JPH044043A - 排気ガス浄化用耐熱性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排気ガス、特に自動車などの内燃機関などか
ら排出される高温の排気ガスの浄化に用いられる、排気
ガス浄化用耐熱性触媒に関するものである。

（従来の技術） 従来の排気ガス浄化用触媒は、一般に触媒活性の高い触
媒金属（主に白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属
）とそれを担持するための担体、及び担体の支持体とな
る基材からなるものが知られている。

これら担体の条件としては比表面積が大きく高温での耐
久後も比表面積の低下が小さいことがあげられ、−船釣
にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが用
いられることが多い。

自動車排気ガス浄化用触媒に関しては担体中に上記酸化
物以外の希土類、遷移金属を含有させることにより排気
ガス浄化性能の向上を図る技術が知られている。

例えば特開昭６１−１５７３４７号公報などにセリウム
を利用した技術が開示されている。これは担体中に含有
されているセリウムのもつ酸素ストレージ効果を利用し
たものであり、下記（１）式に示す反応の効果により、
酸化雰囲気、還元雰囲気を緩和しＩＣ，Ｃ０１ＮＯｘな
どの排気ガス成分を浄化する性能を向上させることを目
的としたものである。

Ｃｅ０ｚ−”　ＣｅＯ，−、＋χ／２　　ｏｚ　−−−
−（１）（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような排気ガス浄化用触媒において
は、８００°Ｃを越えるような高温にさらされると触媒
金属のシンタリング、触媒担体の比表面積の低下などの
原因以外にセリウムのもつ酸素ストレージ能が低下する
という原因のために、排気浄化性能の著しい低下が起こ
る。従って本発明はかかる従来技術の問題点を克服し、
高温度での耐久後にも高い酸素ストレージ能をもちＩＣ
，Ｃ０１Ｎｏ、などの排気ガス成分を高い転換率で除去
可能な排気ガス浄化用耐熱性触媒の捉供を目的とするも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記目的を達成すべく、セリアのもつ酸素
ストレージ能の耐熱性の向上について鋭意研究を進めた
結果、水中にアルミニウム塩を溶解した後にセリウム塩
及びジルコニウム塩を加えて溶解し、十分に攪拌した後
にアンモニア水溶液を加えて得たアルミニウム、セリウ
ム、ジルコニウムの水酸化物の混合物を５００°Ｃ以上
で焼成することによって得られる複合酸化物に任意の触
媒金属を担持した触媒は８５０°Ｃの高温での焼成を行
なった後でも高い酸素放出能をもつという事実を見いだ
し、この知見に基づいて本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明の排気ガス浄化用耐熱性触媒とは、上
記のような方法で得られた次の組成式％式％ （式中のＸ重量％はＡｆｔ（ｈとＣｅ０ｚとＺｒ０ｔの
合計重量に対するＣｅＯ□とＺｒＯ２の合計重量の割合
を示す）で表わされる複合酸化物から成る触媒担体に白
金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種の貴金属を担持させることからなってい
る排気ガス浄化用耐熱性触媒である。

本発明において使用する金属塩については、アルミニウ
ム、ジルコニウム、セリウムのいずれに関しても水溶性
のもので塩基性の溶液中において水酸化物の沈澱を生ず
るものならばいずれも使用可能で、例えば、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩などがあげられる。

アルミニウムと、セリウムとジルコニウムの混合比につ
いては、最終複合酸化物において、酸化セリウムと酸化
ジルコニウムの合計重量がアルミニウム酸化物を含む全
重量の５〜４０重量％の範囲、即ち前記組成式中のＸ重
量％のＸが５〜４０の範囲に入るように混合する。酸化
セリウムと酸化ジルコニウムの合計含有量が５重量％よ
り少ないと十分な酸素ストレージ能の効果が得られず、
４０重量％より多いと高温耐久後に酸化セリウムおよび
酸化ジルコニウムの結晶成長が著しくなり、比表面積の
低下が大きくなるため触媒化した時に排気ガス浄化性能
の低下を生ずる。

また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合比につい
ては酸化セリウムと酸化ジルコニウムの重量比が３０　
：　７０〜２０　：　８０の範囲で混合するのがよい。

酸化ジルコニウムの含有量が３０重量％より少ないと酸
化ジルコニウムを含有させることによる酸素ストレージ
能の耐久性向上効果が望めず、８０重量％より多くなる
七高温耐久後に酸化ジルコニウムの結晶成長が著しくな
り比表面積の低下が大きくなるため触媒化した時に排気
ガス浄化性能の低下が生ずる。

金属塩の溶解にあたっては、溶解に十分な量の水中で溶
解することが必要である。混合温度は特に限定されず、
室温で十分であるが、金属塩の溶解度を増すためなどの
理由で所要に応して加温して溶解する。混合時間に関し
ては、含有金属が十分、分散して焼成した時に複合化し
やすくなるようにする必要上から少なくとも１時間以上
行なうのがよい。

