PT2074239E

PT2074239E - Método a baixa temperatura para fabrico de um artigo revestido com óxido de zinco

Info

Publication number: PT2074239E
Application number: PT07794485T
Authority: PT
Inventors: Gary S Silverman; Michael B Abrams; Roman Y Korotkov; Ryan Smith; Jeffery L Stricker
Original assignee: Arkema Inc; Pilkington Group Ltd
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2011-11-02
Also published as: KR20090061650A; EP2074239A1; RU2009112714A; ES2374744T3; MY150461A; US7740901B2; ATE528420T1; MX2009002461A; KR101473024B1; PL2074239T3; AU2007293468A1; BRPI0716189A2; RU2446232C2; JP5406717B2; US20080063793A1; CN101512043B; CN101512043A; AU2007293468B2; WO2008030276A1; EP2074239B1

Description

DESCRIÇÃO

"MÉTODO A BAIXA TEMPERATURA PARA FABRICO DE UM ARTIGO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um método de deposição de uma camada de óxido de zinco num substrato transparente. Mais particularmente, refere-se a um método de deposição de vapor quimico para deposição de um revestimento de óxido de zinco num substrato transparente, revestimento esse que é modificado para criar um revestimento de óxido de zinco tendo uma combinação de propriedades desejadas. 0 crescimento de revestimentos de óxido de zinco por CVD foi descrito na literatura cientifica. Por exemplo, Smith, Frank T. J., "Metalorganic Chemical vapor deposition of oriented ZnO films over large areas", Applied Physícs Letters, Vol. 43, No. 12 (1983) páginas 1108-1110, descrevem um processo de deposição de vapor quimico orgânico de um metal para a preparação de películas de ZnO orientado segundo o eixo num sistema semelhante ao que está disponível comercialmente para a deposição de Si02·

Afirma-se que as películas resultantes são altamente uniformes em espessura e aderem a uma variedade de substratos.

Gerfin e Dahmen em CVD of Nonmetals (W. S. Rees, Jr. ed., VCH Publishers, Inc., Nova Iorque, NI, 1996), capitulo 3, 1 páginas 180-185, descrevem o trabalho de vários investigadores sobre a utilização de uma variedade de técnicas de preparação quimica para formar peliculas de óxido de zinco. É discutida a utilização de compostos de dialquil zinco e vários compostos contendo oxigénio. A deposição de peliculas de óxido de zinco também foi descrita na literatura de patentes. A patente U.S. N° 4751149 de Vijaykumar, P. et ai. descreve um método de deposição estática a baixa temperatura (200 °C ou menos) e baixa pressão (2 torr ou menos) para peliculas de óxido de zinco, utilizando um composto de organozinco e água transportada num gás inerte. Afirma-se que a película de óxido de zinco resultante tem baixa resistividade que pode ser variada por adição de um elemento do Grupo 13. A patente U.S. N° 4990286 e Solar Cells, 30 (1991) 437-450 de Gordon, R. et ai. descrevem a deposição de películas de óxido de zinco dopado com flúor por deposição química de vapor a partir de misturas de vapor de zinco, oxigénio e compostos contendo flúor. Afirma-se que as películas produzidas são altamente electricamente condutoras, transparentes à luz visível, reflectoras da radiação infravermelha e absorventes da radiação ultravioleta. Afirma-se que substratos sensíveis à temperatura são adequados com o processo dessa invenção. A patente U.S. 5306522 descreve processos para o revestimento de um substrato, em particular, substratos incluindo superfícies blindadas, revestidas com revestimentos contendo óxido de zinco. Os processos descritos incluem os elementos de fazer contactar um substrato com um precursor de 2 óxido de zinco, de um modo preferido, mantendo o substrato revestido com precursor em condições para equilibrar o revestimento, depois a oxidação do precursor para formar um revestimento contendo óxido de zinco. Também são descritos os substratos revestidos pelo processo para utilização em diversas aplicações. A patente U.S. 5407743, que está relacionada com a patente U.S. N° 5306522 acima referida, inclui informações adicionais relacionadas particularmente com os artigos revestidos com óxido de zinco produzidos pelo processo descrito. A patente U.S. N° 6416814 de Giolando, D. descreve a utilização de compostos ligados de estanho, titânio e zinco como compostos precursores de óxido metálico num método para produzir de revestimentos de óxido metálico de elevada qualidade quando entram em contacto com um substrato aquecido. 0 documento US-A-4508054 divulga um dispositivo para deposição de um revestimento de óxido mineral num substrato por CVD, em que se faz encontrar gases reactivos em contra-corrente, de modo a assegurar, pelo efeito de turbulência, que há uma mistura praticamente instantânea dos reagentes

