KR101473024B1

KR101473024B1 - 아연 산화물 코팅 물품의 저온 제조 방법

Info

Publication number: KR101473024B1
Application number: KR1020097007143A
Authority: KR
Inventors: 마이클 비. 에이브럼스; 로만 와이. 코로트코브; 개리 에스. 실버맨; 라이언 스미쓰; 제프리 엘. 스트리커
Original assignee: 필킹톤 그룹 리미티드; 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2014-12-15
Also published as: KR20090061650A; EP2074239A1; RU2009112714A; ES2374744T3; MY150461A; US7740901B2; ATE528420T1; MX2009002461A; PL2074239T3; AU2007293468A1; BRPI0716189A2; RU2446232C2; JP5406717B2; US20080063793A1; CN101512043B; CN101512043A; AU2007293468B2; WO2008030276A1; EP2074239B1; JP2010502558A

Abstract

본 발명은 기체 반응물, 구체적으로 아연 함유 화합물, 및 산소 함유 화합물의 하나 이상의 스트림을 400℃ 이하의 온도로 가열된 투명 기판 물질의 표면 상으로 인도함으로써 제조되는 아연 산화물이 코팅된 유리 물품을 제조하는 대기압 화학 증착법에 관한 것이다.

화학 증착법, ZnO 코팅, 투명 기판 코팅, 아연 함유 화합물, 갈륨 함유 화합물

Description

아연 산화물 코팅 물품의 저온 제조 방법{LOW TEMPERATURE METHOD OF MAKING A ZINC OXIDE COATED ARTICLE}

본 발명은 투명 기판 상에 아연 산화물 코팅을 침착하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 코팅을 개질하여 목적하는 특성의 조합을 갖는 아연 산화물 코팅을 생성하는 투명 기판 상의 아연 산화물 코팅을 침착하는 화학 증착법에 관한 것이다.

CVD에 의한 아연 산화물 코팅의 성장은 과학 문헌에 보고되었다. 예를 들어, 문헌 [Smith, Frank T. J., "Metalorganic chemical vapor deposition of oriented ZnO films over large areas", Applied Physics Letters, Vol. 43, No. 12 (1983) pg. 1108-1110]은 SiO₂ 침착을 위해 상업적으로 시판 중인 것과 유사한 계에서 c-축-배향된 ZnO 막을 제조하는 금속 유기 화학 증착법을 기술하고 있다. 생성된 막은 두께가 고도로 균일하고 다양한 기판에 부착된다고 서술하고 있다.

문헌 [Gerfin and Dahmen in CVD of Nonmetals (W. S. Rees, Jr. ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1996), chapter 3, pg. 180-185]은 아연 산화물 막을 형성하는 다양한 화학적 제조 기술의 사용에 관한 많은 연구자들의 작업을 기 술하고 있다. 디알킬 아연 화합물 및 다양한 산소 함유 화합물의 용도가 논의되었다.

아연 산화물 막의 침착은 또한 특허 문헌에 기술되어 있다.

비제이쿠마르, 피.(Vijaykumar, P.) 등의 미국 특허 제4,751,149호는 불활성 기체에서 운반되는 유기아연 화합물 및 물을 활용하는 아연 산화물 막의 저온 (200℃ 이하) 저압 (2 torr 이하) 정적 침착법을 기술하고 있다. 생성된 아연 산화물 막은 13족 원소의 첨가에 의해 변할 수 있는 낮은 저항률을 갖는다고 서술하고 있다.

고든, 알.(Gordon, R.) 등의 미국 특허 제4,990,286호는 아연, 산소 및 불소 함유 화합물의 증기 혼합물로부터 화학 증착에 의해 불소 도핑된 아연 산화물 막의 침착을 기술하고 있다. 생성된 막은 고도로 전기 전도성이고, 가시광에 투명하고, 적외선을 반사하고, 자외선을 흡수한다고 서술하고 있다. 온도 민감성 기판이 상기 발명의 방법에 적합하다고 서술하고 있다.

