PT2536281T

PT2536281T - Síntese de um copolímero de acrilato de zinco

Info

Publication number: PT2536281T
Application number: PT117450445T
Authority: PT
Inventors: S Kappock Paul; Takahashi Kazunobu
Original assignee: Arch Chem Inc
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2016-08-19
Also published as: AU2011218367B2; US20110206632A1; US8541493B2; EP2536281A4; SG183339A1; CN102869257B; JP5722919B2; US20130183362A1; HRP20161028T1; BR112012020841A2; MY156570A; US9156997B2; CN102869257A; RU2012140024A; KR20130054228A; ES2585877T3; EP2536281B1; EP2536281A1; DK2536281T3; AU2011218367A1

Description

DESCRIÇÃO

SÍNTESE DE UM COPOLÍMERO DE ACRILATO DE ZINCO

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição que inclui o polímero funcional de éster de metal e piritiona de cobre, a um processo para a produção de uma tal composição e a tinta que contém uma tal composição.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os navios, as redes de pesca ou outras estruturas ou equipamentos subaquáticos tendem a atacar os organismos aquáticos tais como as cracas, os mexilhões e as algas, e outros semelhantes. Os organismos podem crescer e multiplicar-se e, eventualmente, causar problemas significativos. Por exemplo, no caso de um casco de navio, o crescimento de organismos marinhos sobre o casco pode aumentar a resistência ao atrito entre o casco e a água, aumentando assim o consumo de combustível e reduzindo a velocidade do navio.

Uma abordagem ao problema consiste em revestir as superfícies das estruturas com um revestimento antivegetativo, em que está presente um polímero que contém metal. Estes polímeros têm normalmente grupos hidrolisáveis ligados à cadeia principal do polímero. Ao longo do tempo, o polímero na camada mais exterior do revestimento é hidrolisado e torna-se um resíduo propenso à erosão em água. Este residuo é subsequentemente removido pela água para proporcionar uma superfície lisa, livre de sujidade. Esta ação é comummente referida como um efeito de "autopolimento". Há muitos anos que os copolímeros de autopolimento que contém metal têm estado em uso comercial. Desde a proibição do acrilato de tributilestanho de autopolimento pela OMI, que os acrilatos de cobre e zinco se tornaram polímeros comuns usados em revestimentos antivegetativos de autopolimento.

Os acrilatos de metal e os métodos para a sua preparação têm sido descritos na literatura.

De modo ilustrativo, a patente US n.° 4 774 080 divulga um polímero de autopolimento de acrilato de metal obtido pela reação de um copolímero com um ácido orgânico monovalente e um óxido de metal, cloreto ou hidróxido. Alternativamente, o ácido orgânico e o sal de metal podem ser substituídos por um carboxilato de metal. O copolímero utilizado na reação pode ser obtido a partir da copolimerização de um monómero insaturado de ácido orgânico e outros monómeros insaturados passíveis de polimerização. A patente '080 também divulga que um éster insaturado de metal pode primeiro ser preparado antes da copolimerização com outros monómeros insaturados passíveis de polimerização para proporcionar um polímero de acrilato de metal. Esta referência é aqui incorporada na sua totalidade. A patente US n.° 6 177 530, sendo a divulgação da mesma aqui incorporada na sua totalidade, divulga um copolímero hidrolisável que contém metal obtido a partir da copolimerização de um monómero que contém metal passível de polimerização, que possui dois grupos insaturados e, de um monómero que contém metal passível de polimerização. Também pode estar presente outro monómero passível de polimerização. 0 documento EP 2 204 423 divulga uma composição de revestimento antivegetativo que compreende, por exemplo, cobre e/ou um composto inorgânico de cobre e óxido de zinco. O documento US 2007/0207178 refere-se a uma composição que compreende uma mistura de compostos de piritiona e de compostos de pirrolo, um baixo teor de cobre, ou até mesmo a composição é livre de cobre, e o documento US 2007/0117895 divulga uma composição para a estabilização de uma tinta ou de uma composição à base de tinta que contém uma resina de acrilato hidrolisável, um sal de metal de piritiona, óxido cuproso e um agente de estabilização primário.