Materiais de substrato transparentes revestidos e duráveis, são cada vez mais procurados. Seria desejável ter materiais de substrato transparentes revestidos com óxido de zinco apresentando alta transmitância de luz visivel, propriedades de baixa emissividade e/ou propriedades de controlo solar, condutividade eléctrica elevada/baixa resistência da folha e que pudesse ser fabricada de modo rentável. 3

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Vários outros objectivos, características e vantagens concomitantes da presente invenção serão mais bem apreciados à medida que esta se torna melhor compreendida a partir da seguinte descrição pormenorizada considerada em relação com o desenho anexo. A Figura é uma representação esquemática do bico de revestimento dinâmico utilizado no Exemplo 21, de acordo com a invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um método de fabrico de um artigo transparente revestido com óxido de zinco de baixa resistividade, que compreende as caracteristicas da reivindicação 1. Formas de realização preferidas deste método estão definidas nas reivindicações dependentes.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Esta invenção proporciona um método rentável de produzir revestimentos de óxido de zinco pirolíticos a taxas de crescimento comercialmente viáveis em materiais de substrato transparentes tendo um ponto de transição vitrea, Tg (ponto de amolecimento) inferior a 400 °C. A presente invenção supera os obstáculos anteriores de fazer essas películas de óxido de zinco dopado numa variedade de possíveis materiais de substrato transparentes, sendo a película de óxido de zinco depositada a 4 uma temperatura do substrato inferior a 400 °C, de um modo preferido, entre 80 °C e 400 °C.

Embora qualquer método adequado de deposição de vapor químico à pressão atmosférica possa ser utilizado em conexão com a presente invenção, o método de deposição divulgado na patente U.S. N° 6268019 de Atofina Chemicals, Inc. é o preferido. O método da patente '019 demonstrou ser capaz de depositar películas de óxido metálico de vários tipos, a taxas de crescimento comercialmente úteis, por exemplo, a mais do que 5 nm/segundo. O método de deposição da patente '019 também tem a vantagem de poder variar o tempo de mistura dos materiais reagentes que, por sua vez, permite a "afinação" das propriedades, neste caso, de revestimentos de óxido de zinco. Em particular, a presente invenção demonstra as vantagens da utilização de compostos precursores múltiplos, cujos benefícios serão aqui discutidos em mais pormenor. Esses produtos revestidos com óxido de zinco, quando dopados, são úteis, por exemplo, como um óxido condutor transparente. Os revestimentos de óxido de zinco não dopado podem ser úteis numa variedade de configurações em pilha de revestimento para fins de correspondência dos índices de refracção.

Mais especificamente, as possíveis aplicações dos revestimentos de óxido zinco dopado feitos pelo método do presente pedido incluem, mas não estão limitados a: Dispositivos Fotovoltaicos de Película Fina e Fotovoltaicos Orgânicos (OPV), monitores de ecrã plano, iluminação em estado sólido (LED e OLED), ecrãs tácteis, resistores de película fina transparentes (TFT) que têm aplicação em etiquetas RFID e circuitos integrados, bem como pilhas de revestimentos de baixa emissividade e controlo solar. 5

Compostos contendo zinco adequados incluem, mas nao estão 1 2 limitadas a compostos de fórmula geral R R ZnLz ou 12 34 5 678 1—8 R R Zn-[R R N(CHR )n(CH2)m(CHR ) nNR R ], em que R pode ser o mesmo ou diferentes grupos alquilo ou arilo, tais como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo ou fenilo substituído, e podem incluir um ou mais substituintes contendo flúor, L é um ligando neutro, comercial à base de oxigénio, tais como tetra-hidrofurano, metil tri-hidrofurano, furano, éter dietílico ou dibutílico, éter metil terc-butílico ou dioxano e z = 0-2. R5 e R6 podem ser H ou grupos alquilo ou arilo, n pode ser 0 ou 1, em pode ser 1-6 se n for 0 e m pode ser 0-6 se n for 1.

