PT602865E - Catalisador para oxidacao do monoxido de carbono - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO “CATALISADOR PARA OXIDAÇÃO DO MONÓXIDO DE CARBONO” A presente invenção refere-se a um método de realização de uma reacção química que consiste em oxidar monóxido de carbono para gerar dióxido de carbono, utilizando um catalisador, para um motor cujo sistema de escape está equipado com o catalisador para combater a poluição do ar, e refere-se a um catalisador desse tipo contendo dióxido de cério e à sua preparação e utilização.

Os catalisadores à base de metais de transição, especialmente os que compreendem metais do Grupo VIII, são preparados normalmente dispersando o componente activo sobre materiais portadores (veículos) de grande superfície específica, tais como os óxidos inorgânicos refractários, para se conseguir as máximas superfícies específicas de metal e uma elevada estabilidade térmica. 0 material de suporte deve ter normalmente uma grande superfície específica e há que ter em conta diversos parâmetros para a escolha de um suporte para os catalisadores à base de metais. Os óxidos metálicos são os veículos mais vulgarmente utilizados e a sua predominância é uma consequência do facto de possuírem geralmente uma elevada estabilidade térmica e química, para além dos conhecimentos já existentes sobre a preparação de materiais com elevadas superfícies específicas. Os materiais de suporte podem ser classificados em suportes inertes, tais como Si02, os quais proporcionam uma elevada superfície específica para aí dispersar o componente activo, ou suportes cataliticamente activos, tais como Si02-Al203 ou zeolite, para os catalisadores bifuncionais. A natureza do óxido que serve de veículo pode afectar o tamanho e a morfologia das partículas metálicas, quer durante a deposição quer durante a activação, efeito geralmente conhecido pela designação de interacção de tipo não específico entre metal e óxido metálico. Há outros casos em que o suporte pode influenciar o componente activo por meio de uma interacção forte, indicando-se como exemplo o Ti02 parcialmente reduzido. Os fundamentos 1

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L-C sobre a possibilidade de o suporte de óxido metálico poder influenciar de forma significativa as propriedades catalíticas do metal foram explicados de forma mais concreta por Tauster e seus colaboradores (patente de invenção norte-americana n° 4149998) que descrevem os efeitos invulgares observados em determinados sistemas constituídos por metal e óxido metálico e que propuseram o acrónimo IFSM (interacção forte entre suporte e metal) (o mesmo que SMSI). 0 fenómeno da IFSM, com origem na elevada temperatura de redução dos metais do Grupo VIII dispersos sobre determinados óxidos de metais, caracteriza-se por uma supressão da capacidade do metal para quimiossorver CO ou H2, por uma maior actividade catalítica em reacções em que haja C0/H2 e uma menor actividade para reacções sensíveis à estrutura, tais como a hidrogenólise dos alcanos, e é um fenómeno reversível no sentido em que uma oxidação ligeira restitui o catalisador ao seu estado original. A dispersão das partículas do metal, e consequentemente a área interfacial entre metal' e óxido metálico, e ainda a temperatura de redução com H2 são dois parâmetros que vão influenciar a intensidade do efeito da IFSM. As diversas hipóteses invocadas para justificar o fenómeno da IFSM compreendem as explicações que apelam a um efeito geométrico originado pela migração dos radicais oxídicos do suporte para a superfície das partículas de metal, que é um efeito electró-nico provocado pela transferência de carga dos catiões existentes sobre a superfície do óxido para o metal, ou a reacção de novos locais activos existentes na superfície interface entre o metal e o óxido metálico. 0 conceito de que um pré-tratamento de redução com H2 poderia influenciar as actividades catalíticas de metais suportados sobre óxidos de metais para aumentar as actividades de oxidação do CO a baixa temperatura, para determinados catalisadores à base de metais--óxidos metálicos, foi já descrito em diversas patentes de invenção, por exemplo, na patente de invenção europeia n° 0337446. Tais documentos não esclarecem se as modificações induzidas são devidas a um efeito de tipo IFSM ou se são uma simples redução do componente 2 Γ

ΐ metálico. 0 advento dos catalisadores de escape para veículos automóveis deu origem a investigações mais exaustivas sobre a interacção de metais nobres com óxidos metálicos, designadamente Ce02. Yu Yao (J of Catalysis, 87, 152-162 (1984)) demonstrou que o tratamento de catalisadores de Pd, Pt ou Rh suportados sobre Ce02-Al203, em condições redutoras, origina um aumento extraordinário, embora transitório, da actividade catalítica para a oxidação de CO e de hidrocarbonetos. Outros grupos de pesquisa estudaram concretamente a interacção entre Pt e Ce02 após um pré-tratamento de redução e comprovaram o aumento da actividade conversora para a oxidação de CO e para a redução dos N0X. 0 grau de interacção entre Pt e Ce02 dependeu dos tamanhos das cristalites de Pt e de Ce02. Os catalisadores foram concebidos por forma a que houvesse Pt altamente dispersada sobre Ce02 de grande superfície específica (para uma área interfacial elevada entre Pt e Ce02) por técnicas de impregnação, antes do tratamento prévio de redução. A forte interacção entre metal e óxido metálico, descrita na literatura existente, foi observada em catalisadores preparados por meio de técnicas convencionais de impregnação. Tais procedimentos não permitiram obter um material que tivesse propriedades catalíticas intrinsecamente únicas ou invulgares. 0 tratamento destes sistemas numa atmosfera redutora a uma temperatura elevada induz as propriedades e actividades únicas atribuídas a estes catalisadores. Além disso, muitos deste sistemas são reversíveis, significando isso que um tratamento subsequente, numa atmosfera oxidante a uma determinada temperatura, normalmente superior a 200°C, contraria estas propriedades catalíticas únicas e inverte consequentemente quaisquer alterações de estrutura ou de natureza electrónica com significado para as propriedades catalíticas únicas e pode deteriorar gravemente a utilidade de tais sistemas catalíticos. 0 documento GB 2122912 A descreve um sistema catalítico tolerante ao chumbo, adequado para purificar os gases de escape de um motor de explosão, compreendendo o sistema catalítico os componentes seguintes: (a) um suporte; 3 Γ L-Cj (b) um óxido de alumínio, silício, zircónio, titânio e/ou crómio refractário e com uma superfície específica não inferior a 10 m2 por grama de óxido de metal refractário aplicado sobre o suporte, e (c) um catalisador à base de um metal nobre seleccionado entre platina, ródio e/ou paládio suportado em dióxido de cério que por sua vez é suportado pelo óxido refractário. A presente invenção refere-se a catalisadores feitos de um metal e de um óxido metálico, os quais possuem propriedades catalíticas únicas e invulgares que lhe são intrínsecas, não sendo necessário um tratamento prévio de redução independente para que as manifestem, sendo tais propriedades estáveis e de natureza não reversível.