Os polímeros de autopolimento são usados sozinhos ou em combinação com outros biocidas para melhorar ainda mais o desempenho antivegetativo. Quando os polímeros são utilizados em conjunto com outros biocidas, a prática atual consiste em preparar os polímeros e os biocidas primários e suplementares separadamente e, em seguida, adicioná-los individualmente em composições de tintas antivegetativas.

Existe uma necessidade na comunidade de tinta antivegetativa para um processo economicamente eficaz que pode produzir simultaneamente uma mistura de polímero de autopolimento que contém metal e um biocida de reforço. A presente invenção proporciona uma resposta a essa necessidade. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Num aspeto, a presente invenção proporciona uma composição que contém um polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média no intervalo de cerca de 8 a cerca de 15. 0 polímero funcional de éster de zinco e a piritiona de cobre são obtidos por reação de um polímero funcional de ácido com a piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos.

Num outro aspeto, a presente invenção proporciona uma composição de revestimento antivegetativo que compreende um polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média no intervalo de cerca de 8 a cerca de 15. 0 polímero funcional de éster de zinco e a piritiona de cobre são obtidos por reação de um polímero funcional de ácido com a piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos. A composição antivegetativa pode conter adicionalmente uma resina solúvel em água ou ligeiramente solúvel em água.

Em ainda outro aspeto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma composição que contém um polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona

de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média de cerca de 8 a cerca de 15. 0 processo inclui a etapa de: fazer reagir um polímero funcional de ácido com a piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos num solvente. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

As figuras 1 e 2 são imagens do microscópio eletrónico de varrimento (SEM) de piritiona de cobre, amostras 507C e 508D, preparadas de acordo com o processo da invenção. A figura 3 é uma imagem do SEM de piritiona de cobre disponível comercialmente, amostra 513. A figura 4 é uma fotografia das amostras A, C e D feita 1 hora após as amostras terem sido preparadas. A figura 5 é uma fotografia das amostras A, C e D feita 1 dia após as amostras terem sido preparadas. A figura 6 é uma foto que mostra os resultados do painel de testes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Os requerentes verificaram, surpreendentemente, que os polímeros de autopolimento que contêm zinco e a piritiona de cobre podem ser produzidos em simultâneo a partir da reação de um polímero funcional de ácido, piritiona de zinco e de um composto de cobre selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos. Em comparação com os processos que envolvem a produção separada de polímeros de autopolimento que contêm zinco e um cobiocida adicionado separadamente, o processo da invenção é eficiente e economicamente eficaz. Para além disso, a piritiona de cobre produzida pelo processo da invenção está na forma de partículas finas, mesmo quando é empregue um aglutinado húmido de piritiona de zinco não moído como material de partida para a reação. Esta caraterística proporciona uma economia de custos, evitando a necessidade de secagem e trituração ou moagem da piritiona de cobre, que seriam de outra forma necessárias, em conformidade com os processos convencionais para a produção de piritiona de cobre de grau de tinta.

Os requerentes também verificaram, surpreendentemente, que as partículas de piritiona de cobre produzidas pelo processo da invenção entram dentro de um intervalo único de razões de aspeto médias que é diferente do intervalo de razões que se podem obter por moagem da piritiona de cobre. As partículas de piritiona de cobre dentro do intervalo único de razões de aspeto médias são menos propensas a aglomerar-se e/ou a separar-se das composições que as contêm, em comparação com a piritiona de cobre moída disponível comercialmente. A composição obtida pelo processo da invenção pode ser incorporada numa composição de revestimento antivegetativo. Esta composição de revestimento antivegetativo exibe melhores efeitos em comparação com um revestimento antivegetativo que contém a combinação de polímeros de autopolimento e de piritiona de cobre moída disponíveis comercialmente.