Outros compostos de zinco adequados pode incluir um éter alquílico de dialquil zinco glicol de fórmula: 9 10 10 9 Λ . R 2Zn.[R O(CH2)2O(CH2)2OR ] em que R e um grupo orgânico 10 , saturado de cadeia curta com 1 a 4 átomos de carbono e R e grupo orgânico saturado de cadeia curta com 1 a 4 átomos de 9 carbono. De um modo preferido, R é um grupo metilo ou etilo (C2H5-) e R10 é um grupo metilo (CH3-) e é referido como diglima de dietilzinco (DEZ) tendo a fórmula:

Et2Zn.[CH3O(CH2)20(CH2)2OCH3]

Outros ligantes tridentados capazes de quelar a unidade dialquil zinco que podem ser úteis em relação com a presente 11 12 11 , invenção incluem: compostos da fórmula [R C(0R )3] em que R e H ou grupo orgânico saturado, de cadeia curta com 1 a 4 átomos 6 12 , Λ . de carbono ou um grupo femlo e R e um grupo orgânico saturado, de cadeia curta com 1 a 4 átomos de carbono, tal como descrito acima, em que R22 e R22 podem ser iguais ou diferentes, ligandos 13 14 13 13 triamina de fórmula [R 2^(01¾) 2N(R (CH2)2NR 21/ em gue R é um grupo orgânico saturado, de cadeia curta com 1 a 4 átomos de 14 carbono e compostos em que R = um grupo femlo (C5H5) ou um grupo fenilo substituído. Os compostos de difenil zinco também podem ser úteis em relação com a presente invenção.

Compostos contendo oxigénio adequados incluem, mas não estão limitados a: acetatos orgânicos, por exemplo, acetato de etilo (AcOEt), acetato de t-butilo (t-BuOAc), álcoois (incluindo derivados perfluorados) , oxigénio e água: com a H2O ou álcool contendo água sendo preferidos.

Um gás transportador inerte, tal como azoto, hélio ou semelhantes também pode ser utilizado como um componente da corrente de reagente gasoso da presente invenção.

Se o material de substrato transparente for vidro, pode ser formado por qualquer método adequado, mas é, de um modo preferido, uma fita de vidro contínua formada pelo processo bem conhecido de flutuação do vidro, como descrito nas patentes U.S. N° 3356474, 3433612, 3531274 e 3790361, cada uma das quais aqui é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

Outros materiais de substrato adequados incluem, mas não estão limitados a polimetilmetacrilato (pMMA), polietileno tereftalato (PET), poliamidas, poliimidas, ácido poliláctico (PLA) e materiais de policarbonato. 7

Se desejado, podem ser conferidas ao revestimento de óxido de zinco propriedades de, pelo menos, condutividade eléctrica por adição de um ou mais materiais dopantes a um ou mais correntes de reagente gasoso. Os dopantes adequados incluem, mas não estão limitadas a compostos contendo flúor e precursores contendo metais do Grupo 13:

Os compostos contendo flúor adequados incluem, mas não estão limitados a: difluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoroetano, 1.1.1- trifluoroetano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, fluoroeteno, 1.1- difluoroeteno, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, 1.1.1.2.2.3.3- heptafluoropropano, hexafluoropropeno, 3.3.3- trifluoropropeno, perfluorociclopenteno, perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1.1.1.3.3.3- hexafluoro-2-metil-2-propanol, óxido de hexafluoropropeno, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-l-butanol, 1.1.2.2.3.4- hexafluoro-3,4-bis(tri-fluorometil)ciclobutano, hexafluoro-2-butino, hexafluoro-acetona, anidrido hexafluoroglutárico, anidrido trifluoro-acético, cloreto de trifluoroacetilo, 2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoroacetona, trifluorometano, 1,1,1-trifluoro-2- propanol, ácido 3.3.3- trifluoropropiónico, 3,3,3-trifluoropropino, trifluoroamina, fluoreto de hidrogénio, ácido trifluoroacético, 1.1.1.3.3- pentafluorobutano e 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5'-decafluoropentano.

Os precursores contendo metais do Grupo 13 adequados incluem os de fórmula geral R1^ (3-n)MR"*"^n ou R1^3M(L) em que M = 15 um de B, Al, Ga, In ou Tl, R é um grupo alquilo ou arilo ou halogeneto ou alcóxido, R1^ é um H, grupo alquilo, arilo, 8 17 18 19 halogeneto ou dicetonato com fórmula (R C(0)CR C(0)R ) em que 17-19 R podem ser iguais ou diferentes e sao H, grupos alquilo ou arilo (incluindo derivados ciclicos e parcialmente perfluorados) , em que L é um ligando neutro, comercial, à base de oxigénio, tais como metiltri-hidrofurano, tetra-hidrofurano, furano, éter dietilico ou dibutilico, dioxano e n = 0-3.

