PT1711256E

PT1711256E - Reactor de polimerização tubular para a preparação de polietileno

Info

Publication number: PT1711256E
Application number: PT04808782T
Authority: PT
Inventors: Stanislaus Martinus Pe Mutsers; Der Sjoerd Van Hem; Geert Imelda Valerie Bonte
Original assignee: Saudi Basic Ind Corp
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2010-03-22
Also published as: EP1711256B1; DE602004025745D1; ES2338565T3; PL1711256T3; ATE458548T1; DK1711256T3; EA010114B1; EP1711256A1; WO2005065818A1; EA200601284A1

Description

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DESCRIÇÃO

"REACTOR DE POLIMERIZAÇÃO TUBULAR PARA A PREPARAÇÃO DE POLIETILENO" A invenção refere-se a um processo para a preparação de um homopolímero ou de um copolímero de etileno num reactor de polimerização tubular a uma temperatura entre 40°C e 375°C e a uma pressão de admissão do reactor entre 50 MPa e 500 MPa.

Uma polimerização tubular de etileno a alta pressão origina polietileno de baixa densidade (LDPE) que pode ser utilizado isoladamente, combinado ou co-extrudado para uma variedade de aplicações de empacotamento, construção, agrícolas, industriais e de consumo. A maior aplicação do LDPE consiste em filmes produzidos pelo processo de extrusão via sopro ou moldagem em mono- e co-extrusões. É necessário que os filmes feitos de LDPE exibam, por exemplo, boas propriedades ópticas, resistência, flexibilidade, capacidade de selagem e/ou inércia química. Nesta aplicação, o brilho é uma característica importante uma vez que, para a maior parte dos artigos de consumo, "agradável à vista" é uma consideração importante no empacotamento. É frequente os consumidores tomarem decisões de compra baseados apenas na aparência de um produto. O empacotamento com alto brilho torna uma embalagem mais atraente e aumenta a probabilidade de compra por um consumidor. Uma embalagem com "rasgões" ou danos diminui a probabilidade da sua selecção. Os profissionais da extrusão e conversão de filmes estão cientes da necessidade de uma embalagem resistente a manipulações descuidadas e de elevada claridade especialmente para artigos de retalho. Como exemplo, a indústria do empacotamento exibiu um grande desenvolvimento de novos "designs". Estes variam desde 2 sacos com fecho de correr de fundo plano até às embalagens de alto brilho para produtos alimentares fabricadas por máquinas de formação, enchimento e selagem. Essas embalagens requerem, por exemplo, um filme de baixo embaciamento e elevado brilho para a sua impressão sofisticada de figuras em múltiplas cores. Há uma necessidade continuada de obter filmes com caracteristicas aperfeiçoadas de brilho. 0 objectivo da invenção é proporcionar um polímero que origine um filme com caracteristicas aperfeiçoadas de brilho.

Este objectivo é atingido por um processo num reactor em que a superfície interna do reactor é perfilada e, devido à perfilagem, a secção transversal do tubo é não circular. 0 reactor tubular será geralmente construído a partir de segmentos tubulares que são acoplados entre si por anéis cónicos. 0 perfil pode ser proporcionado num segmento tubular e num anel cónico. 0 polímero de etileno obtido pelo processo no reactor de acordo com a presente invenção origina filmes com caracteristicas aperfeiçoadas de brilho.

Um reactor tubular adequado para a polimerização de etileno a alta pressão é conhecido de US-A 4,452,956. Este reactor contém uma inserção separada que é fixada com um gancho no tubo, em que a corrente do processo se move entre a inserção e a superfície interna do tubo do reactor. A inserção melhora, nalguma extensão, o desempenho de transferência de calor do reactor. No entanto, a presença da inserção na corrente do processo também é um risco de segurança, pois este elemento pode ficar solto devido às elevadas forças mecânicas presentes na corrente do processo. Isto pode conduzir a danos graves e à perda da 3 produção. Essas forças mecânicas são exercidas na inserção durante a operação normal, durante a descompressão (quando for necessário diminuir a pressão do reactor num periodo de alguns segundos, numa situação de emergência) e durante a "ocorrência de choques" ("bumping") (aplicação de variações de pressão de alta frequência). Outra desvantagem é que, devido às zonas mortas entre a inserção e a superfície interna do tubo, o polimero irá acumular-se pois ai não ocorre renovação da corrente do processo.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o perfil forma um corpo sólido que é parte integrante do segmento tubular e/ou do anel cónico.

Este perfil não pode soltar-se, motivo por que não há nenhum risco de segurança. Adicionalmente, as vantagens da invenção são a acumulação reduzida de polimero na parede do reactor durante a polimerização e a transferência de calor melhorada durante a polimerização exotérmica.

