JPH02252610A - 金超微粒子固定化酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金超微粒子固定化酸化物の製造法に関する。

金は化学的活性に乏しい金属の代表と考えられてきたが
、これを粒径１０ｎｍ以下の超微粒子状にして、鉄、コ
バルト、ニッケル等の金属酸化物上に分散・担持すると
極めて優れた触媒となることが本発明者らによって報告
されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　
Ｉ）ｔ）　４０５−４０８　（１９８７）２表面科学８
．４０７−４１４　（１９８７）、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　３．　１５９−１６２　（１９８
８）　、　Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　１１５．　３
０１−３０９（１９８９））。

このような全超微粒子固定化金属酸化物の調製法として
、次の５つの方法が本発明者らによって開発されている
。

１）共沈法（特開昭６０−２３８１４８号）鉄、コバル
ト、ニッケル、銅等の水溶性塩と金の水溶性化合物とを
溶解した混合水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られ
る共沈物を水洗後学気中で焼成することにより、全超微
粒子が鉄、コバルト、ニッケル、銅等の金属酸化物上に
固定化されたものが得られる。

２）均一析出沈殿法（特開昭６２−１５５９３７）金の
水溶性化合物を溶解した水溶液に尿素及び／又はアセト
アミドを加えたものに金属酸化物担体を浸漬した後、こ
の水溶液を加温する。これにより、尿素及び／又はアセ
トアミドの加水分解でアンモニアが漸次生成し、水溶液
のｐ　Ｈが上昇してくるので、金属酸化物担体上に水酸
化金が析出沈殿して（る。得られた水酸化金０１着金属
酸化物を水洗後学気中で焼成すると全超微粒子固定化酸
化物が得られる。

３）滴下中和沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号） ｐＨ＝７〜１１の金属酸化物含有水溶液中に、上記ｐＨ
範囲を維持しつつ金の水溶性化合物水溶液を滴下する。

得られた水酸化全付着金属酸化物を水洗後学気中で焼成
すると全超微粒子固定化酸化物が得られる。

４）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０８号）金の
水溶性化合物を溶解したｐＨ＝７〜１１の金属酸化物含
有水溶液中に、上記ｐＨ範囲を維持しつつ還元剤を滴下
して該金属酸化物上に金を析出担持させたものを水洗後
学気中で焼成すると、全超微粒子固定化酸化物が得られ
る。

５）ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号
） 金の水溶性化合物を溶解したｐＨ−１１以」二の金属酸
化物含有水溶液中に、二酸化炭素ガスを吹き込むか、又
は酸性水溶液を滴下してｐＨ−７〜１］、とすることに
より、該金属酸化物上に水酸化金を析出沈殿させたもの
を、水洗後学気中で焼成すると全超微粒子固定化酸化物
が得られる。

しかしながら、」１記の５つの方法にはそれぞれ一長一
短があり、超微粒子状にして担持できる金の重量及び担
体の種類に制約がある。

例えば、］）の共沈法は予め成型した金属酸化物や金属
酸化物を担持した成型体に全超微粒子を分散・担持する
目的には適用できず、粉末状又は粒状の触媒製造に利用
できるだけである。また超微粒子状にして金を担持でき
る金属酸化物の種類がＣｕ、、Ｆｅ、Ｃｏ％Ｎｉ等の酸
化物に限定される点が問題である。

２）の均一析出沈殿法では、金水酸化物の析出の条件を
精密に制御することが不可欠であり、また担持させるた
めに数時間以上を必要とするという欠点がある。更に、
金化合物の水溶液から金成分を部分的に沈殿析出させる
ことができるだけであり、金の利用率が低く、製造コス
トが高くなる。

という欠点もある。また、僅かな条件の変動で得られる
金水酸化物の析出物が不均一で粗大なかたまりとなり易
く、担持された全析出物の粒径の制御が困難である。

３）の滴下中和沈殿法では、金の担持量が１ｗｔ％以上
となると金属酸化物上への金水酸化物の析出沈殿が不均
一になり易く、焼成して担持された時の全超微粒子の粒
径が大きくなるのが欠点である。

４）の還元剤添加法では、金属酸化物担体の比表面積が
小さい場合や金の担持量を多くする場合などでは、液相
で金化合物の還元が起こってしまい、溶解した金化合物
が全超微粒子の担持に有効に使用されず製造コストが高
くなるという欠点がある。

５）のｐＨ制御中和沈殿法は、３）の方法と類似の欠点
を有している。

一方、全超微粒子固定化酸化物を触媒、ガスセンサ、顔
料として使用する時、その活性や色調の強さ等を調節す
るには金の担持全ヤ金属酸化物の種類を用途に応じて選
ぶ必要がある。例えば、化粧料として全超微粒子固定化
酸化チタンを調製するには、その青紫色の色調を濃くす
るために金の担持量を１０ｗｔ％以上にすることが望ま
れている。また、低温で作動できる長寿命のガスセンサ
材料として金を過剰に担持した金属酸化物半導体が必要
とされている。しかし、これまでの方法では、金の担持
量を広範囲に変えることが出来ず、化合物を担体として
用いて、出来るだけ小さな全超微↑立子を均一に強固に
固定化する方法、及び得られた全超微粒子固定化化合物
の特性について研究を重ねてきた。その結果、金化合物
及び水溶性金属塩を溶解した水溶液をアルカリ性水溶液
で中和し２て共沈物を得る際、又は共沈物の生成後に、
カルボン酸又はその塩を添加して、熟成し、次いで得ら
れた共沈物を加熱することによって、全超微粒子の凝集
が抑制されて、極めて微細な全超微粒子を均一に強固に
担持した全超微粒子固定化酸化物が得られ、この全超微
粒子固定化酸化物は、酸化触媒、還元触媒、ガスセンサ
素子のみならず、顔料としても極めて優れた特性を有す
ることを見出した。

