DE102009039777A1

DE102009039777A1 - Verfahren zur Herstellung und Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht

Info

Publication number: DE102009039777A1
Application number: DE102009039777A
Authority: DE
Inventors: Eerke Dr. Bunte; Jorj Owen; Jürgen Dr. Hüpkes
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2011-03-03
Also published as: EP2474046A1; US8894867B2; US20120190209A1; CN102687287B; WO2011026455A1; CN102687287A; JP5469248B2; DE102009039777A8; JP2013504184A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ZnO-Schichten mit Flusssäure.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht und auf eine Zinkoxidschicht.
Stand der Technik
Polykristalline, gesputterte Zinkoxidschichten (ZnO) werden als transparente Kontaktschichten in optoelektronischen Bauelementen, z. B. in Solarzellen, eingesetzt. ZnO ist eine preiswerte Alternative zu anderen transparenten Kontaktmaterialien, wie z. B. Zinndotiertem Indiumoxid (ITO).
Es ist bekannt, dass sich Zinkoxid in Salzsäure ätzen lässt. Durch nasschemisches Ätzen der Zinkoxidschicht wird die Schicht an ihrer Oberfläche lateral strukturiert. Dabei entsteht in einem anisotropen Ätzprozess eine Textur mit Strukturen im Nano- bzw. Mikrometerbereich.
In Dünnschichtsolarzellen werden polykristalline, gesputterte Zinkoxidschichten als Frontkontaktschicht und als so genannter Zwischenreflektor oder auch in Kombination mit einem Reflektor als Rückkontaktschicht eingesetzt.
In Dünnschichtsolarzellen, werden polykristalline, gesputterte und anschließend nasschemisch strukturierte Zinkoxidschichten als transparente Kontaktschichten eingesetzt. Gesputterte Zinkoxidschichten weisen regelmäßig rms-Rauheiten von kleiner als 5 bis 15 Nanometer auf. In verdünnter Salzsäure lässt sich eine ZnO-Schicht mit hoher Geschwindigkeit ätzen. Dabei erhöht sich die rms-Rauheit der Zinkoxidoberfläche und es entstehen Krater, welche für die Lichtstreuung benötigt werden.
Die Krater können in ihrem Durchmesser und in ihrer Tiefe variiert werden, indem die Ätzzeit verändert wird. Dabei wird deren Anzahl bzw. Dichte nur unwesentlich verändert. Auch über den pH-Wert lassen sich die Strukturen nicht wesentlich verändern. Mit zunehmendem pH-Wert im sauren Bereich verlängert sich die Ätzzeit, bis eine bestimmte Kratertiefe erreicht wird.
Die entstehende Textur in Bezug auf Größe und Dichte der Strukturen nach dem Ätzvorgang hängt vielmehr von den ZnO-Schichteigenschaften selbst vor dem Ätzen ab. Diese Eigenschaften wiederum werden durch verschiedene Parameter während der Herstellung der ZnO-Schichten mittels Sputtern beeinflusst Zu den Einflussparametern zählen (a) das Substrat und dessen Vorbehandlung, (b) die Sputterbedingungen, wie z. B. die Substrattemperatur, die Entladungsleistung, der Sputterdruck, die Gaszusammensetzung und die Dotierung. Die Form der sich beim Ätzen entwickelnden Strukturen und Krater kann in engen Grenzen durch die Ätzlösung und -dauer beeinflusst werden. Die Anzahl und Größe der Krater verändert sich nur unwesentlich mit der Wahl der Ätzdauer oder des Ätzmediums. Für Ätzen in Säuren werden im Wesentlichen drei Typen von geätzten Oberflächen unterschieden:
Typ 1: Die Oberflächentopographie des Typ 1 ist mikroskopisch rau und weist scharfkantige Oberflächenstrukturen mit lateralen Abmessungen von etwa 300 nm und sehr steilen Flanken auf. 1a zeigt als Stand der Technik eine derartige raue Oberfläche, welche eine fast Gaußförmige statistische Verteilung der Höhen aufweist. Typische Öffnungswinkel der Strukturen betragen 40° bis 80°. Die lateralen Abmessungen der Krater betragen weniger als 300 nm. Die Topographie der Oberfläche nach dem Ätzen hängt von der Ätzzeit ab. Für eine etwa 800 nm dicke Zinkoxidschicht, von welcher etwa 150 nm mittels nasschemischem Abtrag in Salzsaure entfernt werden, beträgt die rms-Rauheit etwa 50 bis 120 nm und die laterale Korrelationslänge zwischen 100 und 300 nm.
