PT1678093E

PT1678093E - Substrato, nomeadamente substrato de vidro, suportando uma camada de propriedade foto catalítica revestida de uma camada fina protectora

Info

Publication number: PT1678093E
Application number: PT04805774T
Authority: PT
Inventors: Nicolas Nadaud; Laurent Labrousse
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2010-09-22
Also published as: KR101131157B1; CA2543156A1; US20070148064A1; PL1678093T3; CN1898172A; KR20060090829A; DE602004027751D1; EP1678093A2; ATE471303T1; BRPI0415700B1; BRPI0415700A; ZA200604042B; WO2005040056A2; FR2861386A1; WO2005040056A3; ES2347440T3; EP1678093B1; CN1898172B; US7884047B2; MXPA06004355A

Description

DESCRIÇÃO EPÍGRAFE: "SUBSTRATO, NOMEADAMENTE SUBSTRATO DE VIDRO,

SUPORTANDO UMA CAMADA DE PROPRIEDADE FOTO CATALÍTICA REVESTIDA DE UMA CAMADA FINA PROTECTORA" A presente invenção diz respeito a substratos tais como substratos em vidro, em material vitro cerâmico ou em matéria plástica que foram munidos de um revestimento de propriedade foto catalítica para lhe conferir uma função dita anti-sujidades ou auto-limpante.

Uma aplicação importante destes substratos diz respeito a vidraças, que podem ser de aplicações muito diversas, desde vidraças utilitárias às vidraças utilizadas nos electrodomésticos, desde vidraças para veículos, às vidraças para edifícios.

Ela aplica-se também às vidraças reflectoras do tipo espelho (espelho para habitações ou retrovisores de veículo) e às vidraças opacifiçadas do tipo pano de janela. A invenção aplica-se também, similarmente, aos substratos não 1 transparentes, como os substratos de ceramica ou todo outro substrato podendo nomeadamente ser utilizado como material arquitectural (metal, mosaico,...). Ela aplica-se de preferência, qualquer que seja a natureza do substrato, a substratos sensivelmente planos ou liqeiramente bambeados.

Os revestimentos foto catalíticos foram já estudados, nomeadamente aqueles à base de óxido de titânio cristalizado sob forma anatase. A sua capacidade para degradar as sujidades de origem orgânica ou os micro-organismos sob o efeito da irradiação U.V. é muito interessante. Eles têm também sempre um carácter hidrófilo, que permite a evacuação das sujidades minerais por projecção de água ou, para as vidraças exteriores, pela chuva.

Este tipo de revestimento de propriedades anti-sujidades, bactericidas, algicidas, foi já descrito, nomeadamente na patente WO 97/101086, que descreve vários modos de obtenção.

Se ela não é protegida, a camada de propriedade foto catalítica sofre, no decurso do tempo, um desgaste que se manifesta por uma perda da sua actividade, uma perda das qualidades ópticas da estrutura (aparecimento de uma difusibilidade, de uma coloração) , até mesmo por uma delaminação da camada. 2

Se se diminui a espessura da camada de propriedade foto catalítica, a coloração susceptível de aparecer durante uma alteração parcial desta última será menos intensa e a variação de cor será menor no decurso do tempo. Entretanto, esta diminuição da espessura será em detrimento do desempenho da camada. É pois necessário assegurar uma protecção mecânica e química da camada, a espessura da camada protectora devendo ser fina a fim de que a camada de propriedade foto catalítica conserve plenamente a sua função.

Conhece-se pelo pedido de patente europeu EP-A-0 820 967 um elemento anti-vapor de água compreendo um substrato transparente, um filme transparente de um foto catalisador formado sobre o substrato transparente, e um filme de óxido mineral poroso transparente formado sobre o filme de foto catalisador e tendo uma superfície apresentando uma propriedade hidrófila.

Conhece-se igualmente pela patente japonesa JP 2002 047 032 um processo de fabrico de um substrato revestido de uma membrana foto catalítica que compreende as etapas consistindo em estender as nano partículas de TÍO2 da estrutura cristalina anatase e de 5-10 nm com a ajuda de uma pistola de 3 pulverização, em aquecer e depositar por pulverização catódica uma membrana de Si02 recobrindo as partículas de Ti02.