Devido à perfilagem, a secção transversal do tubo é não circular e o tubo do reactor é concebido de modo que o seguinte se aplique a cada posição axial onde a parede interna está perfilada com um perfil: 0 < A/L2 < 2S/(100tc) em que: A = a área formada pela secção transversal do tubo do reactor perpendicular aos componentes axiais dos vectores velocidade da corrente do processo e completamente ocupada pela corrente do processo e limitada externamente pela superfície interna perfilada do tubo (m2) e L = a circunferência de A que limita externamente o processo (m). 4

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção: 10/(100») < A/L2 ·< 22/(100¾} O perfil pode ser proporcionado tanto sem interrupções como interrompido uma única ou múltiplas vezes ao longo do comprimento do tubo.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, pelo menos a 1/40 000a parte (0,0025%) do comprimento total do tubo do reactor é dotada de um perfil.

Mesmo que apenas esse pequeno comprimento (relativamente ao comprimento total do tubo do reactor) seja dotado do perfil, já se obtêm os aperfeiçoamentos desejados.

Exemplos de perfis adequados são estrias côncavas, ocas ou verticais. Uma estria pode consistir numa estria isolada, e também é possível que um perfil consista em várias estrias.

Uma estria está posicionada a um ângulo α relativamente à direcção principal do fluxo. O ângulo α é 0o quando a estria está posicionada na direcção do comprimento axial paralela à direcção principal do fluxo. O ângulo α entre a estria e a direcção principal do fluxo pode variar entre: 0‘sa<90*.

Preferivelmente, múltiplas estrias têm o mesmo ângulo α relativamente à direcção principal do fluxo.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o ângulo α situa-se entre: 3"< o <871

De acordo com outra forma de realização preferida, o ângulo α situa-se entre: 5 10* <α<80Ί A Figura 1 mostra a perspectiva frontal de um tubo B que tem uma área efectiva A de acordo com a definição acima. A superfície interna do tubo é determinada por duas estrias ocas H que são sólidas e são uma parte integrante do tubo e das secções circulares C. A Figura 2 mostra a perspectiva frontal de um tubo B com quatro estrias côncavas 0. A Figura 3 mostra a perspectiva frontal de um tubo B com três estrias verticais R. A altura do perfil de uma estria situa-se geralmente jd jd fd entre 0,01 e , e preferivelmente entre 0,1^ e 0,7 li 1 π

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o perfil consiste em 2 estrias ocas sólidas com um ângulo α entre 50° e 75° e uma altura do perfil de 0,35 fd ^# de ambas as estrias.

De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, o perfil é proporcionado a uma distância menor do fà que 40 de um ponto de injecção de iniciador.

Se o perfil for aplicado na área que rodeia um ponto de injecção de iniciador, por exemplo, a uma distância

M menor do que 40 V# , então é possível aplicar técnicas de injecção conhecidas, como as descritas, por exemplo, em EP-A-449092 e em DE-A-10060372.

Durante o processo de alta pressão de formação de polietileno, o polietileno é preparado por polimerização 6 por radicais em etileno super-critico. A polimerização pode ser iniciada introduzindo uma quantidade calibrada de um iniciador, tal como, por exemplo, um peróxido orgânico, éster do ácido azodicarboxílico, dinitrilo do ácido azodicarboxilico e hidrocarbonetos que se decompõem em radicais. Oxigénio e ar também são adequados como iniciador. 0 etileno, que é comprimido para a pressão desejada, flui através do tubo do reactor cuja parte externa está dotada de uma camisa através da qual flui água de refrigeração, para remover o calor de reacção desenvolvido via a parede. Este reactor tem um comprimento, por exemplo, entre 1000 metros e 3000 metros e um diâmetro interno, por exemplo, entre 0,01 metros e 0,10 metros. O etileno admitido é primeiramente aquecido para a temperatura de decomposição do iniciador, altura em que se introduz uma quantidade calibrada de uma solução iniciadora e subsequentemente começa a polimerização. Atinge-se a temperatura máxima desejada controlando a quantidade do iniciador. Em seguida, a mistura arrefece e, depois de a temperatura ter descido para um nível suficientemente baixo, introduz-se uma ou mais vezes uma quantidade calibrada de iniciador via um dos pontos de injecção de iniciador. A quantidade de pontos de injecção pode variar, por exemplo, entre 2 e 5. A jusante do reactor, o produto obtido é transportado para o silo do produto após, por exemplo, extrusão, separação e secagem.

Em geral, a temperatura da zona reaccional do reactor varia entre 40°C e 375°C, e preferivelmente entre 150°C e 330 °C.

