EA010114B1

EA010114B1 - Трубчатый реактор полимеризации для получения полиэтилена

Info

Publication number: EA010114B1
Application number: EA200601284A
Authority: EA
Inventors: Ван Дер Шурд Хем; Станислаус Мартинус Петрус Мютсерс; Герт Имельда Валери Бонт
Original assignee: Сабик Петрокемикалз Б.В.
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2008-06-30
Also published as: EP1711256B1; DE602004025745D1; ES2338565T3; PL1711256T3; ATE458548T1; DK1711256T3; EP1711256A1; WO2005065818A1; PT1711256E; EA200601284A1

Abstract

Изобретение относится к трубчатому реактору полимеризации для получения гомополимера или сополимера этилена при температуре от 40 до 375°С и давлении на входе реактора от 50 до 500 МПа. Внутренняя поверхность реактора профилирована. Профиль может быть обеспечен и на трубном фрагменте, и на конусном кольце, между трубных фрагментов. Профиль образует твердое и составляющее одно целое тело с трубой и/или с конусным кольцом.

Description

Изобретение относится к трубчатому реактору полимеризации для получения гомополимера или сополимера этилена при температуре от 40 до 375°С и давлении на входе реактора от 50 до 500 МПа. Изобретение также относится к способу гомогенной полимеризации для получения полимера в трубчатом реакторе.

Полимеризация этилена в трубчатом реакторе при высоком давлении приводит к получению полиэтилена с низкой плотностью (НППЭ), который может быть использован отдельно, в смешанном или соэкструдированном виде для различных упаковок, конструкций, сельскохозяйственного, промышленного применения или для товаров общественного потребления. В основном, НППЭ находит применение в пленках, полученных либо способом экструзии с раздувом, либо экструзии поливом как в случае моноэкструзии, так и соэкструзии. Пленки, изготовленные из НППЭ, должны обладать, например, хорошими оптическими свойствами, прочностью, гибкостью, герметизируемостью и/или химической инертностью. В указанных применениях глянец является важной характеристикой, потому что для большинства товаров общественного потребления «визуальная привлекательность» является важным учитываемым фактором упаковки. Потребители часто решают сделать покупку только на основании внешнего вида продукта. Получение упаковки с сильным глянцем увеличивает привлекательность упаковки и увеличивает вероятность покупки потребителем. Упаковка с «подтеками» или повреждением уменьшает вероятность его выбора. Специалисты по пленочным экструдерам и преобразователям осознают, как известно, необходимость в получении устойчивой к неправильному обращению и имеющей высокую прозрачность упаковки особенно для розничных изделий. В качестве примера упаковочная промышленность испытала подъем в области дизайнерских решений. Диапазон дизайна простирается от застегивающихся на молнию, прочных пакетов до глянцевых, заполненных и запаянных упаковок для пищевых изделий. Для таких упаковок требуется пленка с незначительной матовостью и сильным глянцем для осуществления на ней сложной многокрасочной графической печати. Существует постоянная потребность в получении пленок, имеющих повышенный глянец.

Задачей изобретения является получение полимера, который позволит в результате получить пленку, обладающую повышенным глянцем.

Указанная задача решается путем профилирования внутренней поверхности реактора.

Трубчатый реактор обычно конструируется из фрагментов труб, которые соединяют друг с другом конусными кольцами. Профиль может быть обеспечен как на фрагменте трубы, так на конусном кольце.

Из этиленового полимера, полученного в реакторе согласно настоящему изобретению, можно получить пленки, обладающие повышенным глянцем.

Трубчатый реактор, подходящий для полимеризации этилена под высоким давлением, известен из патента И8-А-4452956. Указанный реактор содержит отдельный вкладыш, который закреплен в трубе, при этом технологический поток двигается между вкладышем и внутренней поверхностью трубы реактора. Вкладыш до некоторой степени улучшает эффективность теплопередачи реактора. Однако присутствие вкладыша в технологическом потоке является также угрозой безопасности, потому что этот элемент может отделиться в результате действия больших механических сил в технологическом потоке. Это может привести к серьезному повреждению и к потере продукта. Указанные механические силы воздействуют на вкладыш во время обычной эксплуатации, во время декомпрессии (когда давление в реакторе должно быть сброшено в течение нескольких секунд в чрезвычайной ситуации) и во время «бурления» (применение высокочастотных изменений давления). Другим недостатком является то, что из-за мертвых зон между вкладышем и внутренней поверхностью трубы будет происходить отложение полимера, потому что никакого обновления технологического потока там не происходит.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения профиль образует твердое и составляющее одно целое тело с фрагментом трубы и/или с конусным кольцом. Указанный профиль не может отделиться, вот почему отсутствует угроза безопасности.