即ち、本発明は、カルボン酸又はその塩の存在下におい
て、金化合物及び水溶性金属塩を含有する水溶液をアル
カリ性化合物で中和し、生成した共沈物を加熱すること
を特徴とする全超微粒子固定化酸化物の製造法、並びに
金化合物及び水溶性金属塩を含有する水溶液をアルカリ
性化合物で中和して共沈物を得た後、共沈物を含有する
溶液中にカルボン酸又はその塩を添加し、次いで共沈物
を加熱することを特徴とする全超微粒子固定化酸化物の
製造法に係る。

本発明方法では、金化合物及び水溶性金属塩を含有する
水溶液をアルカリ性水溶液で中和して、共沈物を生成さ
せる。中和の方法としては、常法に従えばよく、例えば
アルカリ性水溶液に、金化合物及び水溶性金属塩を含有
する混合水溶液を滴下する方法、アルカリ性水溶液に、
金化合物水溶液と水溶性金属塩水溶液を滴下する方法、
金化合物及び水溶性金属塩を含有する混合水溶液中にア
ルカリ性水溶液を滴下する方法等を採用できるが、担持
された全超微粒子の均一性が良好である点からは、アル
カリ性水溶液に、混合水溶液を滴下する方法が好ましい
。

金化合物としては、塩化金酸（ＨＡｕＣ９ａ）、塩化金
酸ナトリウム（ＮａＡｕＣＱａ　）　、シアン化金（Ａ
ｕＣＮ）、シアン化金カリウム（Ｋ　（Ａｕ（ＣＮ）２
））三塩化ジエチルアミン金酸［（Ｃ２Ｈ５）２　ＮＨ
−ＡｕＣＱ３　）等の水溶性金塩を用いることができる
。また、水溶性金属塩としては、Ｃｕ５ＦｅＳＣｏ、Ｎ
ｔＳＭｎＳＡＱ％Ｔｔ、Ｚｎ、、Ｓｎ等の硝酸塩、硫酸
塩、塩化物等を使用することができる。

金化合物水溶液及び水溶性金属塩水溶液中での各成分の
濃度は、金化合物ｌＸ１０″″”０１ｏｔ／Ｑ〜ｌＸｌ
Ｃｌ”　ｍｏｌ　／Ｑ程度、水溶性金属塩１ｍｏｌ　／
　Ｑ　〜０．　０１ｍｏｌ　／Ｑ程度とすることが適当
である。両化合物を含有する混合水溶液における各成分
の濃度も上記範囲と同様にすればよい。

上記水溶液の中和のために用いるアルカリ性水溶液とし
ては、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、アンモニア等を含有する水溶液を用いること
ができる。

本発明方法では、上記した共沈物の生成反応時に水溶液
中にカルボン酸又はその塩を存在させるか、或いは共沈
物の生成後に共沈物を含有する溶液中にカルボン酸又は
その塩を添加する。

共沈物の生成反応時にカルボン酸又はその塩を存在させ
る場合には、共沈反応終了後の水溶液のｐＨが５〜１２
程度、好ましくは６〜８程度となるようにアルカリ性化
合物全とカルボン酸又はその塩の使用量を調節する。ま
た、共沈物の生成後に、カルボン酸又はその塩を添加す
る場合には、添加時に水溶液のｐＨが５〜１２好ましく
は６〜８の範囲を維持できるように調節する。このよう
に水溶液のｐＨが５〜１２の範囲にある場合には、金化
合物は主として水酸化物として共沈物に取り込まれて安
定化されているために、カルボン酸イオンによる金化合
物の還元反応はほとんど進行しない。そして、水溶液中
で解離したカルボン酸イオンが、共沈物に金の水酸化物
イオン（Ａｕ（ＯＨ）、’″〕と競争吸着し、金の水酸
化物の析出沈殿箇所を分断して凝集することを防ぐ防護
柵として働き、共沈した金の水酸化物が凝集することを
抑制する作用をするものと考えられる。

カルボン酸又はその塩としては、グリコール酸（ＨＯＯ
Ｃ−ＣＨ２０Ｈ）　、シュウ酸（ＨＯＯＣ・Ｃ００Ｈ）
、乳酸［：　ＣＨ３・ＣＨ（ＯＨ）　や０００Ｈ）　、
マロン酸（ＨＯＯＣ拳ＣＨ２豐Ｃ００Ｈ）、マレイン酸
（ＨＯＯＣ−Ｃｌｌ−ＣＨ−Ｃ００Ｈ）、コハク酸（Ｈ
ＯＯＣ拳ＣＨ２争ＣＨ２Ｃ００Ｈ）　、リンゴ酸（ＨＯ
ＯＣ舎ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ２φＣ００Ｈ）　、酒石酸（
Ｈ００Ｃ会ＣＨ（ＯＨ）　　ΦＣＭ　（ＯＨ）　　・Ｃ
００Ｈ）　、クエン酸［ＨＯＯＣφＣＨ２ψＣ（ＯＨ）
　　（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）及びそれらのカリウ
ム、ナトリ合物の種類、添加方法等に応じて変り得るが
、通常、担持すべき金のモル数に対して１倍モル以」二
とすればよく、解離しにくい化合物の場合には３０倍モ
ル程度まで添加することもできる。また、解離しやすい
カルボン酸塩、例えばクエン酸３ナトリウムを使う場合
には、水溶液のｐＨがＮａ”イオンの追加で大きく変動
しない範囲に抑えるようにする。

共沈物の生成時にカルボン酸又はその塩を存在させる方
法としては、金化合物及び水溶性金属塩を含有する水溶
液とアルカリ性水溶液との混合時に、カルボン酸又はそ
の塩の水溶液を滴下する方法、アルカリ性水溶液中に、
予めカルボン酸又はその塩を添加しておく方法、等を採
用できる。

共沈物の生成後に、カルボン酸又はその塩を添加する場
合には、共沈物を生成させた後、１時間程度以内、好ま
しくは３０分程度以内にカルボン酸又はその塩の水溶液
の添加を行うことが好ましい。