Assim, a invenção proporciona um método para realizar uma reacção química que compreende a oxidação de monóxido de carbono para gerar dióxido de carbono utilizando um catalisador constituído por partículas de um óxido metálico entre as quais uniformemente incorporadas partículas de um metal nobre por coprecipitação das partículas do óxido metálico e das partículas do metal nobre, sendo tal óxido metálico capaz de formar lacunas aniónicas. A invenção proporciona também um motor cujo sistema de escape contém o catalisador para combater a poluição atmosférica. A invenção proporciona ainda, enquanto nova composição da matéria, o catalisador em que o óxido de metal é o Ce02 e o metal nobre é constituído por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au. A invenção proporciona também um processo para a preparação de um catalisador constituído por partículas de um óxido metálico, compreendendo Ce02, entre as quais se incorpora uniformemente partículas de um metal nobre, sendo o metal nobre formado por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, consistindo tal processo em efectuar a precipitação conjunta das partículas do metal nobre e das partículas do óxido metálico que compreende Ce02. A expressão ‘metal nobre’ utilizada na presente memória descritiva designa um ou vários metais seleccionados entre Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 4 Γ

Pt e Au. De preferência, o metal nobre é constituído por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, em especial um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd e Rh. 0 catalisador contém normalmente entre 0,1% e 30% em peso de partículas do metal nobre, tomando por base o peso total das partículas de metal nobre e das partículas do óxido metálico. De acordo com uma variante o catalisador contém entre 0,1% e 10% em peso de Pt e entre 0,1% e 20% em peso de paládio relativamente à mesma base, por exemplo, se o óxido metálico é o Ce02. O óxido metálico compreende preferencialmente (isto é, é constituído ou contém) um ou vários óxidos seleccionados entre Ce02, Zr02, Ti02 e Sn02, em especial um ou vários óxidos seleccionados entre Ce02, Zr02 e Sn02, em particular o Ce02. O óxido metálico contém preferencialmente entre 80% e 100% em peso de tais óxidos. Para aumentar a estabilidade térmica do catalisador, no caso particular de se utilizar como óxido metálico o Ce02, o óxido metálico pode conter uma quantidade menor de um óxido metálico secundário para atenuar o grau de calcinação do óxido metálico principal durante a exposição a uma alta temperatura. A quantidade de óxido metálico secundário, no caso deste ser utilizado, está compreendida normalmente entre 1% e 20% em peso do óxido metálico. O óxido metálico secundário pode ser, por exemplo, constituído por um ou vários óxidos metálicos seleccionados entre Zr02, A1203, La203 e BaO, em particular Zr02 e/ou A1203. O catalisador da presente invenção possui partículas de um metal nobre incorporadas uniformemente entre as partículas do óxido metálico. A interacção entre os dois conjuntos de partículas é con-sequentemente uniforme e contrasta, por exemplo, com as partículas dos óxidos metálicos cuja superfície tenha sido impregnada com um precursor de um metal nobre e que tenha sido calcinada para converter esse precursor em partículas de metal nobre. Além disso, a interacção ente os dois conjuntos de partículas do catalisador da presente invenção é de tipo exclusivo, conforme se disse antes. A interacção entre as partículas do metal nobre e as partículas do 5 p U ^ óxido metálico é tão elevada que o catalisador, sem o pré-tratamento de redução do hidrogénio, manifesta a formação de lacunas aniónicas sobre a superfície do óxido metálico a uma temperatura mais baixa, normalmente em cerca de 40°C pelo menos, de preferência em 80°C pelo menos e em especial em 200°C pelo menos, do que o correspondente catalisador, sem o pré-tratamento de redução do hidrogénio, preparado por impregnação. 0 catalisador correspondente preparado por impregnação contém a mesma quantidade de partículas de óxido metálico e a mesma quantidade de partículas de metal nobre, mas foi preparado impregnando as partículas do óxido metálico com o precursor do metal nobre e realizando a calcinação para converter o precursor em partículas de metal nobre. É este o método convencional bem conhecido de preparação. Conforme se disse antes, o pré-tratamento de redução do hidrogénio sempre foi necessário no passado para activar os catalisadores constituídos por metais e óxidos metálicos para que houvesse uma forte interacção entre os metais e os óxidos metálicos. A formação de lacunas aniónicas sobre a superfície dos óxidos metálicos faz com que o catalisador da presente invenção catalise reacções tais como as que compreendem a oxidação do monóxido de carbono para gerar dióxido de carbono. A temperatura a que se manifesta a formação das lacunas aniónicas é determinada convenientemente por redução programada da temperatura. Esta técnica analítica revela a temperatura a que ocorre a redução dos aniões da superfície e consequentemente a formação de lacunas aniónicas. A temperatura a que o correspondente catalisador preparado por impregnação manifesta a formação de lacunas aniónicas pode ser determinada pela mesma técnica catalítica, mas encontra-se geralmente descrita na literatura, por exemplo em (1) Yao H C e Yu Yao Y F, “J. of Catalysis”, 86, 254 (1984) e (2) Diwell A F, Rajaram R R, Shaw Η A e Truex T J, “Studies on Surface Science and Catalysis”, vol. 71 (Capoc II), editado por Crucq A e publicado por Elsevier (1991), página 139. A interacção entre os metais e os óxidos metálicos nos catalisadores na presente invenção implica a existência de uma grande superfície de contacto entre os metais e os óxidos metálicos. Assim 6

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sendo, o tamanho das suas partículas deve ser pequeno. 0 diâmetro das partículas dos metais nobres é preferencialmente inferior a 1 nm (10 Á). O diâmetro das partículas dos óxidos metálicos é preferencialmente inferior a 25 nm (250 À), por exemplo, está compreendido entre 1 e 25 nm (10 e 250 Á) .

De acordo com uma variante particular, a fase de óxido metálico encapsula parcial ou totalmente as partículas metálicas, resultando daí uma supressão significativa da capacidade das partículas metálicas para realizarem a quimiossorção do monóxido de carbono. Por exemplo, no caso de o metal nobre ser Pt e o óxido metálico ser Ce02, o coeficiente de quimiossorção do monóxido de carbono pelo metal nobre, traduzido pela relação COrmetal nobre, é preferencialmente inferior a 0,2. A forte interacção entre o metal e o óxido metálico no catalisador da presente invenção permite reduzir os aniões superficiais existentes à superfície do óxido a uma temperatura invulgarmente baixa. De preferência, o catalisador é tal que ao ser testado com uma mistura gasosa de simulação de gases de escape de uma viatura automóvel, adiante definida no quadro 4, em condições sobrestequio-métricas, para um valor λ = 0,98 e para um caudal mássico horário específico de 60 litros de mistura gasosa por hora e por grama de catalisador, converta uma ou várias, de preferência duas ou três e em especial a totalidade das três quantidades seguintes: (a) 50% do CO a uma temperatura inferior a 250°C, de preferência inferior a 150°C; (b) 50% do NO a uma temperatura inferior a 300°C, de preferência inferior a 250°C; e (c) 50%' do C3H6 a uma temperatura inferior a 350°C, de preferência inferior a 300°C. O catalisador da presente invenção, com a sua elevada interacção entre metal e óxido metálico, é preparado por precipitação conjunta (coprecipitação) das partículas de metal nobre e das partículas do óxido metálico. A precipitação conjunta é um método muito eficaz para incorporar as partículas de metal nobre uniformemente entre as 7 f partículas do óxido metálico para se conseguir a sua intensa in-teracção. A precipitação conjunta pode ser efectuada de um modo geralmente conhecido per si. Embora a precipitação conjunta das partículas de metal nobre e das partículas de óxido metálico seja um processo conhecido em determinados casos, por exemplo, conforme descrito (A) na patente de invenção europeia n° 457480 e (B) nos trabalhos de Koeppel et al., J Chem Soc, Faraday Trans, £7, 17, página 2821 (1991), nunca antes havia sido compreendido quão vantajosos são os catalisadores assim preparados para reacções químicas em que tenha lugar a oxidação do monóxido de carbono para gerar dióxido de carbono. 0 catalisador da presente invenção em que o óxido metálico é constituído por Ce02 e o metal nobre é constituído por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, constitui uma nova composição de matéria, sendo proporcionado pela presente invenção. A precipitação conjunta das partículas de metal nobre e das partículas de óxido metálico que compreende Ce02 determina automaticamente uma interacção intensa entre os dois conjuntos de partículas, o que é uma característica do catalisador da presente invenção, evidente quando este induz, sem o pré-tratamento de redução com hidrogénio, a formação de lacunas aniónicas sobre a superfície do óxido metálico a uma temperatura mais baixa, comparativamente com o catalisador correspondente preparado por impregnação e sem pré-tratamento de redução com hidrogénio.