Typ 2: Bei der Oberflächentopographie des Typs 2 ist die Oberfläche nahezu gleichmäßig mit großen Kratern bedeckt (1b). Die lateralen Kraterdurchmesser betragen 0,5 μm bis 3 μm und die Kratertiefen liegen im Bereich zwischen 150 nm und 400 nm. Die Krater haben einen typischen Öffnungswinkel von etwa 120° bis 135°. Die Topographie der Oberfläche nach dem Ätzen hängt von der Ätzzeit ab. Für eine etwa 800 nm dicke Schicht, von welche etwa 150 nm mittels nasschemischem Abtrag in Salzsäure entfernt werden, beträgt die rms-Rauheit zwischen 100 und 180 nm, typischerweise etwa 135 nm, und die laterale Korrelationslänge 400 bis 1000 nm.
Typ 3: Die Oberflächentopographie Typ 3 besitzt ebenfalls große Krater (1c), die von relativ glatten Gebieten umgeben sind. Das glatte Gebiet umfasst lediglich flache und kleine Krater mit einer Tiefe von bis zu etwa 100 nm. Die vereinzelt großen Krater mit einer lateralen Ausdehnung von bis zu 3 μm reichen teilweise bis zum Substrat, so dass sich dort ein Plateau ausbildet. Die Topographie der Oberfläche nach dem Ätzen hängt von der Ätzzeit ab. Für eine etwa 800 nm dicke Schicht, von welcher etwa 150 nm mittels nasschemischem Abtrag in Salzsäure entfernt werden, beträgt die rms-Rauheit unter 100 nm, typischerweise um 20 bis 50 nm, und die laterale Korrelationslänge 250 bis 800 nm.
Für die Typen 2 und 3 der 1b und 1c ist die Höhenverteilung meist sehr unsymmetrisch. Dies rührt von den Oberflächenstrukturen, welche sich durch das Ätzen kraterförmig ausbilden. Typische Öffnungswinkel der Strukturen betragen 120° bis 140°. Die rms-Rauheit hängt stark von der Ätzdauer ab.
Typ 2 (1b) unterscheidet sich von Typ 3 (1c) in der Zahl der Krater je Fläche. Typ 2 zeigt eine höhere Kraterdichte. Daher weist eine Schicht mit einer Oberfläche nach Typ 2 bei gleichem Schichtabtrag im Vergleich zu Typ 3 eine höhere rms-Rauheit auf.
Da die Krater einen positiven Beitrag zur Lichtstreuung liefern, ist eine Oberfläche nach Typ 2 besser für Dünnschichtsolarzellen geeignet, als die Oberfläche nach Typ 3 oder Typ 1.
Die durch den Ätzprozess entstehende Oberflächentextur der Zinkoxidschicht führt zur Streuung des auf eine Solarzelle auftreffenden Lichts. Das Licht wird beim Einfall nach Durchtritt durch die Zinkoxidschicht in die Absorberschicht gestreut und in idealer Weise mehrfach innerhalb der Zelle reflektiert („Light Trapping” Effekt), was zur Verbesserung des Zellwirkungsgrades führt.
Vorteilhaft für die Lichtstreuung haben sich in Solarzellen Kraterstrukturen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 3 μm erwiesen, welche gleichmäßig über die Oberfläche der Schicht verteilt sind (Typ 2). Der Zusammenhang ist aus Berginsky et al. bekannt (Berginsky M., Hüpkes J., Schulte M., Schöpe G., Stiebig H., Rech B., Wuttig M. (2007) The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11).
Die in 1a–c gezeigten Zinkoxidschichten entstehen nach Ätzen für 30 Sekunden in Salzsaure (0,5% wt. (Gewichtsprozent)). Diese Schichten werden regelmäßig durch Sputtern hergestellt. Die Wahl der Sputterparameter bestimmt, welchen Typ Oberflächentopographie man nach dem Ätzen erhält. Für Depositionsbedingungen wie 2 kW Entladungsleistung, 200 sccm Argon Gasfluss und 10 μbar Depositionsdruck, erhält man nach dem Ätzen in Salzsäure eine Oberfläche des Typs 2. Dabei wird das nicht-reaktive Sputtern von keramischen Zinkoxid-Rohrtargets mit einer Aluminiumoxid-Dotierung von 0,5% wt. bei Mittelfrequenzanregung (MF) mit 40 kHz verwendet. Für Depositionsbedingungen wie 14 kW Entladungsleistung, 200 sccm Argon Gasfluss und 20 μbar Depositionsdruck erhält man nach dem Ätzen in Salzsaure hingegen eine Oberfläche ähnlich Typ 3.