カルボン酸又はその塩の具体的な添加方法、及び添加口
については、水溶液のｐＨ，カルボン酸又はその塩の解
離平衡等を考慮して決めればよく、共沈物を含有する水
溶液中において、解離して生じるカルボン酸イオンが０
．０００１　！１１０１／９〜０．０１　ｍｏｌ／Ｑの
範囲となるようにすることが好ましい。カルボン酸イオ
ン量が０．　０１　ｍｏｌ／Ｑを上回ると、カルボン酸
イ゛オンが共沈物の表面に、はぼ全面的に吸着され、液
相内に残存する金柑イオンの吸着を疎外してしまう。ま
た、液相中で金柑イオンを還元してコロイド状金粒子を
生成してしまうので、共沈物上に有効に担持される金の
世が減少するという問題を生じる。一方、カルボン酸イ
オンの濃度が０゜０００１＋ｍｏｌ／Ｑを下回ると共沈
物に吸着されるカルボン酸イオンの量が少なく、全水酸
化物の凝集を防ぐ効果を充分に発揮できない。カルボン
酸塩として、例えば、クエン酸ナトリウムのように解離
しやすいものを用いる場合には、−度に人世に添加する
と、クエン酸イオンの液相濃度が一時的に０゜Ｏ１ｍｏ
ｌ／９を」１回るので、徐々に添加することが好ましい
。

また、クエン酸マグネシウムの場合は、解離１．に（い
ので、−度に全量添加してもその一部しかクエン酸イオ
ンとして解離しない−ので極めて取り扱いが容易である
。例えば、ｐＨ＝９゜６ではクエン酸イオンとクエン酸
マグネシウムとの比は］：１７であり、添加したクエン
酸マグネシウムの１／１８だけがクエン酸イオンに解離
する。このクエン酸イオンが共沈物上に吸着され液相か
ら消失すると、その分だけ解離が起こり、クエン酸イオ
ンが補給される。このように、解離平衡とｐＨを考慮し
て、クエン酸イオンの濃度が常に０．０１へ・０゜００
０１ｍｏｌ／Ｑの範囲となるように制御すればよい。

本発明方法では、」１記した操作終了後、共沈物の溶液
を３０分程度以上撹拌して熟成することが好ましい。熟
成終了時の溶液のｐＨは５〜１２程度とすることが好ま
しく、６〜８程度とすることがより好ましい。

本発明では、共沈物の生成操作及びカルボン酸又はその
塩の添加操作は、２０〜９０℃程度の液温で行なうこと
が好ましい。

金化合物の使用量は、金属酸化物」二に担持させる全超
粒子の量によって決定される。担持曾の上限は、使用す
る金属酸化物の種類やその形状、比表面積等によって異
なるが、通常全金属中の金の原子％で０．５〜１０％（
１〜４０重全％）程度まで担持させることができる。

上記した方法で得られた金と担体金属の共沈水酸化物を
加熱することによって、共沈した金の水酸化物が分解さ
れて金となり、金属酸化物上に金が均一に超微粒子とし
て析出し、強度に固定される。加熱温度は、１００〜８
００”Ｃ程度が好ましく、加熱時間は通常１〜２４時間
程度とすればよい。

本発明方法によって得られる全超微粒子固定化酸化物で
は、全超微粒子の粒径が小さく、且っ粒径分布が狭くな
り、全超微粒子が均一に担持されたものとなる。

第１図に、カルボン酸塩としてクエン酸マグネシウムを
用いて本発明方法によって得られた全超微粒子固定化酸
化物（Ａｕ／Ｔｉ０２）の粉末Ｘ線回折図、第２図にカ
ルボン酸塩を添加することなく、それ以外は同様にして
得られた全超微粒子固定化酸化物（Ａ　ｕ　／Ｔ　ｉ　
０２　）の粉末Ｘ線回折図を示す。第１図及び第２図の
比較から、本発明方法によって非常に微細な全超微粒子
が担持されることがわかる。

本発明方法で得られる金を高分散担持した金属酸化物は
、酸化触媒、還元触媒、ガスセンサ、類焼できるので、
触媒燃焼方式の各種暖房器や厨房用加熱器用の酸化触媒
体として有用である。また、石油ストーブ、石油フγン
ヒー夕、ガスファンヒータ用排ガス浄化触媒体として、
空調機器用空気浄化触媒フィルタとして利用できる。そ
の他、塗料工業等における溶剤酸化処理用触媒体や工場
排ガス浄化用触媒体などとして有用である。

酸化触媒として用いる場合には、金を０．　５〜１０原
子％程度含む金属酸化物が好ましい。特に、−酸化炭素
を０℃以下の温度で酸化する場合には、余水酸化物を担
持した前駆体を２００”Ｃ〜５００℃程度の温度で加熱
したものが好ましい。

また、本発明の全超微粒子固定化金属酸化物は、Ｎ０Ｓ
ＮＯ２等の窒素酸化物を水素、−酸化炭素等で還元する
ための触媒としても有用である。

また、本発明の全超微粒子固定化金属酸化物は、室温前
後の比較的低い温度においても極めて高い酸化触媒活性
を有するので、水素、−酸化炭素、メタノール、炭化水
素等の可燃性ガスに対するセンサ素子としても利用でき
る。可燃性ガスセンサ素子として利用するには、例えば
、コイル状の白金線等を全超微粒子固定化金属酸化物の
粒状の焼粘体で被覆するか、或いは、板状のサーミスタ
上に厚膜状の全超微粒子固定化金属酸化物層を形成させ
るなどすればよい。これらのセンサ素子が、可燃性ガス
を含む空気に触れると、センサ素子表面で、可燃性ガス
が燃焼し、燃焼熱が発生する。

このため、粒状物で被覆した白金線では、白金線の温度
が上昇して、電気抵抗が高くなるので、可燃性ガスを検
知できる。また、サーミスタ上に厚膜を形成する場合に
は、燃焼後の温度上昇を直接サーミスタで検出すること
ができる。

更に、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸バリウム等の半導性を示すものでは、これらの
電気抵抗が可燃性ガスの表面吸着、反応等により変化す
ることを利用して、可燃性ガスを検知することも可能で
ある。

また、担体を酸化チタン、アルミナ等の白色の金属酸化
物とした場合、全超微粒子の粒径、形状、担体の誘電率
等により特有の赤紫、青紫、紺色等を呈するので、顔料
と１．でも使用できる。