Me2Ga(hfac) (hfac = hexafluoroacetilacetonato, F3CC(O)CHC(O)CF3) , Me2Ga(acac), Et2Al(acac) (acac = acetilacetonato, H3CC(O)CHC(O)CH3) e Et2AICI são compostos preferidos do Grupo 13. É preferido que as películas de óxido de zinco feitas pelo processo da presente invenção sejam dopadas com um ou mais dos materiais dopantes acima referidos.

Os seguintes Exemplos não limitativos ilustram certos aspectos da presente invenção.

EXEMPLOS O Exemplo 21 é o exemplo de acordo com a invenção. O dispositivo de APCVD utilizado nos exemplos 1-20 é semelhante ao descrito na patente US 6268019 BI. Uma característica chave do aparelho é a capacidade de controlar o tempo de mistura dos reagentes gasosos, por alimentação dos vapores separadamente ao bico de revestimento. Nestas experiências o bico de revestimento consistiu em tubos concêntricos: um tubo de 3/8" alimentado a um tubo de 1" através de ajustamento de compressão que permite que o comprimento da 9 zona de mistura seja ajustado e um tubo exterior de 1,5" ligado a um ventilador de exaustão para remoção de produtos secundários e vapores que não reagiram. As películas resultantes desta configuração do bico eram circulares com diâmetro de aproximadamente 1,5". 0 aparelho APCVD utilizado no exemplo 21 está ilustrado na Figura e consiste numa máquina 10 de revestimento com uma só fenda que contém uma câmara 12 de mistura em que duas correntes de precursor separadas podem ser combinadas de modo controlável antes de entrar em contacto com a superfície 14 do substrato, que está suportado num bloco 15 de aquecimento de níquel. A primeira corrente é introduzida através da cabeça 16 e flui para baixo através de uma placa 17 de distribuição, enquanto que a segunda corrente é introduzida através de portas 18 de entrada laterais. A câmara de mistura tem 1,25 polegadas de comprimento. Para um caudal total de gás transportador de azoto de 15 L/min o tempo de mistura das duas correntes de precursor é de aproximadamente 280 milissegundos. A deposição de produtos secundários e vapores de precursor que não reagiram são removidos através de duas fendas 20 de exaustão (adjacentes à fenda 22 de revestimento) ligados a um ventilador de exaustão (não mostrado). As películas resultantes deste bico têm aproximadamente 4 polegadas de largura. Substratos aquecidos podem ser transportados sob o bico para revestir vários comprimentos.

Os Exemplos 1-5 descrevem a deposição de óxido de zinco a 365 °C e proporções H20/Zn variáveis entre 3 e 12, utilizando o método de deposição descrito anteriormente. Os Exemplos 6-10 descrevem a deposição de óxido de zinco a 280 °C e proporções 10 H2<0/Zn variáveis entre 3 e 12. Os Exemplos 11-15 descrevem a deposição de óxido de zinco a 190 °C e proporções H20/Zn variáveis entre 3 e 12. Os Exemplos 16-17 descrevem a deposição de óxido de zinco a 155 °C e proporções H20/Zn variáveis entre 3 e 6. Os Exemplos 18-20 descrevem a deposição de ZnO dopado com AI a 200 °C. O Exemplo 21 descreve a deposição de ZnO dopado com Ga a aproximadamente 200 °C. Para todos os exemplos acima, as concentrações de reagentes foram calculadas com base nas concentrações presentes uma vez combinadas todas as correntes.

Exemplos 1-5

Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 365 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% molar de Et2Zn.TEEDA (TEEDA = Ν,Ν,Ν',Ν'- tetraetiletilenodiamina) em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% molar a 0,97% molar, respectivamente de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) em 2,2 L/min de gás transportador de azoto foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento, resultando assim em proporções H20/Zn entre 3 e 12. 0 tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais. 11

Nestas condições, a velocidade de impacto à saída do bico de revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura do reagente de aproximadamente 150 ms (milissegundos) . 0 substrato foi pré-doseado durante 5 segundos com o vapor de água imediatamente antes de se iniciar o fluxo de precursor de Zn. As velocidades de deposição variaram entre 8,87 nm/segundo e 6,45 nm/segundo, com a maior velocidade de deposição a ocorrer quando a proporção H20/Zn era 9 e a velocidade de deposição mais baixa a ocorrer quando a proporção H2O/Zn era 12.