Por conseguinte, numa forma de realização, a invenção proporciona uma composição que contém um polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média que varia de cerca de 8 a cerca de 15. Os polímeros funcionais de éster de zinco não estão particularmente limitados e podem ser acrilato de zinco, poliésteres de zinco, alquidos de zinco, ou combinações dos mesmos. Os polímeros funcionais de éster de zinco preferidos são os acrilatos de zinco. Os polímeros funcionais de éster de zinco de acordo com a presente invenção têm efeito de autopolimento. Os polímeros funcionais de éster de zinco adequados são descritos, por exemplo, na patente US n.° 4 774 080.

De um modo preferido, a piritiona de cobre contida na composição da invenção são partículas finas com um D50 de cerca de 3 a 5 micras. Tal como é aqui utilizado, o D50 é o diâmetro em que 50 % em peso das partículas de piritiona de cobre têm diâmetros iguais ou menores do que o número do D50, enquanto pouco menos de 50 % do peso da piritiona de cobre está presente em partículas que possuem um diâmetro maior do que o número do D50. O diâmetro da partícula é de preferência determinado por dispersão de luz laser utilizando um analisador da distribuição do tamanho das partículas Horiba LA-910.

De um modo vantajoso, as partículas de piritiona de cobre de acordo com a invenção têm uma razão de aspeto média que varia de cerca de 8 a cerca de 15, de preferência de cerca de 9 a cerca de 12. Numa forma de realização, pelo menos 5 % das partículas têm uma razão de aspeto média maior ou igual a 20. Tal como é aqui utilizado, a razão de aspeto significa a razão entre a dimensão de partícula mais longa para a mais curta. A piritiona de cobre de acordo com a presente invenção tem um menor grau de aglomeração, ou de sedimentação do que a piritiona de cobre moída disponível comercialmente. Sem estar limitada por qualquer teoria, é formulada a hipótese de que as partículas de piritiona de cobre são molhadas pelo polímero à medida que são formadas durante o processo da invenção, minimizando assim o risco de aglomeração e/ou de agregação das partículas, devido às forças de van der Waal.

Numa outra forma de realização, a presente invenção proporciona um processo para produzir uma composição que contém um polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média de cerca de 8 a cerca de 15. O processo inclui a etapa de fazer reagir um polímero funcional de ácido com piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos num solvente.

Os polímeros de ácido pendente adequados para a presente invenção não estão particularmente limitados. Numa forma de realização preferida, estes são copolímeros de acrilato funcional de ácido tendo um peso molecular médio em número (Mn) inferior a 10.000, de preferência entre 2.000 e 6.000. Os copolimeros de acrilato podem ser preparados por quaisquer métodos conhecidos de um perito na área. Normalmente, estes copolimeros podem ser obtidos por polimerização de monómeros insaturados de ácidos orgânicos com outros monómeros insaturados. O monómero insaturado de ácido orgânico inclui aqueles compostos que têm pelo menos um grupo carboxilo, por exemplo, o ácido acrílico ou o ácido metacrílico para proporcionar a funcionalidade de ácido. Os exemplos de outros monómeros insaturados adequados incluem, mas não estão limitados a, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de etoxietoxietilo, acrilato de 2-fenioxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc-butilo, acrilonitrilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo e combinações dos mesmos.

Outros monómeros não-acrilato que também podem ser copolimerizados incluem, mas não estão limitados a, acetato de vinilo, propionato de vinilo, estireno, fumarato de butilo, fumarato de octilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno, etileno, propileno, butadieno, cloropreno, isopreno, acrilamida, maleato de butilo, maleato de octilo, anidrido maleico, butirato de vinilo, éter metil vinilico, álcool vinilico, vinil piridina, vinil tolueno e combinações dos mesmos.