発明の効果 本発明方法によれば非常に微細であり、且つ均一な全超
微粒子を担持した金属酸化物が得られる。

また、本発明では、従来金を超微粒子状にして担持固定
化させることの出来なかった酸化チタン、酸化スズ等に
対しても全超微粒子を固定化することができ、しかも各
種の形態の化合物に、短時間に高効率で全超微粒子を固
定化することができる。

得られた全超微粒子固定化金属酸化物は、酸化触媒、還
元触媒、可燃ガスセンサー素子等として極めて有用であ
る。また、これを顔料として用いることもできる。

実施例 以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に発明する。

実施例１ 硫酸チタン［Ｔ　１（ＳＯａ　）　２　）の２４重量％
水溶液５０ｇ　［０，０５モル〕と塩化金酸［ＨＡｕｃ
９ｔ　・４Ｈ２０］１．０８ｇ　［０，００２６モル〕
を溶解した水溶液３００−を、炭酸ナトリウム（Ｎ　８
２ＣＯ３）　２２．　３　ｇ　［０，２１モル〕を溶解
させた水溶液２００−に３０分間かけて滴下した。滴下
終了５分後、得られた共沈物懸濁水溶液に、クエン酸マ
グネシウムＭｇ３　　（Ｃｓ　Ｈ３Ｏ７）２飽和水溶液
（６、Ｏｇ／Ｑ）を４００ｍ〔クエン酸イオン０．００
２６Ｘ６モル〕添加し、１時間撹拌を続けながら熟成し
た。熟成終了時の水溶液のｐＨは８゜３であった。得ら
れた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に空気中４０
０℃で５時間焼成することにより、Ａｕ担持’ｒｉｏ２
（原子比Ａｕ／Ｔｉ＝１／１９）触媒を得た。比較のた
め、上記の過程でクエン酸マグネシウｌいを添加せずに
同様の触媒を得た。」二足触媒を７０−１２０メツシユ
にふるい分けしたものを００２０ｇ用い、−酸化炭素（
ＣＯ）又は水素（Ｈ２）を１容曾％含む空気混合ガスを
６７−７分で流通させて、−酸化炭素及び水素に対する
酸化触媒活性を調べた。

その結果、第３図に示すような、酸化反応率と触媒温度
との関係が得られた。第３図から明らかなように、共沈
後クエン酸マグネシウムを添加すると、−酸化炭素及び
水素の酸化がより低温で起こるようになり、酸化触媒活
性が著しく向上した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、共沈後クエン酸マグネシウム
を添加して調製したものを、充分水洗し、真空乾燥した
後、空気中で、１１０℃、２００℃、３００℃、４００
℃、５００℃、６００℃、８００℃で焼成した。これら
の焼成試料について、実施例１と同様の方法で酸化触媒
活性を測定した。

第３図に示すような酸化反応率対触媒層温度の曲線より
、酸化反応率が５０％に達する温度を一酸化炭素と水素
に対して、それぞれＴ　　　［ＣＯ３，１／２ Ｔ　　　（Ｈ２）で表示し、これらの値を酸化触媒１／
２ 活性のパラメータとした。即ち、この温度の値が小さい
もの程反応が低温で起こり、触媒活性が高いことを表わ
す。

第４図に、Ｔ　　ｃＣＯ〕及びＴ　　〔Ｈ２〕１／２　
　　　　　　１／２ と焼成温度との関係を示した。但し、ＣＯの酸化におい
ては０℃でも１００％酸化するので、この場合は矢印で
示しである。焼成温度が２００〜４００℃の時、触媒活
性が最も高いが、それ以下の温度で焼成しても、またそ
れ以上の温度で焼成しても従来の金触媒より高い活性が
得られた。

実施例３ 硫酸チタン（Ｔ　ｉ　（ＳＯａ　）　２　）の２４重量
％水溶液５０ｇ　［０，０５モル〕と塩化金酸［ＨＡｕ
ｃＱｈ　・４Ｈ２０）１．０８ｇ　（０゜００２６モル
〕を溶解した水溶液３００戒を５０℃に加熱したものを
、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２２、　３ｇ　［０
，２１モル〕とクエン酸マグネシウム（Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ
５０７）　２　：＋　　１．、　　Ｏｇ　　（クエン酸
イオン０゜００３３モル″）を溶解させた５０℃の水溶
液５００ｗＱに５分間かけて滴下した。滴下終了後も、
５０℃にて撹拌を続けながら１時間熟成した。熟成後の
ｐＨは８．４であった。得られた共沈物を充分水洗後、
１２０℃で１昼夜乾燥し、更に空気中４００℃で５時間
焼成することにより、Ａｕ担持Ｔｉ０２（原子比Ａｕ／
Ｔｉ＝１／１９）触媒を得た。

上記触媒について１、実施例１の方法で触媒活性を測定
した結果、Ｔ　　　［Ｃ０）＝１９℃、１／２ Ｔ　　　（Ｈ２）−１１４℃であった。

１／２ 実施例４ 硫酸チタン（Ｔ　＃　　（ＳＯａ　）　２　］の２２４
重量％水溶液５０　［０，０５モル〕と塩化金酸（ＨＡ
ｕＣＱａ、　・４Ｈ２０）１．０８ｇ　（０，００２６
モル〕を溶解した水溶液３００戒を５０℃に加熱したも
のを、炭酸ナトリウム（Ｎａ２　ＣＯ３）２２゜３ｇ　
［０，２１モル〕とクエン酸三ナトリウム（Ｃｓ　Ｈｓ
　０７　Ｎａ５）７゜Ｏｇ［クエン酸イオン０００２４
モル〕を溶解させた８０℃の水溶液に５分間かけて滴下
した。滴下終了後も、５０℃にて撹拌を続けなから１５
時間熟成した。熟成後のｐ　Ｈは７．９であった。得ら
れた共沈物を充分水洗後、コ、２０℃で１昼夜乾燥し、
更に空気中４００℃で５時間焼成することにより、Ａｕ
担持Ｔｉ０２（原子比Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　＝　１１１
．９）触媒を得た。

