EA009396B1 - Способ получения 4-аминодифениламина - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение описывает способ получения 4-аминодифениламина, в котором в качестве исходных используют нитробензол и анилин, в качестве катализатора конденсации применяют комплексный основной катализатор и в качестве катализатора гидрирования, в котором пять стадий процесса: конденсация, разделение I; гидрирование; разделение II и очистка. Процесс выполняется непрерывно. Выбор комплексного основного катализатора для использования в реакции конденсации и отделение его перед гидрированием исключает проблему термального разложения комплексного основного катализатора в реакции гидрирования, существенно увеличивая диапазон выбора катализаторов гидрирования, причем более дешевых, при этом процесс выбора оборудования для промышленного использования существенно упрощается. Комплексные основные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, недороги и обладают более высокой активностью. Процесс выполняется в более мягких условиях и может быть адаптирован для более широкого диапазона водосодержания, выход побочных продуктов более низкий, а селективность выше. Уменьшается рабочая мощность, не образуется агрессивной жидкости и снижаются загрязнения окружающей среды. Чистота получаемого 4-аминодифениламина может достигать 99 вес.%, а выход в промышленном производстве может достигать более 95%.

Description

Настоящее изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к способу получения 4-аминодифениламина, а более точно, к непрерывному способу получения 4аминодифениламина, причем в этом процессе в качестве исходных веществ используют нитробензол и анилин, в качестве катализатора процесса конденсация - комплексный основной катализатор и порошковый композит в качестве катализатора гидрирования. Процесс состоит из пяти стадий: конденсация; разделение, отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора; гидрирование; отделение, регенерация и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования, и при необходимости, отделение, регенерация и повторное использование катализатора гидрирования, который необязательно, по меньшей мере, частично регенерируется; и очистка.

Предпосылки создания изобретения

4-аминодифениламин является важным интермедиатом в процессе получения антиоксиданта и стабилизатора, и важным химическим продуктом для резиновой промышленности и полимерной промышленности. В зависимости от исходных материалов, современные методы получения 4аминодифениламина включают: (1) анилиновый метод, в котором п-нитрохлорбензол и анилин, в качестве исходных материалов, реагируют в присутствии катализатора с образованием 4аминодифениламина, затем 4-аминодифениламин восстанавливают сульфидом натрия до 4аминодифениламина; (2) форманилидный метод, при котором в качестве исходных материалов для получения форманилида применяют муравьиную кислоту и анилин, в свою очередь форманилид реагирует с п-нитрохлорбензолом в присутствии агента, связывающего кислоту, такого как карбонат калия, с образованием 4-аминодифениламина; (3) дифениламиновый метод, при котором дифениламин, в качестве исходного вещества, нитрозируют нитритом в органическом растворителе с образованием Νнитрозодифениламина, который под действием безводного хлористого водорода дает гидрохлорид 4нитрозодифениламина, затем гидрохлорид 4-нитрозодифениламина нейтрализуют основанием, получая 4-нитрозодифениламин, и, наконец, указанный 4-нитрозодифениламин восстанавливают сульфидом натрия до 4-аминодифениламина. Хотя в этих методах в качестве исходных используют различные вещества, в качестве восстановителя для получения 4-аминодифениламина применяют традиционный сульфид натрия. Недостатком этих реакций являются жесткие условия реакций, сложные операции, более высокий расход энергии, более низкий выход, более высокая стоимость, загрязнение окружающей среды отработанной водой, отработанным газом и отработанным шламом.

Известен способ получения 4-аминодифениламина, при котором в качестве исходных в реакции конденсации используются нитробензол или нитробензол и анилин или нитробензол, а затем для гидрирования применяется водород-газ и образуется 4-аминодифениламин. Действительно, в 1901 г. (\Уо111. Сйеш18сйе ВепсЫе, 34, р. 2442 (1901)) и в 1903 г. (^оЫ1, Сйешщсйе ВепсЫе, 36, р. 4135 (1903)), сообщалось, что нитробензол реагирует с анилином под действием основания с образованием 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина. Однако указанный метод не приобрел какого-либо значения и не получил развития вследствие его относительно низкого выхода вплоть до 1990-х гг., когда его снова исследовали и развили и достигли некоторого прогресса (см. заявки ФРГ ΌΕ19734055.5, ΌΕ 19810929.6 и ΌΕ19709124.5). Описанные методы имеют следующие общие недостатки: 1) используемые катализаторы дороги, что приводит к относительно высокой стоимости продукта, когда указанные катализаторы используют для получения в промышленном масштабе, так что указанные методы не имеют преимуществ по сравнению с современными методами производства. Например, тетраалкиламмоний гидроксид и фторид, применяемые в реакции конденсации, и благородный метал, такой как палладий, платина, родий и т. п., применяемые при гидрировании, дороги. Неустойчивость тетраалкиламмоний гидроксида создает некоторые трудности для регенерации и повторного использования тетраалкиламмоний гидроксида. Применение благородного металла в качестве катализатора гидрирования предъявляет повышенные требования к исходным продуктам и к оборудованию; 2) выход относительно низок и годится только для лабораторных исследований. Это является важной причиной того, что указанные методы очень трудны для промышленного применения; 3) процесс сложен, что не годится для непрерывного способа и ограничивает промышленные масштабы; 4) отделение затруднено и чистота продукта невысока.

В патенте США 6395933 описан способ синтезирования 4-аминодифениламина реакцией нитробензола и замещенного анилина при определенной температуре в присутствии сильного основания и межфазного катализатора. Способ не является удачным из-за неудовлетворительного выхода и большого количества побочных реакций. В полученной смеси 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина доля 4-нитродифениламин слишком высока, вследствие чего при гидрировании поглощается слишком много водорода, тем самым повышается стоимость продукта. Помимо этого в указанном способе требу

- 1 009396 ется окислитель, так что он не пригоден для промышленного производства. В европейском патенте 0566783 в качестве примера приводится реакция основания, тетрабутилбисульфата, нитробензола и анилина, но эта реакция имеет те же недостатки: низкие выходы и трудности промышленного применения.

В Международной заявке ^009300324 описан способ получения 4-аминодифениламина по реакции нитробензола и анилина при подходящей температуре в подходящем растворителе в присутствии основания с контролируемым содержанием протоносодержащих веществ в растворе. Указанный способ требует растворителя и контроля протоносодержащих веществ в растворе. Введение растворителя вызывает повышение потребления энергии и затрудняет разделение. Контролирование содержания «протонных материалов» затрудняет процесс и контроль реакции. В частности, на поздней стадии реакции конденсации контролирование содержания «протонного материала» в растворе, которое, главным образом, означает дегидратацию до соединения с меньшим содержанием воды, продлевает время реакции и анилин частично уносится из реакционной смеси. По мере возрастания порядкового номера стадии (на более поздних стадиях) удаление протоносодержащих веществ все более затрудняется. Регулирование протоносодержащих веществ в определенном интервале затруднено и идет в разрез с промышленным производством. Дорогой катализатор тетраалкиламмониевое основание быстро разлагается в процессе контроля содержания протонных материалов до 0,5-4%, что приводит к удорожанию продукции. В Патентах США 5453541 и 5739403 также говорится о контроле содержания протонного растворителя, но для понижения содержания протонного растворителя требуется повысить температуру и продлить время реакции, а это очень нежелательно для катализатора тетраалкиламмоний гидроксида, который относительно дорог и легко разлагается.

Из катализаторов гидрирования (гидрогенизации) в промышленности обычно применяют порошковый никелевый катализатор и его можно просто (удобно) получать, как описано в Патенте США 6395934. Однако в реакторе непрерывного действия с существенным обратным смещением порошковый катализатор, такой как катализатор гидрирования, в ходе реакции неизбежно уносится потоком, что приводит к повышенному расходу катализатора гидрирования, тогда как в действительности эта (унесенная) часть катализатора не дезактивирована и может еще использоваться. В промышленности катализатор, как правило, возвращают в цикл осаждением, но в системе, которая при перемешивании претерпевает существенное обратное смещение, этого эффекта добиться трудно. Операция фильтрации также неудобна в системе гидрирования под давлением. Следовательно, для приготовления катализатора гидрирования важно повысить магнитные свойства катализатора, добавляя в процессе получения катализатора гидрирования подходящий компонент, так чтобы достичь цели - сделать возможной рециклизацию катализатора в реакционной системе.

В способе приготовления 4-аминодифениламина можно увидеть, что катализатор, связанный с конденсацией, легко разлагается под действием тепла, поэтому температура в последующем процессе гидрирования не слишком высока, принимая во внимание температуру разложения катализатора процесса конденсации. Катализатор гидрирования имеет свойства низкой температуры, высокой активности и узких отборочных границ. Благородный металл располагает к отбору активный элемент, катализатора, а недорогой металл, такой как медь или железо и т.д., может не использоваться в качестве активного элемента, соответственно стоимость катализатора гидрирования является высокой.

Краткое изложение изобретения

Данное изобретение нацелено на выбор недорого катализатора с высокой производительностью в реакциях конденсации и гидрирования и выбор способа пригодного для непрерывного получения 4аминодифениламина в промышленных масштабах.

В настоящем изобретение используется комплексный основной катализатор в качестве катализатора процесса конденсации и традиционный катализатор гидрирования или порошковый композитный катализатор в качестве катализатора гидрирования, для получения 4-аминодифениламина в непрерывном процессе, включающем пять стадий: конденсация; разделение I (отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора); гидрирование; разделение II (отделение, регенерация и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования, и при необходимости, отделение, регенерация и повторное использование катализатора гидрирования, который, необязательно, по меньшей мере, частично регенерируется); и очистка.

Краткое описание чертежей

На чертеже дана схема варианта способа получения 4-аминодифениламина по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

В соответствии с вариантом настоящего изобретения представлен способ получения 4аминодифениламина, включающий пять стадий: конденсация; разделение I, т.е. отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора; гидрирование; разделение II, т.е. отделение, регенерация и повторное использование анилина, и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования, и, при необходимости, отделение, регенерация и повторное использование катализатора гидрирования, который, необязательно, по меньшей мере, час

- 2 009396 тично регенерируется); и очистка, а также использование нитробензола и анилина в качестве исходных веществ и комплексного основного катализатора в качестве катализатора процесса конденсации.

В другом варианте настоящего изобретения, катализатор гидрирования, используемый в реакции гидрирования, выбирается из группы, включающей традиционные катализаторы гидрирования из VIII группы элементов Периодической таблицы или Си, Сг, Ζη или Мп в качестве активных элементов и/или со-катализаторного компонента или порошкового композитного катализатора.

В другом варианте настоящего изобретения порошковый композитный катализатор, содержащий никель, алюминий и компонент А, а указанный компонент А является, по крайней мере, выбором из группы, включающей Ре, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, причем содержание никеля находится в интервале от 25 до 99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А находится в интервале 0,1-75 вес.%.

В другом варианте настоящего изобретения в реакции конденсации молярное соотношение нитробензола и анилина составляет интервал от 1:1 до 1:15, температура реакции может быть в пределах 20150°С, давление в ходе реакции может меняться от 0,005 до 0,1 мПа (абсолютное давление), а время реакции составляет от 3,5 до 6 ч.