Auch der Einfluss der Targetdotierung planarer keramischer ZnO:Al₂O₃ Targets sowie der Substrattemperatur auf die nach dem Ätzen entstehenden Oberflächen wurde untersucht. So wurde ein (rf-) Radiofrequenz Sputterprozess bei niedriger Leistung eingesetzt. Die Prozessparameter Leistungsdichte (2 W/cm²) sowie Argonfluss (100 sccm) wurden für alle Experimente konstant gehalten. Nach dem Ätzen erhält man Oberflächen des Typs 1, bevorzugt bei niedrigen Substrattemperaturen und niedrigen Targetdotierungen, z. B. bei 0,2% wt. Al₂O₃ Dotierung und 170°C. Nach dem Ätzen entstehen hingegen Oberflächen nach Typ 3 bei hohen Substrattemperaturen und hohen Targetdotierungen, z. B. bei 2% wt. Al₂O₃ Dotierung bzw. 460°C. Nach dem Ätzen erhält man hingegen Oberflächen des Typs 2 in einem schmalen Prozessfenster in Bezug auf die Temperatur zwischen Typ 1 und Typ 3 bei niedrigen bis mittleren Temperaturen, z. B. bei 1% wt. Al₂O₃ Dotierung und etwa 300°C Substrattemperatur. Mit Abnahme der Targetdotierung wird das Prozessfenster noch schmaler, in dem sich die Zinkoxidschicht nach dem Ätzen in eine Oberfläche des Typs 2 ätzen lässt.
Auch der Einfluss des Sputterdrucks sowie der Substrattemperatur auf die gesputterten Zinkoxidschichten wurde untersucht. Hier entsteht nach dem Ätzen in 0,5% wt. HCl eine Oberfläche nach Typ 1 für einen Sputterdruck von 20 μbar bei einer Substrattemperatur von 270°C. Für einen Sputterdruck von 2,7 μbar bei einer Substrattemperatur von 270°C entsteht nach dem Ätzen in 0,5% wt. HCl eine Oberfläche nach Typ 2.
Üblicherweise wird 0,5% wt. HCl (0,137 N) zum Ätzen der Zinkoxidschichten verwendet. Andere Ätzlösungen wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure vermögen Zinkoxid ebenfalls zu Ätzen. Es entstehen prinzipiell ähnliche Topographien, wie sie für das Ätzen in Salzsaure erhalten werden. Die entstehenden Oberflächen zeigen jeweils ähnliche Charakteristika wie die beschriebenen Typen 1 bis 3. Es entstehen ebenfalls kraterförmige Oberflächen, wobei die Ätzeigenschaften im Wesentlichen durch die Schichteigenschaften, bestimmt durch die Wahl der Sputterparameter, gegeben sind.
Daher ist der Ort der Kraterentstehung beim Ätzprozess der ZnO-Schicht offenbar bereits durch die Herstellungsbedingungen der Zinkoxidschicht als inhärente Schichteigenschaft aufgeprägt. Da diese Parameter und insbesondere die Substrattemperatur während des Sputterns auch mit großem technischen Aufwand im großindustriellen Maßstab nicht zufrieden stellend gleichmäßig eingestellt werden können, treten mit den Ätzverfahren nach dem Stand der Technik nachteilig große Mengen an unerwünschtem Ausschuss bzw. Teilbereiche einer ZnO-Schicht mit Schichten des Typs 1 und 3 auf. Das Ätzmedium bestimmt nämlich im weiteren Fortgang der Herstellung ausschließlich die Form der Ätzstrukturen, nicht aber deren Flächendichte. Typ 2-Schichten entstehen daher zum Teil zufällig und nicht mit dem erforderlichen Maß an Homogenität und Reproduzierbarkeit.
Auch Laugen als Ätzmedium sind diesbezüglich keine Lösung. Mit Laugen entstehen tiefe Löcher in der Zinkoxidschicht, wie in 1d gezeigt. Der physikalische Abtrag führt zu vielen seichten Dellen. In beiden Fällen ist die Dichte der Angriffspunkte durch die Schichteigenschaften vorgegeben. Diese Schichten sind für Lichtstreuung in Solarzellen ungeeignet.
Neben der mangelnden Reproduzierbarkeit gibt es weitere Nachteile der bisher bekannten Ätzverfahren insbesondere:

1. Es ist nicht möglich Doppelstrukturen, das heißt Krater in Kratern mit guten Lichtstreueigenschaften für Zinkoxidschichten auf großflächigen Substraten (> 0,1 m²), kostengünstig herzustellen. Doppelstrukturen sind erwünscht, da sie in SnO₂-Schichten zur Verbesserung der Lichtstreuung führen.