Exemplos 6-10

Aqueceu-se vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) a 280 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% molar de Et2Zn.TEEDA em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% molar[i]a 0,97% molar, respectivamente de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) em 2,2 L/min de gás transportador de azoto foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento, resultando assim em proporções H20/Zn entre 3 e 12. 0 tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás 12 transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais. Nestas condições, a velocidade de impacto à saída do bico de revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura de reagente de aproximadamente 150 ms. O substrato foi pré-doseado durante 5 segundos com o vapor de água imediatamente antes de se iniciar o fluxo de precursor de Zn para o substrato. A velocidade de deposição variou entre 9,28 nm/s e 6,84 nm/s, com a maior velocidade de deposição a ocorrer quando a proporção H20/Zn era 3 e a menor velocidade de deposição a ocorrer quando a proporção H20/Zn era 12.

Exemplos 11-15

Aqueceu-se vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) a 190 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% molar de Et2Zn.TEEDA em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% molar a 0,97% molar de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento em 2,2 L/min de gás transportador de azoto. 0 tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais. 13

Nestas condições, a velocidade de impacto à saída do bico de revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura do reagente de aproximadamente 150 ms. 0 substrato foi pré-doseado durante 5 segundos pelo vapor de água imediatamente antes de se iniciar o fluxo de precursor de Zn para o substrato. A velocidade de deposição variou entre 8,50 nm/s e 8,02 nm/s, com a maior velocidade de deposição a ocorrer quando a proporção H2<3/Zn era 9 e a velocidade de deposição mais baixa a ocorrer quando a proporção H20/Zn era 6.

Exemplos 16-17

Aqueceu-se vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) a 155 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% molar de Et2Zn . TEEDA em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% molar a 0,49% molar de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) em 2,2 L/min de gás transportador de azoto foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento. O tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais. Nestas condições, a velocidade de impacto à saída do bico de 14 revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura do reagente de aproximadamente 150 ms. O substrato foi pré-doseado durante 5 segundos com a mistura de vapor de água imediatamente antes de se iniciar o fluxo de precursor de Zn e Ga. As velocidades de deposição variaram entre 5,82 nm/s e 6,14 nm/s, com a maior velocidade de deposição a ocorrer quando a proporção H20/Zn era 3 e a velocidade de deposição mais baixa a ocorrer quando a proporção H20/Zn era 6.

Tabela 1

Exemplos Temp. decomp. Proporção Velocidade de deposição (°C) H2O/Zn (nm/segundo) 1 365 6 7, 71 2 365 3 7,32 3 365 9 7, 87 4 365 12 6,45 5 365 6 6,84 6 280 6 7, 47 7 280 3 9,28 8 280 9 8,73 9 280 12 6,84 10 280 6 8,81 11 190 6 8,02 12 190 3 8,18 13 190 9 8,50 15

Tabela 1 (continuação)

Exemplos Temp. decomp. (°C) Proporção H20/Zn Velocidade de deposição (nm/segundo) 14 190 12 8, 18 15 190 6 8,34 16 155 6 5, 82 17 155 3 6,14

Como observado nos exemplos acima referidos, a velocidade de deposição do ZnO era relativamente consistente, a velocidades de deposição comercialmente viáveis entre 190 °C e 365 °C. À medida que a temperatura do substrato caiu abaixo de 190 °C, observou-se uma diminuição significativa da velocidade de deposição.

Exemplo 18

Aqueceu-se vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) a 200 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,45% molar de Et2Zn.TMPDA (TMPDA = Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-1,3-propanodiamina) e 0,0072% molar de Et2Al(acac) em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura gasosa de 2,73% molar de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) e 1,59% molar de hexafluoropropeno foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento em 2,2 L/min de gás 16 transportador de azoto. 0 tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais. Nestas condições, a velocidade de impacto à saida do bico de revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura do reagente de aproximadamente 150 ms. O substrato foi pré-doseado durante 5 segundos pela mistura de vapor de água/hexafluoropropeno imediatamente antes de se iniciar o fluxo de precursor de Zn e AI para o substrato. A velocidade de deposição variou entre 35 nm/s e 42 nm/s,

resultando em películas com 850-1000 nm de espessura. A resistência da folha foi determinada como sendo 50-55 ohm/quadrado e a resistividade da película era de -3 5 x 10 ohm.cm.