Faz-se observar que a precipitação conjunta da presente invenção pode originar um precipitado onde não haja o óxido metálico per si, mas sim uma forma tal como um hidróxido que é depois convertido em óxido metálico. A conversão pode ser efectuada, por exemplo, por aquecimento a uma temperatura que pode estar compreendida, por exemplo, entre 50°C e 500°C. A precipitação conjunta da presente invenção tem lugar, de preferência, a uma temperatura entre 50°C e 120°C, em especial sem que se atinja o ponto de ebulição da solução aquosa. De preferência, realiza-se a precipitação conjunta por forma a que tenha lugar de uma forma controlada e não de uma forma brusca. Em determinados 8 |·~ L-Ci ^ casos, ao mesmo tempo que se forma a grande superfície interfacial entre o metal e o óxido metálico, tem lugar a encapsulação parcial ou completa das partículas metálicas pela fase óxido, dai resultando uma supressão significativa da capacidade de quimiossorção do mo-nóxido de carbono por parte das partículas metálicas bem dispersadas. 0 método de precipitação conjunta dá origem a uma interacção entre o metal e o óxido metálico sem que seja necessário efectuar a redução em atmosfera de hidrogénio para que se manifeste e estabiliza também a interacção tal como se mantém mesmo após a calcinação a uma alta temperatura com exposição atmosférica (por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 500°C e 900°C).

De acordo com um dos aspectos de preparação, na precipitação conjunta das partículas dos metais nobres, em particular um ou vários metais nobres seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, tem lugar a precipitação conjunta a partir de um colóide desses metais. 0 colóide pode ser formado previamente. Por exemplo, é possível produzir um colóide de Pt efectuando a redução do ácido cloroplatínico com etanol na presença de um agente estabilizador. De acordo com uma técnica particular, efectua-se a precipitação conjunta misturando o colóide de metal nobre, uma solução de precursor do óxido metálico e uma base. 0 colóide de metal nobre pode ser formado in situ, por meio de um agente redutor.

De acordo com outro dos aspectos de preparação, na precipitação conjunta das partículas dos metais nobres, em particular no caso de um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd e Au, a precipitação conjunta tem lugar por redução de um sal de um metal nobre hidro-lisado. De acordo com este aspecto de preparação, o catalisador contém normalmente entre 0,5% e 20% e de preferência entre 0,5% e 5% em peso de partículas de metal nobre, tomando por base o peso total das partículas do metal nobre e das partículas do óxido metálico. 0 sal de metal nobre que é hidrolisado pode ser qualquer sal solúvel conveniente. No caso da platina, por exemplo, é possível utilizar o ácido cloroplatínico, o hidróxido de platina tetraminado ou o cloreto platinoso tetraminado. A hidrólise pode ser efectuada 9 por meio de uma base. A redução pode ser realizada por meio de um agente redutor. Uma vez que se considera peculiar o caso em que o óxido metálico é o Ce02, utiliza-se vantajosamente o precursor do óxido metálico para reduzir o sal metálico hidrolisado. Isto é bastante surpreendente: tal possibilidade nunca foi mencionada na técnica anterior. Neste caso, o precursor do óxido de cério deve ser o sal de Ceá+ em solução; conforme adiante se ilustra, a utilização correspondente de um precursor de óxido de cério sob a forma de sal de Ce4+ em solução não produz o catalisador da presente invenção com a sua estrutura única e as suas propriedades vantajosas. 0 sal de Ce3+ pode ser qualquer sal solúvel de CeJ+.

Na preparação da presente invenção é possível utilizar geralmente qualquer base solúvel como agente precipitante, por exemplo, NaOH, KOH, NH4OH, ou uma base orgânica. A base preferida é NaOH. A precipitação do óxido metálico pode ser efectuada fazendo reagir uma solução de uma base e uma solução do precursor do óxido metálico. 0 precursor do óxido metálico pode ser qualquer sal solúvel que possa ser convertido no óxido metálico por esta forma, com excepção do caso especial referente ao precursor do óxido de cério, quando utilizado como agente redutor, sob a forma de sal de Ce3+, conforme mencionado antes (mas o precursor do óxido de cério pode ser um sal em que o cério se encontre em qualquer estado de oxidação no que tem a ver com um colóide de um metal nobre) . No caso do óxido metálico do catalisador compreender um óxido metálico secundário, conforme mencionado antes, então o óxido metálico secundário pode ser incorporado durante a precipitação conjunta, fazendo-o precipitar de forma idêntica a partir de uma solução de um sal. Na preparação da presente invenção o agente redutor pode ser, por exemplo, for-maldeído ou formato de sódio.