2. Die Krater in den geätzten Zinkoxidschichten sind in ihrer Größe und Anzahl nur sehr begrenzt durch den Sputterprozess oder den Ätzprozess in verschiedenen flüssigen Medien, wie Säuren oder Laugen, kontrollierbar.
3. Die Prozessfenster für die Herstellung der Zinkoxidschicht, in denen geeignete Oberflächenstrukturen durch den Ätzprozess erzeugt werden, sind eng. Insbesondere zeigen mit hoher Depositionsrate hergestellte, hoch-leitfähige Zinkoxidschichten regelmäßig nur eine geringe Kraterdichte nach dem Ätzen. Dies führt nachteilig zu einem geringen Wirkungsgrad der auf diesen Zinkoxidschichten hergestellten photovoltaischen Solarmodule.

Aufgabe und Lösung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren und eine Ätzlösung zur Herstellung einer Zinkoxidschicht bereit zu stellen, mit dem die Kraterdichte und die Kratergröße homogen und reproduzierbar, das heißt weitgehend unabhängig von Depositionsbedingungen und von Materialeigenschaften, sondern vielmehr durch die Ätzlösung und das Ätzverfahren selbst eingestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Doppelstrukturen in Zinkoxidschichten bereit zu stellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Das Verfahren zur Herstellung der Zinkoxidschicht weist erfindungsgemäß den Schritt auf, dass das Zinkoxid durch nasschemisches Ätzen mit Flusssäure bereitgestellt wird.
Vorteilhaft kann mit einem Ätzen der Zinkoxidschicht mit Flusssäure eine reproduzierbare Kratergröße und Kraterdichte in der Schicht eingestellt werden. Besonders vorteilhaft wird durch das Ätzverfahren mit Flusssäure die Zinkoxidschicht reproduzierbar verändert, auch wenn die Schicht vor der Ätzung auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt wurde. Somit ist es erstmals möglich, für eine gegebene Zinkoxidschicht mit vorgegebenen Eigenschaften der ungeätzten Zinkoxidschicht ihre Oberflächentopographie, das heißt insbesondere in Bezug auf die Kraterdichte und die Kratergröße, zu verändern.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Strukturen regelmäßiger über die Oberfläche verteilt sind als dies mit anderen Ätzmitteln möglich ist. Durch Flusssäure(HF-)Ätzen kann eine besonders hohe Kraterdichte regelmäßig erzeugt werden. Die Angriffspunkte für die Flusssäure lassen sich dabei durch den Ätzprozess und die Ätzlösung selbst steuern und sind dabei nicht ausschließlich von den Depositionsbedingungen und übrigen Eigenschaften der Zinkoxidschicht bestimmt.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass insbesondere die in Salzsäure schlecht ätzbare Zinkoxidschicht des Typs 3, welche mit hohen Raten abgeschieden wurde, nach Flusssäureätzen regelmäßige Kraterstrukturen aufweisen.
Besonders vorteilhaft sind die Kraterdichte und die Kratergröße, die durch Ätzen in Flusssäure erzeugt werden, von der Säurekonzentration abhängig. Niedrige Säurekonzentrationen (< 1% wt.) führen zu großen und flachen Kratern mit geringer Dichte.
Eine bis zu 2 N Flusssäure (entspricht 4% wt.) ist besonders vorteilhaft, da man in diesem Bereich die Oberflächenstruktur von breiten, flachen Kratern (niedrige Konzentration) zu engen, steilen Kratern (hohe Konzentration) variieren kann. Damit lässt sich vorteilhaft die Oberflächenstruktur für die entsprechende Anwendung optimieren.
Es sollte eine mindestens 0,01 N Flusssäure (entspricht 0,02% wt.) verwendet werden. Dadurch werden während des Ätzens große Kraterstrukturen erzeugt, welche vorteilhaft für die Lichteinkopplung in Solarzellen sind. Kleinere Konzentrationen führen nachteilig zu sehr langen Ätzzeiten.