アンモニア水溶液の添加については、高濃度の塩基によ
る象、激な水酸化物の沈澱を防くために３〜７モル／ｌ
程度の濃度のものを用いることが好ましい。アンモニア
水溶液を加えていくにしたがってｐＨが上昇していくが
、ｐＨが８〜９に達したところでアンモニア水溶液の滴
下をやめ、沈澱を熟成させる。

濾過に関して特に制約はなく、任意の濾過法が選択可能
である。

本発明では、５００°Ｃ以上で処理することを特徴とし
ているが、５００°Ｃ以上で処理する以前に５００°Ｃ
以下の温度で前処理を行なってもよい。前処理における
温度及び雰囲気については特に制限はない。

以上のようにして得られたＣｅＯ□−ＺｒＯ□−Ａ　ｌ
　ｚｏ３複合酸化物に白金、ロジウム、及びパラジウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持
させた排気ガス浄化用触媒においては高温での耐久後に
も、高い浄化性能を示す。

（発明の効果） 本発明においては、液相中で混合された金属を同時に沈
澱させるという手法を用いたため、沈澱状態においてセ
リウムを微粒子状態で分散させることができる。

また焼成により複合酸化物化する場合にアルミニウム酸
化物、ジルコニウム酸化物もセリウム酸化物と同時に生
成するため、セリウムは微粒子状に分散したままアルミ
ニウムまたはジルコニウム中に取り込まれる。そのため
熱耐久後にも高い酸素ストレージ能をもち、高比表面積
の物質を合成することができた。

すなわち、この複合酸化物に触媒金属を担持することで
高温耐久後にも高い活性を持つ触媒の合成が可能であり
、触媒耐久性への貢献も大きい。

（実施例） 以下本発明を実施例、比較例に基づき更に詳細に説明す
る。

大庭■土 ５Ｎ容のプラスチック容器中に、硝酸アルミニウム９水
和物（Ａｊ！　（ＮＯ：＋）＋・９８ｚＯ）　６００．
０ｇと水２．０００ｇを投入し、室温にて３０分間攪拌
した後、硝酸セリウム水溶液（Ｃｅ濃度１８．７重量％
）　４１．６ｇと硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒ濃度１
８．５重量％）７０．７ｇを加えて１２０分間攪拌を続
けた。その後、５モル／ｌアンモニア水溶液をｐＨが９
になるまで加え、吸引濾過により水酸化物の沈澱を得た
。この沈澱をオーブン中１５０°Ｃで１５時間乾燥した
後、空気気流中５００°Ｃにて２時間の焼成を行うこと
により、複合酸化物を調製した。

以上調製した複合酸化物に対して、ジニトロジアンミン
白金溶液を用いて１．０重量％の担持量になるように白
金を含浸し、オーブン中１５０°Ｃにて３時間乾燥し、
４００″Ｃで２時間空気気流中で焼成を行ない白金担持
複合酸化物を調製した。

さらにこの白金担持複合酸化物について８５０°Ｃで４
時間空気気流中で焼成を行い、触媒１とした。

ＸＲＤにより触媒１の結晶状態を確認したところセリア
・ジルコニア・アルミナが複合していた。

触媒１に関して昇温還元法（ＴＰＲ）により水素消費量
から酸素放出挙動を検討した。得られたＴＰＲ曲線を第
１図に示す。

実Ｊｄ津り 白金担持濃度を１．５重量％にした以外は実施例１と同
様にして、白金担持複合酸化物を調製した。

ジニトロジアンミン白金溶液の代りに硝酸ロジウム溶液
を用いた以外は実施例１と同様にして１．０重量％のロ
ジウム担持複合酸化物を調製した。

この白金担持複合酸化物８７５ｇ、酸化セリウム５８５
ｇ、ｒ−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ２０
０ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾル（ベーマイトアルミナ１
０重量％けん濁液に１０重量％ＨＮＯ３を添加すること
によって得られるゾル）　　１５０ｇをボールミルボッ
トに投入し、８時間粉砕してスラリーを得た。得られた
スラリーをモノリス担体基材（１，３Ｌ　４００セル）
に塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中
で焼成した。この時の塗布量は、２１０　ｇ　／個に設
定した。さらに上記ロジウム担持複合酸化物ＬＯＯＯｇ
、硝酸酸性ベーマイトゾル１８０ｇ、ｒ−アルミナを主
成分とする活性アルミナ粉末５３０ｇをボールミルポッ
トに投入し、８時間粉砕して得たスラリーを塗布量５０
ｇ／個になるように塗布し乾燥後、４００°Ｃで２時間
、空気雰囲気中で焼成し、触媒２を調製した。

１施拠主 実施例１における硝酸アルミニウム９水和物の量を６７
５．０　ｇ、硝酸セリウム水溶液の量を３０．３ｇ、硝
酸ジルコニウム水溶液の量を１２．２ｇとした以外は実
施例２と同様にして触媒３を調製した。