Em geral, a pressão de admissão do reactor situa-se entre 50 MPa e 500 MPa, em que a pressão de admissão do reactor se refere à pressão (total) à qual a corrente de alimentação sai do compressor e entra no reactor.

Preferivelmente, esta pressão varia entre 150 MPa e 400 MPa. O reactor tubular utilizado no processo de acordo com a invenção é adequado para a preparação de um homopolímero de etileno e para a preparação de um copolimero de etileno e um ou mais monómeros que co-polimerizam com aquele. Co-monómeros adequados são, por exemplo, α-olefinas com 2-12 átomos C, ácidos carboxilicos a,β-etilenicamente insaturados, ésteres de ácidos C4-15 carboxilicos α, β-etilenicamente insaturados ou seus anidridos. Exemplos de α-olefinas adequadas para serem aplicadas como comonómero são etileno, propileno e/ou buteno. Exemplos de ácidos carboxilicos a, β-etilenicamente insaturados são ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou ácido crotónico. Exemplos de ésteres de ácidos C4-15 carboxilicos a, β-etilenicamente insaturados ou seus anidridos são metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, acetato de vinilo, anidrido do ácido metacrílico, anidrido do ácido maleico e/ou anidrido do ácido itacónico. A quantidade de comonómero presente no polímero depende da aplicação desejada e habitualmente é inferior a 20% por peso.

Peróxidos orgânicos adequados são, por exemplo, peroxiéster, peroxicetona, peroxicetal e peroxicarbonato, como peroxidicarbonato de dí-2-etí 1-hexi .lo, peroxi- diC arbona to de < diací St.íl.O, p >eroxidicarbonato de díciclo- hex ilo. perpiva1 .ato de tei rt-amilo, pernaodeca noato de cum 1 lo. perneode cano ato de tert-butil0, perpiv alato de ter t-buti lo, per: nale.i ..nato de tert-butilo, periso nonanoato de tert -l O.iti lo. perb enzoato de tert-butilo, hex: s.noato de ter t-buti .1 peroxi- 2 -et ilo, hi droperóxído de ter t-butilo, 8 isopropilbenzol, peróxido cie di-isononanoíio, peróxido de dideeanoílo, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de metilisobutilcetona, 2,2-bis-(tert-butilperoxi)-butano e/ou 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, Também peróxidos bifuncionais, incluindo, por exemplo, 2,5-dimetiI-2,5-di-tert-butilperoxi-hexano, 2,5-dimetil-2, 5-tert-peroxi- hexino-3,3,6,9-trietii-3,6,9-trimetii-l,4,7-triperoxo-nonano, 3,3,6,6,9,9-hexametil-l,2,4,3- tetraoxaciciononano, peroxivalerato de n-etil-4,4-di-tert-butiIo, 1,1-di-tert-but ilperoxi-3,3,5-triraetilciclo-hexano, peroxibutirato de et11-3, 3-di-tert-butiIo, 1, 1 -di-tert-outí Iperoxicic.lo- hexano, 2,2-di-tert-butíIperoxibutano, peroxibutirato de etil-3,3-di-tert-amiIo, 2,2-di-4,4-di-tert-butilperoxi-ciclo-bexilpropano, peróxido de metilisobutilo, 1,1-d.i-tert-amilperoxiciclo-hexano, 1,1-di-tert-batilperoxiciclo- hexano, 2, 5-di-metil-2, 5-di-2-etil-aexanoi.lperoxe-hexa.no e/ου i,4-tíi-tert-butilperoxicarbociclo-hexano podem ser aplicados, A reacção pode ser controlada de forma óptima introduzindo quantidades calibradas de diferentes iniciadores ou misturas de iniciadores nos diferentes pontos de injecçáo de iniciador. A concentração do iniciador situa-se geralmente entre 0,5 ppm e 100 ppm relafcivamente à quantidade de monomero, Durante a polimerisaçáo também é possível adicionar, por exemplo, inibidores, agentes de remoção e/ou um. regulador de cadeias (como um aldeído, uma cetona ou um hidrocarboneto aiifático). Exemplos de reguladores de cadeias adequadas são propano, propileno e propionaldeído.

Sm geral, a. densidade do políetileno obtido (LDPE) varia entre 915 hg/rtt e 935 kg/mi (de acordo com. IS01183) e o índice de fusão varia entre 0,10 dg/rainuto e 100 dg/minuto (de acordo com ASTM 1238) . Estes polímeros podem 9 aplicados, por exemplo, no segmento de filme, no 2m empacotamentos, seguintes exemplos segmento de revestimento por extrusão ou A invenção é elucidada com base nos não limitativos.