Eine Ätzdauer von mehr als einer Sekunde ist vorteilhaft, um einen Effekt auf die Oberflächenstruktur zu erzielen. Eine Ätzdauer, welche 300 Sekunden überschreitet, kann zu inhomogenen Oberflächenstrukturen führen. Die genannte Ätzdauer gilt auch für dynamische Ätzverfahren mit bewegtem Substrat im Ätzmedium.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird während des Ätzverfahrens eine Säuremischung mit Flusssäure und anderen Säuren, wie z. B. Salzsäure, verwendet. Dadurch kann die Kratergröße durch die Wahl des Mischungsverhältnisses reproduzierbar eingestellt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein zweiter Ätzschritt mit einer anderen Säure durchgeführt. Es ist möglich, zunächst mit einer anderen Säure oder Lauge zu ätzen. Der Begriff „andere Säure” umfasst auch eine Flusssäure mit einer anderen Konzentration. Es kann aber auch mit einer Salzsäure oder einer beliebigen, chemisch von Flusssäure verschiedenen anderen Säure geätzt werden. Vorteilhaft wird durch einen weiteren Ätzschritt, der vor oder nach dem Ätzprozess in Flusssäure durchgeführt wird, die entstandene Oberflächenstruktur durch den nachfolgenden Ätzprozess modifiziert. Dadurch lassen sich Doppelstrukturen, das heißt Strukturen verschiedener lateraler Abmessungen generieren sowie Glättungen von scharfkantigen Strukturen erzielen.
Unabhängig von der Anzahl der Ätzschritte lassen sich durch Flusssäure Zinkoxidschichten mit einer rauen Oberfläche versehen, welche mittels Ätzen in anderen Säuren kaum Krater entwickeln. Dieser Effekt trifft insbesondere auf Zinkoxidschichten zu, welche bei hohen Depositionsraten abgeschieden wurden.
Mittels Flusssäure und deren Mischungen mit anderen Säuren geätzte Zinkoxidschichten weisen scharfkantige Oberflächen auf. Hierauf abgeschiedene Solarzellen haben verbesserte optische Eigenschaften. Ein nach dem Flusssäureätzen ausgeführter Ätzschritt in einer anderen Säure, z. B. verdünnter Salzsäure (HCl), führt zum Glätten der scharfen Kanten. Dies wirkt sich positiv auf den Füllfaktor und auf die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle aus.
Vorteilhaft für die Anwendung einer derartigen Zinkoxidschicht als Licht streuendes Element in einem elektro-optischen Bauelement ist die gleichzeitige Funktion einer Kontaktschicht. Dazu soll die ungeätzte Zinkoxidschicht einen spezifischen Widerstand aufweisen, der vor dem Ätzschritt vorteilhaft 10² Ohm·cm, insbesondere 10^–3 Ohm·cm, nicht überschreitet. Dies führt zu einem Flächenwiderstand von weniger als 100 Ohm, insbesondere von weniger als 10 Ohm.
Das zu ätzende Zinkoxid soll vor dem Ätzen vorteilhaft durch einen Sputterprozess auf einem Substrat abgeschieden werden. Gesputtertes Zinkoxid weist regelmäßig eine starke c-Achsen-Textur auf, welche vorteilhaft für das Ätzverhalten ist. Zinkoxidschichten mit Kristallorientierungen, deren c-Achse nicht senkrecht auf der Substratebene steht, weisen nach einem nasschemischen Ätzprozess regelmäßig keine wesentliche Lichtstreuung auf.
Als Substrat kann ein flexibles Substrat, z. B. eine Metall- oder Kunststofffolie, verwendet werden. Das geringe Gewicht und die Flexibilität der daraus hergestellten Solarmodule bieten mehr Anwendungsmöglichkeiten als starre und schwere Substrate, wie zum Beispiel Dachintegration bei geringer Tragkraft oder die Integration der PV-Module in Kleidung. Es können aber auch starre Substrate verwendet werden, auf denen die Zinkoxidschicht abgeschieden wird. Diese Substrate stellen geringere Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften wie Schichtspannung und Haftung.
Die zu ätzende Zinkoxidschicht ist vorteilhaft zwischen 300 bis 1500 Nanometer dick. Die Schichtdicke nach dem Ätzschritt beträgt vorteilhaft 200 bis 1400 nm, insbesondere 400 bis 900 nm. Während des Ätzens werden durch den Ätzprozess vorteilhaft 50 bis 1000 nm, insbesondere 100 bis 500 nm abgetragen. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist als Zielgröße ein Abtrag von etwa 150 Nanometer avisiert. Dieser Abtrag hat sich bei den Ätzverfahren gemäß Stand der Technik als ausreichend zur Beurteilung der Qualität der geätzten Schicht herausgestellt. Die Schichten werden mit einem Oberflächenprofilometer gemessen.