미국 특허 제5,306,522호는 기판, 특히 아연 산화물-함유 코팅으로 코팅된, 보호된 표면을 포함하는 기판의 코팅 방법을 기술하고 있다. 기술된 방법은 기판을 아연 산화물 전구체와 접촉시키는 단계, 바람직하게는 코팅물을 균형잡히게 하는 조건에서 전구체 코팅된 기판을 유지하는 단계, 이어서 전구체를 산화시켜 아연 산화물을 함유하는 코팅물을 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 분야의 용도를 위한 상기 방법에 의해 코팅된 기판도 또한 기술되어 있다.

상기 언급된 미국 특허 제5,306,522호와 관련된 미국 특허 제5,407,743호는 특히 상기 방법에 의해 제조된 아연 산화물 코팅 물품에 관한 것이다.

지오란도, 디.(Giolando, D.)의 미국 특허 제6,416,814호는 가열된 기판과 접촉시킬 경우 고품질 금속 산화물 코팅물을 생성하는 방법에서 금속 산화물 전구체 화합물로서 주석, 티탄 및 아연의 리간드화(ligated) 화합물의 용도를 기술하고 있다.

견고한 코팅 투명 기판 물질은 수요가 증가하고 있다. 높은 가시광 투과도, 낮은 방사 특성 및/또는 태양광 제어 특성, 높은 전기 전도성/낮은 시트 저항을 나타내고 비용 효율적으로 제조될 수 있는 아연 산화물이 코팅된 투명 기판 물질을 갖는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 다양한 다른 목적, 특징 및 부수적인 이점은 첨부 도면과 관련하여 고려할 경우 하기 상세한 설명으로부터 보다 잘 이해되게 되므로 보다 완전하게 인식될 것이다.

도면은 본 발명에 따른 실시예 21에서 활용되는 동적 코팅기 노즐의 개략도이다.

발명의 개요

본 발명은 400℃ 미만의 온도로 가열된 투명 기판 물질을 포함하고, 아연 함유 화합물 및 1종 이상의 산화 함유 화합물을 포함하는 기체상 반응물의 하나 이상의 스트림을 가열된 기판의 표면 상으로 인도하여 그 위에 아연 산화물 코팅을 침착시키는 것을 포함하는 아연 산화물 코팅된 투명 생성물의 대기압 화학 증착법에 관한 것이다. 임의로는, 아연 산화물 코팅은 1종 이상의 기체상 반응물 스트림에 도핑제 물질을 첨가함으로써 전기 전도성이 될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 400℃ 미만의 Tg(연화점)인 유리 전이점을 갖는 투명 기판 물질 상에 상업적으로 실행가능한 성장 속도로 열분해 아연 산화물 코팅을 제조하는 비용 효율적인 방법이다. 본 발명은 400℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 내지 400℃의 기판 온도에서 침착되는 이러한 도핑된 아연 산화물 막을 다양한 가능한 투명 기판 물질 상에 생성하는 것에 있어서의 종래의 장애를 극복한다.

임의의 적합한 대기압 화학 증착법이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있지만, 아토피나 케미칼스사(Atofina Chemicals, Inc.)의 미국 특허 제6,268,019호에 개시된 침착법이 바람직하다. '019호 특허는 전문을 본원에 참고로 인용한다. '019호의 방법은 상업적으로 유용한 성장 속도, 예를 들어 5 nm/s 초과로 다양한 유형의 금속 산화물 막을 침착시킬 수 있는 것으로 나타났다. '019호 특허의 침착법은 또한 반응성 물질의 혼합 시간을 변화시킬 수 있고, 이에 따라 본 발명에서 예를 들어 아연 산화물 코팅 특성의 "조율(tuning)"을 가능케 하는 이점을 갖는다. 특히, 본 발명은 여러 전구체 화합물을 활용하는 것의 이점을 예시하며, 이러한 이점은 본원에서 보다 상세하게 논의될 것이다. 도핑될 경우, 아연 산화물이 코팅된 생성물은 예를 들어 투명 전도성 산화물로서 유용하다. 도핑되지 않은 아연 산화물 코팅은 굴절율 정합 목적을 위한 다양한 코팅 스택(stack) 형태에 유용할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 도핑된 아연 산화물 코팅의 가능한 분야는 박막 광기전 장치 및 유기 광기전 (OPV) 장치, 평판 디스플레이, 고체상 조명 (LED 및 OLED), 터치 패널 스크린, RFID 태그 및 집적 회로에 적용되는 투명 박막 트랜지스터, 및 저 방사 및 태양광 제어 코팅 스택을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.