Nenhuma destas estruturas é satisfatória, a primeira por causa da natureza porosa do revestimento protector, a qual por causa da presença de poros, não assegura uma protecção suficiente da camada de propriedade catalítica, e a segunda por causa de uma taxa insuficiente de matéria foto catalítica, a qual não forma uma camada contínua. A patente JP 2000-289134 descreve uma estrutura compreendendo uma camada Ti02 foto catalítica recoberta por uma camada compreendendo partículas de óxido metálico hidrófilo em um ligante em óxido metálico hidrófilo. Esta camada é porosa ou apresenta uma estrutura em ilhota. É igualmente conhecido da patente EP 1 074 525 uma estrutura compreendendo uma camada foto catalítica em Ti02 coberta por uma camada hidrófila de Si02 de 10 nm de espessura. A invenção tem primeiramente por objecto uma estrutura compreendendo um substrato suportando, sobre pelo menos uma parte da sua superfície, uma camada de propriedade foto catalítica, anti-sujidades, à base de dióxido de titânio (Ti02) , caracterizada por a dita camada de propriedades foto 4 catalítica ser revestida por uma camada fina de teor em silício e em oxigénio, de poder de cobertura, não porosa, apta a assegurar uma protecção mecânica e química da camada foto catalítica sobrejacente mantendo a actividade foto catalítica de TÍO2. A estrutura de acordo com a presente invenção é caracterizada por ela comportar, imediatamente por baixo da camada à base de TÍO2, uma sob-camada apresentando uma estrutura cristalográfica tendo permitido uma assistência à cristalização por aumento heteroepitaxial na forma anatase da camada superior à base de TÍO2, nomeadamente constituída de AT1O3, A designando o bário ou o estrôncio.

As condições de preparação da camada à base de dióxido de titânio, tais como a natureza e a pureza dos produtos de partida, solvente eventual, tratamento térmico ... deverão ser adaptadas de maneira conhecida tendo em vista a obtenção da propriedade foto catalítica, anti-sujidades.

De preferência, a dita camada fina de teor em silício e em oxigénio está presente sob a forma de um filme contínuo. Em particular, a dita camada fina apresenta-se vantajosamente sob a forma de um filme ajustando-se às rugosidades da superfície da camada de propriedade foto catalítica sobrejacente. A camada fina de teor em silício e em oxigénio é nomeadamente 5 uma camada de pelo menos um composto do silício e do oxigénio escolhido entre S1O2, SiOC, SiON, SiOx com x < 2, e SiOCH, S1O2 sendo particularmente preferido.

Conforme uma variante interessante da estrutura de acordo com a presente invenção, a camada fina de teor em sílica e em oxigénio é uma camada de pelo menos um composto do silício e do oxigénio ao qual é associado pelo menos um composto escolhido entre AI2O3 e ZrC>2, um tal composto trazendo uma inércia química e reforçando a resistência à hidrólise. Pode-se sublinhar o papel do AI2O3, célebre óxido inerte que aumenta a resistência química do conjunto. A relação atómica (AI e/ou Zr)/Si não é geralmente superior a 1, a relação Al/Si sendo vantajosamente compreendida entre 0,03 e 0,5, em particular entre 0,05 e 0,1, e a relação Zr/Si, entre 0,05 e 0,4. A camada fina de teor em sílica e em oxigénio pode ter uma espessura de no máximo 15 nm, nomeadamente de no máximo 10 nm, em particular de no máximo 8 nm, sendo de preferência de no máximo 5 nm ou aproximadamente 5 nm, em particular de 2 a 3 nm. A dita camada fina fornece um efeito lubrificante e tem um 6 papel mecânico. Ela melhora a resistência às riscas e à abrasão.