Os monómeros são normalmente escolhidos para proporcionar um polímero amorfo com a flexibilidade, dureza, hidrofilicidade necessárias e Tg adequada para as condições em que a tinta antivegetativa vai ser utilizada. A taxa de polimento é controlada pela quantidade de monómeros copolimerizados de ácido acrílico ou de ácido metacrílico. Quanto mais monómero de ácido, mais funcionalidade potencial de éster de metal terá o polímero de acrilato de metal. Quanto mais funcionalidade de éster de metal, maior será a hidrólise e, por conseguinte, a taxa de polimento vai ser, sendo tudo o resto igual. A funcionalidade de ácido do polímero de base é medida em termos do número de acidez, também conhecido como o índice de acidez. Um polímero funcional de éster de metal com um índice de acidez dentro de um intervalo de cerca de 60 e cerca de 140 é típico de copolímeros de autopolimento utilizados em tintas antivegetativas. A forma de piritiona de zinco utilizado na reação não está particularmente limitada. Pode ser sob a forma de um aglomerado húmido não moído. Os métodos para a produção de piritiona de zinco são conhecidos dos peritos na tecnologia e foram divulgados, por exemplo, na patente US n.° 4 396 766.

Os exemplos do sal de cobre utilizado na reação incluem, mas não estão limitados a, carbonato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre e combinações dos mesmos.

Quando o composto de cobre utilizado é um sal de cobre, hidróxido de cobre ou cobre elementar, podem opcionalmente ser adicionados à mistura de reação ácidos orgânicos, para controlar o grau de reticulação. A utilização de mais ácido orgânico significa que mais grupos éster de metal irão ser pendentes em vez de reticulados, o que por sua vez requer mais piritiona de zinco e o composto de cobre para a reação.

Os exemplos do ácido orgânico incluem, mas não estão limitados a, ácido acético, ácido cloroacético, ácido propiónico, ácido octilíco, ácido versático, ácido etilhexanoico, ácido benzoico, ácido nafténico, ácido palmético, ácido esteárico, ácido oleico, ou qualquer ácido gordo, ácidos de colofónia tal como o ácido abiético e combinações dos mesmos. O ácido orgânico preferido é o ácido acético, o ácido nafténico e combinações dos mesmos.

Alternativamente, pode ser utilizado um carboxilato de cobre em vez da combinação de sal de cobre, hidróxido de cobre ou cobre elementar mais o ácido orgânico. Os exemplos representativos e não limitativos do carboxilato de cobre incluem o acetato de cobre, o naftenato de cobre, o quinolinolato de cobre, o estearato de cobre, o benzoato de cobre, o etilhexanoato de cobre, o rosinato de cobre e combinações dos mesmos. Numa forma de realização preferida, o carboxilato de cobre utilizado é selecionado a partir de acetato de cobre, naftenato de cobre e combinações dos mesmos.

Normalmente, a reação é levada a cabo na presença de um solvente. De um modo preferido, o solvente contém pelo menos um componente miscivel em água, de modo a que a água da reação e/ou do aglutinado húmido de piritiona de zinco seja miscivel com a solução de polimero. Em algumas formas de realização, o solvente contém um componente miscivel em água e um componente imiscivel em água. De um modo vantajoso, cerca de 25 % a cerca de 50 % do solvente será miscivel com a água, dependendo do ácido orgânico utilizado para formar o éster de metal pendente. Os exemplos do componente miscivel em água incluem, mas não estão limitados a, metoxi propanol, metoxi butanol, metoxi-metiletoxi propanol, butoxi etanol, etoxi etanol e propanol. Os exemplos do componente imiscivel em água incluem, mas não estão limitados a, xileno, tolueno, etilbenzeno, naftas, metil isobutil cetona e cumeno. Também podem ser utilizados solventes parcialmente misciveis em água, tais como a metil etil cetona ou o butanol. O exemplo de um solvente apropriado para utilização no processo da presente invenção é uma combinação de metoxi propanol e xileno. A reação pode ser levada a cabo à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas e sob pressão atmosférica normal. Nem sempre é necessário utilizar na reação quantidades estequiométricas de reagentes para obter o produto desejado. Em algumas formas de realização, é adequado utilizar, em termos de razão de equivalente molar, piritiona de zinco : monómero funcional de ácido no polimero funcional de ácido : composto de cobre = 1:1,8 - 3,0:0,8 - 1,5, de preferência, 1:2,0 - 2,5:1,0 - 1,2, mais preferivelmente, 1:2:1. Se é utilizado um ácido orgânico na reação, a razão de equivalente molar de piritiona de zinco : a soma de ácido orgânico mais o monómero funcional de ácido no polimero funcional de ácido : composto de cobre é de 1:1,8 - 3,0:0,8 - 1,5, de preferência, 1:2,0 - 2,5:1,0 - 1,2, mais preferivelmente, 1:2:1.

