PT1611789E - Misturas fungicidas à base de dithianon - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MISTURAS FUNGICIDAS À BASE DE DITHIANON" A presente invenção refere-se a misturas fungicidas, contendo

A) o composto de fórmula I

e B) pelo menos um derivado de azol II escolhido do grupo dos compostos II-l a 11-13

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numa quantidade eficaz sinergicamente.

Além disso, a invenção refere-se a processos para o combate de fungos prejudiciais com misturas dos compostos I e II, e à utilização dos compostos I e II para a preparação das referidas misturas. 0 composto de fórmula I (nome comum: dithianon), assim como o processo para a sua preparação, estão descritos na Patente GB-A 857 383. 3

Os compostos de fórmulas Il-l a II-7, a sua preparação e a sua acçâo contra fungos prejudiciais são igualmente conhecidos da literatura: composto n.° nome comum literatura II-l metconazol EP-A 267 778 II-2 epoxiconazol EP-A 094 564 II-3 fluquinconazol Pesticide Manual, 12. a ed., p. 449 (2000) II-4 tebuconazol EP-A 040 345 II-5 tetraconazol EP-A 234 242 II-6 difenoconazol EP-A 065 485 II-7 prothioconazol WO-A 96/16048

Tendo em vista uma redução das quantidades de aplicação e um alargamento do espectro de acção dos compostos conhecidos, constituíam o objectivo da presente invenção misturas que, a par de uma quantidade global mais reduzida das substâncias activas empregues, apresentassem uma acção melhorada contra fungos prejudiciais (misturas sinérgicas).

Nesta conformidade, foram descobertas as misturas definidas anteriormente. Descobriu-se ainda que se conseguem combater melhor os fungos prejudiciais no caso de uma aplicação simultânea, em conjunto ou em separado, dos compostos I e II, ou no caso da utilização sequencial dos compostos I e II, do que com os compostos individualmente.

Habitualmente são aplicadas misturas do composto I com um derivado de azol II. Em determinadas circunstâncias, no entanto, podem ser vantajosas misturas do composto I com dois ou mais derivados de azol II. 4 São especialmente preferidos os compostos II-l, II-2 e II-3. São especialmente preferidas as misturas que contêm o composto II-l. Numa outra forma de realização das misturas de acordo com a invenção é preferido o composto II-3.

Os compostos II-l a II-7, em virtude do seu carácter básico, estão em condições de formar sais ou produtos de adição com ácidos orgânicos ou inorgânicos ou com iões metálicos.

Os exemplos de ácidos inorgânicos são os hidrácidos de halogéneos, como o ácido fluoridrico, ácido clorídrico, ácido bromidrico e ácido iodidrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico e ácido azótico.

Como ácidos orgânicos interessam, por exemplo, o ácido fórmico, e ácidos alcanóicos, como o ácido acético, ácido trifluoracético, ácido tricloroacético e ácido propiónico, assim como o ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succinico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos com radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos ou arildissulfónicos (radicais aromáticos, como fenilo e naftilo, que transportam um ou dois grupos de ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos com radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos ou arildifosfónicos (radicais aromáticos, como fenilo e naftilo, que transportam um ou dois grupos de ácido fosfórico), podendo os radicais alquilo ou arilo transportar outros substituintes, por exemplo, o ácido p-toluenossulfónico, ácido salicílico, ácido p-amino-salicílico, ácido 2-fenoxibenzóico, ácido 2-acetoxi-benzóico, etc. 5

Como iões metálicos interessam especialmente os iões dos elementos do segundo grupo principal, especialmente cálcio e magnésio, dos terceiro e quarto grupos principais, especialmente aluminio, estanho e chumbo, assim como dos primeiro ao oitavo grupos secundários, especialmente crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, e outros. São especialmente preferidos os iões metálicos dos elementos dos grupos secundários do quarto período. Os metais podem, neste caso, ocorrer nas diferentes valências que lhes pertencem.

Na preparação das misturas utilizam-se, de preferência, as substâncias activas I e II puras, nas quais se podem incorporar, consoante as necessidades, outras substâncias activas contra fungos prejudiciais ou contra outros parasitas, como insectos, aracnídeos ou nemátodos, ou também substâncias activas herbicidas ou reguladoras do crescimento de plantas, ou fertilizantes.