적합한 아연 함유 화합물은 화학식 R¹R²ZnL_z 또는 R¹R²Zn-[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸]의 화합물을 포함하되 이에 제한되지 않고, 상기 화학식에서 R^1-8은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 치환 페닐일 수 있고, 1종 이상의 불소 함유 치환체를 포함할 수 있고, L은 시판 중인 산소 기재 중성 리간드, 예를 들어 테트라히드로푸란, 메틸 트리히드로푸란, 푸란, 디에틸 또는 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 디옥산이고, z는 0 내지 2이다. R⁵ 및 R⁶은 H 또는 알킬 또는 아릴기일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있고, m은 n이 0일 경우 1 내지 6일 수 있고, m은 n이 1일 경우 0 내지 6일 수 있다.

다른 적합한 아연 화합물은 화학식 R⁹ ₂Zn·[R¹⁰O(CH₂)₂O(CH₂)₂OR¹⁰]의 디알킬 아연 글리콜 알킬 에테르를 포함할 수 있고, 상기 화학식에서 R⁹는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 포화 유기기이고, R¹⁰은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄쇄 포화 유기기이다. 바람직하게는, R⁹는 메틸 또는 에틸기 (C₂H₅-)이고, R¹⁰은 메틸기 (CH₃-)이고, 화학식 Et₂Zn·[CH₃O(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH₃]을 갖는 디에틸아연 (DEZ) 디글라임으로 부른다.

본 발명에 관련하여 유용할 수 있는 디알킬 아연 잔기를 킬레이트화할 수 있는 다른 세자리 리간드는 화학식 [R¹¹C(OR¹²)₃]의 화합물, 화학식 [R¹³ ₂N(CH₂)₂N(R¹⁴)(CH₂)₂NR¹³ ₂]의 트리아민 리간드를 포함하고, 상기 화학식들 중에서 R¹¹은 H 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 포화 유기기 또는 페닐기이고 R¹²는 상기에 기술된 바와 같이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 포화 유기기이고, 여기서 R¹¹ 및 R¹²는 동일하거나 상이할 수 있고, R¹³은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 포화 유기기 및 화합물이고, R¹⁴는 페닐기 (C₆H₅) 또는 치환 페닐기이다. 디페닐 아연 화합물도 또한 본 발명에 관련하여 유용할 수 있다.

적합한 산소 함유 화합물은 유기 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트 (EtOAc) 또는 t-부틸아세테이트 (t-BuOAc), 알코올 (퍼플루오르화 유도체 포함), 산소 및 물을 포함하되 이에 제한되지 않고, H₂O 또는 물-함유 알코올이 바람직하다.

불활성 운반 기체, 예를 들어 질소, 헬륨 등을 또한 본 발명의 기체 반응물 스트림의 성분으로서 사용할 수 있다.

투명 기판 물질이 유리인 경우, 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있지만, 본원에 그 전문을 참고로 인용하는 미국 특허 제3,356,474호, 동 제3,433,612호, 동 제3,531,274호 및 동 제3,790,361호에 기술된 널리 공지된 플로트 유리(float glass) 공정에 의해 형성되는 연속 유리 리본이 바람직하다.

다른 적합한 기판 물질은 폴리메틸메타크릴레이트 (pMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리락트산 (PLA) 및 폴리카르보네이트 물질을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.

바람직하다면, 적어도 전기 전도성 특성은 1종 이상의 도핑제 물질을 1종 이상의 기체 반응물 스트림에 첨가함으로써 아연 산화물 코팅에 부여될 수 있다. 적합한 도핑제는 불소 함유 화합물, 및 13족 금속 함유 전구체를 포함하되, 이에 제한되지 않는다.

적합한 불소 함유 화합물은 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 플루오로에텐, 1,1-디플루오로에텐, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로시클로펜텐, 퍼플루오로부타디엔, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 헥사플루오로프로펜 옥시드, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로-3,4-비스(트리플루오로메틸)시클로부탄, 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,1-트리플루오로아세톤, 트리플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로피온산, 3,3,3-트리플루오로프로핀, 트리플루오로아민, 불화수소, 트리플루오로아세트산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.