В другом варианте настоящего изобретения на стадии разделения I комплексный основной катализатор регенерируется за счет нейтрализации реакторной системы кислотным веществом для управления разделением, затем подшелачивая водную фазу с использованием основания, причем указанное кислотное вещество выбирается из группы, состоящей из неорганических кислот, соединений их окисей и воды, и органических кислотообразующих солей, предпочтительно соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, угольной кислоты, гидрокарбонат натрия, соединения углекислого газа и воды, соединения триоксида серы и воды; указанное основание вбирается из группы, состоящей из гидроксидов или оксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и кислотного вещества, а основание выбирается в соответствии типу соли тетраалкиламмония и основания в комплексном основном катализаторе.

В другом варианте настоящего изобретения молярное отношение иона гидроксида в комплексном основном катализаторе к нитробензолу составляет от 1:4 до 4:1.

В другом варианте настоящего изобретения комплексный основной катализатор, применяемый в реакции конденсации, включает тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид щелочного металла, и соль тетраалкиламмония.

В другом варианте настоящего изобретения молярное отношение тетраалкиламмония гидроксида к гидроксиду щелочного металла и соли тетраалкиламмония в комплексном основном катализаторе составляет (0-9):(0,5-3):(0,5-3), а сумма содержащихся тетраалкиламмония гидроксида, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет от 10 до 100 вес.%.

В другом варианте настоящего изобретения используемый комплексный основной катализатор готовят следующим образом: тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 090°С до достижения гомогенного раствора, при этом образуется водная форма комплексных основных катализаторов. Указанные тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве сырых (исходных) материалов могут быть в твердой форме или в виде водного раствора.

В другом варианте настоящего изобретения используемый комплексный основной катализатор готовят следующим образом: тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 090°С до достижения гомогенного раствора, при этом образуется водная форма комплексных основных катализаторов. Затем воду удаляют полностью азеотропной перегонкой с бензолом, получают безводную форму комплексных основных катализаторов. Указанные тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве сырых (исходных) материалов могут быть в твердой форме или в виде водного раствора.

В другом варианте настоящего изобретения соль тетраалкиламмония можно представить следующей общей формулой [(Β1)(Β2)(Β3)(Β4)Ν]⁺ηΧ^η- где К1, В2, Я3 и Я4 могут быть одинаковыми или различными, могут обозначать алкил, содержащий 1-4 углеродных атома, причем указанный алкил может иметь гидрофильный заместитель; Χ^η- выбирают из группы, состоящей из иона галогена, радикала сульфата, радикала карбоната, радикала фосфата, радикала бикарбоната, радикала бисульфата, радикала С1-С₂-алкилкарбоната, радикала С₁-С₂алкилсульфата и т.д., а η имеет значение от 1 до 2.

В другом варианте настоящего изобретения, в указанной общей формуле соли тетраалкиламмония по крайней мере одно из значений К1, В2, Я3 и Я4 замещается гидрофильным заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидрокси, метокси, полиэфира, катионного полиамида, полиэфира, полиэтиленполиамина и хорошо растворимого в воде радикала из соли четвертичного аммониевого основания.

В другом варианте настоящего изобретения соль тетраалкиламмония является солью тетраалкиламмония, несущей гидрофильный заместитель, выбираемый из группы, содержащей полиметилированный триэтилентетраминсульфат, полиметилированный диэтилентриминкарбонат, ^№диметил-^№

- 3 009396 бис(метоксиэтилен)аммония карбонат, М-метил-М,М,М-три(метоксиэтилен)аммония карбонат, Ν,Ν,Ν-триметилΝ-гидроксиэтиламмония карбонат, триметилгидроксиэтиламмония хлорид, ^^№триметил-Лэтоксилированный (1-4 моля этиленоксида) этиламмонийкарбонат, КК№тримстил-№этоксилированный (1-4 моля этиленоксида) пропиламмонийкарбонат, КК№триметил-№этоксилированный (1-4 моля этиленоксида) пропиламмонийхлорид, К№диметил-К№бис('эгоксилированый (1-4 моля этиленоксида)пропил)аммония карбонат.

В другом варианте настоящего изобретения соль тетраалкиламмония выбирают из группы, содержащей тетраметиламмония карбонат, тетраметиламмония метилкарбонат, тетраэтиламмония карбонат, тетраэтиламмоний этилкарбонат, тетраметиламмония сульфат, тетраметиламмония метилсульфат, тетраэтиламмония сульфат и тетраэтиламмония этилсульфат.

В другом варианте настоящего изобретения соль тетраалкиламмония получают реакцией триалкиламина с диалкил(С1-С₂)карбонатом или диалкил(С1-С₂)сульфатом в полярном растворителе.

В другом варианте настоящего изобретения реакция получения соли тетраалкиламмония производится при следующих условиях: диапазон давления от 0,1 до 3,0 мПа, диапазон температуры от 50 до 200°С, диапазон времени реакции от 1,5 до 6 ч, молярное отношение триалкиламина к диалкил(С1С₂)карбонату или диалкил(С1-С₂)сульфату варьируется в диапазоне от 2:1 к 1:2, используемый полярный растворитель является метанолом, этанолом или изопропанолом. Количество применяемого растворителя варьируется от 1-кратного до 10-кратного от веса триалкиламина.

В другом варианте настоящего изобретения реакция конденсации осуществляется в отсутствии кислорода.

В другом варианте настоящего изобретения во время реакции конденсации нет необходимости дополнительно добавлять или контролировать протоносодержащие вещества.

В другом варианте настоящего изобретения реакция конденсации осуществляется в отсутствии растворителя.

В другом варианте настоящего изобретения на начальной стадии реакции конденсации добавляют определенное количество комплексного основного катализатора, а в течение реакции производят пополнение только компонента соли тетраалкиламмония и/или компонента гидроксида или оксида щелочного металла комплексного основного катализатора.

В другом варианте настоящего изобретения этап конденсации выполняется в циркуляционной системе, состоящей из конденсационного циркуляционного насоса, реактора с падающей пленкой жидкости, первого реактора и, необязательно, последующего(их) реактора(ов).

В другом варианте настоящего изобретения в процессе конденсации используется реактор с падающей пленкой жидкости, в котором в качестве тепловой среды используются пары этанола, горячая вода, (водяной) пар или пары метанола.

В другом варианте настоящего изобретения реакция гидрирования осуществляется при следующих условиях: газообразный водород используется в качестве восстановителя; объемное отношение газа и жидкости составляет от 10:1 до 1500:1, весовое соотношение твердой и жидкой фазы составляет от 0,5:100 до 16:100, когда используется подвижный слой процесса гидрирования, и весовое соотношение растворителя к жидкой фазе разделения I (т.е. конденсированной жидкости, из которой был выделен комплексный основной катализатор) составляет от 1:10 до 5:10, при этом газ означает газообразный водород, жидкость включает растворитель и жидкую фазу разделения I, а твердое вещество (твердая фаза) представляет собой катализатор гидрирования; диапазон температур реакции гидрирования составляет от 50 до 150°С, диапазон давления - 0,2-6,0 мПа (абсолютное давление), а время реакции может быть в диапазоне от 2 до 7 ч.

В другом варианте настоящего изобретения порошковый композитный катализатор, применяемый в реакции гидрирования, получают смешивая порошковый никель, порошковый алюминий и компонент А в нужной пропорции, затем расплавляя их при высокой температуре, с последующим измельчением в порошок после выгрузки и охлаждения, и, наконец, обрабатывая порошок водным раствором гидроксида.

В другом варианте настоящего изобретения используется магнитный сепаратор для восстановления магнитного порошкового композитного катализатора после реакции гидрирования.

В другом варианте настоящего изобретения восстановленный порошковый композитный катализатор подают обратно в реактор гидрирования с помощью оборудования для смешанной твердожидкостной транспортировки типа Вентури, использующего силу подачи питания.

В другом варианте настоящего изобретения дезактивированный порошковый композитный катализатор регенерируют путем обработки ультразвуковой вибрацией (колебаниями) и/или сильным основанием.

В другом варианте настоящего изобретения в качестве растворителя в реакции гидрирования может использоваться спирт и/или вода.

В другом варианте настоящего изобретения очистка осуществляется непрерывно через три ректификационные колонны и периодический процесс ректификации, в котором ректификационная колонна 1, ректификационная колонна 2 и ректификационная колонна 3 работают в вакууме от 0,09 до 0,098 мПа;

- 4 009396 температура в перегонных кубах равна 260-290°С, 260-300°С и 120-170°С соответственно; коэффициенты обратного потока от 2:1 до 10:1, от 1:0,5 до 1:4 и от 1:0,5 до 1:2, соответственно; и ректификационная колонна периодического действия работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, а температура перегонного куба равна 280-330°С.

В способе по настоящему изобретению «разделение I» подразумевает разделение, восстановление и повторное использование комплексного основного катализатора; а «разделение II» - разделение, восстановление и повторное использование анилина и, необязательно, разделение, восстановление и повторное использование растворителя гидрирования, и, при необходимости, разделение, восстановление и повторное использование катализатора гидрирования, который необязательно частично регенерируется. Выражение «необязательно, разделение, восстановление и повторное использование растворителя гидрирования», используемое в тексте, обозначает, что когда вода используется в качестве растворителя гидрирования, она, необязательно, восстанавливается и повторно используется, а когда используется спиртовой растворитель в качестве растворителя гидрирования, о чем будет изложено ниже, спиртовой растворитель выделяется, восстанавливается и повторно используется.

На фиг. 1 в предпочтительном варианте настоящего изобретения представлен способ получения 4аминодифениламина, состоящий из следующих этапов: нитробензол, анилин, и комплексный основной катализатор в нужной пропорции с помощью измерительного насоса непрерывно подают в стадию процесса конденсации, позволяя им вступать в реакцию для образования жидкого конденсата (7), содержащего 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин и/или их соли; непрерывную подачу жидкого конденсата (7) на стадию разделения I, в которой восстанавливается комплексный основной катализатор путем нейтрализации жидкого конденсата (7) кислотным веществом для выполнения разделения, затем подщелачивая жидкую фазу с использованием основания, и, наконец, восстановление комплексного основного катализатора (1), который возвращают обратно на стадию конденсации; непрерывную подачу жидкого продукта разделения I (т.е. жидкого конденсата, из которого был выделен комплексный основной катализатор) (8), растворитель для реакции гидрирования, включающий дополнительный растворитель гидрирования (3) и, необязательно, восстановленный растворитель гидрирования (5), в нужном соотношении к стадии гидрирования, и позволяющий им вступать в реакцию с водородным газом под действием порошкового композитного катализатора, включающего дополнительный порошковый композитный катализатор (2) и повторное использование, необязательно, по крайней мере, частичную регенерацию порошкового композитного катализатора (4), для образования жидкого гидригенизата (9), содержащего 4-аминодифениламин; подачу жидкого гидрогенизата (9) на стадию разделения II, где получают (а) порошковый композитный катализатор (4), который должен быть возвращен на стадию гидрирования непосредственно или после, по крайней мере, частичной регенерации, (Ь) анилин (6), который должен быть возвращен на стадию конденсации, и (с), необязательно, растворитель для реакции гидрирования (5), который должен быть возвращен на стадию гидрирования; и подачу сырого 4-аминодифениламина (10), от которого отделена основная часть анилина на стадию очистки, где получают (а) часть анилина (б) , который следует возвратить на стадию конденсации, и (Ь) конечный 4-аминодифениламин. Весь процесс осуществляют непрерывно.

