JP3904355B2 - 親水性光触媒部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒による親水作用、抗菌作用及び防汚作用を発揮する親水性光触媒部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴiＯ2）に紫外線を照射すると、酸化チタン（ＴiＯ2）の光触媒作用によって、親水作用、抗菌作用及び防汚作用が発揮されることが従来から知られている。
【０００３】
斯かる酸化チタン（ＴiＯ2）をガラスやセラミックス等の基材に応用した先行技術として、特開平９−５７９１２号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−５７８１７号公報及び特開平１０−２３１１４６号公報に開示されるものがある。
これら先行技術に開示される基本構成は、ガラス基板の表面に、直接或いはアルカリ遮断用の下地膜を介して光触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン層の表面に酸化珪素（ＳiＯ2）膜を形成したものである。
【０００４】
上述した先行技術は酸化珪素（ＳiＯ2）膜を多孔質としたり、酸化チタン（ＴiＯ2）膜やガラス基板に微細な凹凸を設けることで、光触媒作用を高める工夫をしている。
【０００５】
表面に微細な凹凸を形成することで表面積が増すので、Ｗｅｎｚｅｌの式から親水性の表面は益々親水性となることは知られている。しかしながら、表面に微細な凹凸を形成しても抗菌作用及び防汚作用については必ずしも顕著な向上はみられない。
【０００６】
そこで、酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面の配向に着目した提案が、特開平１０−１５２３９６号公報になされている。
この先行技術は、酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面のうち、（001）,（211）,（101）及び（110）から選択された結晶面が、結晶方向と垂直方向に配向させることで、光触媒の抗菌作用、防汚作用、有機物の分解作用、親水作用の全てを向上させるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒作用は結晶構造がルチル型のものよりアナターゼ型の酸化チタン（ＴiＯ2）の方が強いことは事実であり、したがって、結晶面の配向によって光触媒作用が影響を受けることは予想されることである。
しかしながら、上述した先行技術に記載されるように、（001）,（211）,（101）及び（110）から選択された結晶面を結晶方向と垂直方向に配向した場合には、若干の光触媒作用の改善は認められるものの、十分とは言えない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に係る親水性光触媒部材は、基材表面に直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して光触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成された親水性光触媒部材であって、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向された構成になっている。
ここで、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されたとは、Ｘ線回折によるピークを捉えることができることを意味する。
【０００９】
また、請求項２に係る親水性光触媒部材は、上記の結晶面の他に更に結晶面（200）についても同様に配向された構成にした。
【００１０】
また請求項３に係る親水性光触媒部材は、請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層の結晶子サイズを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とした。
【００１１】
光触媒作用の向上を図るには、酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造をとることが好ましく、特に、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されることで、光触媒作用が十分に発揮される。
酸化チタン層の厚みを２００ｎｍ以上とすることで、結晶面（101）,（112）及び（211）の配向が顕著になる。さらに、結晶面（200）も基材表面に対してほぼ平行に配向されることが好ましい。酸化チタン層のさらに好ましい厚みは５００ｎｍ以上である。
一方、酸化チタン層の厚みを２００ｎｍ以上としても、酸化チタン層を形成する際の基材温度を約２３０℃以下とした場合には、上記の結晶面配向は得られない。これは、基材温度を約２３０℃以下とした場合には酸化チタンの結晶の成長が十分ではなく、結晶子サイズが１０ｎｍ未満になってしまい、その結果上記の結晶面の配向がなされないと考えられる。
【００１２】
また、親水性を向上させるには、部材の最表面の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとすることが好ましい。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで表面積がｒ倍になった場合には、平滑表面の時の水との接触角をθ、凹凸を形成した時の水との接触角をθ’とすると、Ｗｅｎｚｅｌの式から、ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ（９０°＞θ＞θ’）が成り立つ。
例えば、平滑表面の時の水に対する接触角が３０°の部材の表面に、凹凸を形成して表面積を１．１倍にすると、上式から、ｃｏｓθ’＝１．１ｃｏｓ３０°＝０．９３５となり、これからθ’＝１７．７°となる。同様にして、表面積を１．１５倍にすると、θ’は５．２°になる。
尚、θが９０°以上の場合、つまり表面が疎水性（撥水性）の場合には、表面積が大きくなると、θ’も大きくなる。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は益々親水性になり、疎水性表面は益々疎水性になる。
【００１３】
部材の最表面を上記の表面平均粗さにするには、酸化チタン層の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとしてもよい。この場合には酸化チタン層の凹凸がオーバーコート層にそのまま転写され、結局、部材最表面の表面平均粗さ（Ｒa）が０．５〜２５ｎｍとなる。前記の表面平均粗さ（Ｒa）が０．５ｎｍより小さくても２５ｎｍより大きくても、親水性の長期安定性が低く好ましくない。