Exemplo I

Etileno foi polimerizado no reactor de acordo com a invenção na presença de peróxido de di-tert-butilo para formar um homopolímero de polietileno com um índice de fusão de 0,29 dg/minuto. A pressão de admissão do reactor perfez 270 MPa, a pressão de descarga perfez 200 MPa. O comprimento total do reactor perfez 3500 m e o diâmetro do tubo interno foi 0,05 m. A temperatura máxima aplicada foi 305°C. O perfil com a razão ÁA.'-20/(100¾) e ângulo α = 55° tinha sido proporcionado na 1/31 429a parte (0,0032%) do comprimento total do reactor. O perfil tinha sido proporcionado no primeiro ponto de injecção de iniciador.

Exemplo comparativo A

Etileno foi polimerizado, para formar um homopolímero de polietileno com um índice de fusão de 0,29 dg/minuto, num reactor com a mesma concepção do reactor do Exemplo I com a única diferença do reactor deste Exemplo Comparativo A não ter sido dotado de um perfil. A comparação do brilho dos produtos obtidos no Exemplo I e no Exemplo Comparativo A revelou + 3 pontos de melhoria do brilho (método ASTM D2457) do produto I relativamente ao produto A.

Exemplo li

Etileno foi polimerizado no reactor de acordo com a invenção na presença de peróxido de di-tert-butilo para formar um homopolímero de polietileno com um índice de 10 fusão de 1,9 dg/minuto. A pressão de admissão do reactor perfez 250 MPa, a pressão de descarga perfez 200 MPa. O comprimento total do reactor perfez 3500 m e o diâmetro do tubo interno foi 0,05 m. A temperatura máxima aplicada foi 315°C. O perfil com a razão A/L.2» 12/(100π} e ângulo α = 70° tinha sido proporcionado na 1/31 429a parte (0,0032%) do comprimento total do reactor. O perfil tinha sido proporcionado num ponto de injecção de iniciador.

Exemplo comparativo B

Repetiu-se o Exemplo II, com a única diferença de o reactor não ter sido dotado de um perfil. A comparação da conversão revelou uma melhoria no Exemplo II de melhoria em + 0,2% da conversão (relativamente ao Exemplo Comparativo B), sendo a conversão definida como o quociente entre a taxa de produção de LDPE [toneladas/hora] e o fluxo gasoso total [toneladas/hora] ao longo do reactor. A melhoria da conversão é uma medida da transferência de calor melhorada devido à presença do perfil.

Lisboa, 16 de Março de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um homopolímero ou de um copolímero de etileno num reactor de polimerização tubular a uma temperatura entre 40°C e 375°C e a uma pressão de admissão do reactor entre 50 MPa e 500 MPa, caracterizado por a superfície interna do reactor estar perfilada e, devido à perfilagem, a secção transversal do tubo ser não circular.

2. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o perfil ser proporcionado num segmento tubular e/ou num anel cónico entre os segmentos tubulares.

3. Processo de acordo com uma das Reivindicações 1-2, caracterizado por o perfil formar um corpo sólido que é parte integrante do segmento tubular e/ou do anel cónico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1-3, caracterizado por seguinte se aplicar a cada posição axial onde a parede interna está perfilada com um perfil: 0 < A/Ia < 25 í (100π) em que: A = a área formada pela secção transversal do tubo do reactor perpendicular aos componentes axiais dos vectores velocidade da corrente do processo e completamente ocupada pela corrente do processo e limitada externamente pela superfície interna perfilada do tubo (m2) e 2 L = a circunferência de A que limita externamente o processo (m).

5. Processo de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por: 1O/(1Q0S) < Aí L2 < 22/(100¾)

6. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1-5, caracterizado por pelo menos a 1/40 000a parte (0,0025%) do comprimento total do tubo do reactor ser dotada de um perfil.

7. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1-6, caracterizado por um perfil consistir numa ou mais estrias.

8. Processo de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado por uma estria estar posicionada a um ângulo α relativamente à direcção principal do fluxo, em que 0**0 <80*.

9. Processo de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por múltiplas estrias terem o mesmo ângulo α relativamente à direcção principal do fluxo.

10. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 8-9, caracterizado por o ângulo α se situar entre 3" < q < $?*, 3

11. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 7-10, caracterizado por a altura do perfil de uma

12. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 7-11, caracterizado por o perfil consistir em 2 estrias ocas sólidas com um ângulo α entre 50° e 75° e uma !ã altura do perfil de 0,35^#.

13. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1-12, caracterizado por o perfil ser proporcionado a μ uma distância menor do que 40^ de um ponto de injecção de iniciador. Lisboa, 16 de Março de 2010