Дополнительно преимущества изобретения заключаются в уменьшенном отложении полимера на стенке реактора в процессе полимеризации и улучшенной теплопередачи в ходе экзотермической полимеризации.

Вследствие профилирования площадь поперечного сечения трубы является некруговой, и трубу реактора конструируют таким образом, что нижеследующее применимо к каждому осевому положению, в котором внутренняя стенка профилирована профилем:

0<А/Ь²<25/(100п) где А - площадь, которая образована поперечным сечением трубы реактора перпендикулярно осевым компонентам векторов скорости технологического потока, и полностью занята технологическим потоком, и внешне ограничена профилированной внутренней поверхностью трубы (м²), и

Ь - замкнутая кривая А, которая внешне ограничивает процесс (м).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения

10/(100п)<А/Ь²<22/(100п)

Профиль может быть как непрерывным, так и однократно или многократно прерывающимся вдоль длины трубы.

- 1 010114

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения по меньшей мере 1/40000-ую часть (0,0025%) от общей длины трубы реактора снабжают профилем.

Даже если только такую маленькую длину (относительно общей длины трубы реактора) снабжают профилем, это уже приводит к желательным усовершенствованиям.

Примерами подходящих профилей являются вогнутые, полые или вертикальные выступы. Выступ может состоять из одного выступа, и также возможно, что профиль состоит из нескольких выступов.

Выступ размещают под углом α по отношению к основному направлению потока. Угол α равен 0°, когда выступ располагается вдоль осевого направления длины, параллельного основному направлению потока. Угол α между выступом и основным направлением потока может иметь значения в диапазоне 0°<α<90°

Предпочтительно многочисленные выступы имеют один и тот же угол α по отношению к основному направлению потока.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения угла α располагается между значениями

3°<α<87°

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретения угол α располагается между значениями

10°<α<80°

На фиг. 1 показана фронтальная проекция трубы В, которая имеет эффективную площадь А согласно вышеупомянутому определению. Внутренняя поверхность трубы определена двумя полыми выступами Н, которые являются твердыми и формируют интегральную часть трубы и круговые секции С.

На фиг. 2 показана фронтальная проекция трубы В с четырьмя вогнутыми выступами О.

На фиг. 3 показана фронтальная проекция трубы В с тремя вертикальными выступами К.

Высота профиля выступа, как правило, составляет от 0.01/Λ/π до 4А/π и предпочтительно от 0,14А/п до 0,7^А/л.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения профиль состоит из 2 твердых полых выступов, имеющих угол α от 50 до 75° и высоту профиля 0,35^Α/π обоих выступов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения профиль располагают на расстоянии, меньшем 40/Λ/π от точки впрыскивания инициатора.

Если профиль используют в области, окружающей точку впрыскивания инициатора, например на расстоянии, меньшем чем 40^Α/π, то возможно использовать известные способы впрыскивания, такие как способы, описанные, например, в ЕР-А-449092 и в ΌΕ-Α-10060372.

В процессе получения полиэтилена способом при высоком давлении полиэтилен получают посредством радикальной полимеризации сверхкритического этилена. Полимеризация может быть запущена дозированием инициатора, такого как, например, органический пероксид, сложный эфир азидикарбоновой кислоты, динитрила азодикарбоновой кислоты и углеводородов, которые разлагаются до радикалов. Кислород и воздух также являются подходящими, чтобы служить в роли инициатора. Этилен, который сжат до желательного давления, протекает через трубу реактора, которая снабжена с внешней стороны кожухом, через который течет охлаждающая вода для удаления выделяющейся теплоты реакции через стенку. Рассмотренный реактор имеет длину, например, от 1000 до 3000 м и внутренний диаметр, например, от 0,01 до 0,10 м. Поступающий этилен сначала нагревают до температуры разложения инициатора, после чего дозировано вводят раствор инициатора, и затем начинается полимеризация. Требуемой максимальной температуры достигают, регулируя количества инициатора. После этого смесь охлаждается и, после того, как температура понизилась до достаточно низкого уровня, инициатор снова один или несколько раз дозировано вводят через одну из точек впрыскивания инициатора. Количество точек впрыскивания может составлять, например, от 2 до 5. Вниз по течению от реактора полученный продукт транспортируют к месту хранения продукта после, например, экструзии, отделения и сушки.

