MX2008012199A - Una composicion para recubrimiento por extrusion. - Google Patents
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Abstract
La invención concierne a una composición para recubrimiento por extrusión que comprende un copolímero etilénico. El copolímero etilénico es obtenido con un proceso en el que la polimerización tiene lugar en un reactor tubular a una temperatura pico de entre 300 ºC y 350 ºC y en donde el co-monómero es un (,(-alcadieno bifuncional.
Description
UNA COMPOSICIÓN PARA RECUBRIMIENTO POR EXTRUSION CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne a una composición para recubrimiento por extrusión que comprende un polímero de etileno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los procesos de producción de polietileno se resumen en Handbook of Polyethylene por Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) en las páginas 43-66. Existen muchos tipos de polietileno. Son ejemplos de diferentes clases de polietileno, el polietileno de alta densidad (siglas del inglés HDPE) , polietileno de baja densidad (siglas del inglés LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (siglas del inglés LLDPE) y polietileno de muy baja densidad (siglas del inglés VLDPE) . Un importante campo técnico de aplicación de LDPE es el segmento de recubrimiento por extrusión. Durante el proceso de recubrimiento por extrusión los polímeros y sustratos son combinados para formar productos con características sinérgicas específicas. Los requerimientos crecientes de procesamiento y de productos y las demandas de calidad pueden dar como resultado varios problemas diferentes que pueden tener lugar en el
proceso de recubrimiento por extrusión. Ejemplos de estos problemas son bordes ondeados, rasgaduras, rotura de bandas, geles, roturas, formación de lazos, variaciones de espesor por transferencia, variaciones de espesor en el maquinado y depósitos en los troqueles. Los fenómenos relacionados con la reologia que puede causar problemas en el recubrimiento por extrusión son por ejemplo, estabilidad del retículo, rebordes hacia adentro, estiramiento descendente. La estabilidad del retículo es un problema con procesos peliculares porque entre la salida del troquel y el rodillo de enfriamiento varias fuerzas competitivas se combinan para complicar el proceso de enfriamiento del retículo. Los rebordes hacia adentro, es la reducción del ancho de la película. Lo que puede causar áreas no recubiertas sobre un sustrato. Los rebordes hacia adentro es menos si la elasticidad por fusión es alta. El estiramiento descendente es la habilidad de un fundido para ser estirado a películas finas sin romperse y la velocidad lineal máxima a la cual el retículo de LDPE se rompe. Un fundido que es más viscoso que elástico favorece el estirado descendente.
. En el recubrimiento por extrusión, la película del polímero fundido fino es recubierta sobre el sustrato. A alta velocidad de recubrimiento por extrusión, aún una perturbación mínima sobre el retículo fundido causa
problemas de calidad importantes que pueden conducir muy rápidamente a grandes cantidades de desechos. Por consiguiente, se requieren polímeros con alta calidad y consistentes para evitar el desecho debido a la inestabilidad de los bordes del polímero y el retículo se rompe . Actualmente, el LDPE producido usando la tecnología de la autoclave a alta presión es el polietileno aplicado comercialmente para uso en aplicaciones de recubrimiento por extrusión. El LDPE obtenido con un proceso por autoclave es adecuado para ser aplicado en recubrimiento por extrusión por razones de procesabilidad (estabilidad del retículo, estiramiento descendente y rebordes hacia el interior) en relación con la composición molecular (amplia distribución, ramificación de cadena larga) del polímero . Como se describe en "Vacuum control of web stability improves sheet yield" (British Plastics and Rubber; Enero 01, 1993; páginas 4-5), la estabilidad del retículo o la variación en el ancho del retículo es un problema crítico con procesos peliculares porque entre la salida del troquel y el rodillo de enfriamiento, se combinan varias fuerzas competitivas para complicar el proceso de enfriamiento del retículo. La película normalmente sale del troquel muchas veces más gruesa que su forma
terminada y debe de ser estirada en el estado fundido. Las proporciones de alargamiento pueden variar entre ciertos valores y cada polímero tiene un límite finito más allá del cual no se alargará más uniformemente. Esta resonancia de estirado o resonancia de fundido se caracteriza por un patrón de espesor /adelgazamiento cíclico en el retículo, especialmente cerca de los extremos del troquel.