上記触媒について、実施例１の方法で触媒活性を測定し
た結果、ＣＯの酸化反応率は０℃でも１００％に達し、
’ｒ　　　［Ｈ４Ｆ−１０１℃であり１／ま た。

実施例５ 硫酸チタン［Ｔ　ｉ　（ＳＯａ　）　２　］　（７）２
４重量％水溶液２５０ｇ　（０，２５モル〕と塩化金酸
〔ＨＡｕＣＱ４・４Ｈ２０）５．４ｇ　［０，０１３モ
ル〕を溶解した水溶液３Ｑを、炭酸カリウム（Ｋ２　Ｃ
Ｏ３）１４５ｇ　［１，０５モル〕を溶解させた水溶液
２Ｑに７０℃を保ちながら滴下した。滴下終了１０分後
、得られた共沈物懸濁水溶液にクエン酸（Ｃｅ　Ｈ８０
７）の０．０４Ｍ水溶液２Ｑを添加し、７０℃で２時間
撹拌を続けながら熟成した。熟成終了時のｐＨは７．５
であった。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、
更に空気中４００℃で１５時間焼成することにより、Ａ
ｕ担持Ｔｉ０２（原子比Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｔ　＝　１　
／　１９　）触媒を得た。

」二足触媒について、実施例１の方法で触媒活性を測定
した結果、０℃でＣＯの酸化反応率が７６％に達し、Ｔ
　　　　（Ｈ２）−５２℃であった。

１／２ 実施例６ 硫酸チタン（Ｔ　ｉ　（ＳＯａ　）　２　）の２４重量
％水溶液２５ｇ　［０，０２５モル〕と塩化金酸〔ＨＡ
ｕＣＱａ　争４Ｈ２０：］　０．５４ｇ　［０，００１
３モル〕を溶解した水溶液２００　ｍＱを、炭酸ナトリ
ウム（Ｎａ２　ＣＯ３）１１．１ｇ　［０，１モル〕を
溶解させた水溶液２００戒に１０分間で滴下した。滴下
終了１０分後、得られた共沈物懸濁水溶液に酒石酸カリ
ウム［Ｋ　００　ＣφＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＫ）
の０．０４Ｍ水溶液２００　＋ｎＱを添加し、１時間撹
拌を続けながら熟成した。熟成終了時のｐＨは８．０で
あった。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更
に空気中４００℃で１５時間焼成することにより、Ａｕ
担持ＴＬＯ２（原子比Ａｕ／Ｔｉ＝１／１９）触媒を得
た。

実施例７ 三塩化チタン［ＴｉＣ９３）の２４重量％水溶液１６．
１ｇ　（０，０２５モル〕、１２規定塩酸８．３−１過
酸化水素水３０ｍ１、及び塩化金酸［ＨＡｕＣＧ！ｔ　
”４Ｈ２０）０．５４ｇ　［０，００１３モル〕を溶解
させた２　００　ｍＧ水溶液を、炭酸ナトリウム１９．
１ｇ　（０，１８モル〕を溶解させた水溶液１５０噌に
１５分間で滴下した。滴下終了１５分後、得られた共沈
物懸濁水溶液にマレイン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ
００Ｈ）の０．０４Ｍ水溶液２００噌を添加し、２時間
撹拌を続けながら熟成した。熟成終了時のｐＨは７．３
であった。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、
更に空気中４００℃で１５時間焼成することにより、Ａ
ｕ担持Ｔｉ０２（原子比Ａ　ｕ　／　Ｔｉ＝１／１９）
触媒を得た。

実施例８ 三塩化チタン［ＴｉＣ９３）の２４重量％水溶液１６．
１ｇ　（０，０２５モル〕、１２規定塩酸８．３−１過
酸化水素水３０−１及び塩化金酸（ＨＡｕＣＱａ　”４
Ｈ２０）０．５４ｇ　（０，００１３モル〕を溶解させ
た２００戒水溶液を炭酸ナトリウム１９．１ｇ　［０，
１８モル〕を溶解させた水溶液１５０−に１５分間で滴
下した。滴下終了１５分後、得られた共沈物懸濁水溶液
にコハク酸バリウムの０．０２Ｍ水溶液４００−を添加
し、２時間撹拌を続けながら熟成した。熟成終了時のｐ
Ｈは８．２であった。得られた共沈物を充分水洗後、真
空乾燥し、更に空気中４００℃で１５時間焼成すること
により、Ａｕ担持Ｔ　ｉ　０２（原子比Ａｕ／Ｔｉ＝１
／１９）触媒を得た。

実施例９ 三塩化チタン（ＴｉＣＱ３）の２４重量％水溶液１６．
１ｇ　［０，０２５モル〕、１２規定塩酸８．３−１過
酸化水素水３０戒、及び塩化金酸［ＨＡｕＣＱａ　・４
Ｈ２０）０．５４ｇ　［０，００１３モル〕を溶解させ
た２００＋１１０水溶液を炭酸ナトリウム１９．１ｇ　
（０，１８モル〕を溶解させた水溶液１５０戒に１５分
間で滴下した。滴下終了１５分後、得られた共沈物懸濁
水溶液にシュウ酸マンガンの０．０２Ｍ水溶液４００ｔ
ｎＱを添加し、２時間撹拌を続けながら熟成した。熟成
終了時のｐＨは７．９であった。得られた共沈物を充分
水洗後、真空乾燥し、更に空気中４００℃で１５時間焼
成することにより、Ａｕ担持Ｔ　ｉ　０２（原子比Ａｕ
／Ｔ　ｉ　＝１／１９）触媒を得た。