Na preparação da presente invenção, em que intervém uma solução de uma base, acrescenta-se de preferência uma solução de precursor do óxido metálico à solução da base, pelo que se obtém a precipitação a partir do lado básico, em vez de se adicionar a solução da base à solução do precursor do óxido metálico, para assim se conseguir a 10

precipitação pelo lado acídico. Descobriu-se que esta ordem preferida de adição origina tendencialmente um catalisador com uma maior superfície específica, em particular no caso de o óxido metálico ser o Ce02 · 0 catalisador da presente invenção tem uma elevada interacção metal-óxido metálico, pelo que favorece a redução dos aniões superficiais existentes à superfície do óxido a uma temperatura invulgarmente baixa. É possível utilizar uma redução programada da temperatura, que é uma técnica vulgarmente utilizada para caracterizar catalisadores de metais suportados, para identificar a interacção desejada. Sabe-se que a presença de um metal pode catalisar às vezes a redução de um óxido, proporcionando hidrogénio atómico em excesso, o que gera em primeiro lugar grupos 0HS~ com os aniões da malha superficial. A desidratação destes grupos 0HS~ origina depois a formação de lacunas aníónicas. Yao e Yu Yao, na sua obra referida antes, sugeriram que há, por exemplo, dois tipos de átomos de oxigénio na malha cristalina do Ce02, os quais podem ser removidos pelo H2 respecti-vamente a 500°C e a 800°C. A adição, por meio de uma técnica convencional de impregnação, de um metal nobre tal como Pt, Rh ou Pd ao Ce02 permite catalisar a redução do primeiro tipo de oxigénio, associado à conversão do anião óxido superficial em lacuna de oxigénio, e não o segundo tipo de oxigénio, o anião oxigénio distribuído por todo o volume, sugerindo tal facto que o metal interactua principalmente com a superfície do óxido. A elevada interacção que ocorre entre metal-óxido metálico na presente invenção permite a formação de tais lacunas a uma temperatura mais baixa do que aquela que se observa com os catalisadores impregnados correspondentes. O mecanismo segundo o qual o metal favorece a produção de lacunas aniónicas à superfície do óxido, na presente invenção, pode não ser devido necessariamente à transferência de hidrogénio atómico do metal para o óxido, uma vez que o ouro, que é um metal conhecido pela sua incapacidade para dissociar o hidrogénio, favorece o efeito na presente invenção. 11 0 catalisador da presente invenção, em que o óxido metálico é o Ce02 e o metal nobre compreende um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, é notavelmente eficaz em termos de catalisação de reacções químicas. Tal catalisador pode ser utilizado sem o pré--tratamento de redução do hidrogénio. Pode ser utilizado a seguir a uma tratamento prévio de calcinação ao ar a uma temperatura entre 300°C e 900°C e normalmente compreendida entre 500°C e 900°C. 0 catalisador é particularmente útil quando utilizado para efectuar reacções a temperaturas mais baixas do que aquelas que eram utilizadas anteriormente. É especialmente útil se a reacção for de tipo redox. 0 catalisador da presente invenção é notavelmente eficaz para catalisar uma reacção química que compreenda a oxidação de monóxido de carbono em dióxido de carbono. Repetindo mais uma vez, o catalisador pode ser utilizado, quer o óxido metálico compreenda ou não o Ce02 e o metal nobre seja ou não constituído por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, sem o pré-tratamento de redução de hidrogénio. Repetindo, o catalisador pode ser utilizado após um tratamento prévio de calcinação ao ar a uma temperatura compreendida entre 300°C e 900°C e normalmente entre 500°C e 900°C. Insistindo mais uma vez, o catalisador é particularmente útil quando utilizado para realizar reacções a temperaturas mais baixas do que aquelas que eram anteriormente praticadas. 0 catalisador é especialmente útil para a oxidação do monóxido de carbono e de hidrocarbonetos para dar origem a dióxido de carbono e água e para a redução de óxidos de azoto para gerar azoto. 0 catalisador pode ser utilizado para efectuar esta reacção particular no sistema de escape de um motor, em especial num motor de combustão interna de um veículo automóvel, com a finalidade de combater a poluição atmosférica. Devido à sua actividade a baixa temperatura, o catalisador é particularmente interessante para tratar as emissões de escape dos veículos automóveis a uma baixa temperatura durante o período de aquecimento. 0 catalisador da presente invenção pode ser utilizado como catalisador único ou conjuntamente com outro catalisador, compreendendo vulgarmente um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd e Rh, 12 Γ por exemplo, Rh facultativamente com Pt e/ou Pd. O catalisador da presente invenção pode ser formulado do modo habitual para catalisar reacções químicas. No caso de ser utilizado como catalisador único, não necessita geralmente de um veículo separado de elevada superfície específica, tal como anteriormente referido a propósito dos catalisadores de metais de transição.

No caso de ser utilizado conjuntamente com outro catalisador, é normalmente útil recorrer a um veículo de elevada superfície específica como suporte dos dois catalisadores. Por exemplo, o catalisador da presente invenção pode ser dispersado sobre o veículo e o outro catalisador, quer antes quer depois como é habitual, pode ser dispersado sobre o veículo, por exemplo, pela forma usual, por impregnação com um precursor e subsequente calcinação para converter esse precursor no outro catalisador. O próprio catalisador da presente invenção tem preferencialmente uma superfície específica de tipo ‘Brunauer-Emmett-Teller’ (BET) que é pelo menos de 50 m2g_1 e em especial é pelo menos de 100 m2g_1. O catalisador pode ser utilizado sob a forma de grânulos. Pode ser utilizado sobre um suporte, de preferência um monobloco, por exemplo, um monobloco alveoliforme. O monobloco pode ser feito de um metal, caso em que é facilmente aquecido, por exemplo, fazendo-o atravessar por uma corrente eléctrica. Em alternativa, o monobloco pode ser feito de cerâmica. É possível utilizar um aquecedor a gás separado, montado a montante do catalisador, para aquecer o gás para facilitar a sua reacção sobre o catalisador. A invenção é ilustrada pelos desenhos anexos cujas 26 figuras estão descritas nos exemplos subsequentes.

Seguidamente ilustrar-se-á a presente invenção por meio de exemplos. EXEMPLO 1

Preparação do dióxido de cério

Preparou-se o dióxido de cério utilizando 126 g de Ce(N03) 3·6H20 e 36 g de NaOH no estado sólido. Dissolveu-se o NaOH em 6 L de água 13 Γ

Lsj desionizada e aqueceu-se até à ebulição. Dissolveu-se o Ce(N03)3 em água e ajustou-se o volume para 500 cm3. Verteu-se a solução resultante gota a gota sobre a solução de NaOH em ebulição e obteve-se um precipitado branco acizentado. A adição da solução de Ce3+ durou normalmente mais de 1 hora e o valor final do pH foi normalmente de cerca de 10. Manteve-se o precipitado em ebulição durante mais outra hora, filtrou-se e depois lavou-se para eliminar N03" e Na+. 0 precipitado lavado foi então submetido a uma operação de secagem a 110°C e depois foi calcinado ao ar à temperatura de 500°C. 0 valor da sua superfície específica BET foi de 136 n^g'1. EXEMPLO 2

Pt-Ce02, catalisador produzido por coprecipitação utilizando o precursor de Ce3+

Preparou-se 50 g de catalisador Pt-Ce02 com uma carga nominal de 0,9% de Pt (em peso) utilizando 126 g de Ce (N03) 3.6H20, 1, 148 g de ácido cloroplatínico (teor analítico de Pt = 39,20% em peso) e 36 g de NaOH no estado sólido. Dissolveu-se NaOH em 6 L de água desionizada e aqueceu-se até ao ponto de ebulição. Dissolveu-se o ácido cloroplatínico (ACP) e o Ce (N03) 3 em água e ajustou-se o volume para 500 cm3 numa única solução. Depois acrescentou-se esta solução gota a gota à solução de NaOH em ebulição para se obter um precipitado negro. A adição da solução de ACP/Ce3+ durou normalmente mais de 1 hora e o valor final do pH foi normalmente de cerca de 10. Manteve-se o precipitado em ebulição durante mais outra hora, filtrou-se e depois lavou-se para eliminar N03~, Cl” e Na+. O precipitado lavado foi então submetido a uma operação de secagem a 110°C e depois foi calcinado ao ar a 500°C.