SUMARIO DE LA INVENCION Es el objeto de la presente invención proporcionar un copolímero de LDPE que mejora la estabilidad del retículo durante el proceso de recubrimiento por extrusión mientras que se obtengan también las otras propiedades deseadas. La composición para recubrimiento por extrusión de conformidad con la presente invención, comprende un copolímero de etileno que es obtenido con un proceso de polimerización en el que la polimerización de etileno y del co-monómero tiene lugar en un reactor tubular a una temperatura pico entre 300 °C y 350 °C y en la que el co-monómero es un a, ?- alcadieno bifuncional. El uso del polímero de etileno obtenido en el proceso de recubrimiento por extrusión da como resultado una estabilidad de retículo mejorada.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION De conformidad con una modalidad preferida de la invención el a,?- dieno bifuncional tiene entre 6 y 24 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de a, ?- alcadienos bifuncionales incluyen por ejemplo, 1, 4- hexadieno, 1, 7- octadieno, 1,9- decadieno y 1,13- tetradecadieno . Preferiblemente, el co-monómero es aplicado en una cantidad de entre 0.01 % molar y 0.5 % molar con relación a la cantidad total de monómero. La cantidad preferida de dieno bifuncional da como resultado la estructura molecular deseada que determina el rendimiento final del producto. De conformidad con una modalidad preferida adicional de la invención la polimerización tiene lugar a una temperatura pico entre 310 °C y 340 °C . Además, el polímero tiene las propiedades reológicas requeridas para verificar buena variación del ancho del retículo, rebordes hacia el interior (contracción en el ancho del retículo de LDPE) y el estiramiento descendente (la velocidad lineal máxima a la cual el retículo de LDPE se rompe) . Inesperadamente, se obtuvo una buena combinación de estabilidad de retículo, rebordes hacia adentro y
estiramiento descendente. Adhesión, impresibilidad, propiedades protectoras, comportamiento de adhesión térmica y de sellado térmico. Sorprendentemente, estas propiedades se obtuvieron con LDPE obtenido con un proceso tubular. El rendimiento del producto de la polimerización es alto . El polímero obtenido también resulta a velocidades de recubrimiento más altas en una alta y consistente claridad del polímero para evitar desechos debidos a la inestabilidad del borde del polímero y a rotura de la retícula . Dichas mejoras y ventajas se obtuvieron por medio de la combinación de aspectos específicos que están en la polimerización en el reactor tubular, la polimerización a la temperatura pico específica, la selección del co-monómero específico y el uso de la cantidad específica del co-monómero específico seleccionado. Un experto en el arte en el campo técnico del recubrimiento por extrusión considera solamente polietileno de baja densidad fabricado en un reactor autoclave a alta presión particularmente para ser adaptado a la aplicación del recubrimiento por extrusión. Muy sorprendentemente el proceso de polimerización tubular de conformidad con la presente invención
proporciona un polímero que es muy adecuado para ser aplicado en un proceso de recubrimiento por extrusión. De conformidad con una modalidad preferida de la invención la presión de entrada al reactor varía entre 100 MPa y 350 MPa. Una presión relativamente baja da como resultado un grado relativamente alto de ramificaciones de cadena larga y estabilidad de retículo mejorada. No obstante, una presión relativamente baja también reduce la capacidad del solvente de etileno da más desmezcla de etileno-LDPE, da más depósitos de LDPE cerca de la pared del reactor, tendrá más lugar más deterioro de la transferencia de calor y se obtuvo una conversión más baja. Por consiguiente, se ha seleccionado una presión de entrada al reactor óptima. Más preferiblemente la presión de entrada al reactor varía entre 150 MPa y 300 MPa. La temperatura de polimerización puede ser controlada óptimamente por medio de la regulación con un iniciador, por ejemplo peróxido orgánico o con una mezcla de iniciadores en un punto de inyección o en diferentes puntos de inyección. El experto en el arte podrá determinar los iniciadores o la mezcla de iniciadores adecuados, la concentración del iniciador y el punto o