実施例１〇 三塩化チタン（Ｔｉ（，９３）の２４重量％水溶液１６
．１ｇ　（０，０２５モル〕、１２規定塩酸８、３１１
１Ｑ、過酸化水素水３０１１１０．及び塩化金酸（ＨＡ
ｕＣ１２ｔ　φ４Ｈ２０：Ｉ　Ｏ，５４ｇ　［０，００
１３モル〕を溶解させた２００ｍＱ水溶液を炭酸ナトリ
ウム１９．１ｇ　［０゜１８モル〕を溶解させた水溶液
１５０戒に１５分間で滴下した。滴下終了１５分後、得
られた共沈物懸濁水溶液にマロン酸コバルトの０゜０２
Ｍ水溶液４００ｍ１を添加し、２時間撹拌を続けながら
熟成した。熟成終了時のｐＨは７．８であった。得られ
た共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に空気中４００
℃で１５時間焼成することにより、Ａｕ担持Ｔ　ｔ　０
２（原子比Ａｕ／Ｔｉ＝１／１９）触媒を得た。

実施例１１ 硫酸チタン（Ｔｉ　Ｃ８ｏ＆　）　２　〕の２４重２４
重量％水溶液２５０．０２５モル〕と塩化金酸〔ＨＡｕ
（Ｊ４　　・　４Ｈ２０）　　０．　　５４ｇ　　［０
，’００　　コ。

３モル〕を溶解した水溶液２０Ｍを炭酸ナトリウム（Ｎ
　ａ２ＣＯ３〕１１．　１　ｇ　［０，１モル〕を溶解
させた水溶液２００ｍ１に１０分間で滴下１イた。滴下
終了１０分後、得られた共沈物懸濁水溶液にグルタル酸
ニッケルの０．０２Ｍ水溶液４００戒を添加し、１時間
撹拌を続けながら熟成した。

熟成終了時のｐＨは７．８であった。得られた共沈物を
充分水洗後、真空乾燥し、更に空気中４００℃で１５時
間焼成することにより、Ａｕ担持Ｔｉ０２（原子比Ａｕ
／Ｔｉ−１／１９）触媒を得た。

実施例１２ 硫酸チタン［Ｔｉ（ＳＯム）２〕の２４重量％水溶液２
５ｇ　［０，０２５モル〕と塩化金酸〔ＨＡｕＣ９ａ　
　φ４Ｈ２０）０．５４ｇ　　［０，００１３モル〕を
溶解した水溶液２００−を、炭酸すトリウム［Ｎａ２Ｃ
Ｏ３）１１．１ｇ　［０，１モル〕を溶解させた水溶液
２００醇に１０分間で滴下した。滴下終了１０分後、得
られた共沈物懸濁水溶液にリンゴ酸ストロンチウムの０
．０２Ｍ水溶液４００−を添加し、１時間撹拌を続けな
がら熟成した。熟成終了時のｐＨは８．２であった。得
られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に空気中４
００℃で１５時間焼成することにより、Ａｕ担持Ｔｉ０
２（原子比Ａ　ｕ／Ｔ　ｉ　＝　１／　１９）触媒を得
た。

実施例１３ 硫酸チタン（Ｔ　ｔ　（ＳＯａ　）　２　）の２４重量
％水溶液２５ｇ　（０，０２５モル〕と塩化金酸〔ＨＡ
ｕＣ９ａ　ψ４Ｈ２０）０．５４ｇ　［０，００１３モ
ル］を溶解した水溶液２００ｒｒＩ！Ｑを、炭酸すトリ
ウム（Ｎａ２　ＣＯ３）１１．１、ｇ　［０，１モル〕
を溶解させた水溶液２００−に１０分間で滴下した。滴
下終了１０分後、得られた共沈物懸濁水溶液にグリコー
ル酸カルシウムの０゜０４Ｍ水溶液２００１１！２を添
加し、１時間撹拌を続けながら熟成した。熟成終了時の
ｐＨは８．１であった。得られた共沈物を充分水洗後、
真空乾燥し、更に空気中４００℃１５時間焼成すること
により、Ａｕ担持Ｔｉ０２（原子比Ａｕ／Ｔｉ＝１／１
９）触媒を得た。

実施例１４ 実施例６〜１３の触媒について、実施例１の方法で酸化
触媒活性を測定した。その結果を第１表に示す。比較例
として、実施例１におけるカルボン酸塩無添加の共沈法
で調製した触媒についても酸化触媒活性を示す。

第 表 実施例１５ 硫酸チタン（Ｔ　ｉ　（ＳＯ４）　２　）の２４重量％
水溶液２５ｇ　［０，０２５モル〕と塩化金酸［ＨＡｕ
ＣＱａ　　や４Ｈ２０）０．５４ｇ　　（０，００１３
モル〕を溶解した水溶液５００−を、炭酸ナトリウムＵ
Ｎ　ａ２　Ｃ０３）　１１゜Ｉｇ（０，１モル〕を溶解
させた水溶液５００脱に１０分間で滴下した。滴下終了
１０分後、得られた共沈物懸濁水溶液にシュウ酸カルシ
ウムの０゜０４Ｍ水溶液を３３ｍＱから１．０００１Ｔ
Ｉ１２の範囲で添加１〜．１１時間撹拌を続けながら熟
成した。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更
に空気中４００℃で１５時間焼成することにより、Ａｕ
担持Ｔ　Ｌ　０２（原子比Ａｕ／Ｔｉ−１／１９）触媒
を得た。

シュウ酸カルシウム添加量を種々変化させて得られた上
記触媒について、実施例１と同様の触媒活性測定を行い
、第５図に示す結果を得た。シ、、。

つ酸カルシウム添加量としては、金のモル数に対して１
倍モル以上必要であり、好ましくは２倍モル以上である
。上限は、シュウ酸カルシウムの場合、特にないが、そ
の解離定数が小さいために３０倍モル添加でも一向に差
し支えない。

実施例１６ 硫酸チタン（Ｔ　ｉ　（ＳＯ４）　２　）の２４重伝火
水溶液２５ｇ　（０，０２５モル〕と塩化金酸〔ＨＡ　
ＩＪ　ＣＱ　４　ψ４Ｈ２０）０．５４ｇ　［０，００
１３モル］を溶解した水溶液２００瞠を、炭酸すｌ・リ
ウム（Ｎａ２ＣＯ３）１１．１゜ｇ　［０゜１モル〕を
溶解させた水溶液２００戒に１０分間で滴下１７た。滴
下終了１．０分後、得られた共沈物懸濁水溶液にクエン
酸マグネシウム［Ｍｇ３　（Ｃ６Ｈ５Ｑ７）２〕の０゜
０２Ｍ水溶液４００−と炭酸すトリウムのＩＭ水水溶液
適合添加し、懸濁液のｐＨを種々の値に設定し、１時間
撹拌を続けながら熟成した。ｐＨを７以下にする場合は
クエン酸マグネシウムの代りにクエン酸を用いた。得ら
れた共沈物を充分水洗後、真空乾燥］２、更に空気中４
００℃１５時間焼成することにより、Ａｕ担持Ｔｉ０２
（原子比Ａ　ｕ／Ｔ　ｉ　−１／　１９）触媒を得た。