Как правило, температура в зоне реакции реактора составляет от 40 до 375°С и предпочтительно от 150 до 330°С.

Как правило, давление на входе реактора составляет от 50 до 500 МПа, при этом давление на входе реактора относится к общему давлению, при котором подаваемый поток выходит из компрессора и входит в реактор.

Предпочтительно указанное давление составляет от 150 до 400 МПа.

Трубчатый реактор согласно изобретению является подходящим как для получения гомополимера этилена, так и для получения сополимера этилена и одного или нескольких мономеров, способных с ним сополимеризоваться. Подходящими сомономерами являются например α-олефины с 2-12 атомами С, α, β этиленненасыщенная карбоновая кислота, сложные эфиры α, β этиленненасыщенных С_4-1₅карбоновых кислот или их ангидриды. Примеры подходящих α-олефинов, применимых в качестве сомономеров, являются этилен, пропилен и/или бутен. Примерами подходящих α, β этиленненасыщенных карбоновых кислот являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, ме

- 2 010114 такриловая кислота и/или кротоновая кислота. Примерами сложных эфиров α, β этиленненасыщенных С4_15карбоновых кислот или их ангидридов являются метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилметакрилат, винилацетат, ангидрид метакриловой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты и/или ангидрид итаконовой кислоты.

Количество сомономера в полимере зависит от желательного применения и обычно ниже чем 20 мас.%.

Подходящими органическими пероксидами являются, например, сложный пероксиэфир, пероксикетон, пероксикеталь и пероксикарбонат, такой как ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, трет-амилперпивалат, кумилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпермалеинат, трет-бутилперизононаноат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилгидропероксид, й-трет-бутилпероксид, диизопропилбензол гидропероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, кумолгидропероксид, гидропероксид метил изобутил кетона, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан и/или 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан. Также могут быть применимы бифункциональные пероксиды, включая, например, 2,5-диметил2,5-ди-третбутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-трет-пероксигексин-3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7трипероксононан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, н-этил-4,4-ди-трет-бутилпероксивалериат, 1,1 -ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, этил-3,3-ди-трет-бутилпероксибутират, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, этил-3,3-ди-трет-амилпероксибутират, 2,2-ди-4,4-ди-трет-бутилпероксициклогексилпропан, метилизобутилпероксид, 1,1-ди-трет-амилпероксициклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-2-этилгексаноилпероксигексан и/или 1,4-ди-трет-бутилпероксикарбоциклогексан.

Реакцией можно оптимально управлять введением различных инициаторов или смеси инициаторов в различных точках впрыскивания инициатора. Концентрация инициатора, как правило, составляет от 0,5 до 100 промилле относительно количества мономера. В ходе полимеризации также возможно добавление, например, ингибиторов, поглотителей и/или регуляторов цепи (таких, как альдегид, кетон или алифатический углеводород). Примерами подходящих регуляторов цепи являются пропан, пропилен и пропионовый альдегид.

Как правило, плотность получаемого полиэтилена (НППЭ) составляет от 915 до 935 кг/м³ (согласно ИЗО 1183) и индекс расплава составляет от 0,10 до 100 дг/мин (согласно Α8ΤΜ 1238). Указанные полимеры могут быть применены, например, в области пленок, в области экструзивного покрытия или в упаковках.

Изобретение объяснено на основе следующих неограничивающих примеров.

Пример 1.