los puntos de inyección que son más adecuados para ser usados . Para obtener la temperatura pico deseada durante el proceso de polimerización el experto en el arte podrá seleccionar el iniciador (mezcla) y la cantidad de iniciador, y los peróxidos orgánicos adecuados incluyen por ejemplo, peroxiéster, peroxicetona , peroxicetal y peroxicarbonato tales como por ejemplo di- 2- etilhexil-peroxidicarbonato, diacetil- peroxidicarbonato, diciclohexil- peroxidicarbonato, ter-amil- perpivalato, cumil perneodecanoato, ter-butil-perneodecanoato, ter-butil-perpivalato, ter-butil- permaleinato, ter-butil-perisononanoato, ter-butil-perbenzoato, ter-butil-peroxi-2- etilhexanoato, ter-butil-hidroperóxido, d-ter-butil-peróxido, di-isopropilbenzol- hidroperóxido, di-isononaoil-peróxido, didecanoil- peróxido, cumol-hidroperóxido, metil isobutil cetona hidroperóxido, 2, 2-bis- (ter- butilperoxi ) - butano y/o 3, 4- dimetil- 3, 4-difenil hexano. También pueden ser aplicados peróxidos difuncionales o funcionales superiores. De conformidad con una modalidad preferida de la invención el peróxido es un peróxido difuncional. Los peróxidos bifuncionales adecuados incluyen por ejemplo 2, 5- dimetil- 2, 5- di-terciar- butil
peroxihexano ; 2, 5- dimetil- 2, 5- terciar- peroxihexin-3, 3, 6, 9- trietil- 3, 6, 9- trimetil- 1, 4, 7-triperoxononano; 3, 3, 6, 6, 9, 9- hexametil- 1, 2, 4, 5-tetraoxaciclononano ; n- etil- 4, 4- di-terciar- butil-peroxivalerato; 1, 1- di- terciar- butil- peroxi- 3, 3, 5- trimetilciclohexano; etil- 3, 3- di- terciar-butilperoxibutirato; 1, 1- di- terciar- butil-peroxicilohexano; 2, 2- di-terciar- butil- peroxibutano; etil- 3, 3- di-terciar- amil- peroxibut irato ; 2, 2- di-4, 4-di-terciar-butil-peroxiciclohexilpropano; metil-isobutil-peróxido; 1, 1- di- terciar-amil-peroxiciclohexano; 1, 1- di-terciar- butil-peroxiciclohexano; 2, 5- di- metil- 2, 5- di- 2- etil-hexanoil- peroxihexano y/o 1, 4- di- terciar- butil-peroxicarbociclohexano, pueden ser aplicados. La concentración del iniciador, generalmente varia entre 0.5 ppm (peso) y 100 ppm (peso) en relación con la cantidad de etileno. Durante la polimerización es también posible añadir por ejemplo inhibidores, depuradores y/o un regulador de cadena (tal como por ejemplo, un alcohol, un aldehido, una cetona o un hidrocarburo alifático) . Reguladores de cadena muy adecuados son alcohol isopropilico, propano, propileno y aldehido propiónico.
El co-monómero puede ser añadido en un punto de inyección y en diferentes puntos de inyección hacia la salida en la dirección axial del tubo reactor. De conformidad con una modalidad preferida de la invención, el co-monómero es añadido en diferentes puntos de inyección hacia la salida en dirección axial del tubo reactor. El uso de diferentes puntos de inyección da como resultado la arquitectura molecular deseada del polímero y además la formación de gel minimizada y las características ópticas y de procesabilidad optimizadas.
El reactor puede ser un reactor de polimerización tubular que tenga la superficie interior del reactor perfilada, por ejemplo, de conformidad con WO 2005/065818. el perfil puede ser proporcionado tanto sobre un segmento del tubo como en un acoplamiento entre segmentos del tubo, el perfil forma un cuerpo sólido e integral con el segmento del tubo y/o con el acoplamiento . Generalmente, la densidad del LDPE obtenido varía entre 910 kg/m3 y 935 kg/m3 (de conformidad con la ISO 1183) y el índice de fusión varía entre 0.10 dg/min (de conformidad con AST D 1133) . El copolímero puede comprender junto a dieno bifuncional, también otros co-monómeros espcíficos capaces de obtener propiedades específicas requeridas.
Preferiblemente, el co-polimero consiste de unidades monoméricas de etileno y unidades dieno bifuncionales . La cantidad de insaturaciones y de reticulaciones será tan baja como sea posible. El copolimero etilénico tiene las siguientes propiedades peliculares después de aplicar el proceso de recubrimiento por extrusión: la estabilidad del retículo está entre 0 y 3 x 10~3 los rebordes hacia el interior están entre 0 y 120 x 10"3 m, y el estiramiento descendente es superior a 300 m/min.