Esta maior resistência mecânica e esta melhor resistência química não são entretanto obtidas em detrimento de uma baixa actividade foto catalítica. Com efeito, enquanto se poderia esperar que a actividade foto catalítica finalmente obtida da camada à base de T1O2 seja diminuída devido ao disfarce desta pela sobre-camada de SÍO2, esta actividade foto catalítica é conservada e até mesmo melhorada; com efeito, as sujidades, diluídas no filme uniforme de S1O2 devido ao carácter hidrófilo deste último, são mais facilmente destruídas por T1O2. A camada à base de dióxido de titânio é constituída pelo TÍO2 só ou pelo T1O2 dopado por pelo menos um dopante escolhido nomeadamente entre N; os catiões pentavalentes tais como Nb, Ta, V; Fe; e Zr. Esta camada à base de Ti02 pode ter sido depositada pelo processo soluto-gel, ou por um processo de pirólise nomeadamente em fase gasosa, ou por pulverização catódica, à temperatura ambiente, sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixes de iões, com utilização de um alvo metálico ou TÍO2 com x < 2 e de uma atmosfera oxidante, ou com utilização de um alvo TÍO2 e de uma atmosfera inerte, o TÍO2 produzido pela pulverização catódica podendo ter sido de seguida submetido a um tratamento térmico 7 afim de se apresentar no estado cristalizado sob uma forma foto cataliticamente activa. A camada fina com teor em silício e em oxigénio foi em particular depositada por pulverização catódica, à temperatura ambiente, sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixes de iões, com utilização de um alvo de Si dopado AI (8 % atómico) sob atmosfera Ar + 02 tem uma pressão de 0,2 Pa. A estrutura de acordo com a presente invenção comporta, imediatamente por debaixo da camada à base de T1O2, uma sob-camada apresentando uma estrutura cristalográfica tendo permitido uma assistência à cristalização por aumento heteroepitaxial na forma anatase da camada superior à base de T1O2, nomeadamente constituída de AT1O3, A designando o bário ou o estrôncio. A espessura desta sob-camada não é critica : ela pode por exemplo ser compreendida entre 10 nm e 100 nm. O substrato é constituído por exemplo por uma placa, plana ou de faces curvas ou arqueadas, de vidro monolítico ou folheado, de material vitro cerâmico ou de uma matéria termoplástica dura, tal como o policarbonato, ou ainda pelas fibras de vidro ou de vitro cerâmica, as ditas placas ou as ditas fibras tendo, no caso presente, recebido pelo menos uma outra camada funcional, antes da aplicação da camada à base de T1O2 ou de uma camada de assistência à cristalização por aumento heteroepitaxial desta última. (Na maior parte dos casos de uma camada, pode-se falar igualmente de empilhamento ou de camadas).

As aplicações das placas foram evocadas mais acima. Quanto às fibras, pode-se citar a sua aplicação na filtração do ar ou da água, assim como as aplicações bactericidas. A ou as camadas funcionais são escolhidas entre as camadas de funcionalidade óptica, as camadas de controlo térmico, as camadas condutoras, assim como, no caso em que o substrato é em vidro ou em material vitro cerâmico, as camadas fazendo barreira à migração dos alcalinos do vidro ou do material vitro cerâmico.

As camadas de funcionalidade óptica são nomeadamente camadas anti-reflexo, de filtração de irradiação luminosa, de coloração, difusante, etc.. Pode-se citar as camadas de SÍO2, S13N4, TÍO2, SnC>2, ZnO.

As camadas de controlo térmico são nomeadamente as camadas de controlo solar, ou as camadas ditas baixa-emissivas. 9

As camadas condutoras são nomeadamente as camadas aquecedoras, de antena ou anti-estáticas, entre estas camadas, pode-se contar as redes de fios condutores.

No caso em que o substrato é em vidro ou material vitro cerâmico, pelo menos uma camada funcional fazendo barreira à migração dos alcalinos do vidro ou do material vitro cerâmico pode ser disposto por debaixo da sob-camada de assistência à cristalização da camada de propriedade foto catalítica.