적합한 13족 금속 함유 전구체는 화학식 R¹⁵ _(3-n)MR¹⁶n 또는 R¹⁵ ₃M(L)의 것을 포함하고, 상기 화학식에서 M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl 중 하나이고, R¹⁵는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕시드기이고, R¹⁶은 H, 알킬, 아릴, 할라이드 또는 화학식 R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹ (상기 식에서, R^17-19는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬 또는 아릴기 (시클릭 및 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 포함함)임)를 갖는 디케토네이트기이고, L은 시판중인 산소 기재 중성 리간드, 예를 들어 메틸트리히드로푸란, 테트라히드로푸란, 푸란, 디에틸 또는 디부틸 에테르, 디옥산이고 n은 0 내지 3이다. 바람직한 13족 화합물은 Me₂Ga(hfac) (hfac=헥사플루오로아세틸아세토네이트, F₃CC(O)CHC(O)CF₃), Me₂Ga(acac), EtAl(acac) (acac=아세틸아세토네이트, H₃CC(O)CHC(O)CH₃), 및 Et₂AlCl이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 아연 산화물 막은 상기 언급된 1종 이상의 도핑제 물질로 도핑되는 것이 바람직하다.

하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시한다.

실시예 1 내지 20에서 사용되는 APCVD 장치는 미국 특허 제6268019 B1호에 기술된 것과 유사하다. 장치의 주요 특징은 증기를 개별적으로 코팅 노즐에 공급함으로써 기체상 시약의 혼합 시간을 제어하는 능력이다. 이러한 실험에서, 코팅 노즐은 동심원 관들, 혼합 대역의 길이가 조절되는 압축 피팅(compression fitting)을 통해 1" 관에 공급되는 3/8" 관, 및 부산물 및 미반응 증기의 제거를 위한 배출 송풍기에 연결된 1.5" 외부 관으로 이루어졌다. 이 노즐 형태로부터 생성된 막은 대략 1.5"의 직경을 갖는 원형이었다.

실시예 21에서 사용되는 APCVD 장치는 도면에 예시되어 있고, 2개의 별도의 전구체 스트림을 니켈 가열 블록(15) 상에 지지되는 기판 표면(14)에 접촉시키기 전에 제어가능하게 합칠 수 있는 혼합 챔버(12)를 함유하는 단일 슬롯(slot) 코팅기(10)로 이루어진다. 제1 스트림은 헤더(16)를 통해 도입되고, 분배판(17)을 통해 아래로 흐르고, 제2 스트림은 측면 유입 포트(18)를 통해 도입된다. 혼합 챔버는 길이가 1.25-인치이다. 총 질소 운반 기체 흐름이 15 L/분이 되도록, 2개의 전구체 스트림의 혼합 시간은 대략 280 msec이다. 침착 부산물 및 미반응 전구체 증 기를 배기 송풍기(도시되지 않음)에 연결된 2개의 배기 슬롯(20) (코팅 슬롯(22)에 인접함)을 통해 제거한다. 이 노즐로부터 생성된 막은 폭이 대략 4 인치이다. 다양한 길이를 코팅하기 위해 가열된 기판을 노즐 밑으로 이송할 수 있다.

실시예 1 내지 5는 종래 기술된 침작법을 사용하고 H₂O/Zn 비가 3 내지 12에서 변하는 365℃에서의 아연 산화물의 침착을 기술한다. 실시예 6 내지 10은 H₂O/Zn 비가 3 내지 12로 변하는 280℃에서의 아연 산화물의 침착을 기술한다. 실시예 11 내지 15는 H₂O/Zn 비가 3 내지 12로 변하는 190℃에서의 아연 산화물의 침착을 기술한다. 실시예 16 및 17은 H₂O/Zn 비가 3 내지 6으로 변하는 155℃에서의 아연 산화물의 침착을 기술한다. 실시예 18 내지 20은 200℃에서의 Al 도핑된 ZnO의 침착을 기술한다. 실시예 21은 대략 200℃에서의 Ga 도핑된 ZnO의 침착을 기술한다. 상기 모든 실시예에 대해, 반응물 농도는 모든 스트림이 합쳐지는 즉시 존재하는 농도를 기준으로 계산된다.