Em ainda outra forma de realização, a presente invenção proporciona uma composição de revestimento antivegetativo que contém polimero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média que varia de cerca de 8 a cerca de 15. O polímero funcional de éster de zinco e a piritiona de cobre são obtidos por reação de um polímero funcional de ácido com piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir de sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre e combinações dos mesmos. De preferência, o polímero funcional de éster de zinco e a piritiona de cobre combinados estão presentes numa quantidade de cerca de 5 a cerca de 30, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 25, com base no peso total da composição de revestimento. A composição de revestimento antivegetativo da presente invenção pode conter adicionalmente uma ou mais resinas solúveis em água ou resinas ligeiramente solúveis em água, tais como a colofónia, o éter polivinílico, o chitosano ou combinações dos mesmos. A quantidade de formulação destas resinas está de preferência dentro do intervalo de cerca de 1 a cerca de 20 %, mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 15 %, com base no peso total da composição de revestimento. A composição de revestimento antivegetativo pode também incluir outros aditivos. Por exemplo, toxinas para evitar incrustações duras, tais como o metal de cobre, o óxido cuproso, o tiocianato de cobre, o óxido de zinco, o borato de zinco, o metaborato de bário, a trifenli piridina de boro, a trifenil octidecil amina de boro, o tralopiril, o clorfenapir, o tolilfluanida ou a diclofluanida; e toxinas para controlar a incrustação suave, tais como a piritiona de zinco, a piritiona de cobre, a 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, a 2-metiltio 4-terc-butil amino-6-ciclopropiamino-s-triazina, o zinebe, o ziram, o policarbamato, o manebe, o clorotalonil, e quaisquer misturas dos mesmos.

Os revestimentos antivegetativos de acordo com a presente invenção podem ser preparados, por exemplo, pela adição de resinas e/ou de outras toxinas a uma composição que contém polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, em que as partículas têm uma razão de aspeto média que varia de cerca de 8 a cerca de 15 e, mistura-los por quaisquer meios convencionais. 0 revestimento antivegetativo forma uma película seca quando é revestido na superfície do substrato, através de uma técnica convencional e, o solvente do mesmo é evaporado à temperatura atmosférica ou a temperatura elevada.

A presente invenção é ainda descrita com mais pormenor por meio dos exemplos que se seguem. Todas as partes e percentagens são em peso e todas as temperaturas são em graus Celsius, a menos que explicitamente indicado em contrário. EXPERIMENTAL

Exemplo 1 Preparação de uma composição que contém polímero de autopolimento e piritiona de cobre A. Preparação de copolímero funcional de ácido A um frasco de reação de um litro equipado com um funil de adição, um condensador de refluxo, um agitador e um termómetro, foram adicionados 89,0 gramas de metoxi propanol, 100.0 gramas de xileno e 16,0 gramas de acrilato de etilo. A mistura de reação foi levada até 95 +- 5 °C enquanto era agitada a baixa velocidade sob um inertizador de nitrogénio.