В реакции конденсации молярное соотношение нитробензола и анилина составляет от 1:1 до 1:1,5; температура реакции может быть в пределах 20-150°С, предпочтительно 50-90°С, и регулирование в процессе конденсации температуры реакции не выше 90°С может привести к нарушению соотношения комплексного основного катализатора менее чем на 0,5%; давление в ходе реакции может меняться от 0,005 до 0,1 мПа (абсолютное давление); и полное время пребывания исходных в реакторе для конденсации - в пределах от 3,5 до 6 ч.

Комплексный основной катализатор, используемый в реакции конденсации, гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла, соль тетраалкиламмония и, необязательно, воду, причем сумма содержащихся тетраалкиламмония гидроксида, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет 10-100 вес.%, предпочтительно 25-38 вес.%, и молярное отношение тетраалкиламмония гидроксида к гидроксиду щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет (0-9):(0,5-3):(0,5-3). Комбинация доли тетраалкиламмония гидроксида и недорого гидроксида или оксида и соли тетраалкиламмония можно достичь той же цели, что в прототипе, где в качестве катализатора применяют чистый тетраалкиламмония гидроксид. В реакционной смеси реакции конденсации молярное отношение иона гидроксида в комплексном основном катализаторе к нитробезолу составляет от 1:4 до 4:1.

Комплексный основной катализатор, применяемый в реакции конденсации, готовят следующим образом: тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в молярном отношении (0-9):(0,5-3):(0,5-3), перемешивают в воде при температуре 0-90°С до достижения гомогенного раствора, при этом образуется водная форма комплексных основных катализаторов. Затем воду удаляют полностью азеотропной перегонкой, получая безводную форму комплексных основных катализаторов. Указанные тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве сырых (исходных) материалов могут быть в твердой форме или в виде водного раствора.

При промышленном производстве реакционная смесь неизбежно контактирует с диоксидом угле

- 5 009396 рода и монооксидом углерода а атмосферном воздухе и водородом, так что количество тетраалкиламмония гидроксида уменьшается вследствие перехода в тетраалкиламмоний карбонат. В том случае, если в качестве катализатора используется только тетраалкиламмония гидроксид, превращение тетраалкиламмония гидроксида в аммониеву соль уменьшает количество катализатора, вследствие чего требуется добавлять катализатор и избавляться от аммониевой соли. Напротив, в случае применения комплексного основного катализатора по данному изобретению не требуется никакой иной сложной процедуры, кроме повышения содержания гидроксида или оксида щелочного металла в комплексном основном катализаторе.

В соответствии с данным изобретением нитробензол и анилин конденсируются в присутствии комплексного основного катализатора при определенных условиях с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифеламина и/или их солей. Безводный комплексный основной катализатор можно использовать для превращения нитробензола и анилина в 4-нитродифениламин и 4-нитрозодифеламин и/или их соли по реакции конденсации в соответствии с настоящим изобретением. Селективность и конверсия достигают нужного уровня в отсутствии воды.

При применении комплексного основного катализатора можно не так жестко контролировать протоносодержащие вещества, такие как вода, метанол и т.п., тем самым избегая, насколько это возможно, потери комплексного основного катализатора и сложность операции из-за контроля протонных материалов. Не ограничивая себя какой-либо конкретной теорией, полагают, что общее действие тетраалкиламмония гидроксида, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония в комплексном основном катализаторе приводит к такому результату, при котором упрощается проведение реакции и контроль за ней. Полагают, что применение комплексного основного катализатора, содержащего тетраалкиламмоний гидроксид, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, делает неважным контроль протоносодержащих веществ, например воды, в реакционной системе. Т.е. можно проводить реакцию конденсации, при этом на нужный уровень конденсации и селективности не влияет, отсутствуют ли протонные материалы, такие как вода. Более того, было обнаружено, что степень разложения комплексного основного катализатора меньше, чем в случае применения одного гидроксида тетраалкиламмония.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения реакцию конденсации можно проводить следующим образом: нитробензол, анилин и комплексный основной катализатор в нужной пропорции с помощью измерительного насоса непрерывно подают в реактор с падающей пленкой жидкости, где они нагреваются и происходит реакция конденсации; жидкий конденсат в реакторе с падающей пленкой жидкости через спуск в нижней части (основании) реактора подается в первый реактор для продолжения реакции конденсации; часть жидкого конденсата из нижней части первого реактора снова подается в реактор с падающей пленкой с помощью циркуляционного насоса для того, чтобы создать устойчивую локальную циркуляционную систему для проведения конденсации по данному изобретению. Циркуляционная система, в основном, состоит из реактора с падающей пленкой и первого реактора, а реагенты непрерывно циркулируют в указанной циркуляционной системе с помощью конденсационного циркуляционного насоса. В процессе циркуляции поддерживается количество жидкого конденсата, достаточное для образования однородной пленки в реакторе с падающей пленкой. В реакторе с падающей пленкой в качестве тепловой среды можно использовать пары этанола, горячую воду, (водяной) пар или пары метанола, предпочтительно пары этанола, для того чтобы достичь высокой температурной однородности и избежать местных перегревов. То, что в реакторе с падающей пленкой затруднено обратное смешение реакционной жидкости, значительно уменьшает возможность контакта продукта и сырья и сводит к минимуму побочные реакции. Локальная циркуляционная система, включающая реактор с падающей пленкой, повышает скорость реакции конденсации и снижает время реакции, которое уменьшается более чем с десяти до 3,5-6 ч.

Найдено также, что непрерывная реакция в пленке проходит с более высокой селективностью и дает более высокий выход, чем при полном (постоянном) смешении.

В ходе реакции нитробензол реагирует с анилином с образованием 4-нитрозодифеламина, нитробензол также может реагировать с 4-нитрозодифеламином с образованием 4- нитродифениламина и нитробензол сам по себе может восстанавливаться до нитрозобензола, который, в свою очередь, может реагировать с анилином с образованием азобензола. Последняя реакция идет вразрез с основной реакцией и снижает селективность реакции. Вначале реакции количество нитробензола сравнительно больше. Нитробензол постепенно превращается в 4-нитрозодифеламин и количество нитробензола становится меньше в ходе реакции. Применение непрерывного реактора с падающей пленкой уменьшает контакт и возможность реакции между добавляемым нитробензолом и образующимся позже 4-нитрозодифеламином (когда реагенты поступают в реактор для реакции, концентрация нитробензола сравнительно выше, а концентрация 4-нитрозодифеламина сравнительно ниже, тогда как к концу реакции концентрация 4нитрозодифеламина сравнительно выше, а концентрация нитробензола сравнительно ниже), также уменьшается возможность того, что нитробензол будет восстанавливаться до нитрозобензола под действием 4-нитрозодифеламина, тем самым уменьшая возможность реакции между нитробензолом и анилином с образованием азобензола.

В процессе конденсации нитробензола и анилина в присутствии комплексного основного катализа

- 6 009396 тора основная побочная реакция - это образование побочных продуктов, азобензола и феназина. Найдено, что чем больше количество анилина, тем в меньшей степени идет побочная реакция превращения нитробензола в феназин. Другим побочным продуктом этой реакции является азобензол. Азобензол можно легко превратить в анилин на стадии гидрирования, так что его можно использовать в процессе повторно. Таким образом, молярное отношение нитробензола к анилину, применяемое в настоящем изобретении, выбирают от 1:1 до 1:15.

Помимо этого, в способе по данному изобретению конденсацию можно осуществлять, используя подходящее соотношение нитробензола и анилина, не вводя какой-либо растворитель в систему, и при этом может быть достигнут высокий выход.

Настоящее изобретение, с применением вышеописанного метода повышает выход реакции и сдвигает реакцию в нужном направлении.

Специалисты в данной области техники могут представить, что для реакции конденсации по данному способу можно использовать ряд последовательных реакторов.

На стадии конденсации в ходе реакции неизбежна частичная потеря комплексного основного катализатора, используемого в процессе конденсации. Для пополнения количества катализатора можно пополнять количество только двух компонентов комплексного основного катализатора: гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, а их молярное соотношение находится в пределах от 4:1 до 1:4. Для замены гидроксида щелочного металла можно использовать оксид щелочного металла, и его можно получать превращением соответствующего гидроксида.

Соли тетраалкиламмония, применимые в данном изобретении, можно представить общей формулой:

[(Κ1)(Κ2)(Κ3)(Κ4)Ν]⁺ηΧ^η- где К1, К2, К.3 и К4, которые могут быть одинаковыми или различными, могут обозначать алкил, содержащий 1-4 углеродных атома, причем указанный алкил может иметь гидрофильный заместитель; Χ^η- выбирают из группы, состоящей из иона галогена, радикала сульфата, радикала карбоната, радикала фосфата, радикала бикарбоната, радикала бисульфата, радикала С1-С₂-алкилкарбоната, радикала С1-С₂-алкилсульфата и т.д., а η имеет значение от 1 до 2. Примеры тетраалкиламмониевых солей включают, но без ограничения, полиметилированный триэтилентетраминсульфат, полиметилированный диэтилентриминкарбонат, Ν,Ν,Ν-диметилН№бис(мстоксиэтилен)аммония карбонат, №метил-Н,^№три(метоксиэтил)аммония карбонат, Ν,Ν,Νтриметил-Н-гидроксиэтиламмония карбонат, триметилгидроксиэтиламмония хлорид, ^^№триметил-Нэтоксилированный (1-4 моля этиленоксида) этиламмонийкарбонат, N,N,N-триметил-N-этоксилированный (14 моля этиленоксида) пропиламмонийкарбонат, N.N.N-триметил-N-этоксилированный (1-4 моля этиленоксида) пропиламмонийхлорид, N,N-диметил-N,N-бис(этоксилированый (1-4 моля этиленоксида) пропил)аммония карбонат, тетраметиламмония карбонат (тетраметиламмонийкарбонат), тетраметиламмония метилкарбонат, тетраэтиламмония карбонат, тетраэтиламмония этилкарбонат, тетраметиламмония сульфат, тетраметиламмония метилсульфат, тетраэтиламмония сульфат и тетраэтиламмония этилсульфат.

Гидроксид тетраалкиламмония, используемый в комплексном основном катализаторе, можно представить формулой Κ'₄Ν⁺ΟΗ^-, где К', независимо, обозначает алкил, содержащий один или два атома углерода. Гидроксид тетраалкиламмония можно получать из соответствующей соли тетраалкиламмония и основания в полярном растворителе в соответствии со способом, который сам по себе известен.

Гидроксиды и оксиды щелочных металлов включают гидроксиды и осиды лития, натрия, калия, и рубидия, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, оксид натрия или оксид калия.

Тетраалкиламмония алкилкарбонаты или тетраалкиламмония алкилсульфаты, применимые по данному изобретению, можно получать реакции триалкиламина с диалкил(С1-С₂)карбонатом или диалкил(С1-С₂)сульфатом в полярном растворителе.