실시예 1 내지 5

보로실리케이트 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 365℃ (기판 표면에서 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.08 몰％ Et₂Zn·TEEDA (TEEDA = N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌디아민)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 각각 0.24 몰％ 내지 0.97 몰％의 수증기 (증발기 1에서 증발됨)의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하여 3 내지 12의 H₂O/Zn 비를 얻었다.

내부 공급 관을 혼합 대역 길이가 15 cm이도록 조절하였다. 질소 운반 기체 흐름은 2개의 공급물 속도가 대략 동일하도록 선택된다. 이들 조건 하에서, 코팅기 노즐의 출구에서 면 속도(face velocity)는 대략 100 cm/s이고, 이는 대략 150 msec (밀리초)의 반응물 혼합 시간에 상응한다.

Zn 전구체의 흐름 시작 직전에 기판에 수증기 혼합물을 5초 동안 예비 투여하였다. 침착 속도는 8.87 nm/s 내지 6.45 nm/s로 변하고, 최고 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 9인 경우 발생하였고, 최저 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 12인 경우 발생하였다.

실시예 6 내지 10

보로실리케이트 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 280℃(기판 표면에 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.08 몰％ Et₂Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 각각 0.24 몰[ℓ]％ 내지 0.97 몰％의 수증기 (증발기 1에서 증발됨)의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하여 3 내지 12의 H₂O/Zn 비를 얻었다.

내부 공급 관을 혼합 대역 길이가 15 cm이도록 조절하였다. 질소 운반 기체 흐름을 2개의 공급물 속도가 대략 동일하도록 선택하였다. 이들 조건 하에서, 코 팅기 노즐의 출구에서 면 속도는 대략 100 cm/s이고, 이는 대략 150 msec의 반응물 혼합 시간에 상응한다. Zn 전구체의 흐름 시작 직전에 기판에 수증기를 5초 동안 예비 투여하였다. 침착 비는 9.28 nm/s 내지 6.84 nm/s로 변하고, 최고 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 3인 경우 발생하였고, 최저 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 12인 경우 발생하였다.

실시예 11 내지 15

보로실리케이트 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 190℃(기판 표면에 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.08 몰％ Et₂Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 0.24 몰％ 내지 0.97 몰％의 수증기 (증발기 1에서 증발됨)의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체로 공급하였다.

내부 공급 관을 혼합 대역 길이가 15 cm이도록 조절하였다. 질소 운반 기체 흐름을 2개의 공급물 속도가 대략 동일하도록 선택하였다. 이들 조건 하에서, 코팅기 노즐의 출구에서 면 속도는 대략 100 cm/s이고, 이는 대략 150 msec의 반응물 혼합 시간에 상응한다.

기판으로의 Zn 전구체의 흐름 시작 직전에 기판에 수증기를 5초 동안 예비 투여하였다. 침착 속도는 8.50 nm/s 내지 8.02 nm/s로 변하고, 최고 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 9인 경우 발생하였고, 최저 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 6인 경우 발생하 였다.

실시예 16 내지 17

보로실리케이트 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 155℃(기판 표면에 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.08 몰％ Et₂Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.24 몰％ 내지 0.49 몰％의 수증기 (증발기 1에서 증발됨)의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.

Zn 및 Ga 전구체의 흐름 시작 직전에 기판에 수증기를 5초 동안 예비 투여하였다. 침착 속도는 5.82 nm/s 내지 6.14 nm/s로 변하고, 최고 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 3인 경우 발생하였고, 최저 침착 속도는 H₂O/Zn 비가 6인 경우 발생하였다.

상기 실시예에서 나타나는 바와 같이, ZnO 침착 속도는 190℃ 내지 365℃에서 상업적으로 실행가능한 속도로 비교적 일정하였다. 기판 온도가 190℃ 미만으로 떨어지면서, 침착 속도의 유의한 감소가 관찰되었다.