As outras camadas funcionais (de funcionalidade óptica, de controlo térmico, camadas condutoras) quando elas estão presentes encontram-se por cima da ou das camadas barreira. A migração dos alcalinos é susceptível de resultar da aplicação de temperaturas excedendo 600° C. Tais camadas formando barreira aos alcalinos durante os tratamentos térmicos ulteriores são conhecidas, e pode-se citar as camadas de SiCç, SiOC, SiOxNy, S13N4, de espessura por exemplo de pelo menos 5 ou 10 nm, em numerosos casos de pelo menos 50 nm, como descrito na patente internacional PCT WO 02/24971. A título de exemplo, pode-se mencionar os substratos em vidro ou em material vitro cerâmico, nomeadamente do tipo placas, tendo recebido uma camada fazendo barreira à migração dos 10 alcalinos do vidro ou do material vitro cerâmico, portanto uma mono-, bi- ou tricamada de funcionalidade óptica. A presente invenção tem igualmente por objecto um processo de fabrico de uma estrutura tal como definida mais acima, de acordo com a reivindicação 16.

Em particular, efectua-se sucessivamente o depósito de uma camada de T1O2 e aquele da camada fina de teor em sílica e em oxigénio à temperatura ambiente, por pulverização catódica sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixes de iões, no mesmo recinto, as condições sendo as seguintes : - para o depósito da camada à base de TÍO2, alimentação em modo de corrente contínua ou em corrente alternada sob uma pressão de 1-3 mbar, e sob atmosfera de oxigénio + gás inerte (árgon), a partir de um alvo de Ti ou TiOx, x = 1,5 a 2; - para o depósito da camada de teor em sílica e em oxigénio, uma alimentação em modo de corrente alternada sob uma pressão de 0,1 a 1 Pa e uma atmosfera Ar + O2 a partir de um alvo de forte teor em sílica, o depósito da 11 camada de Ti02 sendo precedido pelo depósito de uma sob-camada de assistência à cristalização por aumento epitaxial na forma anatase da camada de Ti02.

As condições de um depósito de uma camada de teor em sílica e em oxigénio que não é poroso são conhecidas do técnico na matéria, sendo nomeadamente condições de baixa pressão e de forte potência (diagrama de Thornton).

No caso em que se realiza o revestimento de um substrato em vidro ou em material vitro cerâmico, pode-se prever que antes da aplicação de uma sob-camada associada à camada de Ti02, deposita-se sobre o substrato pelo menos uma camada formando barreira à migração dos alcalinos presentes no vidro ou no material vitro cerâmico, um recozimento ou uma têmpera podendo então ser efectuado após o depósito da camada de Ti02 e da camada fina à base de silício que a recobre a uma temperatura compreendida entre 250° C e 550° C, de preferência entre 350° C e 500° C para o recozimento, e a uma temperatura de pelo menos 600° C para a têmpera.

Pode-se igualmente prever de acordo com a invenção que após a aplicação eventual de pelo menos uma camada formando barreira à migração dos alcalinos e que antes da aplicação da sob-camada associada à camada de Ti02, se deposita pelo menos uma 12 camada funcional escolhida entre as camadas de funcionalidade óptica, as camadas de controlo térmico e as camadas condutoras, as ditas camadas funcionais sendo vantajosamente depositadas por pulverização catódica, sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixes de iões. A presente invenção suporta igualmente uma vidraça simples ou múltipla em particular para o automóvel ou para o edifício, compreendendo sobre pelo menos uma face, uma estrutura de acordo com a invenção, tal como definida mais acima, a dita face sendo nomeadamente aquela orientada para o exterior, mas podendo igualmente ser aquela orientada para o interior.

As faces destas vidraças que não apresentam a estrutura da presente invenção podem comportar pelo menos uma outra camada funcional.

Tais vidraças encontram a sua aplicação como vidraça « auto-limpantes », nomeadamente anti-vapor de água, anti-condensação e anti-sujidades, nomeadamente vidraça para o edifício do tipo dupla-vidraça, vidraça para veículo do tipo pára-brisas, óculo traseiro, vidros laterais de automóvel, retrovisor, vidraça para comboio, avião, barco, vidraça utilitária como vidro de aquário, vitrina, estufa, de mobiliário interior, de mobiliário urbano (abrigos, painéis publicitários...) , espelho, 13 écran de sistema de fixação do tipo computador, televisão, telefone, vidraça electro comandável como vidraça electro cromo, de cristais líquidos, electro luminescentes, vidraça foto voltaica.