Согласно настоящему изобретению температура реакции при получении тетраалкиламмония алкилкарбонатов или тетраалкиламмония алкилсульфатов варьируется в пределах 50-200°С, предпочтительно, в пределах 60-150°С, а давление меняется в пределах 0,1-3 мПа (манометрическое давление). В общем случае, давление зависит от выбранной температуры, типа и количества растворителя, а именно, чем меньше количество растворителя, тем выше давление в системе; и чем выше температура, тем выше давление. В настоящем изобретении с целью получения более высокого выхода реакционное давление, предварительно регулируется в интервале 0,4-2 мПа.

В реакции получения тетраалкиламмонийалкилкарбоната или тетраалкиламмонийалкилсульфата по данному изобретению молярное соотношение триалкиламина и диалкил(С1-С₂)карбоната или диалкил(С1-С₂)сульфата выбирают от 2:1 до 1:2. Если соотношение высокое, т.е. содержание триалкиламина в системе преобладает (слишком велико), то это создает трудности в осуществлении последующих процессов и загрязняет окружающую среду. Если соотношение низкое, т.е. содержание диалкил(С1С₂)карбоната или диалкил(С1-С₂)сульфата в системе преобладает, т.е. слишком велико, это вызывает потери диалкил(С1-С₂)карбоната или диалкил(С1-С₂)сульфата в последующих реакциях, тем самым повышается стоимость призводства.

В способе получения тетраалкиламмония алкилкарбоната или тетраалкиламмония алкилсульфата по данному изобретению время реакции триалкиламина и диалкил(С1-С₂)карбоната или диалкил(С1

- 7 009396

С₂)сульфата составляет 1,5-6 ч. На начальной стадии реакции скорость реакции высока, наблюдается экзотермическая реакция. По мере расходования сырья реакция замедляется и выделение тепла постепенно уменьшается. В ходе реакции количество охлаждающей воды непрерывно корректируют, чтобы держать реакционную температуру и реакционное давление в определенных пределах.

Полярные растворители, применимые для конденсации по данному изобретению, включают метанол, этанол и изопропиловый спирт. Количество применяемого растворителя варьируется от 1-кратного до 10-кратного от веса триалкиламина.

На стадии разделения I жидкий конденсат, содержащий 4-нитродифениламин и 4нитрозодифениламин и/или их соли, фильтруется, а к фильтрату добавляют кислотное вещество для снижения рН раствора примерно до 8, а затем слои разделяют. Полученная органическая фаза представляет собой смесь 4-нитродифениламинаи 4-нитрозодифениламина, т.е. жидкость этапа разделения I. Основание добавляется в полученную водную фазу, в количестве эквивалентном соотношению основания к добавленному количеству кислотного вещества в пределах от 1:1 до 3:1, для получения комплексного основного катализатора. При необходимости, восстановленный комплексный основной катализатор может быть сгущен перед возвращением обратно на стадию конденсации.

Кислотные вещества, используемые на стадии разделения I могут выбираться из группы, содержащей неорганические кислоты, соединения их оксидов и воды, и неорганических кислотообразующих солей, например соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, угольной кислоты, гидрокарбонат натрия, смеси углекислого газа и воды, смеси триоксида серы и воды, и т.п.; а используемое основание может выбираться из группы, включающей гидроксиды или оксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предполагается возможность выбора подходящего кислотного вещества и основания в соответствии типу соли тетраалкиламмония и основания в комплексном основном катализаторе. Принципы такого выбора хорошо известны специалистам в данной области знаний. Например, если соль тетраалкиламмония является хлоридом, то в качестве кислотного вещества выбирается соляная кислота для того, чтобы избежать попадания других примесей. В другом примере, если соль тетраалкиламмония является карбонатом, то используют соединение углекислого газа и воды для нейтрализации фильтрата, а гидроксид кальция используется для подщелачивания водной фазы.

Следует отметить, что в настоящем изобретении исключается проблема, связанная с термальным разложением комплексного основного катализатора в реакции гидрирования путем отделения комплексного основного катализатора от 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина на стадии разделения I, использующей кислотной вещество, тем самым сильно увеличивая селективность катализатора гидрирования. Катализаторы гидрирования, используемые в реакции гидрирования по данному изобретению, могут быть любым традиционным катализатором гидрирования, составляющих группу VIII элементов Периодической Таблицы или Си, Сг, Ζη, Мп и др. в качестве активного компонента и/или сокаталитического компонента или порошкового композитного катализатора. Температура реакции гидрирования может быть в пределах от 50 до 150°С, а реактор гидрирования может быть выполнен в виде последовательности одноступенчатых или многостадийных реакторов со сжиженной реакционной средой, или одноступенчатых или многостадийных реакторов с неподвижным слоем. Если используется катализатор, пригодный для реакторов с неподвижным слоем, например гранулированный катализатор, то регулировку процесса можно выполнить хорошо известным для специалистов способом, например, в этом случае не потребуется производить фильтрацию катализатора гидрирования на стадии разделения II, который будет описан ниже, а также не потребуется выполнять восстановление катализатора гидрирования с использованием магнитного сепаратора в процессе гидрирования.

Далее будут рассмотрены этапы гидрирования и разделения II способа по данному изобретению, в котором используются как порошковый композитный катализатор, так и процесс гидрирования с сжиженной реакционной средой.

В реакции гидрирования по данному изобретению в качестве восстановителя можно использовать газообразный водород. Реакционную температуру поддерживают в интервале 50-100°С, давление меняется в интервале 0,2-3,0 мПа (абсолютное давление), а время варьируется от 2 до 7 ч. Объемное соотношение газа и жидкости составляет от 10:1 до 1500:1, весовое соотношение твердой и жидкой фазы составляет от 0,5:100 до 16:100, при этом газ означает газообразный водород, жидкость означает растворитель при гидрировании и жидкий конденсат, а твердое вещество (твердая фаза) представляет собой порошковый композитный катализатор.

При применении изобретения на практике в качестве растворителя можно использовать спирты и/или воду. В качестве спиртов предпочтительными являются метанол, этанол и изопропиловый спирт. Растворитель для процесса гидрирования можно брать в таком количестве, чтобы весовое отношение растворителя для гидрирования к жидкому конденсату было в пределах от 1:10 до 5:10.

Порошковый композитный катализатор, применяемый в процессе гидрирования по данному изобретению, содержит никель, алюминий и компонент А, который представляет собой по крайней мере один элемент из группы, состоящей из Ее, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, причем содержание никеля находится в интервале 25-99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А находится в интервале 0,1-75 вес.%. размер частиц катализатора может меняться от 40 до 300 меш.

- 8 009396

Модифицирующий агент А, который представляет собой, по крайней мере, один элемент из группы Ее, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, может модифицировать кристаллическое состояние сплава никельалюминий таким образом, чтобы достичь цели повышения селективности реакции гидрирования и активности катализатора.

Порошковый композитный катализатор по настоящему изобретению можно получать смешивая порошковый никель, порошковый алюминий и компонент А в нужной пропорции, затем расплавляя их при высокой температуре, с последующим измельчением в порошок с размером частиц после выгрузки и промывки 40-300 меш, и, наконец, обрабатывая порошок водным раствором гидроксида. Концентрация гидроксида может быть в интервале 5-50 вес.%. температура реакции составляет 50-90°С. Чтобы повысить степень регенерации катализатора гидрирования с помощью магнитного сепаратора на следующей стадии, предпочтительно использовать в качестве модифицирующего агента, по крайней мере, железо с целью повышения ферромагнитных свойств порошковых композитных катализаторов. Поэтому в предпочтительном варианте настоящего изобретения для приготовления порошкового композитного катализатора по данному изобретению можно брать порошковый никель, порошковый алюминий, порошковое железо, и, необязательно, другой модифицирующий агент А, который выбирают из группы Ее, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, в нужном соотношении; расплавляют их в сплав в индукционной печи; затем расплавленный сплав через сопло под давлением газа впрыскивают в медный барабан, вращающимся с высокой скоростью для быстрого промывания при скорости охлаждения 10⁵-10⁶ К/с; далее осуществляют измельчение охлажденного сплава в шаровой мельнице в порошок с размером частиц 40-300 меш, предпочтительно 100-200 меш; и, наконец, обрабатывают порошок 5-50 вес.% водным раствором гидроксида при температуре 50-90°С.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения реакцию гидрирования можно проводить следующим образом: жидкий конденсат стадии разделения I, растворитель для гидрирования, регенерированный порошковый композитный катализатор и, при необходимости, свежий порошковый композитный катализатор подают в реактор для гидрирования первой ступени (стадии), реактор второй ступени и, необязательно, реакторы для гидрирования высших ступеней (стадий) с помощью конвейера для транспортировки твердых и жидких веществ, и через днище реакторов в реакторы пропускают водород-газ с помощью циркуляционного насоса для газообразного водорода, чтобы осуществлять реакцию гидрирования в указанных выше условиях реакции гидрирования с целью получения сырого жидкого продукта гидрирования, содержащего 4-аминодифениламин. Порошковый композитный катализатор, уносимый с сырым жидким продуктом гидрирования, отделяют с помощью емкости для осаждения и магнитного сепаратора. Твердожидкую фазу, которую отделяют от жидкого гидрогенизата и которая содержит высокие концентрации порошкового композитного катализатора, с помощью конвейера для смесей твердых и жидких веществ подают в первый реактор для повторного использования. Одновременно получают жидкий гидрогенизат, содержащий 4-аминодифениламин.

Порошковый композитный катализатор по данному изобретению в процессе гидрирования представляет собой твердый материал. В промышленности катализатор гидрирования, как правило, циркулирует с помощью насоса, однако если насос используют для транспортировки катализатора, содержащего высокие концентрации порошкового металла, внутренняя поверхность насоса легко повреждается, и транспортировка также недостаточно эффективна. Изобретатели создали устройство для транспортировки твердожидких веществ типа Вентури, и циркуляция порошкового композитного катализатора в системе гидрирования достигается с помощью циркуляции без насоса, осуществляемой с помощью с помощью искусного использования мощности насоса для подачи конденсационного раствора, так что потери катализатора существенно снижаются, концентрация катализатора в конденсационном растворе значительно повышается.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения при непрерывном процессе гидрирования порошковый композитный катализатор в сыром жидком гидрогенизате регенерируют с помощью седиментации и магнитного сепаратора и возвращают в цикл с помощью аппарата для твердожидкостной транспортировки типа Вентури, а циркулирующий водород-газ продувают в реакторы. Всю стадию гидрирования проводят методом полностью смешанного потока при непрерывной подаче исходного в многоступенчатые (многостадийные) последовательные реакторы. Растворители гидрирования можно регенерировать и использовать повторно.

Жидкий гидрогенизат, содержащий часть порошкового композитного катализатора, регенерированного осаждением и отделенного с помощью магнитного сепаратора, поступает на стадию разделения II, где остаточный порошковый композитный катализатор в жидком гидрогенизате отделяется от жидкого гидрогенизата фильтрацией и снова направляется в цикл на стадию гидрирования, непосредственно, или, по крайней мере, после частичной регенерации. В реакции гидрирования по настоящему изобретению, при необязательно постоянном возобновлении минорного количества катализатора гидрирования, может всегда сохраняться высокая концентрация катализатора в реакционной системе. При таком методе возвращения в цикл катализатора можно все время и стабильно поддерживать высокий уровень общей активности катализатора в системе и избежать проблемы постепенного разложения катализатора, происходящего при использовании катализатора неподвижного слоя. Использование магнитного сепаратора уп

- 9 009396 рощает регенерацию катализатора, а конструкция и применение смешанного твердожидкостного транспортирующего устройства заставляет порошковый композитный катализатор циркулировать в системе гидрирования.

