DE2431407C2 - 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents
1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als FungizideInfo
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- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Description
in welcher
to
15
für Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls
ein- oder zweifach durch Halogen, die Trifluormethyl-Gruppe, Alkyl- und Alkoxy-Gruppen
mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl- und Chlorphenyl-Gruppen substituiert
sein kann,
R2 für Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen
substituiert sein kann, und ferner auch
R' und R2 gemeinsam unter Ringschlußbildung für eine — (CHjJj- oder —(CH2)4-Gruppe stehen
können, und
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppiening
steht, jedoch mit der Maßgabe, daß dann, wenn A für eine CH(OH)-Gruppierung
steht, nicht gleichzeitig R1 für eine unsubstituierte Phenyl-Gruppe und R2 für Wasserstoff
stehen dürfen,
und deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Tnazol-lyl-alkanonen
gemäß Formel I in Anspruch I. wobei A für eine Ketogruppe steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise
(a) Halogenketone der allgemeinen Formel
R1 —CO —CH-R2 (ü)
Hai
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch
Bedeutung haben und
Ha! für Chlor und Brom steht.
Ha! für Chlor und Brom steht.
mit 1.2.4-Triazoien gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Hydroxyketone der allgemeinen Formel
Hydroxyketone der allgemeinen Formel
ri_CO —CH-R2 (Ul)
OH
40
45
50
angegebene
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben,
mit Thionyl-bis-1,2,4-triazol-(1) der Formel
N—S—N
Il
O
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-lyl-alkanolen
gemäß Formel I in Anspruch 1, wobei A für die CH(OH)-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach Ansp-tich 2 zu
erhaltenden 1,2,4-TriazoI-l-yl-alkanone der allgemeinen
Formel
R1—CO — CH- R2
N-
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise entweder
1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines
polaren Lösungsmittels, oder
2. mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines
Lösungsmittels, oder
3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren
Lösungsmittels,
reduziert.
4. Verwendung von 1,2,4-Triazol-l-yl-alkanonen
und -alkanolen gemäß Formel I in Anspruch 1, und der Verbindung der Formel
zur Bekämpfung von Pilzen.
60 Die Erfindung betrifft 1.2.4-TrJaXoI-1 -yl-alkanonc und
-alkanole. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß Trityl-imidazole
und -1.2.4-triazolc. wie Triphenylimidazol und Triphenyl-1,2.4-triazol.
eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche US-Patentschrift 33 21366 und
deutsche Offenlegungsschrift 17 95 249). Deren Wirkung
ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz
befriedigend. Aus der Patentliteratur ist ferner das l-Phenyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan-l-ol als Verbindung
mit pharmakologischer Aktivität bekannt, eine fungizide
Wirkung ist jedoch noch nicht beschrieben worden (vergleiche US-Patentschrift 33 94 143).
Es wurde gefunden, daß die 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone
und -alkanole der allgemeinen Formel
(b)
R1—A—CH-R2
(I N
N—ü
N—ü
(D
(a) Halogenketone der allgemeinen Formel
R1—CO —CH-R2 (Π)
Hai
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben
und
Hai für Chlor und Brom steht,
Hai für Chlor und Brom steht,
mit 1.2,4-Triazolen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,
oder
Hydroxyketone der allgemeinen Formel
R1—CO —CH-R2
R1—CO —CH-R2
IO
15
in welcher
R1 für Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein-
oder zweifach durch Halogen, die Trifluormethyl-Gruppe, Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit jeweils 1
bis 2 Kohlenstoffatomen, durch Phenyl- und Chlorphenyl-Gruppen substituiert sein kann,
R2 für Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 8 kohlenstoffatomen
und ferner für die Phenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Halogen
substituiert sein kann, und ferner auch
R1 und R2 gemeinsam unter Ringschlußbildung für eine
-(CH2)S- odei -(CH2)4-Gruppe stehen können,
und
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung
steht,
und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone
(diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die Ketogruppe steht) bzw. deren Salze
erhält, wenn man in an sich bekannter Weise
(C)
45
50 OH
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mitThionyl-bis-1,2,4-triazol-(l) der Formel
mitThionyl-bis-1,2,4-triazol-(l) der Formel
Nn /N=
Ν—S—N
• Il N=N
O
• Il N=N
O
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ferner wurde gefunden, daß man die 1,2,4-Tnazol-1-yl-alkanole
(diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen A für die CH(OH)-Gruppe steht)
bzw. deren Salze erhält, wenn man
die nach (a) und (b) zu erhaltenden 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone der allgemeinen Formel
die nach (a) und (b) zu erhaltenden 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone der allgemeinen Formel
R1 —CO —CH-R2
/Nn
(I N
N—*
(I N
N—*
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen,
in an sich bekannter Weise entweder
1. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines
polaren Lösungsmittels, oder
2. mit Aluminium-isopr(>pylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
3. mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
4. mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren
Lösungsmittels,
reduziert.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als
die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen i-TriphenylmethylimidazoI und 1-Triphenylmethyl-1,2,4-triazol.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man ((o-Brom)-(a>-phenyl)-acetophenon
und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrenüvariante (a)):
O Br
Verwendet mn. BU-tert-butyl-ncyloin, Thionylchlorid
und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaküonsablauf durch das folgende Formelsrfiema
wiedergegeben werden(Verfahrenivanante(b)):
rNv
Ν—H + SOCl2
I Ν—S-N I Ί—S—N
Ο
O OH
O OH
(CHj)3C-C-C-C(CH3J3
+ 2HCl
(CHj)3- C- C — C(CH3)J +
ί N N— ύ
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahren (c) seien an einem Beispiel aufgezeigt:
Verwendet man to-O^-Triazol-l-yl^-dichlor-acetophenon und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (c/1.)):
Verwendet man to-O^-Triazol-l-yl^-dichlor-acetophenon und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (c/1.)):
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahrensvariante (c/2.) bis (c/4.) sind ähnlicher Art und lassen sich
entsprechend formulieren.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) zu verwendenden Halogenketone sind durch die Formel
(II) allgemein definiert; beispielsweise seien genannt:
1 -Brom-1 -phenyl-S^-dimethyl-butan^-on,
l-Brom-l-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethyI-
butan-2-on,
1-Brom-l-(3-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-
1-Brom-l-(3-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-
butan-2-on,
l-Brom-1-(2,4-dichlorphenyn-3,3-dimethyl-
l-Brom-1-(2,4-dichlorphenyn-3,3-dimethyl-
butan-2-on,
1 -Brom-1 -(2,6-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-
1 -Brom-1 -(2,6-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-
butan-2-on,
1 - Brom-1 -(2,5-u>hlorphenyl)-3.3-dimethylbutan-2-on,
1 - Brom-1 -(2,5-u>hlorphenyl)-3.3-dimethylbutan-2-on,
1 -Brom-1 -phenyl-nropan-2-on,
ω-Brom-ω-methyl-acetophenon,
ω-BΓom-ω-phenyl-acetophenon,
cu-Brom-acetophenon,
cü-Brom-co-(4'-chiorphenyl)-acetophenon, a)-Chlor-io-(3'-chlorphenyl)-acetophenon, oj-Brom-to-^'^'-dichlorphenyO-acetophenon, cü-Chlor-£o-(2,4-dichlorphenyl)-4-chloracetophenon,
cü-Brom-co-(4'-chiorphenyl)-acetophenon, a)-Chlor-io-(3'-chlorphenyl)-acetophenon, oj-Brom-to-^'^'-dichlorphenyO-acetophenon, cü-Chlor-£o-(2,4-dichlorphenyl)-4-chloracetophenon,
(i)-Chlor-6)-methyl-2,4-dichloracetophenon,
oj-Brom-ü)-(4-chlorphenyl)-4-fluoracetophenon,
oj-Brom-S-chloracetophenon,
w-Brom-S-trifluormethylacetophenon, oj-Chlor^-dichloracetophenon, co-Chlor^-methoxyacetophenon.
w-Brom-S-trifluormethylacetophenon, oj-Chlor^-dichloracetophenon, co-Chlor^-methoxyacetophenon.
f Χ—CH-CH,-N
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenketone der Formel (II) sind bekannt (vergleiche Bulletin de Ia
Socifte Chimique de France 1955, Seiten 1363-1383).