La estabilidad de retículo, los rebordes hacia el interior y el estiramiento descendente fueron determinados usando la Línea para Recubrimiento por Extrusión Piloto SABIC como se describe en la presentación "Statistical Models to describe the correlation between the molecular mass distribution and the extrusión coating process ability" por Marcel Neilen en el 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference, Mayo 12-14, 2003 en Roma. Los rebordes hacia el interior es la contracción en el ancho del retículo de LDPE en comparación con el ancho interno del troquel. La cuenta de gel es de menos de 5 partículas por m" mayor que 600 x 10~6 m.
La cuenta de gel es determinada de conformidad con la "determinación 2245 para cuenta de gel DSM K" (usando un equipo Góttfert de un solo husillo sin partes de mezclado, L/D 20 con un diámetro de cilindro interno de 30 mm, perfil de temperatura de la máquina de 150 °C, 180
°C, 220 °C, 260 °C, 260 °C; temperatura del cabezal del
extrusor de 260 °C, 260 °C, 260 °C; troquel sustentador para recubrimiento pelicular por moldeo de 320 mm, temperatura del troquel de 260 °C, velocidad constante de husillo de 120 rpm y espesor de la película de 50 x 10" 6) . Sorprendentemente, estos valores de estabilidad de retículo, rebordes hacia el interior y la cuenta de gel pueden ser obtenidos con el producto tubular de LDPE. El LDPE obtenido es adecuado para ser usado en aplicaciones de recubrimiento por extrusión para recubrimientos sobre varios sustratos tales como por ejemplo, papel, cartón, tela, aluminio. Los recubrimientos proporcionan por ejemplo, una muy buena adhesión, resultados de sellado térmico y protección contra la humedad al sustrato. Los campos de aplicación adecuados son, por ejemplo, cartones para empaque de líquidos, empaques asépticos, empaques de alimentos, tapas, copas de cartón, reservas de cartón para alimentos, bandejas para hornos duales y para alimentos
congelados, sacos, bolsas de paredes múltiples, papeles de protección, y papeles fotográficos tales como por ejemplo papeles para inyección de tinta. Los procesos de polimerización de etileno a alta presión se describen en Handbook of Polyethylene por Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) en las páginas 43-53. Por consiguiente, la primera producción de polietileno de baja densidad ha tenido una divergencia extraordinaria de procesos de fabricación. Los reactores tubulares y de autoclave son sistemas técnicos muy diferentes a causa de, por ejemplo, sus perfiles dispares que requieren diferentes métodos de control de temperatura. Las dos geometrías de reactor divergentes presentan únicamente diferentes problemas de ingeniería química que requieren condiciones de control dispares. La diferencia entre la falta esencial de mezcla en el reactor tubular y los altos niveles de mezcla en la autoclave presentan la necesidad de diferenciar el control de las condiciones de reacción y por consiguiente la estructura molecular de los productos es diferente. Consecuentemente las propiedades finales del polímero son totalmente diferentes. Durante el proceso del polietileno a alta presión en un reactor tubular, el polietileno es preparado por medio de polimerización radical en etileno supercrítico .