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４〜３００ｎｍが好ましい。４ｎｍより小さくても３００ｎｍより大きくても親水性能の長期安定性が低く好ましくない。凹凸の平均間隔（Ｓｍ）のさらに好ましい範囲は５〜１５０ｎｍである。この範囲で親水性能の長期安定性がさらに良好である。
ここで、表面平均粗さ（Ｒa）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）記載の方法により定義され、電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算できる。
【００１４】
本発明において、前記光触媒膜上のオーバーコート層は、光が照射されていない時の親水性に不可欠である。
前記オーバーコート層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（ただし酸化チタン一種のみは除く）であり、好ましくは酸化珪素を８０ｗｔ％以上含む薄膜である。
【００１５】
前記オーバーコート層は公知の方法で形成できる。例えば、ゾルゲル法（例えば山本雄二、神谷寛一、作花済夫、窯業協会誌、９０、３２８〜３３３（１９８２））、液相析出法（例えば特公平１−５９２１０号、特公平４−１３３０１号）、真空成膜法（真空蒸着、スパッタ）、焼き付け法、スプレーコート（例えば、特開昭５３−１２４５２３号、特開昭５６−９６７４９号）、ＣＶＤ法（例えば、特開昭５５−９０４４１号、特開昭１−２０１０４６号、特開平５−２０８８４９号）などが例示である。
【００１６】
前記オーバーコート層の平均厚みは、０．１〜５０ｎｍが好ましい。この平均厚みが０．１ｎｍより小さいと親水性向上効果が顕著でなく、５０ｎｍより大きいと、酸化チタン層表面の凹凸が埋まる傾向があり、また紫外線照射による親水性の向上効果が認められ難くなるので好ましくない。
【００１７】
前記オーバーコート層は多孔質体であることが好ましい。前記オーバーコート層が多孔質、特に細孔容積が１〜５０％の多孔質であると、表面での水分の保持能力が大きくなり、親水性が更に向上し好ましい。
【００１８】
多孔質オーバーコート層は、様々な方法で形成される。例えば、ゾルゲル法を用いて形成できる。オーバーコート形成用コーティング液中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機高分子化合物を添加し、これらを溶解させて得られた液を、前記光触媒形成済み基材上に塗布・乾燥して、さらに３５０〜６５０℃で５分間〜２時間加熱し、添加した有機高分子化合物を分解することで得られる。
【００１９】
尚、本発明に係る親水性光触媒部材としては、例えば、ミラーや自動車用窓ガラス等に応用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明に係る親水性光触媒部材の拡大断面図、図２は酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面を説明した図である。
【００２１】
（ａ）に示す実施例にあっては、親水性光触媒部材は基材としてのガラス板１の表面に酸化チタン（ＴiＯ2）層２を形成し、この酸化チタン（ＴiＯ2）層２の表面にオーバーコート層として酸化珪素（ＳiＯ2）膜３を形成している。
（ｂ）に示す実施例にあっては、ガラス板１と酸化チタン（ＴiＯ2）層２の間に、ガラス板１からＮaなどのアルカリが浸出するのを防止する下地膜４を介在させている。
【００２２】
ガラス板１としてはＳiＯ2を主成分としたソーダライムガラスとし、酸化チタン（ＴiＯ2）層２は、例えば、ゾルゲル法、液相析出法、真空成膜法、焼き付け法、スプレーコート法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など従来から公知の方法により形成され、その厚みは２００ｎｍ以上とされ、表面の表面平均粗さ（Ｒa）は０．５〜２５ｎｍになっている。また、酸化チタン（ＴiＯ2）層２はアナターゼ型の結晶構造となっている。
【００２３】
一方、酸化珪素（ＳiＯ2）膜３はスパッタリングにて形成され、その厚みは０．１〜１００ｎｍとされている。そして、酸化珪素（ＳiＯ2）膜３は前記酸化チタン（ＴiＯ2）層２の上に形成されるので、酸化チタン（ＴiＯ2）層２の凹凸がそのまま転写され、酸化珪素（ＳiＯ2）膜３の表面の表面平均粗さ（Ｒa）も０．５〜２５ｎｍになっている。
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）については、４〜３００ｎｍの範囲にするのが適当である。
【００２４】
酸化チタン（ＴiＯ2）は結晶子サイズ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で、光触媒による親水作用、抗菌作用及び防汚作用が確保される。結晶子サイズが１０ｎｍより小さいと、光触媒活性が十分でない。また、結晶子サイズが５０ｎｍより大きいと、薄膜の透明性が低下してヘイズ率が高い膜になるので好ましくない。
【００２５】
ここで、アナターゼ型酸化チタン（ＴiＯ2）はその結晶面（101）,（112）,（200）,（211）及び（204）が基板表面に対してほぼ平行に配向されている。各結晶面については図２に示した。
【００２６】
図３は酸化チタン（ＴiＯ2）層を、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ（圧力：３ｍTorr、温度：３５０℃）で形成したときの酸化チタン（ＴiＯ2）層の厚みと結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ、図４は基板処理温度と酸化チタン（厚み：５００ｎｍ）の結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ、図５は酸化チタン（ＴiＯ2）の膜厚と成膜温度を変えた場合の結晶面との関係を示すＸ線回折グラフであり、更に以下の（表１）乃至（表４）は図５の実施例と比較例をまとめたものである。
【００２７】
（実施例１）
実施例１に示す防曇物品の作製は、以下の要領で実施した。
［下地膜の形成］
ガラス板から酸化チタン膜へのアルカリ溶出を防止する目的で、ＲＦマグネトロンスパッタ（ターゲット ＳiＯ2）により、ＳiＯ2の成膜を行った。