Para ilustrar a forte interacção Pt-Ce02 conseguida por esta via preparatória, em contraposição a uma via convencional de impregnação, produziu-se um catalisador de Pt-Ce02 contendo 0,9 % de Pt (em peso), por humidificação incipiente do Ce02 (preparado conforme descrito no exemplo 1) com ácido cloroplatínico. Após a secagem a 110°C efectuou-se a calcinação a 500°C. De igual modo, para definir uma 14

V função única do CeJ+ durante a precipitação conjunta, preparou-se outra amostra de Pt-Ce02 por precipitação conjunta utilizando o precursor de Ce"1* (nitrato de amónio e cério) . Esta amostra é constituída por 50 g de catalisador de Pt-Ce02 com uma carga nominal de 0,9% de Pt (em peso) e foi preparada utilizando 159,3 g de (NH4) 2Ce (N03) 1,148 g de ácido cloroplatínico (teor analítico de 39,20% em peso de Pt) e 48 g de NaOH no estado sólido. Dissolveu-se o NaOH em 6 L de água desionizada e aqueceu-se até à ebulição. Dissolveu-se o ACP e o (NH4)2Ce (N03) 6 em água e ajustou-se o volume para 500 cm3, formando uma única solução. Adicionou-se esta última solução gota a gota à solução de NaOH em ebulição para se obter um precipitado de cor bege. Manteve-se a massa obtida em ebulição durante mais outra hora, filtrou-se e depois lavou-se para eliminar N03", Cl- e Na+. 0 precipitado lavado foi submetido a uma operação de secagem a 110°C e depois foi calcinado ao ar a 500°C. A análise destas amostras confirmou a existência de uma carga de 0,9% em peso de Pt.

No quadro 1 estão indicadas as superfícies específicas BET e os valores de quimiossorção do CO (a proporção de CO quimiossorvido à temperatura ambiente pela Pt) nas amostras calcinadas a 500°C. A forte interacção Pt-Ce02 é tipificada pelo fraco valor de quimiossorção do CO revelado pelo catalisador preparado pelo processo de precipitação conjunta, utilizando o precursor de Ce3+.

Quadro 1

Catalisador calcinado a 500°C Via preparatória SE ‘BET’ (mV1) CO quimiossorvido (CO:Pt) 0,9% Pt-Ce02 Ce3+ + ACP -» NaOH 130 CO O o 0,9% Pt-Ce02 Ce4+ + ACP -» NaOH 125 0, 54 0,9% Pt/Ce02 Impregnação 136 0, 71 É possível recorrer à microscopia de transmissão electrónica para se obter informação sobre a localização e o tamanho das partículas metálicas dispersas sobre um suporte óxido. As micrografias obtidas por MTEVAR (microscopia de transmissão electrónica com 15

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1-- varrimento de alta resolução) (o mesmo que HRSTEM) dos catalisadores de Pt-Ce02 revelaram a existência de cristalites muito pequenas de dióxido de cério (1-25 nm) em todas as amostras. Não foi possível obter nenhumas amostras de Pt, mesmo com uma amplificação de 25 x 106, indicando isso que as partículas tinham provavelmente um tamanho inferior a 1 nm (NB, foram observadas partículas de Pt com mais de 10 nm no mesmo instrumento, apesar do fraco contraste entre o suporte e as partículas). A AEDX (análise pela energia dispersiva dos raios X) (o mesmo que EDAX) revelou Pt dispersa nas zonas densas de Ce02; o sinal foi muito fraco para o catalisador coprecipitado utilizando Ce3+, indicando tal facto a possível existência da platina dispersa homogeneamente em toda a amostra, ao passo que foi registado um sinal muito mais intenso para os outros catalisadores, indicando esse facto que em tais casos a Pt estava muito mais provavelmente dispersa sobre a superfície. A espectroscopia de emissão fotoelectrónica de raios X (EFX, o mesmo que XPS) permite detectar o estado electrónico do catalisador e possivelmente a localização das partículas metálicas, uma vez que a profundidade da análise é apenas de algumas camadas atómicas a partir da superfície. Os resultados obtidos estão resumidos no quadro 2. O Ce encontrava-se presente sob a forma de Ce4+ na totalidade das três amostras. Os catalisadores preparados por impregnação ou utilizando o precursor de Ce4+ revelaram picos de Pt bem definidos no espectro obtido por EFX, com a Pt num estado de oxidação +2, figura la. No entanto, o catalisador preparado por coprecipitação, utilizando o precursor de Ce3+, produziu picos de Pt de muito fraca resolução, indicando tal facto que a Pt não estava totalmente localizada sobre a superfície de óxido, figura lb.

Quadro 2

Amostra Via preparatória Estado de Estado de Razão atómica oxidação do Ce oxidação da Pt Pt/Ce 0,002 0,011

Pt-Ce02 Ce3+ + ACP -> NaOH Pt-Ce02 ce4+ + ACP -> NaOH

Ce4+ Não definido

Ce4+ Pt2+ 16

Pt/Ce02 Impregnação Ce4+ Pt^ 0,016

Efectuou-se o registo dos espectros da estrutura fina de absorção ampliada dos raios X (EFAAX, o mesmo que EXAFS) (fronteira L da Pt) para as diferentes amostras de Pt-Ce02, calcinadas a 500°C, para se obter informação sobre o ambiente químico envolvente da Pt. As distâncias da Pt utilizadas para a análise foram as centradas nas faces dos cubos da Pt e do Pt02. Os espectros da fronteira L da Pt obtidos foram ajustados aos dos materiais de referência, estando agrupadas no quadro 3 as propriedades deduzidas.

Quadro 3

Amostra Via preparatória Dados do EFAAX

% Pt % PtO

Pt-Ce02 Ce3+ + ACP ->· NaOH 70 30 Pt-Ce02 Ce4+ + ACP -> NaOH 100 Pt/Ce02 Impregnação 100

Os catalisadores preparados por impregnação ou utilizando o precursor de Ce4+ contêm Pt num elevado estado de oxidação. No entanto, a amostra preparada por precipitação conjunta utilizando o precursor de Ce3+ tem uma parcela significativa de Pt num estado metálico. Havia partículas metálicas de Pt de um tipo semelhante quando o catalisador impregnado era reduzido em atmosfera de H2 a 600°C.