As misturas dos compostos I e II, ou a utilização simultânea, em conjunto ou em separado, dos compostos I e II, distinguem-se por uma acção excelente contra um vasto espectro de fungos fitopatogénicos, especialmente das classes dos ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos e basidiomicetos. São, por vezes, eficazes sistemicamente e podem, pois, ser também utilizados como fungicidas foliares e do solo. Têm especial importância para o combate de uma série de fungos em diversas plantas de cultura, como plantas hortícolas (por exemplo, pepinos, feijoeiros e aboboreiras), plantas frutícolas, videiras, mas também cevada, relva, aveia, café, milho, centeio, soja, trigo, plantas ornamentais, cana do açúcar e uma série de sementes. 6

Prestam-se em especial para o combate dos seguintes fungos fitopatogénicos: Erysiphe graminis (mildio verdadeiro) em cereais, Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em abóboras, Podosphaera leucotricha em maçãs, Uncinula necator em videiras, espécies Puccinia em cereais, espécies Rhizoctonia no algodão, arroz e relvas, espécies Ustilago em cereais e cana sacarina, Venturia inaequalis (crosta) em maçãs, espécies Helminthosporium em cereais, Septoria nodorum no trigo, Botrytis cinerea (bolor cinzento) em morangos, hortaliças, plantas ornamentais e videiras, Cercospora arachidicola no amendoim, Pseudocercosporella herpotrichoides em trigo e cevada, espécies Pseudoperonospora em aboboreiras e lúpulo, Plasmopara vitícola em videiras, espécies Alternaria em vegetais e frutos, assim como espécies Fusarium e Verticillium.

Além disso, são utilizáveis na protecção de materiais (por exemplo, na protecção da madeira), por exemplo, contra Paecilomyces variotii.

Os compostos I e II podem ser aplicados simultaneamente, em conjunto ou em separado, ou sequencialmente, não tendo em geral a ordem sequencial, no caso da aplicação separada, qualquer consequência sobre o resultado do combate.

Os compostos I e II são aplicados habitualmente numa relação ponderai de 100:1 até 1:10, de preferência de 10:1 até 1:1, especialmente de 5:1 até 1:1.

As quantidades de aplicação para o composto I situam-se, por conseguinte, regra geral, em 5 até 2000 g/ha, de 7 preferência em 10 até 1000 g/ha, especialmente em 50 até 750 g/ha.

As quantidades de aplicação das misturas de acordo com a invenção, consoante a natureza do efeito pretendido, situam-se para os compostos II em 5 g/ha até 500 g/ha, de preferência em 50 até 500 g/ha, especialmente em 50 até 200 g/ha.

No caso do tratamento de sementes são utilizadas, em geral, quantidades de aplicação da mistura de 0,001 até 1 g/kg de sementes, de preferência 0,01 até 0,5 g/kg, especialmente de 0,01 até 0,1 g/kg.

Sempre que se pretendam combater fungos prejudiciais patogénicos para as plantas, a aplicação, em conjunto ou em separado, dos compostos I e II ou das misturas dos compostos I e II, é realizada por pulverização ou polvilhamento das sementes, das plantas ou do solo, antes ou depois da sementeira das plantas, ou antes ou depois da emergência das plantas.