酸素ガス５ｓｃｃｍおよびアルゴンガス６０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー２ｋＷの条件で、インライン式のＲＦマグネトロンスパッタ装置により、厚さ３ｍｍ、１０×１０ｃｍ□のソーダライムガラス上にＳiＯ2の下地膜の成膜を行った。基板搬送のパス回数を調整し、膜厚５０ｎｍの下地膜（ＳiＯ2）を形成した。下地膜（ＳiＯ2）の膜厚は触針式段差計を用いて測定・確認した。
【００２８】
［酸化チタン膜の形成］
上記ＳiＯ2の下地膜を形成したガラス板上に以下の要領で酸化チタン層を形成した。
インライン式のＤＣマグネトロンスパッタ装置（ターゲット：Ｔi）により、ガス（酸素）５０ｓｃｃｍ、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー３ｋＷの条件で、且つ真空装置チャンバー内ヒータによりガラス板を約３５０℃に加熱し、酸化チタンの成膜を行った。
基板搬送のパス回数を調整することで、膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。酸化チタン（ＴiＯ2）の膜厚は、触針式段差計を用いて測定・確認した。
【００２９】
［オーバーコート層の形成］
上記の下地膜および酸化チタン膜を形成したガラス板上に、以下の要領でオーバーコート層のＳiＯ2膜を形成した。
酸素ガス５ｓｃｃｍ及びアルゴン６０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー２ｋＷの条件で、インライン式のＲＦマグネトロンスパッタ装置（ターゲットＳｉＯ2）により、上記で形成した下地膜および酸化チタン膜を形成したガラス板上にオーバーコート層のＳiＯ2膜の成膜を行った。基板搬送のパス回数を調整し、膜厚１０ｎｍのオーバーコート層を形成した。オーバーコート層の膜厚は触針式段差計を用いて測定・確認した。
これにより、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ2）（１０ｎｍ）からなる親水性光触媒部材を得た。このようにして得られたサンプルをＡとする。
【００３０】
［光触媒活性の評価］
光触媒活性は、次のトリオレイン分解試験により測定した。７０ｍｍ□に切出したサンプルの膜面側に、トリオレイン（化学式(C17H33COO)3C3H5）を２．５ｍｇ滴下・塗布し、トリオレイン残留率を比較し、光触媒活性を評価した。上記サンプルに、膜面側よりブラックライトによりサンプル表面上で３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を２０時間照射した。紫外線照射後、サンプル重量を測定し、トリオレイン残留率を求め、光触媒活性の指標とした。トリオレイン残留率が小さいほど、光触媒活性が高いといえる。
トリオレイン残留率（％）は以下の式により算出した。
トリオレイン残留率＝（（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ））×１００
ここで、ｘ：サンプルのみの重量（ｇ）
ｙ：紫外線照射前のトリオレインを塗布したサンプルの重量（ｇ）
ｚ：紫外線照射後のトリオレインを塗布したサンプルの重量（ｇ）
【００３１】
［表面粗さおよび凹凸の平均間隔の測定］
酸化チタン層の算術平均粗さ（Ｒa）（ｎｍ）および凹凸の平均間隔（Ｓｍ）（ｎｍ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定した。
【００３２】
［平均結晶子サイズの算出］
酸化チタンの結晶子サイズは以下の方法で算出した。
Ｘ線回析測定により得られる各配向面に対するピークの積分巾から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子サイズを算出した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ε＝λ／（β・ｃｏｓθ）
ε＝結晶子の大きさ（Å）
λ＝測定Ｘ線波長（Å）
β＝ピークの積分幅（ラジアン）
θ＝回析線のブラッグ角（ラジアン）
【００３３】
［親水性評価］
上記サンプルＡを、直接日光が当らないが間接的に日光で明るく、人が絶えず出入りする室内に放置し続け、その表面が汚れて防曇性が低下する程度を、呼気を吹きかけたときの曇り程度により評価した（呼気テスト）。
即ち、表面を清浄にした直後のサンプルは呼気を吹きかけても曇りを生じないが、室内放置により大気中の汚れ成分がサンプル表面に吸着され呼気テストにより曇るようになる。室内放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間（防曇維持時間）を防曇維持性の指標とした。この値が大きい程、防曇維持性が高いといえる。これらサンプルの防曇維持性を下記（表１）に従い評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
更に、室内放置により防曇性が低下した（上記呼気テストで曇りが生じた）サンプルに、キセノンランプ光（紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ2：トプコン株式会社製紫外線強度計ＵＶＲ−２／ＵＤ−３６で測定。）を連続して３０分間照射し、水滴接触角低下の大きさ（水滴接触角回復量）を防曇回復性の指標とした。尚、０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３４０〜３９５ｎｍ）照射強度は、冬季、晴天、正午で北緯３５°の戸外の太陽光からの直射日光に含まれる紫外線強度の約２０％に相当する。この紫外線によって水滴接触角が低下し親水性が回復するならば、そのサンプルは非常に良好な防曇回復性を有すると言える。接触角計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて、３０分間の光照射の前及び後の、０．４ｍｇの水滴に対する接触角を測定し、紫外線照射により接触角がどれだけ低下したかを、（３０分間の光照射の後の接触角）／（光照射前の接触角）の値で定義する水滴接触角比を求め、下記（表２）に従い評価を行った。この水滴接触角比が小さいほど、光照射による防曇回復性に優れるといえる。
【００３６】
【表２】
【００３７】
上記サンプルＡの各種評価結果を（表３）及び（表４）に示す。サンプルＡは防曇維持性、防曇回復性に優れていることが分る。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（１０００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ2）（１０ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＢとする。サンプルＢの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４１】