Os monómeros e iniciadores que se seguem foram previamente cuidadosamente misturados num frasco separado: 40.0 gramas de metacrilato de metilo, 244,0 gramas de acrilato de etilo, 40,0 gramas de acrilato de 2-metoxietilo, 60,0 gramas de ácido metacrílico, 10,0 gramas de 2,2'-azobis (2-metilpropionitrilo), 28,0 gramas de 2,2-azobis (2-metilbutanonitrilo), 4, 0 gramas de dímero de metil estireno e 40,0 gramas de metoxipropanol. A mistura de monómeros / iniciadores foi transferida para o funil de adição montado no frasco de reação e, foi adicionada a uma velocidade constante ao frasco de reação ao longo de um período de 6 horas a 95 +-5 °C, enguanto se agita continuamente.

Em seguida, o funil de adição foi carregado com metoxipropanol (40,0 gramas) e carbonato de t-butilperoxi 2-etil-hexilo (2,0 gramas) previamente misturados. Esta mistura foi adicionada ao frasco de reação ao longo de um período de meia hora a 95 +- 5 °C. A mistura de reação foi agitada durante um período adicional de 1 [1/2] horas a 95 +- 5 °C. Foi adicionado metoxipropanol (32,0 gramas) e a mistura de reação foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente enquanto se agitava continuamente.

Para medir o peso molecular do polímero foi utilizada cromatografia por permeação de gel. O peso molecular médio em número (Mn) foi medido a cerca de 3.000 e o peso molecular médio em peso (Mw) foi medido a cerca de 7.000. O índice de acidez foi calculado como sendo cerca de 90. B. Preparação de uma composição que contém polímero de acrilato de zinco e piritiona de cobre A um recipiente de mistura de [1/2] pinta foram adicionados 93, 0 gramas da solução de polímero acrílico funcional de ácido preparado anteriormente. O recipiente de mistura foi colocado sob um dispersor de alta velocidade de tipo Cowles com uma lâmina de 1' . O misturador foi ligado a 1000 rpm. Ao recipiente de mistura foram adicionados 25,9 gramas de 60 % de aglutinado húmido de piritiona de zinco sólidos, 26,3 gramas de metoxipropanol e 3,0 gramas de ácido acético. A velocidade do misturador foi aumentada para 2000 rpm. Ao recipiente de mistura foram adicionados 1,45 gramas de hidróxido de cobre (58 % de cobre), seguido por 10 minutos de mistura e adição subsequente de mais três lotes de hidróxido de cobre (1,45 gramas em cada lote). Assim que a mistura de reação ficou de uma cor verde escura, foram adicionados 2,50 gramas de NH40H (29,6 %) ao recipiente de mistura e a agitação continuou durante 30 minutos para proporcionar uma composição que contém polímero de acrilato de zinco e piritiona de cobre. Exemplo comparativo 1 Preparação de polímero de acrilato de zinco utilizando a tecnologia da patente US n.° 4 774 080 O polímero de acrilato de zinco utilizado para comparação com a presente invenção foi obtido usando a tecnologia da patente US n. ° 4 774 080 . Começando com o polímero funcional de ácido descrito na preparação do exemplo 1, o acrilato de zinco foi obtido pela adição de 14, 6 gramas de óxido de zinco a 100,0 gramas do polímero funcional de ácido (53,0 % de não voláteis), 80,0 gramas de metoxi propanol, 3,3 gramas de água e 5,05 gramas de ácido nafténico num frasco de reação equipado com um condensador de refluxo, uma entrada de nitrogénio, um funil de adição e um sensor de temperatura. A mistura foi levada a 100 +- 5 °C. Separadamente, foram misturados 15,0 gramas de ácido nafténico com 300,0 gramas de polímero funcional de ácido e foram vertidos no funil de adição. Esta mistura foi adicionada gota a gota ao frasco de reação ao longo de um período de 6 horas, sob um inertizador de nitrogénio, e foi deixada a reagir durante mais 2 horas para se obter 46,3 % de copolímero de acrilato de zinco sólidos. Exemplo 2 Análise da piritiona de cobre formada a partir do processo da invenção A. Preparação da amostra

Foram preparadas três amostras tal como mostrado de seguida:

Amostras: 507C, piritiona de cobre tal como preparada no exemplo 1, etapa B, como solvente foi usado o metioxipropanol; 508D, piritiona de cobre tal como preparada no exemplo 1, etapa B, como solvente foi usado metoxipropanol / xileno; 513, piritiona de cobre ACM disponível comercialmente em Arch Chemicals, Inc. B. Imagens de microscópio

As imagens de microscópio das amostras 507C, 508D e 513 são mostradas nas figuras 1-3. Todas as imagens foram obtidas utilizando um microscópio eletrónico de varrimento Hitachi S-300N. B. Análise da razão de aspeto

Procedimento: A razão de aspeto foi determinada por sobreposição de uma escala micron sobre as imagens das partículas e comparando visualmente a largura e o comprimento das partículas em relação à escala. 0 comprimento dividido pela largura determina a razão de aspeto. As imagens foram obtidas utilizando um microscópio eletrónico de varrimento Hitachi S-300N.

Resultados: Os resultados apresentados na tabela 1 demonstram que a piritiona de cobre em partículas preparada a partir do processo da invenção tem uma razão de aspeto média muito mais elevada em comparação com a da piritiona de cobre moída disponível comercialmente (12,2 e 9,1 versus 4,3) . Para além disso, para ambas as amostras de piritiona de cobre da invenção, há, pelo menos, 5 % de partículas com uma razão de aspeto maior ou igual a 20, enquanto que na piritiona de cobre moída disponível comercialmente, nenhuma das partículas tem uma razão de aspeto maior do que 15.

Razão de aspeto - Comprimento / Largura

Tabela 1 Razão de aspeto 507C - Partículas de 4 a 508D - Partículas de 4 a 15 micras de comprimento 15 micras de comprimento RA x RA x RA Número # RA Número # 4 1 4 2 2 4 5 10 50 4 14 56 6 6 36 5 26 130 7 34 238 6 12 72 8 20 160 7 32 224 10 54 540 8 5 40 12 28 336 10 27 270 15 26 390 12 9 108 17 11 187 15 19 285 20 23 460 20 9 180 22 6 132 25 3 75 25 7 175 30 3 90 229 2798 158 1444

Razão de

Razão de aspeto médiaRazão de aspeto média aspeto média 12,2 9,1 4,3 C. Dados de aglomeração - sedimentação

Foram misturados pesos iguais das amostras 507C, 508D e 513 tal como descrito no exemplo 2, parte B, em pesos iguais de xileno para proporcionar as amostras C, D e A. As amostras foram medidas para sedimentação após uma hora (Figura 4) e após 24 horas (Figura 5) . Ambas as amostras das partículas formadas in situ (C e D) sedimentaram menos do que a piritiona de cobre do processo convencional (A) . Aquela com a razão de aspeto mais elevada (C) foi a que sedimentou menos.

Exemplo 3 Composição de revestimento antivegetativo

Foi preparada uma composição de revestimento de acordo com a invenção (P) por mistura da composição obtida no exemplo 1 em conjunto com outros materiais descritos na tabela 2, utilizando um misturador de alta velocidade.

Foi obtida uma composição de revestimento de comparação (J) por mistura de acilato de zinco preparado no exemplo comparativo 1, piritiona de cobre disponível comercialmente e outros materiais, tal como apresentado na tabela 2, utilizando um misturador de alta velocidade. TABELA 2

Em seguida, cada uma das composições de revestimento anteriores, J e F, foi aplicada duas vezes por cilindro para um total de dois revestimentos antivegetativos sobre dois painéis de poliéster reforçado com vidro (GRP), condicionados previamente com 2 partes de epoxi. 0 peso total do revestimento antivegetativo seco para cada painel é apresentado de seguida:

Os painéis de teste anteriores foram então fixados a uma tábua de 2"6"8' de pinho amarelo do sul tratada com pressão e pendurados na vertical em água do mar durante 1 ano. 0 teste foi realizado em Rybovich Marina em West Palm Beach, Fia., e os resultados foram apresentados na figura 6.