種々のｐＨで熟成して調製した上記触媒試料について、
実施例１と同様の方法で触媒活性を測定したところ、第
６図に示す結果が得られた。その結果、熟成のためのｐ
　Ｈは５〜１２、好ましくは６〜８の範囲であることが
明らかとなった。

実施例１７ 硫酸チタン［Ｔ　ｉ　（ＳＯ４）　２　）の２４重ｎ５
水溶液５０ｇ　［０，０５モル〕と塩化金酸［ＨＡｕｃ
Ｑ４・４Ｈ２０）の所定量を溶解した水溶液３００１Ｔ
ｌ１２を、炭酸ナトリウム（Ｎａ２　ＣＯ３）２２．３
ｇ　（０，２１モル〕と金のモル数の６倍モルに相当す
るクエン酸イオンを含打するクエン酸マグネシウム（Ｍ
ｇ３　（Ｃｓ　Ｈｓ　０７　）２　）を溶解させた５０
℃の水溶液に５分間かけて滴下した。

滴下終了後も、５０℃にて撹拌を続けながら１時間熟成
した。熟成後のｐＨは８．０〜８．４であった。得られ
た共沈物を充分水洗後、１２０℃で１昼夜乾燥し、更に
空気中４００℃で５時間焼成することにより、Ａｕ担持
曾の異なるＴ　ｉ　０２（原子比Ａ　ｕ　／　Ｔ　ｉ　
＝　１　／　３３３〜１　／　９　）触媒を得た。

上記触媒について、実施例１の方法で触媒活性を測定し
たところ、第７図に示す結果を得た。金の担持量として
、０　、　３　ａｔＯｍ％［（Ａｕ／Ａｕ＋担体金属）
Ｘ１００）以上が好ましく、更に好ましくは１　ａｔｏ
ｍ％以上である。

実施例１８ 実施例１の方法で調製した２種類の全担持チタニア触媒
について、クエン酸マグネシウムの添加効果を明らかに
するために、粉末Ｘ線回折測定を行った。

第１図は、クエン酸マグネシウムを添加して得られた試
料についての粉末Ｘ線回折図、第２図はクエン酸マグネ
シウムを添加することなく得られた試料についての粉末
Ｘ線回折図である。

第１図から判るように共沈後クエン酸マグネシラムを添
加して調製された試料では、メタル金に対応する回折ピ
ークは全く観察されず、金の粒子が極めて微小であるこ
とが推測される。一方、第２図に示した粉末Ｘ線回折パ
ターンにおいて、クエン酸マグネシウムを添加せずに従
来の共沈法で調製された試料ではメタル金に対応する回
折ピークが見られる。金（１１１）面の回折ピークの半
値巾から推算した金の粒径は約５ｎｍである。

また、共沈後クエン酸マグネシウムを添加して調製され
た試料について、高分解能透過型電子顕微鏡により観察
を行なったところ、金が粒径１〜２ｎｍ程度の非常に小
さな微粒子または粒径がそれ以下のクラスター状として
酸化チタン上に固定化担持されていることがわかった。

実施例１９ 四塩化スズ（ＳｎＣＱ４）の比重２．２８の水溶液１２
゜４ｇと塩化金酸（ＨＡｕＣＱｔ　”４Ｈ２０）０．４
００ｇを溶解した水溶液３００ｍ１に炭酸ナトリウム（
Ｎａ２　ＣＯ３）１５．５ｇを溶解した水溶液３００ｍ
１を１分間で加え、２０分後クエン酸マグネシウム０．
０２Ｍ水溶液を１５０−添加した。１時間撹拌熟成の後
、ｐＨは８．５であつた。得られた共沈物を充分水洗後
、１２０℃で一昼夜乾燥し、空気中４００℃で１０時間
焼成し、Ａｕ／５ｎ０２　　（Ａｕ／５ｎ＝１／４９）
触媒を得た。

この触媒について、実施例１と同様の方法で活性測定を
行った結果、Ｔ　　　［：Ｃ０）＝６８℃、１／２ ７１／２　　（Ｈ２）　−１１０℃であった。一方、ク
エン酸マグネシウムを添加しなかった点だけが上記の方
法と異なる場合は、Ｔ　　　（ＣＯ）−１２３１／２ ℃、Ｔ　　　［Ｈ２）−１４５℃であり、クエン酸１／
２ マグネシウム添加により触媒活性が著しく向上すること
が明らかとなった。

また、上記４００℃焼成の試料を空気中８００’ｅで５
時間焼成すると、Ｔ　　　［Ｃ０）＝２６８１／２ ℃、Ｔ　　　（Ｈ２）−３１６℃となり触媒活性は１／
２ 低下するが、色調が、顔料として利用できる鮮明な淡青
紫色となった。

実施例２〇 四塩化スズ（ＳｎＣ９ａ）の比重２．２８ｇの水溶液１
２．４ｇ、五塩化アンチモンＣ８ｂＣＱ５）０．１８４
ｇ及び塩化金酸（ＨＡｕＣ９ｔ４Ｈ２０）０．２０６ｇ
を溶解した水溶液５００ｍＱを、炭酸ナトリウム（Ｎａ
２　ＣＯ３）１．４．９ｇとクエン酸マグネシウム０．
５ｇを溶解させた水溶液に１０分間かけて滴下し、１時
間熟成した。