（比較例１）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＣとする。サンプルＣの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４２】
（比較例２）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（２００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＤとする。サンプルＤの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４３】
（比較例３）
比較例２と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５０ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＥとする。サンプルＥの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４４】
（比較例４）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（１０００ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＦとする。サンプルＦの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４５】
（比較例５）
オーバーコート層を形成しない点を除いて、実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＧとする。サンプルＧの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４６】
（比較例６）
オーバーコート層を形成しない点を除いて、実施例２と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（１０００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＨとする。サンプルＨの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４７】
（比較例７）
実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ2）（１０ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＪとする。サンプルＪの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４８】
以上の図及び（表）から、光触媒の効果を十分に発揮するには、少なくとも結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されていることが必要とされ、このためには、酸化チタン（ＴiＯ2）層の厚みは２００ｎｍ以上より好ましくは５００ｎｍ以上、基板の温度（成膜温度）は約２３０℃以上とすることが必要であることが分る。
【００４９】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１に係る親水性光触媒部材は、２３０℃以上に加熱した基板表面に、直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、触媒としての酸化チタン層が５００ｎｍ以上の厚さで形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成され、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向された構成とし、また、請求項３に係る親水性光触媒部材は、請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層の結晶子サイズを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下としたので、親水作用のみならず、抗菌作用及び防汚作用等の光触媒作用が十分に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明に係る親水性光触媒部材の拡大断面図
【図２】酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面を説明した図
【図３】酸化チタン（ＴiＯ2）層の厚みと結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【図４】基板処理温度と結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【図５】膜厚と成膜温度を変えて結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【符号の説明】
１…ガラス板、２…酸化チタン（ＴiＯ2）層、３…酸化珪素（ＳiＯ2）膜、４…下地膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒による親水作用、抗菌作用及び防汚作用を発揮する親水性光触媒部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴiＯ2）に紫外線を照射すると、酸化チタン（ＴiＯ2）の光触媒作用によって、親水作用、抗菌作用及び防汚作用が発揮されることが従来から知られている。
【０００３】
斯かる酸化チタン（ＴiＯ2）をガラスやセラミックス等の基材に応用した先行技術として、特開平９−５７９１２号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−５７８１７号公報及び特開平１０−２３１１４６号公報に開示されるものがある。
これら先行技術に開示される基本構成は、ガラス基板の表面に、直接或いはアルカリ遮断用の下地膜を介して光触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン層の表面に酸化珪素（ＳiＯ2）膜を形成したものである。
【０００４】
上述した先行技術は酸化珪素（ＳiＯ2）膜を多孔質としたり、酸化チタン（ＴiＯ2）膜やガラス基板に微細な凹凸を設けることで、光触媒作用を高める工夫をしている。