Exemplos la a lb (fora invenção): Empilhamento vidro/Si02 :Al/Ti02/Si02: AI

Sobre uma placa de vidro de uma espessura de 4 mm, efectuou-se o depósito das camadas sucessivas seguintes : - uma sob-camada de Si02 dopada Al de 150 nm de espessura; - uma camada de Ti02 de 100 nm de espessura (Exemplo la) ou de 20 nm de espessura (Exemplo lb); e - uma sobre-camada de Si02 dopada Al de 2 nm de espessura. A sob-camada de Si02:Al é depositada a partir de um alvo Si:Al (8 % de alumínio) com uma potência de 2000 W, com os débitos gasosos seguintes : 15 sccm Ar e 15 sccm 02 e sob uma pressão de 2 x 10~3 mbar. A camada de Ti02 é depositada a partir de um alvo TiOx com uma potência de 2000 W, com os débitos gasosos seguintes : 200 14 sccm Ar e 2 sccm O2 e sob uma pressão de 23 x 10 3 mbar. A sobrecamada de Si02:Al é depositada a partir de um alvo Si:AI (8 at % Al) com uma potência de 1000 W, com os débitos gasosos seguintes : 15 sccm Ar e 15 sccm 02 e sob uma pressão de 2 x 10”3 mbar.

Exemplos 2a e 2b (comparativos): Empilhamento vidro/Si02: AI/TÍO2

Fabricou-se os mesmos empilhamentos que nos Exemplos la e lb, excepto a sobre-camada de Si02:Al que foi omissa.

Exemplo 3 (comparativo): Empilhamento vidro/Si02:AI/TÍO2/SÍ3N4:Al

Fabricou-se o mesmo empilhamento que no Exemplo la, excepto que em vez da sobre-camada de Si02:Al, depositou-se uma sobrecamada de SÍ3N4:A1 de uma espessura igualmente de 2 nm a partir de um alvo Si:Al (8 at % Al) com uma potência de 1000 W, com os débitos gasosos seguintes : 18 sccm Ar e 12 sccm N2 e sob uma pressão de 2 x 10“3 mbar.

Exemplo 4 : Resistência ao teste Opel

Observou-se um forte melhoramento da resistência ao teste Opel (fricção a seco da superfície do empilhamento com a ajuda de 15 um tampão de feltro) quando se passa do empilhamento do Exemplo 2a para o empilhamento do Exemplo la.

Nenhuma mudança foi observada quando se passa do empilhamento do Exemplo 2a para o empilhamento do Exemplo 3.

Por outro lado, antes e após o teste Opel mais acima, avaliou-se a actividade foto catalítica da camada de T1O2 de cada um dos empilhamentos dos Exemplo la, 2a e 3, segundo o teste de foto degradação do ácido esteárico seguido pela transmissão infravermelha, descrita na patente internacional PCT WO 00/75087.

Os resultados são reunidos no Quadro 1. Neste quadro figuram eventualmente a variação colorimétrica em reflexão lado camada devido ao teste Opel ()E), a difusibilidade induzida pelo teste Opel, e a observação da camada quanto à sua delaminação após o teste Opel.

QUADRO I

Exemplo TAS (cm-1 .min-1) )E Difusibilidade (%) Delaminação Antes teste Opel Após teste Cpel la(invenção) 59 x 10-3 1 O \—1 X \—1 2,0 0,5 não 2a(comparativo) 5 4 x 10-3 25 x 10"3 9,3 9,3 sim 3 (comparativo) 4 0 x 10"3 15 x 10"3 10, 0 12 sim 16 EXEMPLO 5 : Teste Taber

Observou-se um melhoramento da resistência ao teste Taber (fricção à abrasão = resistência à passagem de uma pedra abrasiva) quando se passa do empilhamento do Exemplo 2b para o empilhamento do Exemplo lb. A camada do Exemplo 2b é delaminada após 500 voltas ao teste Taber. Para o empilhamento do Exemplo lb observa-se 0,8 % de difusibilidade após 200 voltas ao teste Taber e 2 % de difusibilidade após 500 voltas ao teste Taber.

EXEMPLO 6 : Teste BSN

Observou-se um melhoramento da resistência ao teste BNS (brouillard salino neutre (nevoeiro salino neutro)) quando se passa do empilhamento do Exemplo 2a para o empilhamento do Exemplo la.