Presume-se que a discrepância aparente entre o estado de oxidação da Pt do grupo IV, indicado pelo EFAAX no quadro 2, e do grupo II indicado pelo EFX no quadro 3, verificada em algumas amostras, seja devida ao facto de o material ser observado à superfície ou em direcção à superfície do catalisador por EFX e no interior do catalisador por EFAAX. O ponto importante é o facto de as duas técnicas serem consistentes ao indicarem que a platina estava bem dispersa no catalisador preparado por coprecipitação utilizando precursor de CeJ+, indicando ainda o EFAAX que uma grande proporção dessa platina estava na forma de Pt(0). 17

V

u 0 catalisador de Pt-Ce02, preparado por coprecipitação utilizando o precursor de Ce3+, possuiu uma estrutura geométrica e electró-nica que é significativamente diferente da estrutura dos outros catalisadores. Estas particularidades únicas têm como consequência uma forte interacção metal-óxido metálico, a qual pode ser caracterizada pela temperatura necessária para formar lacunas aniónicas sobre a superfície do óxido durante a redução a uma temperatura programada (rtp) . A figura 2 ilustra o espectro de rtp do Ce02. Atribui-se a presença de dois picos a dois tipos de anião oxigénio no Ce02; o pico a baixa temperatura está associado à redução do anião da superfície, ao passo que o pico a alta temperatura está associado à redução do Ce02 para originar Ce203 no volume interior. A adição de Pt ao Ce02 por impregnação faz baixar a posição do primeiro pico, indicando tal facto que a interacção Pt-Ce02 é essencialmente um efeito superficial, conforme se observa na figura 3, que está em concordância com os dados existentes na literatura para este catalisador impregnado, por exemplo, no trabalho de Yao e Yu Yao referido antes. (NB, uma pequena fracção do hidrogénio consumido no primeiro pico é devida à redução do óxido de platina). Observa-se um efeito semelhante a partir do perfil de rtp do catalisador co-precipitado utilizando o precursor de Ce4+, mais uma vez ilustrado na figura 3, visto que o gráfico é praticamente idêntico ao do catalisador impregnado. O mecanismo segundo o qual a Pt favorece a redução do anião da superfície do Ce02 é o efeito de transferência anteriormente descrito. 0 espectro de rtp do catalisador preparado, utilizando o precursor de Ce3+, é significativamente diferente, conforme se observa na figura 4. Verifica-se que o consumo de H2 começa a uma temperatura muito mais baixa, dando origem a um pico a uma temperatura significativamente mais baixa do que a verificada com outros catalisadores de Pt-Ce02. 0 processo está associado essencialmente à redução do anião da superfície para dar origem a lacunas aniónicas no Ce02 (o EFAAX indicou que a Pt se encontrava presente essencialmente num estado metálico no catalisador e por conseguinte não pode contribuir de forma significativa para o 18

perfil de redução) . Além do mais, o espectro de rtp do catalisador revela um pico intermédio que corresponde ao da redução do anião à superfície do Ce02 não metalizado; o pico completo foi desviado para uma temperatura inferior no catalisador impregnado. A forte interacção metal-óxido metálico originada ao preparar o catalisador de Pt-Ce02 por coprecipitação, utilizando o precursor de Ce3+, induz a formação de lacunas aniónicas no óxido a uma baixa temperatura. No entanto, o efeito pode não ser devido a um simples mecanismo de transferência, conforme observado no catalisador impregnado, uma vez que a redução de uma fracção do anião da superfície não foi catalisada pelo metal e uma fracção significativa das partículas metálicas nâo estava localizada à superfície. 0 catalisador coprecipitado, preparado por meio do precursor de Ce3+, tem uma arquitectura que é muito diferente da arquitectura dos catalisadores preparados por impregnação ou coprecipitação com o precursor de Ce4+. A actividade exclusiva destes sistemas é ilustrada pela sua capacidade para converterem CO, NO e alcenos a uma baixa temperatura. Isto está demonstrado nas figuras 5 a 7 que mostram também as actividades do catalisador impregnado e do catalisador coprecipitado com Ce4+. Mediu-se a actividade numa mistura sobrestequiométrica simulada de gases de escape (quadro 4) para λ = 0,98.

Quadro 4

Composição da mistura simulada de gases de escape para λ = 0,98

Composição

H2 02 CO ch4 c3h8 c3h6 co2 H20 NO

Concentração/% molar 0,43 0, 72 1, 30 0, 067 0,0223 0,0223 15, 0 9,2 0,15 19 so2 n2

0, 002 Equilíbrio EXEMPLO 3

Au-CeQ2, catalisador produzido por coprecipitação utilizando o precursor de Ce3*

Procedeu-se à preparação de 50 g de catalisador de Au-Ce02, com uma carga nominal de 0,9% de Au (em peso) utilizando 0,912 g de HAuC14 (teor analítico de 49,36% de Au), 126 g de Ce (N03) 3.6H20, e 35,91 g de NaOH no estado sólido. 0 método preparatório foi idêntico ao utilizado no exemplo 2 para a produção do catalisador de Pt-Ce02. Inicialmente foi produzido um precipitado negro muito fino, mas ao ser atingido o ponto de ebulição obteve-se o catalisador de cor púrpura escura. Preparou-se também um catalisador constituído por 0,9% de Au-Ce02 por impregnação de Ce02 com HAuCl4. O espectro de rtp dos catalisadores após a calcinação a 500°C ao ar está ilustrado nas figuras 8 e 9 respectivamente para o catalisador impregnado e para o catalisador obtido por coprecipitação. 0 catalisador impregnado tem um perfil de rtp semelhante ao do catalisador de Ce02 não metalizado (figura 2), indicando tal facto a incapacidade do Au para proporcionar excesso de hidrogénio atómico. A forte interacção entre metal-óxido metálico conseguida pela coprecipitação, utilizando o precursor de Ce3+, caracteriza-se mais uma vez pela absorção de hidrogénio a uma baixa temperatura devido a formação de lacunas aniónicas. O catalisador de Au-Ce02 obtido por coprecipitação também foi igualmente capaz de converter CO, NO e alcenos a uma temperatura inferior à do catalisador impregnado, nas condições de escape simuladas especificadas no quadro 4 supra. A actividade do catalisador impregnado foi idêntica à do Ce02 não metalizado, que era insignificante a uma temperatura abaixo de 300°C. No quadro 5 estão indicados os resultados da conversão de CO e NO a 200°C para λ = 0,98. 20 Γ

ΐ

Quadro 5

Catalisador Via preparatória Oxidação do CO Redução do NO

Au-Ce02 coprecipitado 55% 45%

Au-Ce02 impregnado 0% 0% EXEMPLO 4

Pd-CeQ2, catalisador preparado por coprecipitação utilizando precursor de Ce3*

Procedeu-se à preparação de 50 g de catalisador de Pd-Ce02, com uma carga nominal de 0,9% de Pd (em peso) utilizando 126 g de Ce(N03)3, 5,57 g de Pd(N03)3 (teor analítico de 8,08% de Pd) e 36 g de NaOH no estado sólido. A via preparatória foi a descrita no exemplo 2. A capacidade do metal para favorecer a formação de lacunas na superfície do óxido a uma baixa temperatura é ilustrada pelo espectro de rtp da amostra calcinada a 500°C, conforme se observa na figura 10. A actividade do catalisador, medida numa mistura sobrestequio-métrica simulada de gases de escape, para λ = 0,98, ilustrada na figura 11, indica mais uma vez a capacidade que estes catalisadores têm para converterem CO, NO e alcenos a uma baixa temperatura. EXEMPLO 5

Pd-Pt-CeQ2 bimetálico, catalisador obtido por coprecipitação utilizando Ce3*

Procedeu-se à preparação de um catalisador de Pd-Pt-Ce02 de elevada estabilidade térmica e actividade intrínseca para CO, NO e alcenos por coprecipitação de Pt e Pd conjuntamente com Ce02. A carga de Pt foi de 0,5% em peso e a carga de Pd foi de 4% em peso.