В настоящем изобретении дезактивация катализатора, как правило, вызывается тем, что отложение неорганического вещества или органические углеродные отложения забивают поры катализатора, закрывая активные центры катализатора и, тем самым, снижая активность катализатора. Поэтому в настоящем изобретении для регенерации катализатора применяется промывка высококонцентрированным раствором основания, например 5-50 вес.% водным раствором гидроксида щелочного металла в комбинации с ультразвуком. Ультразвук облегчает отделение неорганических и органических углеродных отложений, тогда как в высококонцентрированном растворе основания может растворяться алюминий, который не растворился при первом растворении в растворе основания, способствуя образованию новой рыхлой структуры катализатора, тем самым повышая активность катализатора.

Изобретатели используют седиментацию (осаждение) и магнитный сепаратор для регенерации магнитного катализатора гидрирования, а дизайн аппарата для смешанной твердо-жидкостной транспортировки типа Вентуры используют для возвращения катализатора в реактор для гидрирования за счет усилия подачи исходных, тем самым достигая циркуляции порошкового композитного катализатора. Изобретатели также отправляют катализатор после фильтрации на регенерацию для восстановления первоначальной активности. Эти две меры позволяют значительно снизить потребление катализатора и повысить активность и увеличить продолжительность действия катализатора.

На стадии разделения II если растворителем гидрирования в реакции гидрирования является вода, то после фильтрации при регенерации остаточного порошкового композитного катализатора разделяют слои жидкого гидрогенизата, а органическая фаза непрерывно подается в анилиновую колонну, где отбирают анилин в верхней ее части и направляют его обратно на стадию конденсации, а сырой 4аминодифениламин получают в нижней части колонны. Если растворителем гидрирования является смесь воды и спирта, то после фильтрации при регенерации остаточного порошкового композитного катализатора, разделяют слои жидкого гидрогенизата, а водную фазу и органическую фазу соответственно ректифицируют для получения спиртового раствора и анилина, которые используют повторно. Если растворителем гидрирования в реакции гидрирования является спирт, то после фильтрации при регенерации остаточного порошкового композитного катализатора жидкий гидрогенизат подают в ректификационную колонну, где отбирают жидкий гидрогенизат в верхней ее части и направляют его обратно на стадию гидрирования, а фракции в нижней части колонны подают в анилиновую колонну, где отбирают анилин в верхней ее части и направляют его обратно на стадию конденсации, а сырой 4аминодифениламин получают в нижней части колонны. Анилиновая колонна может работать при давлении 0,005-0,1 мПа (абсолютное давление, температуре в нижней части колонны 120-230°С, и температуре газовой фазы в диапазоне 60-190°С.

Органическая фаза, в которой находится основная часть анилина, выделенного на стадии разделения II, содержит 4-аминодифениламин, анилин, азобензол и феназин, и т.д. В одном варианте настоящего изобретения процесс очистки осуществляют с помощью непрерывной и периодической трехколоночной ректификации, при которой органическую фазу для очистки насосом подают на ректификационную колонну 1, где в верхней части колонны отбирают анилин, азобензол и феназин, а сырой 4аминодифениламин отбирают с нижней части колонны. Легкая фракция из верхней части колонны 1 поступает на ректификационную колонну 3, отгоняется анилин почти 99% чистоты, его отбиргиот в верхней части колонны 3, и его можно сразу пускать снова в цикл на стадию конденсации, а азобензол и феназин остаются в нижней части колонны (кубовый остаток). Остаток от разгонки на ректификационной колонне 1 насосом подают на ректификационную колонну 2, где конечный 4-аминодифениламин отбирают в верхней части ректификационной колонны 2, а кубовый остаток в колонне 2, после накопления определенного количества, направляют на ректификационную колонну периодического действия, где отгоняют минорное количество 4-аминодифениламина, оставшееся в нижней фракции, и подают опять на ректификационную колонну 2, а остаток выгружают из нижней части ректификационной колонны периодического действия.

В вышеописанном процессе очистки по данному изобретению ректификационная колонна 1 работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, коэффициент обратного потока от 2:1 до 10:1, температура в верхней части колонны составляет 80-130°С, температура в перегонном кубе равна 260-290°С; ректификационная колонна 2 работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, коэффициент обратного потока от 1:0,5 до 1:4, температура в верхней части колонны составляет 140-190°С, температура в перегонном кубе равна 260-300°С; ректификационная колонна 3 работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, коэффициент обратного потока от 1:0.5 до 1:2, температура в верхней части колонны составляет 80-120°С, температура в перегонном кубе равна 120-170°С; и ректификационная колонна периодического действия работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, температура в верхней части колонны составляет 235-250°С, температура в перегонном кубе равна 280330°С, температура в кубе ректификационной колонны 2 сравнительно более низкая, таким образом можно уменьшить коксование 4-аминодифениламина, а 96% или более 4-аминодифениламина отгоняется в верхней части колонны 2, работающей при относительно более низкой температуре в кубе, так что

- 10 009396 количество 4-аминодифениламина в нижней части колонны, которое поступает на периодическое упаривание, значительно снижается.

Процесс получения 4-аминодифениламина по настоящему изобретению, использующий в качестве исходных материалов нитробензол и анилин, непрерывно выполняется в пять этапов: конденсация; отделение комплексного основного катализатора; гидрирование; отделение анилина, растворителя для гидрирования и катализатора гидрирования; и очистка, и, таким образом, пригоден для использования в промышленных масштабах. Применение комплексных основных катализаторов в процессе конденсации существенно облегчает операции и регулирование реакции, а присутствие воды в реакционной системе больше не является фактором, ограничивающим реакцию. Разложение комплексного основного катализатора происходит в значительно меньшей степени, чем в случае использования тетраалкиламмоний гидроксида в качестве единственного катализатора. Выбор реактора с падающей пленкой и соотношения исходных материалов повышает селективность реакции. Растворитель не требуется. Выбор комплексного основного катализатора для использования в реакции конденсации и отделение его перед гидрированием исключает проблему термального разложения комплексного основного катализатора в реакции гидрирования, существенно повысить диапазон селективности катализаторов для процесса гидрирования так, чтобы можно было использовать более дешевый катализатор для гидрирования и, тем самым, снизить затраты, увеличить температурный диапазон, пригодный для реакции гидрирования, и сделать возможным использование реактора с неподвижным слоем, заполняемого гранулированным катализатором, уменьшая, таким образом, технические проблемы выполнения реакции гидрирования, и исключая стадию экстрагирования (отделение комплексного основного катализатора из органической фазы с использование экстрагента и соэктрадирующего агента) после гидрирования. В случае, когда в качестве катализатора для гидрирования используется порошковый композитный катализатор, катализатор гидрирования имеет хорошие антитоксические характеристики, образуется немного побочного продукта, конверсия и селективность высоки, для регенерации порошкового композитного катализатора в процессе гидрирования может использоваться магнитный сепаратор; катализатор гидрирования, с помощью аппарата для смешанной твердо-жидкостной транспортировки типа Вентури, снова подается в реактор для гидрирования за счет усилия подачи сырья; а катализатор можно регенерировать химическими и/или физическими методами, тем самым, снижая расход катализатора. В целом по процессу, условия реакции будут более умеренными, образование побочных продуктов незначительным, конверсия и селективность высокими, рабочая мощность ниже, не будет образовываться агрессивная жидкость и будет снижено загрязнение окружающей среды. Чистота 4-аминодифениламина может превышать 99% вес.%, а общий выход промышленного процесса может быть выше 95%.

Примеры

Далее изобретение описывается нижеприведенными примерами, которые никоим образом не ограничивают изобретения.

Пример 1. Получение комплексного основного катализатора

В трехгорлую колбу на 1000 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают

227,5 г 20 вес.% водный раствор тетраалкиламмоний гидроксида (0,5 мл), 10 г (0,25 моля) гидроксида натрия и 346 г 30 вес.% тетраметиламмонийкарбоната (0.5 моля). Смесь перемешивают при 72-77°С до состояния гомогенности, получают комплексный основной катализатор с концентрацией 27,3 вес.%.

Пример 2. Получение порошкового композитного катализатора

Смешивают 46 г никелевого порошка, 51 г алюминиевого порошка и 3 г порошка железа, затем расплавляют их в индукционной печи. Расплав под давлением газа с высокой скоростью впрыскивается через сопло в медный барабан, вращающийся с высокой скоростью и быстро «гасится» при скорости охлаждения 10⁵-10⁶ К/с. Охлажденный расплав подают в шаровую мельницу, в результате просеивания получают 99,7 г порошка с размером частиц 40-300 меш. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную термометром и мешалкой, помещают 375 г 20 вес,% водного раствора гидроксида натрия и медленно прибавляют полученный выше порошок. Смесь перемешивают при 60°С в течение 4 ч, затем твердый осадок промывают деионизированной водой до нейтральной реакции, получают порошковый композитный катализатор.

Пример 3.

А. Конденсация

Под вакуумом, одновременно с помощью питающих насосов, вводят полученные выше комплексный основной катализатор, анилин и нитробензол, подачу регулируют таким образом, чтобы скорость подачи анилина была 150 кг/ч, нитробензола 30 кг/ч, а комплексного основного катализатора 200 кг/ч. Анилин, нитробензол и комплексный основной катализатор непрерывно поступают в реактор с плавающей пленкой, где они нагреваются, и идет реакция конденсации. Жидкий конденсат в реакторе с падающей пленкой выгружают из нижней части в первый реактор для продолжения конденсации. Часть жидкого конденсата из нижней части первого реактора циркуляционным насосом снова транспортируют в реактор с падающей пленкой, создавая локальную циркуляционную систему. В качестве теплоносителя в реакторе с падающей пленкой используют пары этанола при 78-90°С. Температуру реакции регулируют таким образом, чтобы она была 75°С, давление устанавливают 0,008 мПа (абсолютное давление) и ско

- 11 009396 рость потока циркулирующей жидкости составляет 1 м³/ч. Реагенты из первого реактора перетекают во второй реактор. Условия процесса во втором реакторе, такие как рабочая температура и давление должны быть идентичными условиям первого реактора. Общее время пребывания реагентов в реакторе с падающей пленкой, в первом реакторе и во втором реакторе контролируют таким образом, чтобы оно составляло 5 ч. Когда реакция конденсации стабилизируется, можно использовать комплексный основной катализатор, регенерированный по описанной в последующих примерах методике, при этом снова подается только минорное количество свежего комплексного основного катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, так чтобы молярное соотношение гидроксид-иона к нитробензолу составляло не менее 1:1.Было обнаружено, что сточные воды из второго реактора содержат не более 0,1 вес.% нитробензола, 24,9 вес.% воды и 16,1 вес.% 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина.