Lisboa, 15 de Setembro de 2010 17

Claims

REIVINDICAÇÕES Ia - Estrutura compreendendo um substrato suportando, sobre pelo menos uma parte da sua superfície, uma camada de propriedade foto catalítica, anti-sujidades, à base de dióxido de titânio (TiO2) revestida por uma camada fina de teor em sílica e em oxigénio, com poder de cobertura, não porosa, apta a assegurar uma protecção mecânica e guímica da camada foto catalítica sobre jacente mantendo a actividade foto catalítica de TiO2, caracterizada por ela comportar, imediatamente por debaixo da camada à base de TiO2, uma sob-camada apresentando uma estrutura cristal gráfica tendo permitido uma assistência à cristalização heteroepitaxial na forma anatase da camada superior à base de TiO2. 2a - Estrutura de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizada por a dita sob-camada ser constituída de AT1O3, A designando o bário e o estrôncio. 3a - Estrutura de acordo com a reivindicação n° 1 ou 2, caracterizada por a dita camada fina de teor em sílica e em oxigénio estar presente sob a forma de um filme contínuo. 4a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 3, 1 caracterizada por a dita camada fina de teor em sílica e em oxigénio se apresentar sob a forma de um filme ajustando às rugosidades de superfície da camada de propriedade foto catalítica sobre jacente. 5a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 4, caracterizada por a camada fina de teor em sílica e em oxigénio ser uma camada de pelo menos um composto de sílica e de oxigénio escolhido entre Si02, SiOC, SiON, SiOx com x < 2, e SiOCH. 6a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 5, caracterizada por a camada fina de teor em sílica e em oxigénio ser uma camada de pelo menos um composto de sílica e de oxigénio ao qual é associado pelo menos um composto escolhido entre AI2O3 e Zr02. 7a - Estrutura de acordo com a reivindicação n° 6, caracterizada por a relação atómica (Al e/ou Zr)/Si não ser superior a 1. 8a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 6 e 7, caracterizada por a relação Al/Si ser compreendida entre 0,03 e 0,5, em particular entre 0,05 e 0,1.
2 9a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 6 a 8, caracterizada por a relação Zr/Si ser compreendida entre 0,05 e 0, 4. 10a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 9, caracterizada por a camada fina de teor em sílica e em oxigénio ter uma espessura de no máximo 15 nm, nomeadamente de no máximo 10 nm, e em particular de no máximo 8 nm, sendo de preferência de no máximo 5 nm ou aproximadamente 5 nm, em particular de 2 a 3 nm. 11a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 10, caracterizada por a camada à base de dióxido de titânio ser constituída pelo T1O2 só ou pelo T1O2 dopado de pelo menos um dopante escolhido nomeadamente entre N ; os catiões pentavalentes tais como Nb, Ta, V ; Fe ; e Zr. 12a — Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 11, caracterizada por a camada à base de Ti02 ter sido depositada pelo processo soluto-gel, ou por um processo de pirólise nomeadamente em fase gasosa, ou por pulverização catódica, à temperatura ambiente, sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixe de iões, com utilização de um alvo metálico ou TiOx com x < 2 e de uma atmosfera oxidante, ou com utilização de um alvo Ti02 e de uma 3 atmosfera inerte, ο T1O2 produzido pela pulverização catódica podendo ter sido de seguida submetido a um tratamento térmico a fim de se apresentar no estado cristalizado sob uma forma foto cataliticamente activa. 13a - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 12, caracterizada por a camada fina de teor em sílica e em oxigénio ter sido depositada por pulverização catódica, à temperatura ambiente, sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixe de iões, com utilização de um alvo de Si dopado AI (8 % atómico) sob atmosfera Ar + O2 de uma pressão de 0,2 Pa. 14â - Estrutura de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 13, caracterizada por o substrato ser constituído por uma placa, plana ou de faces curvas ou arqueadas, de vidro monolítico ou folheado, de material vitro cerâmico ou de uma matéria termoplástica dura, tal como o policarbonato, ou ainda pelas fibras de vidro ou de vitro cerâmica, as ditas placas ou as ditas fibras tendo, no caso presente, recebido pelo menos uma outra camada funcional, antes da aplicação da camada de assistência à cristalização por aumento heteroepitalxial da camada à base de Ti02. 