裏旌■工 実施例１における硝酸アルミニウム９水和物の量を４４
４．０　ｇ、硝酸セリウム水溶液の量を１０４．０ｇ、
硝酸ジルコニウム水溶液の量を６５．０ｇとした以外は
実施例２と同様にして触媒４を調製した。

止較■上 ２１容プラスチツク容器中に水５００　ｇを投入し、硝
酸セリウム水溶液７６．４　ｇと硝酸ジルコニウム水溶
液１３０．０　ｇを加えて撹拌を続けた。３０分後Ｔ　
−アルミナを主たる成分とする活性アルミナ粉末１５０
ｇを加え、６０分間撹拌を行い、実施例１と同様に乾燥
、焼成を行なうことにより複合酸化物を調製した。

以上含浸法により調製した複合酸化物に対して、実施例
１と同様に１．０重量％の白金を担持した後に乾燥、焼
成を行い、８５０°Ｃで４時間空気中で耐久を行なった
触媒を触媒Ａとした。

触媒Ａに関して、得られたＴＰＲ曲線を第１図に示す。

北較拠Ｉ 白金担持濃度を１．５重量％にした以外は比較例１と同
様にして、白金担持複合酸化物を調製した。

ジニトロジアンミン白金溶液の代りに硝酸ロジウム溶液
を用いた以外は比較例１と同様にして１．０重量％のロ
ジウム担持複合酸化物を調製した。

上記白金担持複合酸化物及びロジウム担持複合酸化物を
用いた以外は実施例２と同様にして、触媒Ｂを調製した
。

北較炎１ 比較例１における硝酸セリウム水溶液の量を５１．１　
ｇ、硝酸ジルコニウム水溶液の量を２０．０ｇにした以
外は比較例２と同様にして触媒Ｃを調製した。

ス１１引ｉ ジニトロジアンミン白金溶液の代わりにジニトロジアン
ミンパラジウム溶液を用いて調製した１、５重量％パラ
ジウム担持値合酸化物１３３０　ｇと、活性アルミナ２
３０ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾル１５０ｇを用いた以外
は実施例２と同様にして触媒５を調製した。

北較尉土 ジニトロジアンミン白金溶液の代わりにジニトロジアン
ミンパラジウム溶液を用いた以外は比較例２と同様にし
て、１．５重量％パラジウム担持値合酸化物を調製した
。

上記パラジウム担持複合酸化物を用いた以外は実施例５
と同様にして触媒りを調製した。

触媒１及びＡに関するＴＰＲ測定条件を以下に示す。

ユバ盪定条註 サンプル量：３００■ ガス流速　：　　１００ｄ／＋ｗｉｎ 昇温速度　：１０″（：／ｍｉｎ 測定温度　：室温〜８５０°Ｃ 触媒２〜５及び触媒Ｂ、ＣおよびＤについて下記条件で
耐久試験を行った後、性能評価試験を行った。その結果
を表１に示す。

耐久拭星条件 触媒　　　　　　　　　一体型貴金属触媒触媒出口ガス
温度　　　８５０°Ｃ 空間速度　　　　　　　約７万Ｈｒ−’耐久時間　　　
　　　　１００時間 エンジン　　　　　　　排気量２２００　ｃｃ燃料　　
　　　　　　　無鉛ガソリン 耐久中入ロガス雰囲気ＣＯ０，４〜０．６％０□　　０
．５±０．１％ ＮＯ１００１０００ ｐｐ　　　２５００ｐｐｍ ＣＯｚ　　　１４．９±０．１％ 立ＩＪｂ１１財 車両　セドリック　排気量２０００　ｃｃ（１０％　Ｈ
２／＾ｒ）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の触媒１と比較例１の触媒Ａの昇温
換元法（ＴＰＲ）による酸素放出量と温度の関係を示す
曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒担持層と触媒担持金属を有する排気ガス浄化用
   触媒において、触媒担持層は共沈法によって得られたア
   ルミニウム酸化物とセリウム酸化物とジルコニウム酸化
   物とを含み、それら酸化物が次の組成式 Ｘ重量％（ＣｅＯ＿２・ＺｒＯ＿２）・Ａｌ＿２Ｏ＿３
   （式中のＸ重量％はＡｌ＿２Ｏ＿３とＣｅＯ＿２とＺｒ
   Ｏ＿２の合計重量に対するＣｅＯ＿２とＺｒＯ＿２の合
   計重量の割合を示し、Ｘは５〜４０で、さらにＣｅＯ＿
   ２とＺｒＯ＿２の重量比が７０：３０〜２０：８０であ
   る）から成り、ＣｅＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３の３種が複合酸化物化することにより耐久後の酸素ス
   トレージ特性に優れ、触媒金属が白金、パラジウムおよ
   びロジウムから成る群から選ばれた少くとも１種の貴金
   属であることを特徴とする排気ガス浄化用耐熱性触媒。