Б. Разделение I

Полученный таким образом жидкий конденсат непрерывно подается на этап разделения I. В жидкий конденсат, подвергаемый фильтрации, вводят углекислый газ и воду до тех пор, пока рН раствора не достигнет 8. Слои системы разделяют, затем добавляют гидроксид кальция со скоростью 25 кг/ч для получения жидкой фазы. После фильтрации, полученный комплексный основной катализатор выпаривают до начальной концентрации, затем возвращают обратно на стадию конденсации. Полученная органическая фаза содержит 4-нитродифениламин и 4-нитрозодифениламин.

В. Гидрирование

Органическую фазу, полученную фильтрацией на стадии разделения I и содержащую 4нитродифениламин и 4-нитрозодифениламин, подают в реактор гидрирования первой ступени, снабженный запаянной магнитной мешалкой и системой охлаждения и нагревания. Атмосферный воздух в системе заменяют водородом и устанавливают давление 1,3 мПа. Включают циркуляционный насос для газообразного водорода и скорость циркулирующего водорода устанавливают 1 нм³/ч. Циркулирующий водород пропускают в реактор для гидрирования с целью повышения эффекта массопередачи в системе газ-жидкость в процессе реакции. Скорость потока органической фазы, содержащей 4нитродифениламин и 4-нитрозодифениламин устанавливают таким образом, чтобы она составляла 180 кг/ч, а скорость потока метанола - 48 кг/ч. Одновременно добавляют порошковый композитный катализатор, полученный выше, так что весовое соотношение твердого вещества и жидкости составляет 6:100. Восстановленная при гидрировании жидкость из ректора первой ступени в реактор второй ступени, затем в реактор третьей ступени и, наконец, в отстойник. Температура реакции составляет 75-80°С, давление 1,3 мПа и общее время пребывания 5 ч. Порошковый композитный катализатор выделяют как можно полнее с помощью магнитного сепаратора. Смесь твердого вещества и жидкости, содержащую более высокую концентрацию твердого катализатора, из нижней части отстойника возвращают в реактор для гидрирования первой ступени с помощью аппарата для твердо-жидкостной транспортировки типа Вентури, под действие силы тяжести исходных. Активность катализатора в реакции гидрирования оценивают, проводя мониторинг в конечной точке реакции восстановления, и таким образом можно определить, нужно ли пополнять количество порошкового композитного катализатора.

Жидкость после гидрирования, по результатам измерений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), не содержит 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина.

Г. Разделение II

Указанный выше жидкий гидрогенизат направляют на стадию разделения II. Жидкий гидрогенизат подвергают фильтрованию, получают минорное количество порошкового композитного катализатора, увлекаемого за собой жидким гидрогенизатом. Порошковый композитный катализатор, полученный фильтрованием, после регенерации снова пускают в цикл на стадию гидрирования.

Фильтрат подают со скоростью 228 кг/ч в метаноловую колонну, где метанол отбирают в верхней части колонны и могут повторно использовать в реакции гидрирования. Кубовые остатки подают в анилиновую колонну, где анилин отбирают в верхней части колонны и возвращают обратно на стадию конденсации, а сырой 4-аминодифениламин отбирают в нижней части колонны. Анилиновая колонна работает при давлении 0,005 мПа (абсолютное давление), температуре в нижней части колонны равной 150160°С, и температуре газовой фазы 115-125°С.

Д. Очистка

Сырой 4-аминодифениламин из ряда оборудования стадии разделения II поступает в единое устройство очистки. Сырой продукт 4-аминодифениламин ( содержащий 78,1% 4-аминодифениламина, 21,75% анилина, 0,05% азобензола и 0,1% феназина) насосом непрерывно подается на ректификационную колонну 1 при скорости потока 120 кг/ч. Температура в кубе поддерживается 270°С, температура в верхней части колонны составляет 110°С, вакуум поддерживается 0,094 мПа, а коэффициент обратного потока регулируют таким образом, чтобы он составлял 5:1. Легкие компоненты, т.е. анилин, азобензол и феназин, отбирают в верхней части колонны при скорости потока 26,2 кг/ч и отправляют на ректификационную колонну 3.

Ректификационная колонна 3 работает в следующих условиях: температура в перегонном кубе 150°С, температура в верхней части колонны составляет 90°С, вакуум поддерживается 0,094 мПа, а коэффициент обратного потока 5:1. Анилин отгоняют в верхней части колонны со скоростью потока 24

- 12 009396 кг/ч, а азобензол и феназин остаются в перегонном кубе.

Кубовые остатки из ректификационной колонны 1 поступают на ректификационную колонну 2. Ректификационная колонна 2 работает в следующих условиях: температура в перегонном кубе 280°С, температура в верхней части колонны составляет 170°С, вакуум поддерживается 0,097 мПа, а коэффициент обратного потока 5:1. Конечный 4-аминодифениламин получают в верхней части ректификационной колонны 2.

Кубовые остатки из ректификационной колонны 2 поступают в перегонный аппарат периодического действия. Перегонный аппарат работает в следующих условиях: температура в котле 285-320°С, вакуум поддерживается 0,094 мПа, и температура легких фракций в верхней части аппарата составляет 235250°С, при этом отгоняется остаточный 4-аминодифениламин, который снова отправляется на ректификационную колонну 2 для дополнительной перегонки. Весь процесс очистки 4-аминодифениламина идет непрерывно. Конечный продукт 4-аминодифениламин получают с чистотой 99,1%, температура плавления 72°С и температура затвердевания 72,4°С. Выход на этой стадии процесса при промышленном получении составляет 95,1%.

Пример 4.

4-аминодифениламин получают согласно процедуре, изложенной в примере 3, за исключением того, что конденсацию выполняют следующим образом.

Под вакуумом, одновременно с помощью питающих насосов, вводят полученные выше комплексный основной катализатор, анилин и нитробензол, подачу регулируют таким образом, чтобы скорость подачи анилина была 150 кг/ч, нитробензола 30 кг/ч, а комплексного основного катализатора 200 кг/ч. Анилин, нитробензол и комплексный основной катализатор непрерывно поступают в реактор с плавающей пленкой, где они нагреваются, и идет реакция конденсации. Жидкий конденсат в реакторе с падающей пленкой выгружают из нижней части в первый реактор для продолжения конденсации. Часть жидкого конденсата из нижней части первого реактора циркуляционным насосом снова транспортируют в реактор с падающей пленкой, создавая локальную циркуляционную систему. В качестве теплоносителя в реакторе с падающей пленкой используют пары этанола при 78-90°С. Температуру реакции регулируют таким образом, чтобы она была 75°С, давление устанавливают 0,008 мПа (абсолютное давление), и скорость потока циркулирующей жидкости составляет 1 м³/ч. Реагенты из первого реактора перетекают во второй реактор. Условия процесса во втором реакторе, такие как рабочая температура и давление должны быть идентичными условиям первого реактора. Общее время пребывания реагентов в реакторе с падающей пленкой, в первом реакторе и во втором реакторе контролируют таким образом, чтобы оно составляло 5 ч. Когда реакция конденсации стабилизируется, добавляют регенерированный комплексный основной катализатор, при этом снова подают гидроксид натрия и тетраалкиламмониевую соль (например, карбонат тетраэтиламония в соответствии с примером 1) в молярном соотношении 1:1, так чтобы молярное соотношение гидроксид-иона к нитробензолу составляло не менее 1:1. Было обнаружено, что сточные воды из второго реактора содержат не более 0,1 вес.% нитробензола, 15,6 вес.% воды и 17,6 вес.% 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина.

Пример 5. Процесс регенерации катализатора г порошкового композитного катализатора, выделенного фильтрацией жидкого гидрогенизата, помещают в трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и термометром. В колбу добавляют 20 мл 40% водного раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. По окончании реакции катализатор в течение 30 мин промывают в ультразвуковой ванне для промывания, с последующим многократным промыванием водой до рН промывных вод 7-8. Полученное твердое вещество представляет собой регенерированный порошковый композитный катализатор.

Пример 6. Получение комплексного основного катализатора

В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 230 г воды, а затем 91 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида (содержащего 0,5 моля гидроксида тетраметиламмония), 20 г (0,5 моля) гидроксида натрия и 70 г триметилгидроксиэтиламмонийхлорида (0,5 моля). Смесь равномерно перемешивают при 75±2°С, получают комплексный основной катализатор с концентрацией 32,85 вес.%.

Пример 7. Получение комплексного основного катализатора

В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 230 г воды, а затем 91 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида (содержащего 0,5 моля гидроксида тетраметиламмония), 20 г (0,5 моля) гидроксида натрия и 74,5 г тетраметиламмонийметилкарбоната ([СН₃)₄Ы]⁺[СО₃СН₃]^-) (0,5 моля). Смесь равномерно перемешивают при 75±2°С, получают комплексный основной катализатор с концентрацией 33,7 вес.%.

Пример 8.

В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, насадкой для отделения воды и обратным холодильником, помещают 150 г воды, а затем 91 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида (содержащего 0,5 моля гидроксида тетраметиламмония), 20 г (0,5 моля) гидроксида натрия и 74,5 г тет

- 13 009396 раметиламмонийметилкарбоната ([СН₃)₄СО₃СН₃]^-) (0,5 моля). Прибавляют 25 г бензола и смесь кипятят. В насадке собирается водный слой и слой масла. Слой масла возвращается в четырехгорлую колбу, а водный слой отделяют до тех пор, пока не прекратится отгонка воды. Получают безводный комплексный основной катализатор.

Пример 9. Получение тетраметиламмонийметилкарбоната ([СН₃)₄Ы]⁺[СО₃СН₃]·)

В автоклав на 1,5 л, снабженный мешалкой и нагревательным устройством, прибавляют 90 г (0,1 моля) диметилкарбоната, 59 г (1 моль) триметиламина и 510 г (15 молей) метанола. Автоклав закрывают и начинают перемешивать. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,5 мПа. Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 50°С и переносят в трехгорлую колбу на 1 л, метанол частично отгоняют в вакууме из раствора тетраметиламмонийметилкарбоната в метаноле, а затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Выпадают белые кристаллы. Кристаллы отфильтровывают, сушат в сушильном шкафу и перекристаллизовывают из метанола, получают

119.5 тетраметиламмонийметилкарбоната с чистотой 99,2% (по данным хроматографии). Выход 80,2%.

Пример 10.

92,5 г (1 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана, 3 г (1 моль) Ν-метилдиэтаноламина, 2 г гидроксида натрия и 700 г воды помещают в автоклав с перемешиванием, нагревом и измерителем температуры. При перемешивании смесь постепенно нагревают до 120°С, затем в автоклав постепенно пропускают газообразный этиленоксид, поддерживая в реакторе давление 0,3 мПа до тех пор, пока количество пропущенного этиленоксида не достигнет 150 г. Реакцию при этой температуре продолжают еще в течение 2 ч, получают С1СН₂[СН₂СН₂О]_2-5-Н. В реакционную смесь пропускают 60 г газообразного триметиламина. Автоклав нагревают до 140°С, давлением 1,5 мПа. Реакционную смесь поддерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. После обычной дегидратации и сушки получают 105 г НН^триметил^-этоксилированного (1-4 моля этиленоксида) пропиламмонийхлорида.