熟成終了後のｐＨは８．４であった。得られた共沈物を
充分水洗後、１２０℃で一昼夜乾燥したものを空気中４
００℃で５時間焼成し、 Ａｕ／　５ｌ）５　＋　ドープ５ｎ０２　　（Ａｕ　：
　Ｓｂ　：　５ｎ−１：１：９９）酸化物半導体触媒を
得た。

この触媒について、実施例１と同様の方法で活性測定を
行った結果、Ｔ　　　［Ｃ０）−１０１”Ｃ１１／２ Ｔｌ７２　　（Ｈ２）＝１２４℃であった。

実施例２１ 硝酸亜鉛（Ｚｎ　（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０）と塩化金
酸（ＨＡｕＣＱｔ　・４Ｈ２０）０．２５３ｇとを溶解
した９０”Ｃの水溶液２５０ｍＱを炭酸すトリウム（Ｎ
ａ２　ＣＯ３）、５．０ｇを溶解しり９０℃の水溶液１
００戒に３０分間で滴下し、滴下終了後１５分後酒石酸
バリウム０．０２Ｍ水溶液１００戒を添加した。その後
も、水溶液の温度を９０℃に保ち撹拌熟成を１時間続け
た。ｐＨは８゜７となった。得られた共沈物を充分水洗
後、−昼夜真空乾燥し、空気中４００’Ｃで１６時間焼
成し、Ａ　ｕ　／　Ｚ　ｎ　Ｏ（Ａ　ｕ　／　Ｚ　ｎ　
＝　１　／　４９　）触媒を得た。

この触媒について、実施例１と同様の方法で活性測定を
行ったところ、Ｔ１／２　〔ｃｏ〕＝８５℃、Ｔｌ７２
　　［Ｈ２）　＝　１７７℃であった。

実施例２２ 硝酸アルミニウム［ＡＱ　　（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０
）４．７ｇと塩化金酸（ＨＡｕＣ９４＊４Ｈ２０）０．
２７３ｇを溶解した水溶液１００噌に水酸化ナトリウム
１．０ｇを溶解した水溶液１００ｍＱを５分間で滴下し
、クエン酸コバルト０．０２Ｍ水溶液１００−を添加し
た。２時間撹拌熟成の後、ｐＨは８゜２であった。得ら
れた共沈物を充分水洗後、１２０℃で一昼夜乾燥して、
空気中４００℃で１４時間焼成し、Ａ　ｕ　／　Ａ　Ｑ
　２０３　　（Ａｕ／Ａ９−１／１９）触媒を得た。

この触媒について、実施例］と同様の方法で活性測定を
行ったところ、Ｔ　　　［Ｃ０）＝９５℃、１／２ Ｔ　　　　［Ｈ２）＝１０５℃であった。

１／２ 実施例２３ 以下の方法によって可燃性ガスセンザ用検知祠料を作成
した。

実施例２０で得たＡ　ｕ　／　Ｓ　ｂ　５＋ドープ５ｎ
０２を膜状の焼結体にして電気抵抗が測定できるように
２本の電極を接続した。即ち１０＋ｍｍＸ　１０＋＋＋
＋ｕのアルミナ基板（厚さＯ３５ｍｍ）の表面に２本の
電極用金線（直径０．０５＋ａｍ）を間隔１．０ｍｍと
なるように並べ、Ａｕ／Ｓｂ５＋ド一プ５ｎ０２粉末５
ｍｇに約０．０１−の水を加えて塗布した。

これを１２０℃で１２時間乾燥後、空気中６５０℃で１
時間焼成することにより、電極付き膜状焼結体が得られ
、これを可燃性ガスセンサ素子とした。

可燃性ガスの検知感度は、ガスセンサ素子の空気中の電
気抵抗値（１？ａｉｒ）と被検ガス中の電気抵抗値（Ｒ
ｇａｓ）の比で表すものとする。

被検ガスは、水素又は−酸化炭素のいずれかを含む空気
とした。結果を第８図に示す。第８図において、Ｏと・
は−酸化炭素をそれぞれ３００ｐｐＩＴＬ　１０ｐｐｒ
ｎ含む空気、Δとムは水素をそれぞれ３００ｐｐｍ、１
１００ｐｐ含む空気についての測定結果である。

このガスセンサ素子は、温度１００〜５００℃の広い範
囲に渡って、可燃性ガスを検知できることがわかる。ま
た、金を超微粒子状にして固定、担持することが可能と
なったこと員によりセン第　　　２　　　表 料の調製法としても極めて有効であることが明らかとな
った。

実施例２４ 実施例４、実施例５、実施例１５、実施例１７、実施例
１９、実施例２２で得られた共沈物を空気中種々の温度
で焼成した結果、全超微粒子特有の紫色の発色がみられ
た。第２表にその結果を示す。

この結果から、本発明法によって調製された高分散担持
金触媒は、化粧料、絵の具、釉薬に用いる顔料として有
用であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で得られた全超微粒子固定化酸化
物の粉末Ｘ線回折図、第２図は、カルボン酸塩を添加す
ることなく得られた全超微粒子固定化酸化物の粉末Ｘ線
回折図、第３図は、実施例１に於て測定した触媒温度と
酸化反応率との関係を示すグラフ、第４図は焼成温度と
Ｔｌ／２’（ＣＯ）及び’ｒ　　　［Ｈ２）との関係を
示すグラフ、第５１／２ 図はシュウ酸カルシウム添加量とＴ　　　　（Ｈ２：１
１／２ との関係を示すグラフ、第６図は熟成終了時の水溶液の
ｐＨとＴ　　　（Ｃｏ）　、Ｔ　　　ｌ：Ｈ２）と１／
２　　　　　　１／２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸又はその塩の存在下において、金化合
   物及び水溶性金属塩を含有する水溶液をアルカリ性化合
   物で中和し、生成した共沈物を加熱することを特徴とす
   る金超微粒子固定化酸化物の製造法。
2. （２）金化合物及び水溶性金属塩を含有する水溶液をア
   ルカリ性化合物で中和して共沈物を得た後、共沈物を含
   有する溶液中にカルボン酸又はその塩を添加し、次いで
   共沈物を加熱することを特徴とする金超微粒子固定化酸
   化物の製造法。