실시예 18

보로실리케이트 유리 (0.7 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 200℃(기판 표면에 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.045 몰％ Et₂Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민) 및 0.0072 몰％의 Et₂Al(acac)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 2.73 몰％의 수증기 (증발기 1에서 증발됨) 및 1.59 몰％의 헥사플루오로프로펜의 기체 혼합물을 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체에서 코팅기의 내부 관에 공급하였다.

내부 공급 관을 혼합 대역 길이가 15 cm이도록 조절하였다. 질소 운반 기체 흐름을 2개의 공급물 속도가 거의 동일하도록 선택하였다. 이들 조건 하에서, 코팅기 노즐의 출구에서 면 속도는 대략 100 cm/s이고, 이는 대략 150 msec의 반응물 혼합 시간에 상응한다.

기판으로의 Zn 및 Al 전구체의 흐름 시작 직전에 수증기/헥사플루오로프로펜 혼합물을 5초 동안 예비 투여하였다. 침착 속도는 35 nm/s 내지 42 nm/s로 변하여, 850 내지 1000 nm 두께의 막을 생성하였다. 시트 저항은 50 내지 55 ohm/sq로 측정되었고, 막 저항률은 5 x 10^-3 ohm·cm였다.

실시예 19

보로실리케이트 유리 (0.7 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 200℃(기판 표면에 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.059 몰％ Et₂Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민) 및 0.0055 몰％의 Et₂AlCl의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 0.78 몰％의 2-부탄올 (5 몰％의 H₂O 함유) 및 0.81 몰％의 헥사플루오로프로필렌의 기체 혼합물을 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체에서 코팅기의 내부 관에 공급하였다.

침착 속도는 8.5 nm/s였으며, 380 nm 두께의 막을 생성하였다. 시트 저항은 51 ohm/sq인 것으로 측정되었고, 막 저항률은 2 x 10^-3 ohm·cm였다.

실시예 20

보로실리케이트 유리 (0.7 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 200℃(기판 표면에 접촉 열전쌍으로 측정함)로 가열하였다. 180℃의 온도에서 30 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.059 몰％ Et₂Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민) 및 0.011 몰％의 Et₂AlCl의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 개별 공급구에서, 0.90 몰％의 2-부탄올 (20 몰％의 H₂O 함유) 및 0.81 몰％의 헥사플루오로프로펜의 기체 혼합물을 2.2 ℓ/분의 질소 운반 기체에서 코팅기의 내부 관에 공급하였다.

침착 속도는 9.5 nm/s였으며, 420 nm 두께의 막을 생성하였다. 시트 저항은 47 ohm/sq인 것으로 측정되었고, 막 저항률은 2 x 10^-3 ohm·cm였다.

실시예 18 내지 20의 결과에서 볼 수 있듯이, Al 함유 도핑제 및 F 함유 도핑제 (실시예 18)와 조합한 물의 사용은 높은 코팅 속도를 제공하지만, 시트 저항 및 막 저항률은 실시예 19 및 20보다 다소 높았다. 역으로, 실시예 19 및 20은 산소 함유 화합물로서 알코올/물 혼합물을 사용하여 보다 낮은 성장 속도 및 바람직하게 낮은 막 저항률을 나타내었다.

실시예 21

보로실리케이트 유리 (0.7 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 200℃로 가열하였다. 170℃의 온도에서 10 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 0.26 몰％ Me₂Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 공급구를 통해 공급하였다. 도핑제 전구체 (Me₂Ga(acac))를 30 sccm의 질소 운반 기체를 사용하여 스테인리스강 기포발생기 (16℃)를 통해 주 공급 스트림에 첨가하였다. 부 공급구에서, 170℃의 온도에서 5 ℓ/분의 질소 운반 기체 중 1.66 몰％의 수증기를 도면에 예시한 바와 같이 코팅기 노즐에 공급하였다. 2개의 전구체 공급을 코팅기 노즐 내에 혼합 챔버에서 합쳐서 가열된 유리 기판의 표면으로 인도하였다. 막을 45초 동안 정지 기판 상에서 성장시켰다.