Пример 11. Получение тетраметиламмонийгидроксида (гидроксида тетраметиламмония)

В автоклав на 1,5 л, снабженный мешалкой и нагревательным устройством, прибавляют 90 г (0,1 моля) диметилкарбоната, 59 г (1 моль) триметиламина и 510 г (15 молей) метанола. Автоклав закрывают и начинают перемешивать. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,5 мПа. Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в трехгорлую колбу на 1 л. Прибавляют суспензию, состоящую из 148 г (2 моля) гидроксида кальция и 350 г воды. Метанол отгоняют, нагревая в течение 8 ч при перемешивании. После фильтрования получают 355 г раствора гидроксида тетраметиламмония. Найдено, что содержание гидроксида тетраметиламмония составляет 24,4 вес.%, а общий выход 95,2%.

Пример 12. Получение тетраэтиламмонийгидроксида (гидроксида тетраэтиламмония)

В автоклав на 1,5 л, снабженный мешалкой и нагревательным устройством, прибавляют 154 г (1 моль) диэтилсульфата, 101 г (1 моль) триметиламина и 690 г (15 молей) этанола. Автоклав закрывают и начинают перемешивать. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,0 мПа. Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в трехгорлую колбу на 1 л. Прибавляют 80 г (2 моля) гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 45°С в течение 4 ч. После фильтрования этанол частично отгоняют из фильтрата. Затем при отгонке этанола прибавляют 500 г воды (вода частично уносится с этанолом), получают 604 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида. Содержание тетраэтиламмонийгидроксида составляет 23,3 вес.% и общий выход в реакции составляет 95,7%.

Пример 13. Влияние на реакцию соотношения анилина и нитробензола

Создают локальную циркуляционную систему общим объемом 1 л из миниатюрного реактора, снабженного вакуумной системой и системой контроля температуры, пленочного реактора и циркуляционного насоса. Систему сначала заполняют анилином и устанавливают расход жидкости, выдаваемый циркуляционным насосом, 2 л/ч. Смесь, содержащую нитробензол, анилин и комплексный основной катализатор, полученный по методике, описанной в примере 1, с молярным отношением нитробензола к анилину и к ОН^-аниону в комплексном основном катализаторе 1:1:1.8, подают в реактор со скоростью потока 200 мл/ч. Время пребывания составляет 5 ч. Температура системы поддерживается 75°С, а давление в системе 0,008 мПа (абсолютное давление). После замены анилина реакционной жидкостью и установления постоянного состава реакционной жидкости отбирают пробу на анализ. Нитробензола практически не обнаруживается. Селективность реакции рассчитывают, исходя из общего числа молей полученного 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина.

Результаты, полученные в тех же условиях, но при изменяющемся соотношении нитробензола и анилина, приведены в табл. 1.

- 14 009396

Таблица 1. Влияние на реакцию соотношения анилина и нитробензола

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что при увеличении молярного соотношения анилина и нитробензола увеличивается селективность реакции, повышается количество целевого продукта и снижается количество побочных продуктов. Однако на практике, если количество анилина слишком велико, при разделении (выделении) увеличиваются потери анилина и затраты энергии.

Пример 14. Влияние волы на конденсацию

Создают локальную циркуляционную систему общим объемом 1 л из миниатюрного реактора, снабженного вакуумной системой и системой контроля температуры, пленочного реактора и циркуляционного насоса. Систему сначала заполняют анилином и устанавливают расход жидкости, выдаваемый циркуляционным насосом, 2 л/ч. Смесь, содержащую нитробензол, анилин и комплексный основной катализатор с молярным отношением нитробензола к анилину и к ОН^-аниону в комплексном основном катализаторе 1:7:1,5, подают в реактор с определенной скоростью. Температура системы поддерживается 75°С, а давление в системе 0,008 мПа (абсолютное давление). После замены анилина реакционной жидкостью и установления постоянного состава реакционной жидкости, скорость подачи реакционной смеси измеряют, чтобы скорректировать время пребывания. Содержание воды в стоках, измеренное, когда содержание нитробензола равно или менее 0,1%, а выход, рассчитанный, исходя из того, что количество полученного 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина составляет 97%, приведено ниже.

Νο	Молярное соотношение трех компонентов в комплексном основном катализаторе	Содержание воды в продукте (%)
Гидроксид тетраметиламмония: Ν,Ν-ΑΠΜβτπη-Ν,Νбис(этоксилированый (1-4 моля этиленоксида) пропил)аммония карбонат: гидроксид натрия
1	5:2:2	5.1
2	3:2:2	10.2
3	2:2:2	15.4
4	1:2:1	14.5
5	0.5:2:0.5	19.8
6	В качестве катализатора используют гидроксид тетраметиаммония	1.2

Видно, что содержание воды по окончании реакции повышается с увеличением доли Ν,Ν-диметил№№бис(этоксилированый (1-4 моля этиленоксида)пропил)аммония карбоната в комплексном катализаторе. А именно, при использовании комплексного основного катализатора по данному изобретению, допустимые пределы содержания воды в реакционной смеси к окончанию реакции значительно расширяются, т.е. выход достаточно высок даже при более высоком содержании воды в системе. Чем ниже содержание воды на поздней стадии реакции, тем ниже эффективность дегидратации, т.е. в способе по данному изобретению уменьшаются трудности при проведении реакции. Если в качестве катализатора применяют только гидроксид тетраметиламмония, выход 97% не достигается до тех пор, пока содержание воды в реакционной смеси не понизится до 1,2% при дегидратации, что затрудняет контроль за реакцией и повышает расход энергии.

Пример 15.

Безводный комплексный катализатор, полученный в примере 8, и 651 г анилина загружают в четырехгорлую колбу с мешалкой и термометром. При перемешивании температуру повышают до 75°С, а давление понижают до 0,008 мПа (абсолютное давление). Анилин возвращают в четырехгорлую колбу после разделения азеотропной смеси вода-анилин, отгоняемой до тех пор, пока содержание воды в системе не становится ниже 0,5%. По каплям в течение 2 ч прибавляют 123 г нитробензола, затем дегидратацию продолжают еще в течение 4 ч. Хроматографическим анализом найдено, что выход 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина составляет 97,4%, а содержание воды в системе ниже 0,5%.

- 15 009396

Пример 16. Сравнение непрерывной реакции в пленке и реакции при непрерывном перемешивании Непрерывные реакции в пленке и реакции при непрерывном перемешивании проводят в следующих условиях: молярное соотношение анилина, нитробензола и ОН^- в комплексном основном катализаторе 7,5:1:1,5, температура реакции 75°С, время реакции 5 ч и давление в процессе реакции 0,005 мПа (абсолютное давление). Результаты приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Результаты реакции при постоянном перемешивании

Νο	Степень конверсии нитробензола %	Выход %
1	98.1	94.6
2	98.3	95.1
3	98.1	94.8

Таблица 3. Результаты непрерывной реакции в пленке

Νο	Степень конверсии нитробензола %	Выход %
1	99.2	97.6
2	99.9	98.1
3	99.5	97.8

Пример 17. Каталитическое гидрирование в реакторе с неподвижным слоем

В реактор на 400 мл помещают медный катализатор цилиндрической формы, имеющей диаметр 5 мм и высоту 5 мм. Катализатор содержит 42% оксида меди, 42% оксида цинка, 6% оксида алюминия и балансовое количество воды. Под действием потока водород-газа активизируют слой катализатора при температуре 110-240°С в течение 24 ч. Органическая фаза, полученная в примере 3, расплавляется легким нагреванием, а затем смешивается с метанолом в объеме, равном 30% от объема органической фазы. Смесь со скоростью 100 мл/ч смешивается с водород-газом и затем предварительно нагревается перед добавлением указанный выше реактор. Гидрирование осуществляется при температуре 135°С, под давлением 5,0 мПа и соотношением газ-жидкость, равной 1000:1. Было обнаружено, что жидкость, восстановленная в процессе гидрирования, по результатам измерений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), не содержит 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина. Модуль работал при указанных условиях в течение 500 ч.

Пример 18. Пример периодического гидрирования

500 г жидкого конденсата со стадии разделения I, содержащего 17,5 вес.% 4-нитрозодифениламина и 3,0 вес.% 4-нитродифениламина, помещают в автоклав емкостью 1 л перемешиванием и устройством для регулирования температуры. В автоклав добавляют 150 г этанола и 5 г порошкового композитного катализатора, полученного в примере 2. Систему откачивают и трижды заполняют газообразным водородом, а затем откачивают до 0,8 мПа. При перемешивании реакционную смесь нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. По окончании реакции смесь охлаждают, а затем разгружают после снятия давления. По данным ВЭЖХ жидкая реакционная смесь совсем не содержит 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина, но содержит 14,6% 4-аминодифениламина.

Сравнение порошкового композитного катализатора и катализатора на основе благородного металла

Катализатор Рб/С с содержанием палладия 5 вес.% сравнивают с порошковым композитным катализатором по данному изобретению. Опыты проводят в тех же условиях, что и в описанном выше примере периодического гидрирования. Берут одинаковое количество применяемых катализаторов, как Рб/С, так и порошковый композитный катализатор регенерируют и снова используют после реакции. За время 21-кратного повторного использования 4-нитрозодифениламин нельзя обнаружить в обеих реакционных жидкостях. Однако найдено, что после использования в двадцать первый раз реакционная жидкость, полученная при использовании Рб/С, содержит 0,1 вес.% 4-нитродифениламина, тогда как реакционная жидкость, полученная при использовании порошкового композитного катализатора по настоящему изобретению, не содержит 4-нитродифениламина. Результаты показывают, что антитоксические характеристики порошкового композитного катализатора по данному изобретению лучше, чем характеристики катализатора на основе благородного металла.