Die Zinkoxidschichten werden für eine bessere Leitfähigkeit, eine verbesserte optische Eigenschaft und eine erhöhte Langzeitstabilität dotiert oder mit anderen Materialien legiert und sodann geätzt. Als geeignete Dotieratome gelten insbesondere die Elemente der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminium, Gallium und Indium. Legierungen von Zinkoxid mit anderen Metalloxiden, wie MgO oder SnO₂, können ebenfalls verwendet werden. Der summarische Anteil der metallischen Fremdatome bezogen auf die Gesamtheit der Atome im Zinkoxid liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 20 at%, insbesondere zwischen 0,2 und 10 at%, bzw. zwischen 0,3 und 4 at%.
Vorteilhaft wird eine Zinkoxidschicht geätzt, welche mit hohen Depositionsraten abgeschieden wurde. Dies drückt die Preise für die Herstellung. Geeignete Depositionsraten liegen vorteilhaft oberhalb von 5 nm/s, insbesondere oberhalb von 10 nm/s. Für dynamische Sputterprozesse muss die statische Depositionsrate entsprechend in eine dynamische Rate umgerechnet werden, so dass Taktzeiten von weniger als 2 min, insbesondere weniger als 1 min., erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Zinkoxidschicht weist vorteilhaft eine Doppelstruktur auf, bei der in großen Kratern kleine Krater geätzt sind. Die großen Krater können mehr als 300 nm groß sein, die kleinen Krater sind hingegen weniger als 300 nm groß. Die Kraterdichte der großen Krater beträgt 0,3 bis 3 μm^–2. Die Kraterdichte der kleinen Krater beträgt vorteilhaft 5 bis 100 μm^–2, so dass mehrere kleine Krater in einem großen Krater Platz finden.
Vorteilhaft werden Schichtstrukturen mit einem Substrat, umfassend mindestens eine solche Zinkoxidschicht, z. B. in Solarzellen, eingesetzt.
Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und der beigefügten Figuren näher erläutert.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist als Zielgröße für die ZnO-Schicht ein Abtrag von etwa 100 bis 500 nm avisiert. Dieser Abtrag hat sich bei den Ätzverfahren gemäß Stand der Technik als ausreichend zur Beurteilung der Qualität der geätzten Schicht herausgestellt. Die Schichten wurden mit einem Oberflächenprofilometer gemessen.
Es zeigen:
1: REM Aufnahme geätzter ZnO-Oberflächen nach dem Stand der Technik: nach HCl-Ätzschritt: Typ 1 (a), Typ 2 (b), Typ 3 (c) sowie nach einem Ätzschritt in KOH (d)
2: REM Aufnahme der Oberfläche einer Doppelstruktur einer Zinkoxidschicht nach Ausführungsbeispiel 1, welche zunächst für 30 s in Salzsäure und anschließend für 30 s in Flusssäure geätzt wurde.
3: REM Aufnahmen der Oberflächen von ZnO Schichten, welche nach Ausführungsbeispiel 2–4 in Säuremischungen aus HF und HCl geätzt wurden. Die Mischungsverhältnisse, die zugehörigen Ätzzeiten sowie rms Rauheiten und laterale Korrelationslängen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. 3d) betrifft Stand der Technik.
4: REM Aufnahmen der Oberflächen von Hochraten-ZnO Schichten bei Ätzbedingungen: (a) 120 Sekunden in 1% wt. HF-Lösung nach erfindungsgemäßem Ätzschritt, (b) 30 Sekunden in 0,5% wt. HCl Lösung nach Stand der Technik.
5: REM Aufnahme der Oberflächen einer Hochraten-ZnO Schicht, welche nach Ausführungsbeispiel 5 zunächst für 120 Sekunden in 1% wt. HF-Lösung und anschließend für 4 Sekunden in 0,5% wt. HCl geätzt wurde.
6: REM Aufnahmen der Oberflächen von Zinkoxidschichten, welche in Flusssäure verschiedener Konzentration geätzt wurden, bei Ätzbedingungen: (a) 4% wt. HF, 120 Sekunden (b) 2% wt. HF, 120 Sekunden (c) 1% wt. HF, 70 Sekunden (d) 0,5% wt. HF, 120 Sekunden (e) 0,25% wt. HF, 120 Sekunden bzw. (f) 0,125% wt. HF, 120 Sekunden
Erstes Ausführungsbeispiel
Eine 800 nm dünne ZnO-Schicht wurde mittels Kathodenzerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Folgende Beschichtungsparameter wurden gewählt: Planares, keramisches ZnO:Al₂O₃ Target mit 1 Gewichtsprozent Al₂O₃-Gehalt; eine Radio Frequenz (rf) Anregung bei 13,56 MHz, gereinigtes Corning Glas Eagle XG; Prozessgas: Argon; Arbeitsdruck 1··10^–3 mbar; Generatorleistung 2 W/cm², Argon Gasfluss 2 × 50 Standardkubikzentimeter (sccm); Substrattemperatur 300°C; Sputteranlage: Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300). Die statische Depositionsrate betrug 0,5 nm/s.