Die noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen, man vergleiche
hierzu auch die Angaben bei den Herstellungsbeispielen. Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (b)
benötigten Hydroxyketone sind durch die allgemeine Formel (III) definiert; beispielsweise seien genannt:
i-Hydroxy-l-phenyl-3,3-dimethyl-bdtan-2-on,
1 - Hydroxy-1 -(4-chlorphenyl)-3,3-dimethyI-butan-2-on,
1-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on,
l-Hydroxy-1-(4'-bromphenyl)-propan-2-on, w-Hydroxy-w-methyl-acetophenon, ω-Hydroxy-acetophenon,
l-Hydroxy-1-(4'-bromphenyl)-propan-2-on, w-Hydroxy-w-methyl-acetophenon, ω-Hydroxy-acetophenon,
ω-Hydroxy-cj-phenyl-acetophenon,
oj-Hydroxy-w-^-chlorphenylJ-acetophenon,
w-Hydroxy^-(2-chlorphenyl)-acetophenon, a>-Hydroxy-4-chloracetophenon,
co-Hydrox^-S-methylacetophenon,
cü-Hydroxy^/t-dichloracetophenon.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxyketone
der Formel viii) sind bekannt (vergleiche Organic
Reactions 4, 256-268 (1948) und Bulletin de la Societe Chimique de France 1950, Seite D 83 - D 92) oder lassen
sich nach beschriebenen Reaktionen darstellen (man vergl. auch J. Org. Chem. 24, 385-387 (1959) und die
Angaben im experimentellen Teil).
Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren
in Krage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure.
Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure,
Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Für die erfindungsgemäßc Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel inerte
organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere
Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder
Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid;
und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle
üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate,
beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre
Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylcyclohexylamin;
oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren
(a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa
150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C. Bei Anwesenheit
eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf I Mol der Verbindungen der
Formel (I!) vorzugsweise 2 Mol Tria/ol und 1 Mol
Säurebinder ein. Unter- bzw. Überschreitungen um etwa bis zu 20% können vorgenommen werden. Zur
Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem
organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw.
Umkristallisation gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
(b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise polare organische Lösungsmittel in Frage.
Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie
Dimethylformamid: Ketone, wie Aceton: Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran und insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren
(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man zwischen 0 bis etwa 100°C,
vorzugsweise bei 20 bis 80° C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim
Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der
Forme! (III) vorzugsweise etwa 1 Mol Thionyl-bis-i.2.4-triazol-(l)
ein oder erzeugt Thionyl-bis-l,2,4-triazol-(l) in situ. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I)
wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit
Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand wird durch Umkristallisation oder Salzbildung gereinigt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c/l.) kommen als Verdünnungsmittel
polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und
Äthanol und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen.
Vorzugsweise werden F.delmetall-, Edelmetalloxid-(bzw. Edelmetallhydroxid-) Katalysatoren oder sogenannte
»Raney-Katalysatoren« verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen
können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und
50°C, vorzugsweise bei 20 bis 4O0C. Die Reaktion kann
bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck, zum Beispiel bei 2 bis 3 bar (I bis 2 atü) durchgeführt werden.
Bei der Umsetzung gemäß Variante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol
wasserstoff um! O.i fviol Katalysator c;n; zur isolierung
der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen
Produkte der Formel (I) werden durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt. Wenn gewünscht, werden
die Salze der erfindungsgemiißen Verbindungen nach üblichen Methoden gewonnen.
Arbeitet man gemäß Variante (c/2.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung
bev-„izugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren
Bereich variiert wepien; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und I2OCC. vorzugsweise bei 50 bis 100° C.
Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa ! bis 2 Mol
Aluminiumisopropylai ein. Zur !soiinrung der Verbindung
der Formel (!) wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die
entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Arbeitet man gemäß Variante (c/3.), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung
polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol.