Os resultados indicam que a composição de revestimento da invenção, que contém polímero de acrilato de zinco e piritiona de cobre obtida in situ, tem um melhor desempenho em termos de eficácia antivegetativa do que a composição de revestimento que inclui polímero de acrilato de zinco e piritiona de cobre moída preparada por um processo convencional.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 4774080 A [0006] [0018] [0044] • US 6177530 B [0007] • EP 2204423 A [0008] • US 20070207178 A [0008] • US 20070117895 A [0008] • US 4396766 A [0025]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uma composição que compreende um polímero funcional de éster de zinco e partículas de piritiona de cobre, os quais são obtidos por reação de um polímero funcional de ácido com piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir do grupo que consiste em sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos, em que as referidas partículas têm uma razão de aspeto média no intervalo de cerca de 8 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 12.
2. A composição da reivindicação 1, em que o referido polímero funcional de éster de zinco é polímero de acrilato de zinco.
3. A composição da reivindicação 1, em que o referido polímero funcional de ácido é um copolímero de acrilato funcional de ácido.
4. A composição da reivindicação 3, em que o copolímero de acrilato funcional de ácido tem um peso molecular médio em número inferior a 10.000, de preferência entre 2.000 e 6.000.
5. A composição da reivindicação 3, em que o copolímero de acrilato funcional de ácido é derivado de um monómero insaturado de ácido orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico e combinações dos mesmos.
6. A composição da reivindicação 3, em que o referido sal de cobre é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre e combinações dos mesmos.
7. A composição da reivindicação 3, em que o referido composto de cobre é o hidróxido de cobre.
8. A composição da reivindicação 6 ou da reivindicação 7 que compreende ainda um ácido orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acético, ácido cloroacético, ácido propiónico, ácido octilico, ácido versático, ácido etilhexanoico, ácido benzoico, ácido nafténico, ácido palmético, ácido esteárico, ácido oleico, ácidos gordos, ácidos de colofónia e combinações dos mesmos.
9. A composição da reivindicação 8, em que o referido ácido orgânico é o ácido acético ou o ácido nafténico.
10. A composição da reivindicação 1, em que o referido carboxilato de cobre é selecionado a partir do grupo que consiste em acetato de cobre, naftenato de cobre, quinolinolato de cobre, estearato de cobre, benzoato de cobre, etilhexanoato de cobre, rosinatos de cobre e combinações dos mesmos.
11. A composição da reivindicação 1, em que as referidas partículas de piritiona de cobre têm um D50 de cerca de 3 a cerca de 5 micras.
12. Uma composição de revestimento antivegetativo que contém uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 - 11.
13. A composição de revestimento antivegetativo da reivindicação 12 que compreende ainda uma resina solúvel em água ou ligeiramente solúvel em água, em que a referida resina está presente numa quantidade de cerca de 4 a cerca de 15 %, com base no peso total da composição de revestimento.
14. A composição de revestimento antivegetativo da reivindicação 13, em que a resina é selecionada a partir do grupo que consiste em colofónia, éter polivinílico, chitosano e combinações dos mesmos.
15. A composição de revestimento antivegetativo da reivindicação 12 que compreende ainda um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em metais de cobre, óxido cuproso, tiocianato de cobre, óxido de zinco, borato de zinco, metaborato de bário, trifenli piridina de boro, trifenil octidecil amina de boro, tralopiril, clorfenapir, tolilfluanida, diclofluanida, piritiona de cobre, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metiltio-4-terc-butil amino-6-ciclopropiamino-s-triazina, zinebe, ziram, policarbamato, manebe, clorotalonil e combinações dos mesmos.
16. Um processo para a produção de uma composição da reivindicação 1, que compreende a etapa de fazer reagir um polímero funcional de ácido com piritiona de zinco e um composto de cobre selecionado a partir de sais de cobre, carboxilatos de cobre, hidróxido de cobre, cobre elementar e combinações dos mesmos num solvente.