Dissolveu-se 26,04 g de nitrato de paládio (teor analítico de 7,68% de Pd, em peso), 0,638 g de ácido cloroplatínico (teor analítico de 39,2% em peso de Pt) e 126 g de nitrato ceroso em 500 cm3 de água desionizada. Dissolveu-se 40 g de NaOH em 6 L de água e aqueceu-se até ao ponto de ebulição. Acrescentou-se a solução de 21

Pd-Pt-Ce3+ gota a gota à solução de NaOH para se obter um precipitado negro que depois foi filtrado, lavado, seco e calcinado ao ar a 500°C. Além disso, é possível adicionar Ni ao catalisador, tanto durante a coprecipitação como após a impregnação, para actuar como um adsorvente de H2S. 0 catalisador bimetálico tem particularidades típicas dos catalisadores da presente invenção, conforme descrito antes. O espectro de rtp, ilustrado na figura 12, mostra a formação de lacunas anió-nicas sobre a superfície do Ce02 mediante a redução do anião da superfície do Ce02 a temperaturas muito baixas. A actividade do catalisador, medida numa mistura sobrestequiométrica simulada de gases de escape para λ = 0,98, indica resultados significativos a uma baixa temperatura para o CO, o NO e os alcenos, comparativamente com os resultados obtidos com um catalisador convencional de Pt-Rh/ /Al203-Ce02, figuras 13 a 15. Observa-se um efeito semelhante quando os catalisadores são testados em condições perturbadas cujos pormenores estão indicados no quadro 6 subsequente. A actividade perturbada do catalisador de Pt-Pd-Ce02 é significativamente superior à do catalisador convencional, especialmente a uma baixa temperatura, figuras 16 a 18.

Quadro 6

Amédio =1,01

Frequência = 0,5 Hz Amplitude +/- 1 A/F

Composição

COco2 NO

Concentração/% molar 0, 85 15, 0 H2 02 0,15 0,28 0,92 CH4 c3h8 c3h6 so2 0,0446 0, 015 0, 015 0, 002 22

η20 9,0

Alternar a adição de CO e 02 à mistura gasosa anterior, com uma frequência de 0,5 Hz.

Injecção enriquecida com 3,11% de CO para se obter CO = 3,96% (λ = 0,94) .

Injecção pobre de 1,41% de (¾ para se obter 02 = 2,33% (λ = 1,08) . Nas condições de perturbação o C02 estabiliza ao valor de 2,33% e o 02 ao valor de 1,55% (λ = 1,01) . EXEMPLO 6

Pd-Pt-Ce02-M0 (MOAI2O3) , catalisador produzido por coprecipitação utilizando o precursor de Ce3*

Para aumentar a estabilidade térmica do catalisador copreci-pitado incorporou-se um segundo óxido metálico durante o processo de coprecipitação. 0 papel do óxido metálico secundário consiste em fazer baixar a intensidade da calcinação do Ce02 durante a exposição a uma alta temperatura.

Procedeu-se à preparação de 50 g de um catalisador contendo 4% de Pd-0,5% de Pt-10% de Al203-Ce02 pela técnica de coprecipitação descrita no exemplo 2, utilizando para tal 126 g de Ce(N03)3, 69 g de Al(N03)3, 25 g de Pd(N03)3, 0,64 g de H2PtCl6 e 62,56 g de NaOH. Os sais metálicos foram dissolvidos numa única solução que se acrescentou gota a gota à solução de NaOH em ebulição.

Para ilustrar o efeito de estabilização do A1203 procedeu-se à medição das superfícies especificas ‘BET’ dos catalisadores após a calcinação ao ar a 900°C. Os valores obtidos estão agrupados no quadro 7.

Quadro 7

Catalisadores calcinados a 900°C

Superfícies específicas ‘BET’(mV1) 12, 5 64,0 4%Pd-0,5%Pt-Ce02 4%Pd-0,5%Pt-10%Al-Ce02 23

V

O efeito estabilizador da alumina também está traduzido nos perfis de rtp das amostras calcinadas a 900°C, figuras 19 e 20. A amostra sem A1203 calcinou de forma significativa, conforme se conclui pelo aumento do pico de redução em todo o volume (temperatura elevada) relativamente ao pico de redução à superfície (baixa temperatura). No entanto, no caso da amostra contaminada com A1203 mantém-se um pico significativo de redução à superfície. De igual modo, a amostra contaminada com A1203 mantém uma actividade significativa a baixa temperatura, mesmo após a calcinação a 900°C, figura 21. EXEMPLO 7

Pt-MO (MO=CeQ2, Sn2) , catalisador obtido por coprecipitação de Pt coloidal com o precursor de Ce44- ou de Sn4*

Nesta via preparatória, a fonte das pequenas partículas metálicas é constituída por colóides metálicos preformados.

Para se fazer 50 g de catalisador contendo 0,9% (em peso) de Pt-Ce02 dissolveu-se 166 g de nitrato de amónio cérico (NH4) 2Ce (N03) 6 em 500 cm3 de H20. Preparou-se uma solução de Pt por forma a conter 2,1 g de Pt por litro e depois diluiu-se 215 cm3 dessa solução até ao volume de 500 cm3 com água destilada. Dissolveu-se 73 g de NaOH cristalino em 6 L de água e aqueceu-se até ao ponto de ebulição. Acrescentou-se separadamente o sol de Pt e a solução cérica, com uma caudal constante, à solução de NaOH. Depois de completada a adição manteve-se o precipitado em ebulição durante 1 hora antes da filtração e a seguir lavou-se, secou-se e calcinou-se ao ar a 500°C.