Exemplo 19

Aqueceu-se vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) a 200 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,45% molar de Et2Zn.TMPDA (TMPDA = Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametil-1,3-propanodiamina) e 0,0055% molar de Et2AlCl em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura 17 gasosa de 0,78% molar de 2-butanol (contendo H2O 5% molar) e 0,81% molar de hexafluoropropileno foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento em 2,2 L/min de gás transportador de azoto. O tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais.

Nestas condiçoes, a velocidade de impacto à saída do bico de revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura do reagente de aproximadamente 150 ms. A velocidade de deposição era de 8,5 nm/s, resultando numa pelicula com 380 nm de espessura. A resistência da folha foi determinada como sendo 51 ohm/quadrado e a resistividade da -3 película era de 2 x 10 ohm.cm.

Exemplo 20

Aqueceu-se vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) a 200 °C (medida pelo termopar de contacto na superfície do substrato) num bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,059% molar de Et2Zn.TMPDA (TMPDA = Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametil-1,3-propanodiamina) e 0,011% molar de Et2AlCl em 30 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 180 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Numa alimentação separada, uma mistura 18 gasosa de 0,90% molar de 2-butanol (contendo H2O 20% molar) e 0,81% molar de hexafluoropropeno foi alimentada ao tubo interno do aplicador do revestimento em 2,2 L/min de gás transportador de azoto. O tubo de alimentação interno foi ajustado de forma que o comprimento da zona de mistura era de 15 cm. Os fluxos de gás transportador de azoto foram escolhidos de tal forma que as velocidades das duas alimentações eram aproximadamente iguais.

Nestas condições, a velocidade de impacto à saída do bico de revestimento era de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona com um tempo de mistura do reagente de aproximadamente 150 ms . A velocidade de deposição era de 9,5 nm/s, resultando numa película com 420 nm de espessura. A resistência da folha foi determinada como sendo 47 ohm/quadrado e a resistividade da -3 película era de 2 x 10 ohm.cm.

Como se pode verificar nos resultados dos Exemplos 18-20, a utilização de água em combinação com um dopante contendo AI e um dopante contendo F (Ex. 18) proporcionou velocidades de crescimento do revestimento elevadas, mas a resistência da folha e a resistividade da película era um tanto mais elevada do que nos Ex 19 e 20. Pelo contrário, os Exemplos 19 e 20 apresentaram velocidades de crescimento mais baixas e resistividades da película mais baixas desejáveis utilizando uma mistura de álcool/água como um composto contendo oxigénio. 19

Exemplo 21

Aqueceu-se vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) a aproximadamente 200 C num bloco de aquecimento de niquel. Uma

mistura gasosa de 0,26% molar de Me2Zn.TMPDA (TMPDA = Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-1,3-propanodiamina) em 10 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 170 °C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. O precursor dopante, Me2Ga(acac), foi adicionado à corrente de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável (16 °C) utilizando gás transportador de azoto a 30 sccm. Numa alimentação secundária, 1,66% molar de vapor de água em 5 L/min de gás transportador de azoto a uma temperatura de 170 °C foi alimentada ao bico do aplicador do revestimento tal como ilustrado na Figura. As duas alimentações de precursores foram combinadas numa câmara de mistura dentro do bico do aplicador do revestimento e direccionadas para a superfície do substrato de vidro aquecido. As películas cresceram num substrato estacionário durante 45 segundos. A velocidade de deposição da película foi de 16 nm/s, resultando em películas de 730 nm de espessura. A resistividade -2 da película foi medida como sendo 3,1 x 10 ohm.cm. A medição do efeito de Hall revelou uma concentração de transportador de 19 3 2 3,5 x 10 cm e mobilidade de 5,7 cm /V.s. O sistema de deposição dinâmico do Exemplo 21 utilizando água e um dopante de gálio produziu películas de ZnO com espessuras comercialmente viáveis e baixa resistividade da película. 20

Embora esta invenção tenha sido descrita vários exemplos e formas de realização especificas á que a invenção não está a elas limitada, e praticada de várias formas dentro do âmbito das anexas .