Die mit Zinkoxidoxid beschichtete Glasscheibe wird für 30 Sekunden in 0,5% wt. Salzsaure (HCl) geätzt. Es entstehen die bekannten Krater nach Typ 2 (siehe z. B. 1b). Anschließend wird die Probe für 30 Sekunden in 1% wt. Flusssäure (HF) geätzt. Da die Flusssäure andere Ätzangriffspunkte wählt, entsteht eine Doppelstruktur mit mehreren kleinen Kratern in großen Kratern (2).
Die Konzentrationen an Flusssäure und Salzsaure sind nicht einschränkend sondern lediglich beispielhaft. Es können also ohne weiteres andere Konzentrationen für die Flusssäure und die Salzsäure gewählt werden, wie für die übrigen Ausführungsbeispiele und für Zwischenkonzentrationen, die zwischen den dort genannten Konzentrationen liegen.

Zweites bis viertes Ausführungsbeispiel (3a–c):
Eine 800 nm dünne ZnO-Schicht wurde mittels Kathodenzerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Beschichtungsparameter wurden wie in Ausführungsbeispiel 1 gewählt. Die Zinkoxid beschichtete Glasscheibe wird für verschiedene Ätzdauern in Mischungen unterschiedlicher Verhältnisse von Salzsaure zu Flusssäure (HCl:HF) geätzt. Die genauen Parameter sind in Tabelle 1 gezeigt. In Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis beider Säuren zueinander entstehen in der ZnO-Schicht Krater unterschiedlicher Größe (siehe 3a–c). Die rms-Rauheit nimmt tendenziell nur geringfügig zu (von 105 nm für reine 1% wt. HF über 125 nm für Mischungen beider Säuren auf 139 nm für reine 0,5% wt. HCl) für Ätzlösungen, deren relativer HCl-Anteil erhöht wird. Die laterale Korrelationslänge, welche hier ein Maß für den mittleren Kraterdurchmesser darstellt, nimmt für einen höheren relativen HCl-Anteil in der Ätzlösung zu (von 181 nm für 0% HCl-Anteil auf 644 nm für 100% HCl-Anteil). Der Schichtabtrag betrug für alle geätzten Schichten etwa 150 nm. Die rms-Rauheiten sowie die lateralen Korrelationslängen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Mischungsverhältnisse von HF und HCl und zugehörige Ätzzeiten sowie rms Rauheiten und laterale Korrelationslängen. Die Prozesse a–c entsprechen den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen 2–4, Prozess d entspricht dem Stand der Technik

Figur 3	HF % wt.	HCl % wt.	HCl/(HF + HCl) %	Ätzdauer s.	rms Rauheit nm	Laterale Korrelationslänge (nm)
a	1	0	0	70	105	181
b	1	0,5	33	35	127	252
c	1	0,75	43	25	125	434
d	0	0,5	100	40	139	644

Die Konzentrationen an Flusssäure und Salzsaure sind nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft. Es können also ohne weiteres andere Konzentrationen für die Flusssäure und die Salzsaure gewählt werden, z. B. wie für die übrigen Ausführungsbeispiele und selbstverständlich auch Zwischenkonzentrationen, die zwischen den dort genannten Konzentrationen liegen.
Fünftes Ausführungsbeispiel:
Eine 800 nm dünne Zinkoxidschicht wurde bei hoher dynamischer Depositionsrate mit bewegtem Substrat von mehr als 100 nm·m/min (etwa 7 nm/s) mittels Kathodenzerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Folgende Beschichtungsparameter wurden gewählt: keramisches ZnO:Al₂O₃ Rohrtarget mit 0,5 Gewichtsprozent Al₂O₃-Gehalt; Mittel-Frequenz (MF) Anregung der Doppelkathode bei 40 kHz; gereinigtes Corning Glas Eagle XG; Prozessgas: Argon; Arbeitsdruck 20·10^–3 mbar; Generatorleistung 14 kW; Argon Gasfluss: 200 Standardkubikzentimeter (sccm); Substrattemperatur: 350°C, Sputteranlage: Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300).
Die Zinkoxidschicht beschichtete Glasscheibe wird für 120 Sekunden in 1% wt. HF-Lösung geätzt. Es zeigen sich regelmäßig über der Oberfläche verteilte, scharfkantige Krater (siehe 4a), während eine in 0,5% wt. HCl geätzte Schicht als Stand der Technik nur flache Krater ähnlich zur Oberfläche nach Typ 3 aufweist (siehe 4b).