De forma idêntica, para preparar 500 g de catalisador contendo 0,9% (em peso) de Pt-Sn02 dissolveu-se 116,3 g de SnCl4.5H20 em 500 cmJ de H20. Depois utilizou-se 215 cm3 de um sol de Pt de concentração conhecida, 2,1 g de Pt por litro, que foi diluído até ao volume de 500 cm3 com água desionizada. Dissolveu-se 54 g de NaOH cristalino em 6 L de água e aqueceu-se até ao ponto de ebulição. Acrescentou--se o sol (solução colóidal) de Pt e a solução de Sn (IV), separada mas simultaneamente, à solução de NaOH em ebulição, com um caudal constante. Obteve-se um precipitado cinzento que se manteve em 24

V

t ebulição durante 1 hora depois de completada a adição das soluções dos precursores. Filtrou-se o precipitado ainda quente e depois lavou-se, secou-se e calcinou-se ao ar a 500°C. 0 catalisador de Pt-Ce02, produzido segundo esta via preparatória, tem um perfil de redução, ilustrado na figura 22, que indica uma forte interacção de tipo metal-óxido metálico, identificada pelo facto de favorecer a redução do anião da superfície a uma baixa temperatura, o que indica a formação de lacunas aniónicas sobre a superfície do Ce02. De forma idêntica, o catalisador pode favorecer a conversão de CO, NO e alcenos a uma baixa temperatura numa mistura sobrestequiométrica simulada de gases de escape para λ = 0,98, figura 23. 0 catalisador de Pt-Sn02 vai favorecer a conversão de CO e alcenos a uma baixa temperatura em condições subestequiométricas. EXEMPLO 8 M-ZrQ2 (M=Au, Pt ou Pd), catalisador obtido por coprecipitação na presença de um agente redutor

Por esta via preparatória, as pequenas partículas do metal são formadas in situ pela acção de um agente redutor sobre o sal do metal hidrolisado.

Preparou-se 50 g de catalisador constituído por 4,0% em peso de Au-Zr02, utilizando 130,71 g de ZrOCl2.8H2, 4, 059 g de HAuC14 (teor analítico de 49,27% em peso de Au), 40,97 g de grânulos de NaOH e 1,66 g de HCOONa. Dissolveu-se conjuntamente o cloreto de zirconilo e o ácido áurico em 500 cm3 de água e dissolveu-se também ό hidróxido de sódio e o formato de sódio em igual volume de água. Juntou-se estas duas soluções separadamente, mas com o mesmo caudal e simultaneamente, a 6 L de água destilada a ferver, mantendo constante o pH num valor igual a 7. Depois de completada a adição obteve-se um precipitado gelatinoso de cor púrpura que foi aquecido ate à ebulição durante mais 15 minutos e depois foi filtrado, lavado, seco e calcinado a 500°C. 0 catalisador de Au-Zr02, preparado pela via enunciada antes, é capaz de converter CO e NO a uma baixa temperatura, contidos numa 25 mistura sobrestequiométrica simulada de gases de escape para λ = 0,98, figura 24. A forte interacção do catalisador de Au-Zr02, conseguida por esta via preparatória, é demonstrada pela presença de um pico de redução a baixa temperatura no perfil da rtp, o que indica a formação de lacunas aniónicas sobre a superfície do Zr02; o catalisador correspondente obtido por impregnação consome H2 a uma temperatura superior - figura 25 (NB, um catalisador de Au-A1203 obtido por impregnação, após a calcinação a 500°C, não revela nenhum consumo de H2 durante a rtp, o que significa que o pico de redução do sistema de Au-Zr02 não é devido à redutibilidade das espécies de Au que devem estar presentes num estado metálico).

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO

Preparou-se um catalisador contendo 0,9% de Pt e 20% de Ce02 pelo método habitual de impregnação de Al203~Ce02 convencional com um precursor de Pt e efectuando a calcinação a 500°C. Testou-se a capacidade do catalisador para converter CO, NO e alcenos do mesmo modo experimental utilizado para as catalisadores descritos no exemplo 2. Os resultados deste exemplo de comparação estão ilustrados na figura 25. A comparação com as figuras 5 a 7 demonstra a maior actividade a baixa temperatura do catalisador da presente invenção.

Lisboa, 11 de Maio de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

26

Claims (24)

1. Γ

   REIVINDICAÇÕES 1. Método para efectuar uma reacção química, o qual compreende a oxidação de monóxido de carbono em dióxido de carbono utilizando um catalisador constituído por partículas de um óxido metálico entre as quais se incorpora uniformemente partículas de um metal nobre por coprecipitação das partículas do óxido metálico e das partículas do metal nobre, sendo o óxido metálico capaz de formar lacunas aniónicas.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisador é utilizado sem o pré-tratamento de redução com hidrogénio.
3. 3. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, em que o catalisador é utilizado a seguir a um pré-tratamento de calcinação ao ar a uma temperatura entre 500°C e 900°C.
4. 4. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que a reacção consiste na oxidação de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos para gerar dióxido de carbono e água e na redução dos óxidos de azoto para se obter azoto.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, o qual tem lugar no sistema de escape de um motor com a finalidade de combater a poluição atmosférica.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o motor referido é um motor de combustão interna de um veículo.
7. 7. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o catalisador contém entre 0,1% e 30% em peso de partículas do metal nobre, tomando por base o peso total das partículas do metal nobre e das partículas do óxido metálico. 1 p ^^
8. 8. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o diâmetro das partículas do metal nobre é inferior a 1 nm (10 Â) .
9. 9. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o diâmetro das partículas do óxido metálico é inferior a 25 nm (250 Á).
10. 10. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o metal nobre é constituído por um ou vários metais se-leccionados entre Pt, Pd e Rh.
11. 11. Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o óxido metálico é constituído por um ou vários óxidos seleccionados entre Ce02, Zr02, Ti02 e Sn02.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o óxido metálico compreende Ce02.
13. 13. Motor cujo sistema de escape contém, com a finalidade de combater a poluição atmosférica, um catalisador constituído por partículas de um óxido metálico entre as quais são incorporadas uniformemente partículas de um metal nobre por coprecipitação das partículas do óxido metálico e das partículas do metal nobre, sendo o óxido metálico capaz de formar lacunas aniónicas.
14. 14. Motor de acordo com a reivindicação 13, o qual é um motor de combustão interna de um veículo.
15. 15. Catalisador constituído por partículas de um óxido metálico entre as quais são incorporadas uniformemente partículas de um metal nobre por coprecipitação das partículas do óxido metálico e das partículas do metal nobre, compreendendo o óxido metálico Ce02 e sendo o metal nobre um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au. 2

    (- U.
16. 16. Processo para a preparação de um catalisador constituído por partículas de um óxido metálico que compreende CeC>2, entre as quais são incorporadas uniformemente partículas de um metal nobre, sendo o metal nobre constituído por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd, Rh e Au, consistindo tal processo em efectuar a coprecipitação das partículas do metal nobre e das partículas do óxido metálico que compreende Ce02.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que ao ser efectuada a coprecipitação das partículas de metal nobre estas são copre-cipitadas a partir do colóide do metal.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que a coprecipitação é realizada misturando o colóide de metal nobre, uma solução de precursor do óxido metálico e uma base.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que o colóide do metal nobre é formado in si tu por meio de um agente redutor.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que ao ser efectuada a coprecipitação das partículas do metal nobre estas são coprecipitadas por redução do sal do metal nobre hidrolisado.
21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a redução é efectuada pelo sal de Ce3+ em solução.
22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o metal nobre é constituído por um ou vários metais seleccionados entre Pt, Pd e Au.
23. 23. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 16 a 22, em que a coprecipitação é efectuada por reacção de uma solução de uma base e de uma solução de um precursor do óxido metálico. 3
24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que se acrescenta a solução do precursor do óxido metálico à solução da base. Lisboa, 11 de Maio de 2000 O AGENTE OFICIAL DA, PROPRIEDADE INDUSTRIAL 4