15a - Estrutura de acordo com a reivindicação n° 14, 4 caracterlzada por a ou as outras camadas funcionais serem escolhidas entre as camadas de funcionalidade óptica, as camadas de controlo térmico, as camadas condutoras, assim como, no caso em que o substrato é em vidro ou em material vitro cerâmico, as camadas fazendo barreira à migração dos alcalinos do vidro ou do material vitro cerâmico. 16â - Processo de fabrico de uma estrutura tal como definida numa das reivindicações n° 1 a 15, no qual : - se deposita sobre um substrato de vidro ou de material vitro cerâmico ou de matéria plástica dura do tipo policarbonato, do tipo placa, ou sobre fibras de vidro ou de vitro cerâmica, uma camada de TÍO2 eventualmente dopada que se submete a um tratamento térmico para lhe conferir uma propriedade foto catalítica no caso em que esta não é suportada pelas condições utilizadas para o seu depósito, - depois deposita-se sobre a dita camada de propriedade foto catalítica uma camada fina de teor em sílica e em oxigénio tal como definido numa das reivindicações 1 a 10, o dito processo sendo caracterizado por se depositar, 5 imediatamente por baixo da camada à base de TÍO2, uma sob-camada apresentando uma estrutura cristalografica tendo permitido uma assistência à cristalização por aumento heteroepitaxial na forma anatase da camada superior à base de Ti02. 17§ _ Processo de acordo com a reivindicação n° 16, caracterizado por se efectuar sucessivamente o depósito de uma camada de T1O2 e aquele da camada fina de teor em sílica e em oxigénio à temperatura ambiente, por pulverização catódica sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou feixe de iões, no mesmo recinto, as condições sendo as seguintes : - para o depósito em modo de corrente uma pressão de 1-3 gás inerte (árgon), = 1,5 a 2; da camada à base de TÍO2, alimentação contínua ou em corrente alternada sob mbar, e sob atmosfera de oxigénio + a partir de um alvo de Ti ou TiOx, x - para o depósito da camada de teor em sílica e em oxigénio, uma alimentação em modo de corrente alternada sob uma pressão de 0,1 a 1,0 Pa e uma atmosfera Ar + O2 a partir de um alvo de forte teor em sílica; 6 o depósito da camada de Ti02 sendo precedido pelo depósito de uma sob-camada de assistência à cristalização por aumento epitaxial na forma anatase da camada de Ti02. 18a - Processo de acordo com uma das reivindicações n° 16 e 17, caracterizado por antes da aplicação da sob-camada associada à camada de Ti02 se depositar sobre o substrato pelo menos uma camada formando barreira à migração dos alcalinos presentes no vidro ou o material vitro cerâmico, um recozimento ou uma têmpera podendo então ser efectuada após o deposito da camada de Ti02 e a camada fina à base de sílica que a recobre a uma temperatura compreendida entre 250° C e 550° C, de preferência entre 350° C e 500° C para o recozimento, e a uma temperatura de pelo menos 600° C para a têmpera. iga _ processo de acordo com uma das reivindicações n° 16 a 18, caracterizado por após a aplicação eventual de pelo menos uma camada formando barreira à migração dos alcalinos e que antes da aplicação da sob-camada associada à camada de Ti02, se depositar pelo menos uma camada funcional escolhida entre as camadas de funcionalidade óptica, as camadas de controlo térmico e as camadas condutoras, as ditas camadas funcionais sendo vantajosamente depositadas por pulverização catódica, sob vácuo, no caso presente assistida por campo magnético e/ou 7 feixe de iões. 20â - Vidraça simples ou múltipla, em particular, para o automóvel ou o edifício, caracterizada por compreender sobre pelo menos uma face respectivamente, uma estrutura tal como definida numa das reivindicações 1 a 15, a dita face sendo nomeadamente aquela orientada para o exterior, mas podendo igualmente ser aquela orientada para o interior. Lisboa, 15 de Setembro de 2010 8