【０００５】
表面に微細な凹凸を形成することで表面積が増すので、Ｗｅｎｚｅｌの式から親水性の表面は益々親水性となることは知られている。しかしながら、表面に微細な凹凸を形成しても抗菌作用及び防汚作用については必ずしも顕著な向上はみられない。
【０００６】
そこで、酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面の配向に着目した提案が、特開平１０−１５２３９６号公報になされている。
この先行技術は、酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面のうち、（001）,（211）,（101）及び（110）から選択された結晶面が、結晶方向と垂直方向に配向させることで、光触媒の抗菌作用、防汚作用、有機物の分解作用、親水作用の全てを向上させるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒作用は結晶構造がルチル型のものよりアナターゼ型の酸化チタン（ＴiＯ2）の方が強いことは事実であり、したがって、結晶面の配向によって光触媒作用が影響を受けることは予想されることである。
しかしながら、上述した先行技術に記載されるように、（001）,（211）,（101）及び（110）から選択された結晶面を結晶方向と垂直方向に配向した場合には、若干の光触媒作用の改善は認められるものの、十分とは言えない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に係る親水性光触媒部材は、基材表面に直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して光触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成された親水性光触媒部材であって、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向された構成になっている。
ここで、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されたとは、Ｘ線回折によるピークを捉えることができることを意味する。
【０００９】
また、請求項２に係る親水性光触媒部材は、上記の結晶面の他に更に結晶面（200）についても同様に配向された構成にした。
【００１０】
また請求項３に係る親水性光触媒部材は、請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層の結晶子サイズを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とした。
【００１１】
光触媒作用の向上を図るには、酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造をとることが好ましく、特に、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されることで、光触媒作用が十分に発揮される。
酸化チタン層の厚みを２００ｎｍ以上とすることで、結晶面（101）,（112）及び（211）の配向が顕著になる。さらに、結晶面（200）も基材表面に対してほぼ平行に配向されることが好ましい。酸化チタン層のさらに好ましい厚みは５００ｎｍ以上である。
一方、酸化チタン層の厚みを２００ｎｍ以上としても、酸化チタン層を形成する際の基材温度を約２３０℃以下とした場合には、上記の結晶面配向は得られない。これは、基材温度を約２３０℃以下とした場合には酸化チタンの結晶の成長が十分ではなく、結晶子サイズが１０ｎｍ未満になってしまい、その結果上記の結晶面の配向がなされないと考えられる。
【００１２】
また、親水性を向上させるには、部材の最表面の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとすることが好ましい。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで表面積がｒ倍になった場合には、平滑表面の時の水との接触角をθ、凹凸を形成した時の水との接触角をθ’とすると、Ｗｅｎｚｅｌの式から、ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ（９０°＞θ＞θ’）が成り立つ。
例えば、平滑表面の時の水に対する接触角が３０°の部材の表面に、凹凸を形成して表面積を１．１倍にすると、上式から、ｃｏｓθ’＝１．１ｃｏｓ３０°＝０．９３５となり、これからθ’＝１７．７°となる。同様にして、表面積を１．１５倍にすると、θ’は５．２°になる。
尚、θが９０°以上の場合、つまり表面が疎水性（撥水性）の場合には、表面積が大きくなると、θ’も大きくなる。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は益々親水性になり、疎水性表面は益々疎水性になる。
【００１３】
部材の最表面を上記の表面平均粗さにするには、酸化チタン層の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとしてもよい。この場合には酸化チタン層の凹凸がオーバーコート層にそのまま転写され、結局、部材最表面の表面平均粗さ（Ｒa）が０．５〜２５ｎｍとなる。前記の表面平均粗さ（Ｒa）が０．５ｎｍより小さくても２５ｎｍより大きくても、親水性の長期安定性が低く好ましくない。
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４〜３００ｎｍが好ましい。４ｎｍより小さくても３００ｎｍより大きくても親水性能の長期安定性が低く好ましくない。凹凸の平均間隔（Ｓｍ）のさらに好ましい範囲は５〜１５０ｎｍである。この範囲で親水性能の長期安定性がさらに良好である。
ここで、表面平均粗さ（Ｒa）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）記載の方法により定義され、電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算できる。
【００１４】
本発明において、前記光触媒膜上のオーバーコート層は、光が照射されていない時の親水性に不可欠である。
前記オーバーコート層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（ただし酸化チタン一種のみは除く）であり、好ましくは酸化珪素を８０ｗｔ％以上含む薄膜である。
【００１５】