Claims (26)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения 4-аминодифениламина, включающий пять стадий: конденсация; разделение I, т.е. отделение, регенерация и повторное использование для конденсации комплексного основного катализатора; гидрирование; разделение II, т.е. отделение, регенерация и повторное использование анилина

   - 16 009396 и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования, и при необходимости, отделение, регенерация и повторное использование катализатора гидрирования, который, необязательно, по меньшей мере, частично регенерируется; и очистка, после которой используют нитробензол и анилин в качестве исходных материалов, в молярном соотношении нитробензола и анилина от 1:1 до 1:15, причем комплексный основной катализатор содержит гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, а используемый в реакции гидрирования катализатор гидрирования является порошковым композитным катализатором и выбирается из группы, включающей традиционные катализаторы гидрирования из VIII группы элементов Периодической таблицы или Си, Сг, Ζη или Мп в качестве активных элементов и/или со-катализаторного компонента, или порошкового композитного катализатора, при этом порошковый композитный катализатор содержит никель, алюминий и компонент А, а указанный компонент А является, по крайней мере, выбором из группы, включающей Ре, Си, Со, Μη, Сг Мо, В и Р, причем содержание никеля находится в интервале от 25 до 99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А находится в интервале 0,1-75 вес.%.
2. 2. Способ получения 4-аминодифениламина по п.1, в котором реакция конденсации протекает при условиях: температура реакции может быть в пределах 20-150°С, давление в ходе реакции может меняться от 0,005 до 0,1 мПа (абсолютное давление), а время реакции составляет от 3,5 до 6 ч.
3. 3. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1 и 2, в котором на стадии разделения I комплексный основной катализатор регенерируется за счет нейтрализации реакторной системы кислотным веществом для управления разделением, затем подщелачивая водную фазу с использованием основания, причем указанное кислотное вещество выбирается из группы, состоящей из неорганических кислот, соединений их оксидов и воды, и органических кислотообразующих солей, предпочтительно соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, угольной кислоты, гидрокарбонат натрия, соединения углекислого газа и воды, соединения триоксида серы и воды; указанное основание выбирается из группы, состоящей из гидроксидов или оксидов щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, и кислотного вещества, а основание выбирается в соответствии с типом соли тетраалкиламмония и основания в комплексном основном катализаторе.
4. 4. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-3, в котором молярное отношение иона гидроксида в комплексном основном катализаторе к нитробензолу составляет от 1:4 до 4:1.
5. 5. Способ получения 4-аминодифениламина по п.1, в котором молярное отношение тетраалкиламмония гидроксида к гидроксиду щелочного металла и соли тетраалкиламмония в комплексном основном катализаторе составляет (0-9):(0,5-3):(0,5-3), а сумма содержащихся тетраалкиламмония гидроксида, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет от 10 до 100 вес.%.
6. 6. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-5, в котором используемый комплексный основной катализатор готовят следующим образом: тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до достижения гомогенного раствора, при этом образуется водная форма комплексных основных катализаторов, а указанные тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве сырых (исходных) материалов могут быть в твердой форме или в виде водного раствора.
7. 7. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-6, в котором используемый комплексный основной катализатор готовят следующим образом: тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до достижения гомогенного раствора, при этом образуется водная форма комплексных основных катализаторов, затем воду удаляют полностью азеотропной перегонкой с бензолом, получают безводную форму комплексных основных катализаторов, а указанные тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве сырых (исходных) материалов могут быть в твердой форме или в виде водного раствора.
8. 8. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-7, в котором соль тетраалкиламмония можно представить следующей общей формулой:

   [(Β1)(Β2)(Β3)(Β4)Ν]⁺ηΧ^η- где К.1, В2, К.3 и К4 могут быть одинаковыми или различными, могут обозначать алкил, содержащий 1-4 углеродных атома, причем указанный алкил может иметь гидрофильный заместитель; Χ^η- выбирают из группы, состоящей из иона галогена, радикала сульфата, радикала карбоната, радикала фосфата, радикала бикарбоната, радикала бисульфата, радикала С1-С₂алкилкарбоната, радикала С₁-С₂алкилсульфата и т.д., а η имеет значение от 1 до 2.
9. 9. Способ получения 4-аминодифениламина по п.8, в котором в указанной общей формуле соли тетраалкиламмония по крайней мере одно из значений К1, К2, К3 и К4 замещается гидрофильным заместителем, выбранным из группы, состоящей из гидрокси, метокси, полиэфира, катионного полиамида, полиэфира, полиэтиленполиамина и хорошо растворимого в воде радикала из соли четвертичного аммониевого основания.
10. 10. Способ получения 4-аминодифениламина по п.9, в котором соль тетраалкиламмония является солью тетраалкиламмония, несущей гидрофильный заместитель, выбираемый из группы, содержащей

    - 17 009396 полиметилированный триэтилентетраминсульфат, полиметилированный диэтилентриминкарбонат, Ν,Νдиметил-П,№бис(метоксиэтилен)аммония карбонат, №метил-НН№три(метоксиэтилен)аммония карбонат, МН№триметил-№гидроксиэтиламмония карбонат, триметилгидроксиэтиламмония хлорид, Ν,Ν,Ν-триметилΝ-этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) этиламмонийкарбонат, ММН-триметил-Н-этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийкарбонат, ННХ-триметил-Н-этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийхлорид, МН-диметил-МН-бис(этоксилированый (1-4 моль этиленоксида) пропил)аммония карбонат.
11. 11. Способ получения 4-аминодифениламина по п.8, в котором соль тетраалкиламмония выбирают из группы, содержащей тетраметиламмония карбонат, тетраметиламмония метилкарбонат, тетраэтиламмония карбонат, тетраэтиламмоний этилкарбонат, тетраметиламмония сульфат, тетраметиламмония метилсульфат, тетраэтиламмония сульфат и тетраэтиламмония этилсульфат.
12. 12. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.8-11, в котором соль тетраалкиламмония получают реакцией триалкиламина с диалкил(С1-С2)карбонатом или диалкил(С1-С2)сульфатом в полярном растворителе.
13. 13. Способ получения 4-аминодифениламина по п.12, в котором реакция получения соли тетраалкиламмония производится при следующих условиях: диапазон давления от 0,1 до 3,0 мПа, диапазон температуры от 50 до 200°С, диапазон времени реакции от 1,5 до 6 ч, молярное отношение триалкиламина к диалкил(С1-С₂)карбонату или диалкил(С1-С₂)сульфату варьируется в диапазоне от 2:1 к 1:2, используемый полярный растворитель является метанолом, этанолом или изопропанолом, а количество применяемого растворителя варьируется от 1-кратного до 10-кратного от веса триалкиламина.
14. 14. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-13, в котором реакция конденсации осуществляется в отсутствии кислорода.
15. 15. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-14, в котором реакция конденсации осуществляется в отсутствии растворителя.
16. 16. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-15, в котором на начальной стадии реакции конденсации добавляют определенное количество комплексного основного катализатора, а в течение реакции производят пополнение только компонента соли тетраалкиламмония и/или компонента гидроксида или оксида щелочного металла комплексного основного катализатора.
17. 17. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-16, в котором этап конденсации выполняется в циркуляционной системе, состоящей из конденсационного циркуляционного насоса, реактора с падающей пленкой жидкости, первого реактора и, необязательно, последующего(их) реактора(ов).
18. 18. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-17, в котором в процессе конденсации используется реактор с падающей пленкой жидкости, в котором в качестве тепловой среды используются пары этанола, горячая вода, (водяной) пар или пары метанола.
19. 19. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-18, в котором реакция гидрирования осуществляется при следующих условиях: газообразный водород используется в качестве восстановителя; объемное отношение газа и жидкости составляет от 10:1 до 1500:1, весовое соотношение твердой и жидкой фазы составляет от 0,5:100 до 16:100, когда используется сжиженная среда гидрирования, и весовое соотношение растворителя к жидкой фазе разделения I (т.е. конденсированной жидкости, из которой был выделен комплексный основной катализатор) составляет от 1:10 до 5:10, при этом газ означает газообразный водород, жидкость включает растворитель и жидкую фазу разделения I, а твердое вещество (твердая фаза) представляет собой катализатор гидрирования; диапазон температур реакции гидрирования составляет от 50 до 150°С, диапазон давления - 0,2-6,0 мПа (абсолютное давление), а время реакции может быть в диапазоне от 2 до 7 ч.
20. 20. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.2-19, в котором порошковый композитный катализатор, применяемый в реакции гидрирования, получают, смешивая порошковый никель, порошковый алюминий и компонент А в нужной пропорции, затем расплавляя их при высокой температуре, с последующим измельчением в порошок после выгрузки и охлаждения, и, наконец, обрабатывая порошок водным раствором гидроксида.
21. 21. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-20, в котором используется магнитный сепаратор для восстановления магнитного порошкового композитного катализатора после реакции гидрирования.
22. 22. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-21, в котором восстановленный порошковый композитный катализатор подают обратно в реактор гидрирования с помощью оборудования для смешанной твердожидкостной транспортировки типа Вентури, использующего силу подачи питания.
23. 23. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-22, в котором дезактивированный порошковый композитный катализатор регенерируют путем обработки ультразвуковой вибрацией и/или сильным основанием.
24. 24. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-23, в котором в качестве растворителя в реакции гидрирования может использоваться спирт и/или вода.
25. 25. Способ получения 4-аминодифениламина по любому из пп.1-24, в котором очистка осуществля

    - 18 009396 ется непрерывно через три ректификационные колонны и периодический процесс ректификации, в котором ректификационная колонна 1, ректификационная колонна 2 и ректификационная колонна 3 работают в вакууме от 0,09 до 0,098 мПа; температура в перегонных кубах равна 260-290°С, 260-300°С и 120170°С соответственно; коэффициенты обратного потока от 2:1 до 10:1, от 1:0,5 до 1:4 и от 1:0,5 до 1:2, соответственно; и ректификационная колонна периодического действия работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, а температура перегонного куба равна 280-330°С.
26. 26. Способ получения 4-аминодифениламина, включающий следующие этапы:

    (ί) непрерывная подача нитробензола, анилина и комплексного основного катализатора, содержащего гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в нужной пропорции с помощью измерительного насоса на стадию процесса конденсации в отсутствии кислорода и растворителя для вступления в реакцию для образования жидкого конденсата (7), содержащего 4нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин и/или их соли и катализатора;

    (ίί) непрерывная подача жидкого конденсата (7) на стадию разделения I, в которой восстанавливается комплексный основной катализатор путем нейтрализации жидкого конденсата (7) кислотным веществом для выполнения разделения, затем, подщелачивая жидкую фазу с использованием основания, и, наконец, восстановление комплексного основного катализатора (1), который возвращают обратно на стадию конденсации;

    (ΐϊϊ) непрерывная подача жидкого продукта разделения I (т.е. жидкого конденсата, из которого был выделен комплексный основной катализатор) (8), растворителя для реакции гидрирования, включающего дополнительный растворитель гидрирования (3) и, необязательно, восстановленный растворитель гидрирования (5), в нужном соотношении к стадии гидрирования, и позволяющего им вступать в реакцию с водородом под действием порошкового композитного катализатора, выбранного из группы, включающей традиционные катализаторы гидрирования из VIII группы элементов Периодической таблицы или Си, Сг, Ζη или Мп в качестве активных элементов и/или сокатализаторного компонента, при этом порошковый композитный катализатор содержит никель, алюминий и компонент А, а указанный компонент А является, по крайней мере, выбором из группы, включающей Ре, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, причем содержание никеля находится в интервале от 25 до 99,9 вес.%. а общее содержание алюминия и компонента А находится в интервале 0,1-75 вес.%, включающего дополнительный порошковый композитный катализатор (2) и повторное использование, необязательно, по крайней мере, частично регенерированного порошкового композитного катализатора (4) методом ультразвуковой вибрации или реакции с сильным основанием, для образования жидкого гидрогенизата (9), содержащего 4-аминодифениламин;

    (ίν) подача жидкого гидрогенизата (9) на стадию разделения II, где получают (а) порошковый композитный катализатор (4), который должен быть возвращен на стадию гидрирования непосредственно или после, по крайней мере, частичной регенерации, (Ь) анилин (6), который должен быть возвращен на стадию конденсации, и (с), необязательно, растворитель для реакции гидрирования (5), который должен быть возвращен на стадию гидрирования; и (ν) подача сырого (неочищенного) 4-аминодифениламина (10), от которого отделена основная часть анилина, на стадию очистки, где получают (а) часть анилина (6), который следует возвратить на стадию конденсации, и (Ь) конечный 4-аминодифениламин.