Butanol, Isopropinol, und Äther, wie Diäthyläiher oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen
bei 0 bis 3O0C, vorzugsweise bei 0 bis 20° C
durchgeführt. Hierzu setzt man auf ! Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol eines komplexen
Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) ,vird
der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen
Lösungsmittel extrahiert Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Ais Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße
Umsetzung gemäß Variante (c/4.) polare organisehe Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol
und Äthanol, aber auch Wasser, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können auch hier in einem
größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise bei
50 bis 100° C. Zur Reaktionsdurchfühmng setzt man auf
1 Mol der Verbindungen der Formel (II) etwa 1 bis 3 MoI Formamidinsulfinsäure und 2 bis 3 MoI Alkalihydroxid
ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das
Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmittel
extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt; gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.
Als besonders wirksame Stoffe seien das ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon
und das entsprechende Nitrat genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine sfrke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen
Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen
sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische
Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten,
Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden
gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen,
sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders guie Wirksamkeit entfalten sie gegen
parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten,
z. B. gegen den Erreger des Äpfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), des Apfelschorfes (Fusicladium
dendriticum) und des echten Mehltaus der Gurken (Erysiphe cichoracearum). Sie zeigen ferner eine hohe
Wirksamkeit gegen Getreiaekrankheiten.
Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten,
sondern auch systemisch eingesetzt werden können. So gelingt es, Pflanzen dadurch gegen Pilzbefall zu
schützen, daß man den Wirkstoff den oberirdischen Pflanzenteilen über den Boden, über das Pflanz- oder
Saatgut zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung
und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität
und sind wegen ihren geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht
unangenehm zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt,
z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von
oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline. chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohle' - 'sserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene
oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethyisulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Ärosol-Treibgase,
wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie
Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten
Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen
gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres
Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch
Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder
Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm
Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen vo1. 1
bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g,
erforderlich.
Die Wirkstoffe besitzen auch eine mikrobizide Wirksamkeit. Bei etwas höheren Konzentrationen
liegen auch wachstumsregulierende Eigenschaften vor.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen
aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A
Erysiphe-Test/systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Erysiphe-Test/systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel:
Wasser:
Wasser:
03 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-polyglykoläther
95 Gewichtsteile
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge
Wasser, welches die genannten Zusätze enthält
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1—2-Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal
mit 10 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirksioffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde
gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der
Behandlung mit Koniclien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen
bei 23-24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird
der Befall der Gurkenpflan/cn in Prozent der unbehandelten. jedoch ebenfalls inokulierien Kontrollnflanzen
bestimmt.
0% bedeut:. keir.'.n Befall, 100% bedeutet, daß der
Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle A
Erysiphe-Test/systemisch
Erysiphe-Test/systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von 25 ppm
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von 25 ppm
87
(bekannt)
r V-CO-CH,-N
Cl-<f V— CO — CH2-1
Beispiel B
Podosphaera-Test/systemisch
Podosphaera-Test/systemisch
Lösungsmittel:
Dispergiermittel:
Dispergiermittel:
Wasser:
4,7 Gewichtsteile Aceton
0,3 Gewichtsteile
0,3 Gewichtsteile
A!kyl-arv!-polyg!yko!äther
95 Gewichtsteile
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge
Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 — 4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit
20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirk-Stoffkonzentration
bezogen auf 100 ecm Erde gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden nach der
Behandlung mit Konidien von Podosphaera leueotricha inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur
von 21-230C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht. 10 Tage nach der Inokulation
wird der Βείϋ! der Särniinge in Prozent dir
unbehandelten, jedoch inokulierten Kontraiipihnzen
bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenlrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Podosphaera-Test/systemisch
Podosphaera-Test/systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehaiiri^fen Kontrc''·« bei einer
Wirkstoffkonzentration von 25 ppm
unbehaiiri^fen Kontrc''·« bei einer
Wirkstoffkonzentration von 25 ppm
100
Ν'~Ί
Beispiel C Podosphaera-Test(Apfelmehltau)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge
Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden,
Tabelle C
Podosphaera-Test/protektiv
Podosphaera-Test/protektiv
bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70%
im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers
(Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-235C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.
Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten. jedoch ebenfalls
inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß der
Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentfation von
0,00125%
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentfation von
0,00125%
Cl-V "V-CO-CH,-1
85
39
Cl
39
Lösungsmittel:
Emulgator:
Emulgator:
Wasser:
Beispiel D Erysiphe-Test/protektiv
4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-polyglykoläther
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und
verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge
Gurkenpflanzen mit etwa drei Liubblättern bis zur
Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur
Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt Die Pflanzen werden anschließend bei
23-24° C und einer etwa 75%igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in
Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D
Frysiphe-Tesi/proteirtiv
Frysiphe-Tesi/proteirtiv
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,00062%
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,00062%
Cl
63
46
Beispiel E Fusicladium-TestiApfelschorfyprotektiv
Lösungsmittel: 4.7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile
Alkyl-aryl-poiyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und
verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden,
bis zur Tropfnä:,sc. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden
bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer
wäßrigen Konidiensuspension des ApfeJschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunder
lang in einer Feuchtkammer bei 18-2O0C und 100%
relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage in« Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall dei
Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalb inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß dei
Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnis se gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
230 24β/2ο:
Tabelle ε
Fusicladium-Test/protektiv
Fusicladium-Test/protektiv
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration von
0,0025%
Cl-< \—CO-CH2-N I
\ / v>.T I
\ / v>.T I
76
22
Herstellungsbeispiele
Verfahrensvariante (a):
f >—C-CH-CH3
138 g (03 Mol) üj-Brom-co-phenyl-acetophenon (Desylbromid)
werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur und unter
Wasserkühlung zu einer Mischung aus 69 g (1 Mol) 1.2,4-Triazol und 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 200 ml
Dimethylformamid getropft. Man läßt !5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend v/ird das
Reaktionsgemisch in 2.5 I Wasser gegossen und mit 500 ml Chloroform zweimal extrahiert. Di«: Chloroform-Lösung
wird mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wird dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wird in 500 ml Ligroin aufgekocht.
Nach Zugabe von 500 ml Essigester wird ca. eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert.
Im abkühlenden Filtrat kristallisiert das gewünschte Endprodukt in Form vor, farblosen Kristaller: aus. Man
erhält 85 g (65% der Theorie) w-(1,2.4-Triazol-l-yl)-wphenyl-acetophenon
vom Schmelzpunkt 11υ— 117°C.
Herstellung des Vorproduktes
196 g (I Mol) Phenyl-benzylketon werden in 1 Liter
Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 51m! (I Mol) "rom in 50 ml
Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung (LIV) so zu, daß ein stetiger Verbrauch stattfindet. Danach wird das
Lösungsmittel im Wassers'rahlvakuum abdestilliert.
Man erhält 274 g (quantitativ) (D-Brom-dJ-phenyl-aeetonhenon
vom Schmelzpunkt 48 - 50° C.
42,6 g (0,2 Mol) ω-Brom-propiophenon werden in 50 ml Aceton gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer
unter Rückfluß siedenden Suspension von 21 g (03 Mol) 1,2,4-Triazol und 60 g Kaliumcarbonat in 200 ml Aceton.
Nach 15stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum
vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen,
zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum
vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 50 ml Essigester gelöst und in der Siedehitze mit Diisopropyläther
bis zur Trübung versetzt. Man läßt abkühlen und filtriert die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Man
erhält 32,2 g (80% der Theorie) ü)-(1,2,4-Triazol-l-yl)-pi<
piophenon vom Schmelzpunkt 89-9I0C.
269g (I Mol) o)-Brom-2,4-dichloracetophenon werden
in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von
69 g 1.2,4-Triazol (1 Mol) und 150 g Kaliumcarbonat in
21 Acetonitril. Nach 18 bis 24stündigem Erhitzen unter
Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand
mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel
befreit Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit lsopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren
aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60% der Theorie) ü)-(l,2,4-Triazol-l-yr)-2,4-dichloracetophenon
vom Schmelzpunkt 117° C.
Verfahrensvariante (b)
Beispiel 4
Beispiel 4
O H
(CHj)3C-C-C-C(CH3)J
N-
Nv
χ HCl
17,2 g(0,l Mol) Di-tert-Butylacyloin werden in 100 ml
absolutem Acetonitril gelöst. Dazu gibt man 49 g (0,7 Mol) 1,2,4-Triazol und tropft anschließend bei 2O0C
11 ml (0,15 Mol) Thionylchlorid unter leichter Kühlung zu. Nach dem Zutropfen wird 48 Stunden bei 50°C
gerührt, danach das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen
und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phas». wird über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösr.ngsmir;l im Vakuum
abdestilliert. Das zurückbleiberde Öl wird in 300 ml Essigester aufgenommen, filtriert und -nit ätherischer
Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 1,7 g (6,6%
der Theorie) Hydrochlorid des 2,2-5,5-Tetramethyl-3-(1.2,4-triazol-l-yl-hexan-4-on's
vom Schmelzpunkt 148- 152°Cunter Zersetzung.