前記オーバーコート層は公知の方法で形成できる。例えば、ゾルゲル法（例えば山本雄二、神谷寛一、作花済夫、窯業協会誌、９０、３２８〜３３３（１９８２））、液相析出法（例えば特公平１−５９２１０号、特公平４−１３３０１号）、真空成膜法（真空蒸着、スパッタ）、焼き付け法、スプレーコート（例えば、特開昭５３−１２４５２３号、特開昭５６−９６７４９号）、ＣＶＤ法（例えば、特開昭５５−９０４４１号、特開昭１−２０１０４６号、特開平５−２０８８４９号）などが例示である。
【００１６】
前記オーバーコート層の平均厚みは、０．１〜５０ｎｍが好ましい。この平均厚みが０．１ｎｍより小さいと親水性向上効果が顕著でなく、５０ｎｍより大きいと、酸化チタン層表面の凹凸が埋まる傾向があり、また紫外線照射による親水性の向上効果が認められ難くなるので好ましくない。
【００１７】
前記オーバーコート層は多孔質体であることが好ましい。前記オーバーコート層が多孔質、特に細孔容積が１〜５０％の多孔質であると、表面での水分の保持能力が大きくなり、親水性が更に向上し好ましい。
【００１８】
多孔質オーバーコート層は、様々な方法で形成される。例えば、ゾルゲル法を用いて形成できる。オーバーコート形成用コーティング液中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機高分子化合物を添加し、これらを溶解させて得られた液を、前記光触媒形成済み基材上に塗布・乾燥して、さらに３５０〜６５０℃で５分間〜２時間加熱し、添加した有機高分子化合物を分解することで得られる。
【００１９】
尚、本発明に係る親水性光触媒部材としては、例えば、ミラーや自動車用窓ガラス等に応用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明に係る親水性光触媒部材の拡大断面図、図２は酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面を説明した図である。
【００２１】
（ａ）に示す実施例にあっては、親水性光触媒部材は基材としてのガラス板１の表面に酸化チタン（ＴiＯ2）層２を形成し、この酸化チタン（ＴiＯ2）層２の表面にオーバーコート層として酸化珪素（ＳiＯ2）膜３を形成している。
（ｂ）に示す実施例にあっては、ガラス板１と酸化チタン（ＴiＯ2）層２の間に、ガラス板１からＮaなどのアルカリが浸出するのを防止する下地膜４を介在させている。
【００２２】
ガラス板１としてはＳiＯ2を主成分としたソーダライムガラスとし、酸化チタン（ＴiＯ2）層２は、例えば、ゾルゲル法、液相析出法、真空成膜法、焼き付け法、スプレーコート法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など従来から公知の方法により形成され、その厚みは２００ｎｍ以上とされ、表面の表面平均粗さ（Ｒa）は０．５〜２５ｎｍになっている。また、酸化チタン（ＴiＯ2）層２はアナターゼ型の結晶構造となっている。
【００２３】
一方、酸化珪素（ＳiＯ2）膜３はスパッタリングにて形成され、その厚みは０．１〜１００ｎｍとされている。そして、酸化珪素（ＳiＯ2）膜３は前記酸化チタン（ＴiＯ2）層２の上に形成されるので、酸化チタン（ＴiＯ2）層２の凹凸がそのまま転写され、酸化珪素（ＳiＯ2）膜３の表面の表面平均粗さ（Ｒa）も０．５〜２５ｎｍになっている。
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）については、４〜３００ｎｍの範囲にするのが適当である。
【００２４】
酸化チタン（ＴiＯ2）は結晶子サイズ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で、光触媒による親水作用、抗菌作用及び防汚作用が確保される。結晶子サイズが１０ｎｍより小さいと、光触媒活性が十分でない。また、結晶子サイズが５０ｎｍより大きいと、薄膜の透明性が低下してヘイズ率が高い膜になるので好ましくない。
【００２５】
ここで、アナターゼ型酸化チタン（ＴiＯ2）はその結晶面（101）,（112）,（200）,（211）及び（204）が基板表面に対してほぼ平行に配向されている。各結晶面については図２に示した。
【００２６】
図３は酸化チタン（ＴiＯ2）層を、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ（圧力：３ｍTorr、温度：３５０℃）で形成したときの酸化チタン（ＴiＯ2）層の厚みと結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ、図４は基板処理温度と酸化チタン（厚み：５００ｎｍ）の結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ、図５は酸化チタン（ＴiＯ2）の膜厚と成膜温度を変えた場合の結晶面との関係を示すＸ線回折グラフであり、更に以下の（表１）乃至（表４）は図５の実施例と比較例をまとめたものである。
【００２７】
（実施例１）
実施例１に示す防曇物品の作製は、以下の要領で実施した。
［下地膜の形成］
ガラス板から酸化チタン膜へのアルカリ溶出を防止する目的で、ＲＦマグネトロンスパッタ（ターゲット ＳiＯ2）により、ＳiＯ2の成膜を行った。
酸素ガス５ｓｃｃｍおよびアルゴンガス６０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー２ｋＷの条件で、インライン式のＲＦマグネトロンスパッタ装置により、厚さ３ｍｍ、１０×１０ｃｍ□のソーダライムガラス上にＳiＯ2の下地膜の成膜を行った。基板搬送のパス回数を調整し、膜厚５０ｎｍの下地膜（ＳiＯ2）を形成した。下地膜（ＳiＯ2）の膜厚は触針式段差計を用いて測定・確認した。
【００２８】
［酸化チタン膜の形成］
上記ＳiＯ2の下地膜を形成したガラス板上に以下の要領で酸化チタン層を形成した。
インライン式のＤＣマグネトロンスパッタ装置（ターゲット：Ｔi）により、ガス（酸素）５０ｓｃｃｍ、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー３ｋＷの条件で、且つ真空装置チャンバー内ヒータによりガラス板を約３５０℃に加熱し、酸化チタンの成膜を行った。
基板搬送のパス回数を調整することで、膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。酸化チタン（ＴiＯ2）の膜厚は、触針式段差計を用いて測定・確認した。
【００２９】
［オーバーコート層の形成］
上記の下地膜および酸化チタン膜を形成したガラス板上に、以下の要領でオーバーコート層のＳiＯ2膜を形成した。