Die gezeigten ZnO-Schichten ermöglichen gute Lichtstreuung und damit erhöhte Quantenausbeuten in Silizium-Dünnschichtsolarzellen.
Durch einen anschließenden kurzen Ätzschritt der Struktur nach 4a in 0,5% wt. HCl für z. B. 4 Sekunden, wird die Oberfläche modifiziert und die Kanten geglättet. Es entsteht die Zinkoxidschicht der 5.
Die gezeigte Zinkoxidschicht der 5 ermöglicht ebenfalls gute Lichtstreuung mit hoher Quantenausbeute und gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften in Dünnschichtsolarzellen.
Auch hier sind die Konzentrationen an Flusssäure und Salzsaure nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft. Es können also ohne weiteres andere Konzentrationen für die Flusssäure und die Salzsaure gewählt werden, z. B. solche wie für die übrigen Ausführungsbeispiele und selbstverständlich auch Zwischenkonzentrationen, die zwischen den dort genannten Konzentrationen liegen.
Sechstes bis elftes Ausführungsbeispiel:
Es wurden Zinkoxidschichten in HF verschiedener Konzentration geätzt. Ein Abtrag von etwa 50 bis 500 nm wurde avisiert. Dazu wurden ZnO-Schichten eingesetzt wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Es wurden Proben in 4% wt., 2% wt., 1% wt., 0,5% wt., 0,25% wt. und 0,125% wt. Flusssäure geätzt. Mit Ausnahme der 1% wt. Lösung (70 Sekunden) wurden alle Proben für 120 Sekunden geätzt. Die resultierenden Oberflächen zeigen die 6a–f. Für niedrige Säurekonzentrationen (kleiner ~0,125% wt.) entstehen flache Krater mit einem Durchmesser bis zu 1000 nm. Bei Verwendung von HF enthaltenden Lösungen mit höherer Säurekonzentration (> 0,125%) entstehen tendenziell scharfkantigere, tiefere Krater mit geringerem Durchmesser unter 300 nm. Somit stellt die Säurekonzentration für Flusssäure erstmalig einen Parameter dar, um Strukturgrößen der Zinkoxidschicht nach dem Ätzen gezielt einzustellen.
Die Konzentrationen an Flusssäure und anderen Säuren in den Ausführungsbeispielen sind nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft zu sehen. Es versteht sich, dass also ohne weiteres andere Konzentrationen für diese Säuren gewählt werden können, z. B. Zwischenkonzentrationen, die zwischen den genannten Konzentrationen liegen.
Ferner kann an Stelle der Salzsaure in den Ausführungsbeispielen auch Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder eine geeignete andere, gegebenenfalls auch organische Säure verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Berginsky M., Hüpkes J., Schulte M., Schöpe G., Stiebig H., Rech B., Wuttig M. (2007) The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11 [0015]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht durch Flusssäure geätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zinkoxidschicht mit einer mindestens 0,01 N (0,02% wt.) Flusssäure geätzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die Zinkoxidschicht mit einer bis zu 2 N (4% wt.) Flusssäure geätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Ätzdauer zwischen 1 und 300 Sekunden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht mit einer Mischung aus Flusssäure und einer weiteren Säure, insbesondere Salzsaure, geätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht durch mindestens einen weiteren Ätzschritt geätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht vor dem Ätzschritt mit Flusssäure mit einer anderen Säure, insbesondere mit Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder einer anderen, gegebenenfalls organischen Säure, geätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zwei Ätzschritte in verschieden konzentrierten Flusssäuren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht nach dem Ätzschritt mit Flusssäure mit einer anderen Säure, insbesondere mit Salzsaure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder einer anderen, gegebenenfalls organischen Säure, geätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkoxidschicht mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10^–2 Ohm·cm geätzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem eine Zinkoxidschicht geätzt wird, die mit einer statischen Depositionsrate von mindestens 5 nm/s auf ein Substrat abgeschieden wurde.
Zinkoxidschicht mit einer Doppelstruktur, bei der in großen Kratern kleine Krater geätzt sind.
Zinkoxidschicht nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die großen Krater mehr als 300 nm Durchmesser groß sind.
Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Krater weniger als 300 nm Durchmesser groß sind.
Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kraterdichte der großen Krater von 0,3 bis 3 μm^–2.
Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kraterdichte der kleinen Krater von 5 bis 100 μm^–2.
Schichtstruktur mit einem Substrat, umfassend mindestens eine Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16.
Solarzelle, umfassend eine Zinkoxidschicht, nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16.