Этилен полимеризировали в присутствии ди-трет-бутилпероксида, образуя гомополимер полиэтилена с индексом расплава 0,29 дг/мин в реакторе согласно изобретению. Давление на входе реактора составляло 270 МПа, давление на выходе составляло 200 МПа. Общая длина реактора составляла 3500 м и внутренний диаметр трубы - 0,05 м. Применяемая максимальная температура составляла 305°С. Профиль с отношением ΑΑ²=20/(100π) и углом а=55°С был установлен на 1/31429-ой части (0,0032%) общей длины реактора. Профиль был сделан в первой точке впрыскивания инициатора.

Сравнительный пример А.

Этилен полимеризировали с образованием гомополимера полиэтилена с индексом расплава 0,29 дг/мин в реакторе, который имел ту же самую конструкцию, как и реактор в примере 1, единственное различие заключалось в том, что реактор данного сравнительного примера А не был снабжен профилем.

Сравнение глянца изделий, полученных в примере 1 и сравнительном примере А, показало +3 пункта повышения глянца (способ Α8ΤΜ Ό2457) продукта 1 относительно продукта А.

Пример 2.

Этилен полимеризировали в присутствии ди-трет-бутилпероксида, образуя гомополимер полиэтилена с индексом расплава 1,9 дг/мин в реакторе согласно изобретению. Давление на входе реактора составляло 250 МПа, давление на выходе составляло 200 МПа. Общая длина реактора составляла 3500 м и внутренний диаметр трубы - 0,05 м. Применяемая максимальная температура была 315°С. Профиль с отношением ΑΑ²=12/(100π) и углом а=70°С был установлен на 1/31429-ой части (0,0032%) общей длины реактора. Профиль был сделан в первой точке впрыскивания инициатора.

Сравнительный пример В.

Пример 2 повторяли, единственное различие заключалось в том, что реактор не был снабжен профилем.

Сравнение превращения показало улучшение в примере 2 +0,2%-ое улучшение превращения (относительно сравнительного примера В), при этом превращение определяли как отношение НППЭ скорости производства [т/ч] к общему газового потоку [т/ч] через реактор. Улучшение превращения является мерой улучшенной теплопередачи в результате присутствия профиля.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Трубчатый реактор полимеризации для получения гомополимера или сополимера этилена при температуре от 40 до 375°С и давлении на входе реактора от 50 до 500 МПа, отличающийся тем, что внутренняя поверхность реактора профилирована, причем профиль сделан на фрагменте трубы и/или на

- 3 010114 конусном кольце, между фрагментами труб, и нижеследующее применимо к каждому осевому положению, в котором внутренняя стенка профилирована профилем

0<Л/Ь²<25/(100я) где А - площадь поперечного сечения трубы реактора перпендикулярно осевым компонентам векторов скорости технологического потока, полностью занимаемая технологическим потоком и внешне ограниченная профилированной внутренней поверхностью трубы (м²), и

Ь - периметр указанного сечения, который внешне ограничивает технологический поток (м).
2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что профиль образует твердое и составляющее одно целое тело с фрагментом трубы и/или с конусным кольцом.
3. Реактор по п.1, отличающийся тем, что 10/(100п)<А/Ь²<22/(100п).
4. Реактор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере 1/40000 часть (0,0025%) от общей длины трубы реактора профилирована.
5. Реактор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что профиль состоит из одного или нескольких выступов.
6. Реактор по п.5, отличающийся тем, что выступ помещен под углом α к основному направлению потока, где 0°<α<90°.
7. Реактор по п.6, отличающийся тем, что многочисленные выступы имеют один и тот же угол α по отношению к основному направлению потока.
8. Реактор по любому из пп.6 и 7, отличающийся тем, что угол α имеет значения в диапазоне 3°<а<87°.
9. Реактор по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что высота профиля выступа составляет от 0,01 ^Ά/π до ^Α/π.
10. Реактор по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что профиль состоит из 2 твердых полых выступов, имеющих угол α от 50 до 75° и высоту профиля 0,35^Α/π.
11. Реактор по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что профиль расположен на расстоянии, меньшем 40^Α/π от точки впрыскивания инициатора.
12. Способ получения гомополимера α-олефина или получения сополимера α-олефина и одного или нескольких сополимеризуемых с ним мономеров, отличающийся тем, что реакцию полимеризации осуществляют в реакторе по любому из пп.1-11.