酸素ガス５ｓｃｃｍ及びアルゴン６０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー２ｋＷの条件で、インライン式のＲＦマグネトロンスパッタ装置（ターゲットＳｉＯ2）により、上記で形成した下地膜および酸化チタン膜を形成したガラス板上にオーバーコート層のＳiＯ2膜の成膜を行った。基板搬送のパス回数を調整し、膜厚１０ｎｍのオーバーコート層を形成した。オーバーコート層の膜厚は触針式段差計を用いて測定・確認した。
これにより、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ2）（１０ｎｍ）からなる親水性光触媒部材を得た。このようにして得られたサンプルをＡとする。
【００３０】
［光触媒活性の評価］
光触媒活性は、次のトリオレイン分解試験により測定した。７０ｍｍ□に切出したサンプルの膜面側に、トリオレイン（化学式(C17H33COO)3C3H5）を２．５ｍｇ滴下・塗布し、トリオレイン残留率を比較し、光触媒活性を評価した。上記サンプルに、膜面側よりブラックライトによりサンプル表面上で３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を２０時間照射した。紫外線照射後、サンプル重量を測定し、トリオレイン残留率を求め、光触媒活性の指標とした。トリオレイン残留率が小さいほど、光触媒活性が高いといえる。
トリオレイン残留率（％）は以下の式により算出した。
トリオレイン残留率＝（（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ））×１００
ここで、ｘ：サンプルのみの重量（ｇ）
ｙ：紫外線照射前のトリオレインを塗布したサンプルの重量（ｇ）
ｚ：紫外線照射後のトリオレインを塗布したサンプルの重量（ｇ）
【００３１】
［表面粗さおよび凹凸の平均間隔の測定］
酸化チタン層の算術平均粗さ（Ｒa）（ｎｍ）および凹凸の平均間隔（Ｓｍ）（ｎｍ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定した。
【００３２】
［平均結晶子サイズの算出］
酸化チタンの結晶子サイズは以下の方法で算出した。
Ｘ線回析測定により得られる各配向面に対するピークの積分巾から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子サイズを算出した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ε＝λ／（β・ｃｏｓθ）
ε＝結晶子の大きさ（Å）
λ＝測定Ｘ線波長（Å）
β＝ピークの積分幅（ラジアン）
θ＝回析線のブラッグ角（ラジアン）
【００３３】
［親水性評価］
上記サンプルＡを、直接日光が当らないが間接的に日光で明るく、人が絶えず出入りする室内に放置し続け、その表面が汚れて防曇性が低下する程度を、呼気を吹きかけたときの曇り程度により評価した（呼気テスト）。
即ち、表面を清浄にした直後のサンプルは呼気を吹きかけても曇りを生じないが、室内放置により大気中の汚れ成分がサンプル表面に吸着され呼気テストにより曇るようになる。室内放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間（防曇維持時間）を防曇維持性の指標とした。この値が大きい程、防曇維持性が高いといえる。これらサンプルの防曇維持性を下記（表１）に従い評価した。
【００３４】
【表１】
更に、室内放置により防曇性が低下した（上記呼気テストで曇りが生じた）サンプルに、キセノンランプ光（紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ2：トプコン株式会社製紫外線強度計ＵＶＲ−２／ＵＤ−３６で測定。）を連続して３０分間照射し、水滴接触角低下の大きさ（水滴接触角回復量）を防曇回復性の指標とした。尚、０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３４０〜３９５ｎｍ）照射強度は、冬季、晴天、正午で北緯３５°の戸外の太陽光からの直射日光に含まれる紫外線強度の約２０％に相当する。この紫外線によって水滴接触角が低下し親水性が回復するならば、そのサンプルは非常に良好な防曇回復性を有すると言える。接触角計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて、３０分間の光照射の前及び後の、０．４ｍｇの水滴に対する接触角を測定し、紫外線照射により接触角がどれだけ低下したかを、（３０分間の光照射の後の接触角）／（光照射前の接触角）の値で定義する水滴接触角比を求め、下記（表２）に従い評価を行った。この水滴接触角比が小さいほど、光照射による防曇回復性に優れるといえる。
【００３６】
【表２】
上記サンプルＡの各種評価結果を（表３）及び（表４）に示す。サンプルＡは防曇維持性、防曇回復性に優れていることが分る。
【００３８】
【表３】
【表４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（１０００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ2）（１０ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＢとする。サンプルＢの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４１】
（比較例１）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＣとする。サンプルＣの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４２】
（比較例２）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（２００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＤとする。サンプルＤの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４３】
（比較例３）
比較例２と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５０ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＥとする。サンプルＥの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４４】