Herstellung des Vorproduktes
93 g (4 Mol) Natrium werden in 300 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man 850 ml Toluol und tropft
anschließend bei 50 bis 600C während 3,5 Stunden 260 g
(2 Mol) Pivalinsäureäthylester unter Rühren zu. Über Nacht wird bei Raumtemperatur gerührt. Danach
werden bei 15"C 210 g konzentrierte Schwefelsäure in
350 ml Wasser während 2 Stunden zugetropft Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit
100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird isoliert und anschließend im Vakuum destilliert. Die bei
60-80°C/15mm anfallende Fraktion wird aus Petroläther
umkristallisiert Man erhält 84,3 g (49% der Theorie) Di-tert-butylacyloin vom Schmelzpunkt
78-80° C.
Verfahrensvariante (c)
Beispiel S
Beispiel S
OH
f V-CH-CH5
N-
\
N
N
25,6 g (0,1 Mol) ω-( 1,2,4-Triazol-1-yI)-2,4-dichloracetophenon
werden in 610 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10° C unter Rühren portionsweise mit 6,3 g (0,15 Mol)
Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde
zum Sieden erhitzt. Nacn Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 250 ml Wasser und 50 ml
konzentrierter Salzsäure versetzt und 15 Minuten lang aufgekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge
alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Es wird aus
wäßrigem Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 12 g (42% der Theorie) l-( 1,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthan-2-ol
vom Schmelzpunkt 87°C.
Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel
R1 —A —CH-R2
N-
1N
erhalten:
Beispiel Nr. R1
Schmelzpunkt (0C)
H
H
H
H
H
H
H
CO | 153 |
CO | 112 |
CO | 130 |
CO
72
Fortsetzung
21
H H
kpuBfa CC;
242 (HCl-SaIz) 106
170
a-^f
H H
CH3 CH3
CH3
-CH2-CH2-CH2- -CH2-
CO CO CO
CO CO CO
119
138 (HNOrSaIz)
76-78 166-170 (HCl-SaIz)
153-155 (HCl-SaIz)
155-157
Kp. 90-9i°C/0,02mm
133-138
112-122
133-134
172-180
176-177
150 (HCl-SaIz)
CH(OH)
113-116
23
Fortsetzung
Beispiel Nr. R1
Schmelzpunkt (0C)
27 28 29
Cl
Cl
CH(OH) 123-128 CH(OH) 144-152 CH(OI!) 192-195
Claims (1)
1. 1,2,4-Triazol-l-yl-alkanone und -alkanole der
allgemeinen Formel
Rl—A—CH--R2
ro
ί
N Ί
N Ί
Priority Applications (32)
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---|---|---|---|
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AU82035/75A AU489101B2 (en) | 1975-06-11 | Triazolyl-alkanones and triazolyl-alkanols processes for their preparation and their use as fungicides | |
NLAANVRAGE7507629,A NL183761C (nl) | 1974-06-29 | 1975-06-26 | Werkwijze ter bereiding van een fungicide preparaat, alsmede werkwijze ter bereiding van een op 1-plaats gesubstitueerd 1,2,4-triazoolderivaat. |
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RO197582656A RO68651A (fr) | 1974-06-29 | 1975-06-26 | Procede pour la preparation des triazolylalcanones a proprietes fungicides |
TR18166A TR18166A (tr) | 1974-06-29 | 1975-06-26 | Triazolil-alakanonlar ve triazolil-alkanollar, bunlarin hazirlanisi icin usul ve bunlarin gungisidler olarak kullanilmalari |
DK293575A DK138601C (da) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Triazolyl-alkanoner og -alkanoler med fungicid virkning mod phytopatogene svampe |
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ID=5919335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2431407A Expired DE2431407C2 (de) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide |
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