Dosificar un iniciador tal como, por ejemplo, peróxido orgánico, éster del ácido azodicarboxilico, dinitrito del ácido azodicarboxilico e hidrocarburos que se descomponen en radicales pueden iniciar la polimerización. El oxigeno y el aire son también adecuados para servir como un iniciador. El etileno, el cual es comprimido a la presión deseada, fluye a través del reactor tubular, el cual está provisto en el exterior con una chaqueta a través de la cual fluye agua de enfriamiento a fin de retirar el calor de reacción desarrollado vía la pared. Este reactor tiene una longitud por ejemplo, entre 1000 metros y 3000 metros y un diámetro interno por ejemplo, de entre 0.01 metros y 0.10 metros. El etileno de entrada es primero calentado a la temperatura de descomposición del iniciador, entonces una solución iniciadora es dosificada y la polimerización inicia subsecuentemente. El controlador de la cantidad de iniciador alcanza la temperatura pico deseada que es la temperatura máxima durante la polimerización. Después de lo cual, la mezcla se enfria y, después la temperatura desciende a un nivel suficientemente bajo, el iniciador es dosificado una o más veces de nuevo vía uno de los puntos de inyección de iniciador. Hacia la salida del reactor el producto obtenido es transportado a los silos de producto para después, por ejemplo, extrusión, separación y secado. Debido a la naturaleza exotérmica de
la reacción, la temperatura aumenta cuando la reacción procede a una temperatura pico máxima y consecuentemente emana calor considerable. Generalmente, la temperatura en la zona de reacción del reactor varia entre 40 °C y 375 °C . Generalmente la presión de alimentación del reactor varia entre 50 MPa y 500 MPa en donde la presión de alimentación del reactor se refiere a la presión total a la cual la corriente de alimentación deja el compresor y entra al reactor. La invención será elucidada con el siguiente ejemplo no-restrictivo . Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo A Se obtuvo un copolimero etilénico polimerizando etileno en un reactor tubular en la presencia de 1, 9-decadieno en una cantidad y con una temperatura pico de la polimerización como se indica en la Tabla I. Se añadió propileno como agente de transferencia de cadena en el reciclo de baja presión antes del compresor primario que controla el índice de flujo por fusión (MFI) al valor como se indica en la Tabla I. Se añadió el iniciador en puntos de inyección hacia la salida en la dirección axial del reactor tubular. La presión de entrada al reactor a 250 MPa y la presión de salida se redujo a 200 MPa. La longitud total del reactor
se reduce a 2500 m y el diámetro interno del tubo fue de 0.05 m. Una monocapa pura del producto obtenido fue procesada en la linea de recubrimiento por extrusión ER- E-PA de SABIC. Esta linea de recubrimiento se describe en la presentación "Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusión coating processability" por Marcel Neilen en la 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference, Mayo 12-14, 2003 en Roma. El rendimiento del extrusor se fijó en 0.01 Kg/m2 a una velocidad de 200 m/min, a los ajustes siguientes : - ancho de sustrato: 8 x 10"1 m - temperatura de troquel: 300 °C - velocidad de linea: hasta 1000 m/min - espacio de troquel: 6 x 10~3 m Las propiedades obtenidas se resumen en la Tabla I .
Ej emplo Cantidad TemperaEstabiBordes Estiramiento Cuenta MFI de 1,9- tura pico lidad hacia el descendente de gel (dg/ decadieno (°C) de interior m/min min ) (% molar) retícu(10-3 m) lo (10'' m) I 0.1 300 6 135 300 6.0 4.8
A 0 300 8 177 600 3.1 4.9
La estabilidad de retículo, los rebordes hacia el interior y el estiramiento descendente fueron determinados usando la Línea de Recubrimiento por Extrusión Piloto SABIC como se describe en la presentación "Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusión coating process ability" por Marcel Neilen en la 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference, Mayo 12-14, 2003 en Roma. La cuenta de gel es determinada de conformidad con la "determinación 2245 para cuenta de gel DSM K" (usando un equipo de un husillo Góttfert sin partes de mezcla, L/D 20 con un diámetro de cilindro interno de 30 mm, perfil de temperatura de la máquina de 150 °C, 180 °C, 220 °c, 260 °C, 260 °C; temperatura del cabezal de extrusión 260 °C, 260 °C, troquel sustentador para recubrimiento pelicular por moldeo de 320 mm, temperatura del troquel de 260 °C, velocidad constante de husillo de 120 rpm y espesor de la película de 50 x 10"6) .
Claims (5)
1. - Una composición para recubrimiento por extrusión que comprende un copolimero de etileno y un co-monómero copolimerizable con éste, obtenido con un proceso de polimerización, caracterizado porque la polimerización tiene lugar en un reactor tubular a una temperatura pico de entre 300 °C y 350 °C y porque el comonómero es un , ?-alcadieno bifuncional.
2. - Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el a, ?-alcadieno bifuncional es 1, 4- hexadieno, 1, 7- octadieno, 1, 9-decadieno y/o 1, 13- tetradecadieno .
3. - Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el comonómero es aplicado en una cantidad de entre 0.01 % molar y 0.5 % molar con relación a la cantidad de copolimero etilénico.
4. -Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 caracterizada porque la polimerización tiene lugar a una temperatura pico de entre 310 °C y 340 °C .
5. -Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el monómero es añadido en diferentes puntos de inyección hacia la salida en la dirección axial del reactor tubular .
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