（比較例４）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（１０００ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＦとする。サンプルＦの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４５】
（比較例５）
オーバーコート層を形成しない点を除いて、実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＧとする。サンプルＧの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４６】
（比較例６）
オーバーコート層を形成しない点を除いて、実施例２と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（１０００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＨとする。サンプルＨの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４７】
（比較例７）
実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ2）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ2）（５００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ2）（１０ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＪとする。サンプルＪの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４８】
以上の図及び（表）から、光触媒の効果を十分に発揮するには、少なくとも結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されていることが必要とされ、このためには、酸化チタン（ＴiＯ2）層の厚みは２００ｎｍ以上より好ましくは５００ｎｍ以上、基板の温度（成膜温度）は約２３０℃以上とすることが必要であることが分る。
【００４９】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１に係る親水性光触媒部材は、２３０℃以上に加熱した基板表面に、直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、触媒としての酸化チタン層が５００ｎｍ以上の厚さで形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成され、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向された構成とし、また、請求項３に係る親水性光触媒部材は、請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層の結晶子サイズを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下としたので、親水作用のみならず、抗菌作用及び防汚作用等の光触媒作用が十分に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明に係る親水性光触媒部材の拡大断面図
【図２】酸化チタン（ＴiＯ2）の結晶面を説明した図
【図３】酸化チタン（ＴiＯ2）層の厚みと結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【図４】基板処理温度と結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【図５】膜厚と成膜温度を変えて結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【符号の説明】
１…ガラス板、２…酸化チタン（ＴiＯ2）層、３…酸化珪素（ＳiＯ2）膜、４…下地膜。
Claims (8)
- ２３０℃以上に加熱した基板表面に、直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、触媒としての酸化チタン層が５００ｎｍ以上の厚さで形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成され、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されていることを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１に記載の親水性光触媒部材において、結晶面（200）が基材表面に対してほぼ平行に配向されていることを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタンの結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層またはオーバーコート層の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとしたことを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の親水性光触媒部材において、前記オーバーコート層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化チタンと他の酸化物との混合物から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の親水性光触媒部材において、前記オーバーコート層の厚みは０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の親水性光触媒部材において、前記オーバーコート層は、酸化珪素を８０ｗｔ％以上含むことを特徴とする親水性光触媒部材。
- 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の親水性光触媒部材において、この親水性部材は基材裏面、基材と酸化チタン層の間または下地膜と酸化チタン層の間に金属薄膜を形成したミラーであることを特徴とする親水性光触媒部材。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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