Lisboa, 20 de Outubro de 2011 em relação a , entender-se-que pode ser reivindicações 21

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método de fabrico de um artigo transparente revestido com óxido de zinco de baixa resistividade compreendendo: proporcionar um substrato transparente tendo uma superfície na qual vai ser aplicado um revestimento, estando a superfície a uma temperatura de 400 °C ou menos; e direccionar uma mistura precursora formada numa câmara de mistura de gases, compreendendo a mistura precursora um composto contendo zinco e um ou mais compostos contendo oxigénio, para fora da câmara de mistura de gases para a superfície na qual é para ser depositado o revestimento, tendo o composto contendo zinco e as fontes de oxigénio sido misturadas conjuntamente na câmara de mistura de gases durante um período < 500 ms antes de a mistura precursora sair da caixa da câmara de mistura e contactar com a superfície do substrato de modo que um revestimento de óxido de zinco é formado à pressão atmosférica na superfície a uma velocidade de deposição de, pelo menos, 5 nm/s.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a mistura precursora compreende um elemento do Grupo 13.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que os compostos contendo um elemento do Grupo 13 compreendem um composto contendo alumínio.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, em que o composto 1 contendo alumínio compreende um composto de alumínio de fórmula (3-n) AlR16nLz em que R1^ é um grupo alquilo ou 16 arilo ou halogeneto ou alcoxido, R e um H, grupo alquilo, arilo, halogeneto ou dicetonato com fórmula 17 18 19 17-19 (R C(0)CR C(0)R ) em que R podem ser iguais ou diferentes e são H, grupos alquilo ou arilo (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e per-fluorados), n=0-3, em que L é um ligando doador contendo oxigénio e em que z=0-2. Método de acordo com a reivindicação 4, em que o composto contendo alumínio compreende acetilacetonato de dietilalumínio. Método de acordo com a reivindicação 4, em que o composto contendo alumínio compreende cloreto de dietilaluminio. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o composto contendo um elemento do Grupo 13 compreende um composto contendo gálio. Método de acordo com a reivindicação 7, em que o composto contendo gálio compreende um composto de gálio de fórmula R1^ (3-n) GaR^nLz em que R15 é um grupo alquilo ou arilo ou halogeneto ou alcóxido, R"*"^ é um H, grupo alquilo, arilo, 17 18 19 halogeneto ou dicetonato com fórmula (R C(0)CR C(0)R ) 17-19 em que R podem ser iguais ou diferentes e sao H, grupos alquilo ou arilo (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e per-fluorados), n=0-3, em que L é um 2 ligando doador contendo oxigénio e em que z=0-2.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, em que o composto contendo gálio compreende acetilacetonato de dimetilgálio.
10. Método de acordo com a reivindicação 8, em que o composto contendo gálio compreende hexafluoroacetilacetonato de dimetilgálio.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a mistura precursora compreende um composto contendo flúor.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o composto contendo flúor é seleccionado de um do grupo de compostos contendo flúor consistindo em: difluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, fluoroetileno, 1, 1-difluoroetileno, 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano, hexafluoropropeno, perfluorociclopenteno, hexafluoro-2-propanol, propanol, óxido de hexafluoro-l-butanal, 1.1.1.2.2.3.3- heptafluoropropano, 3,3,3-trifluoropropeno, perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3- 1.1.1.3.3.3- hexafluoro-2-meti1-2-hexafluoropropeno, 2,2,3,4,4,4- 1,1,2,2,3,4-hexafluoro-3,4-bis(trifluorometil)ciclobutano, hexafluoro-2-butino, hexafluoroacetona, anidrido hexafluoroglutárico, anidrido trifluoroacético, cloreto de trifluoroacetilo, 2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoroacetona, trifluorometano, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, ácido 3,3,3- trifluoropropiónico, 3,3,3-trifluoropropino, trifluoroamina, fluoreto de hidrogénio, ácido 3 trifluoroacético, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano e 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 '-decaf luoropentano .
13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que o composto contendo flúor é hexafluoropropeno.
14. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o composto contendo oxigénio compreende água.
15. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o composto contendo oxigénio compreende uma mistura de um álcool e água em que a concentração de água na mistura é de 25% molar ou menos.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o álcool compreende 2-butanol. Lisboa, 20 de Outubro de 2011 4