막 침착 속도는 16 nm/s였으며, 730 nm 두께의 막을 생성하였다. 막 저항률은 3.1 x 10^-2 ohm·cm인 것으로 측정되었다. 홀 효과(Hall effect) 측정은 캐리어 농도가 3.5x10¹⁹ cm^-3이고 이동도는 5.7 cm²/V·s로 나타났다.

물 및 갈륨 도핑제를 사용하는 실시예 21의 동적 침작 계는 상업적으로 실행가능한 두께 및 낮은 막 저항률의 ZnO 막을 생성하였다.

본 발명은 다양한 특정 예 및 실시양태에 관하여 기술되어 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 하기 청구항의 범위 내에서 다양하게 실시될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims

코팅이 도포되는 표면을 갖는 투명 기판을 제공하는 단계, 및

기체 혼합 챔버에서 형성된 전구체 혼합물을, 기체 혼합 챔버로부터 코팅이 침착되는 표면으로 인도하는 단계

를 포함하며,

상기 표면이 400℃ 이하의 온도 및 대기압 하에 있고,

상기 전구체 혼합물은 아연 함유 화합물 및 1종 이상의 산소 함유 화합물을 포함하고, 아연 산화물 코팅이 5 nm/s 이상의 침착 속도로 표면 상에 형성되도록 상기 아연 함유 화합물과 1종 이상의 산소 함유 화합물은 상기 전구체 혼합물이 기판 표면과 접촉하기 전 500 msec 미만 동안 혼합되는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전구체 혼합물이 13족 원소를 추가로 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 아연 산화물 코팅을 화학 증착법에 의해 형성하는, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
삭제
제3항에 있어서, 상기 전구체 화합물이 알루미늄 함유 화합물을 추가로 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제6항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 화학식 R¹⁵ _(3-n)AlR¹⁶ _nL_z의 알루미늄 화합물을 포함하며, 상기 화학식에서 R¹⁵는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕시드기이고, R¹⁶은 H, 알킬, 아릴, 할라이드 또는 화학식 R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹ (여기에서, R^17-19는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬 또는 아릴기 (시클릭 및 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 포함함)임)을 갖는 디케토네이트기이고, n은 0 내지 3이고, L은 산소 함유 공여체 리간드이고, z는 0 내지 2인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제7항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 디에틸알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제7항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 전구체 화합물이 갈륨 함유 화합물을 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제10항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 화학식 R¹⁵ _(3-n)GaR¹⁶ _nL_z의 갈륨 화합물을 포함하며, 상기 화학식에서 R¹⁵는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕시드기이고, R¹⁶은 H, 알킬, 아릴, 할라이드 또는 화학식 R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹ (여기에서, R^17-19는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬 또는 아릴기 (시클릭 및 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 포함함)임)을 갖는 디케토네이트기이고, n은 0 내지 3이고, L은 산소 함유 공여체 리간드이고, z는 0 내지 2인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 디메틸갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 디메틸갈륨 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체 혼합물이 불소 함유 화합물을 추가로 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제14항에 있어서, 불소 함유 화합물이 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판, 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로시클로펜텐, 퍼플루오로부타디엔, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 헥사플루오로프로펜 옥시드, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로-3,4-비스(트리플루오로메틸)시클로부탄, 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,1-트리플루오로아세톤, 트리플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로피온산, 3,3,3-트리플루오로프로핀, 트리플루오로아민, 불화수소, 트리플루오로아세트산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄으로 이루어진 불소 함유 화합물의 군 중 하나로부터 선택되는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제15항에 있어서, 불소 함유 화합물이 헥사플루오로프로펜인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산소 함유 화합물이 물을 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산소 함유 화합물이 알코올 및 물의 혼합물을 포함하며, 이 혼합물 중 물의 농도가 25 몰％ 이하인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제18항에 있어서, 알코올이 2-부탄올을 포함하는 것인, 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 기판이 기체 혼합 챔버 밑으로 이송되는 것인 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체 혼합물이 상기 기체 혼합 챔버를 빠져나오기 전 상기 아연 함유 화합물과 1종 이상의 산소 함유 화합물이 상기 기체 혼합 챔버에서 500 msec 미만동안 혼합되는 것인 저 저항률 아연 산화물이 코팅된 투명 물품의 제조 방법.