Os exemplos de formulações são: 1. Produtos para diluição em água A) Concentrados solúveis em água (SL) 10 partes em peso da substância activa são dissolvidas em água ou num solvente solúvel em água. Em alternativa são adicionados humectantes ou outras substâncias auxiliares. A substância activa dissolve-se por diluição em água. B) Concentrados dispersiveis (DC) 20 partes em peso da substância activa são dissolvidas em ciclohexanona, mediante a adição de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona. Por diluição em água produz-se uma dispersão. C) Concentrados emulsionáveis (EC) 15 partes em peso da substância activa são dissolvidas em xileno, mediante a adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de ricino (5% em cada caso). Por diluição em água produz-se uma emulsão. D) Emulsões (EA, EO) 40 partes em peso da substância activa são dissolvidas em xileno, mediante a adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (5% em cada caso) . Esta mistura é incorporada em água por meio de uma máquina de emulsionar (Ultraturax) e é convertida numa emulsão homogénea. Por diluição em água produz-se uma emulsão. E) Suspensões (SC, OD) 20 partes em peso da substância activa são triturados na forma de uma suspensão fina da substância activa, num moinho de esferas com agitação, mediante a adição de dispersantes e humectantes e de água ou de um solvente orgânico. Por diluição em água produz-se uma suspensão estável da substância activa. F) Granulados dispersíveis em água e solúveis em água (AG, SG) 50 partes em peso da substância activa são finamente moídas, mediante a adição de dispersantes e humectantes, e são preparadas como granulados dispersíveis ou solúveis em água por meio de aparelhos técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, camada turbulenta). Por diluição em água produz-se uma dispersão ou solução estável da substância activa. 9 G) Pós dispersíveis em água e solúveis em água (AP, SP) 75 partes em peso da substância activa são moídas num moinho de rotor-estator, mediante a adição de dispersantes e humectantes, assim como de sílica-gel. Por diluição em água produz-se uma dispersão ou solução estável da substância activa. 2. Produtos para aplicação directa H) Pós (DP) 5 partes em peso da substância activa são finamente moídas e misturadas intimamente com 95% de caolino finamente dividido. Obtém-se, deste modo, um produto em pó fino. I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes em peso da substância activa são finamente moídas e ligadas com 95,5% da substância veicular. Os processos correntes, neste caso, são a extrusão, a secagem por pulverização, ou a camada turbulenta. Obtém-se deste modo um granulado para a aplicação directa. J) Soluções ULV (UL) 10 partes em peso da substância activa são dissolvidas num solvente orgânico, por exemplo, xileno. Obtém-se desta forma um produto para a aplicação directa.

As substâncias activas podem ser empregues tal qual, na forma das suas formulações ou das formas de aplicação preparadas a partir daquelas, por exemplo, na forma de soluções, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões em óleo, pastas, meios em pó de diversas granulometrias, granulados, directamente pulverizáveis, por pulverização, nebulização, polvilhamento, espalhamento ou vazamento. As formas de aplicação dependem inteiramente dos objectivos da utilização; devem garantir, em cada caso, a 10 mais fina repartição possível das substâncias activas de acordo com a invenção.

As formas de aplicação aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados emulsionáveis, pastas ou pós molháveis (pós para rega, dispersões em óleo), por adição de água. Para a preparação de emulsões, pastas ou dispersões em óleo, as substâncias podem ser homogeneizadas em água tal qual, ou dissolvidas num óleo ou num solvente, por meio de humectantes, meios de aderência, dispersantes ou emulsionantes. No entanto, também podem ser preparados concentrados que consistem na substância activa e humectantes, meios de aderência, dispersantes ou emulsionantes e eventualmente solventes ou óleos, que são apropriados para diluição com água.

As concentrações das substâncias activas, nas composições prontas para utilização, podem variar dentro de grandes intervalos. Em geral situam-se entre 0,0001 e 10%, de preferência entre 0,01 e 1%.

As substâncias activas também podem ser empregues, com bons resultados, no processo "ultra-low-volume" [volume ultra-reduzido] (ULV), sendo, nestas circunstâncias, possível aplicarem-se formulações com mais de 95% em peso da substância activa, ou mesmo a substância activa sem aditivos.

Podem ser adicionados às substâncias activas óleos de diversos tipos, humectantes, adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas, bactericidas, eventualmente também só imediatamente antes da utilização (mistura em tanque). Estes meios podem ser incorporados nas meios de acordo com a invenção em proporções de mistura de 1:10 até 10:1. 11 A acção fungicida dos compostos ou das misturas é comprovada pelos seguintes ensaios: as substâncias activas foram preparadas, em separado ou em conjunto, como uma solução-mãe com 0,25% em peso da substância activa em acetona ou DMSO. A esta solução foi adicionado 1% em peso de emulsionante Uniperol® EL (humectante com acção emulsionante e dispersante à base de alquilfenóis etoxilados) e diluiu-se com água de harmonia com a concentração pretendida.

Exemplo de aplicação 1: eficácia contra o bolor cinzento em folhas de pimenteiro causado por Botrytis cinerea

Rebentos de pimenteiros da espécie "Neusiedler Ideal Elite", depois de se terem desenvolvido bem até à fase de 4 a 5 folhas, foram regados, até estarem molhados, com uma suspensão aquosa com a concentração da substância activa indicada adiante. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea, que continha 1,7 χ 106 esporos por ml numa solução aquosa de biomalte a 2%. Em seguida, as plantas de ensaio foram colocadas numa câmara climatizada com 22 a 24°C e uma elevada humidade do ar. Passados 5 dias foi possível determinar-se visualmente em percentagem a extensão do ataque do fungo sobre as folhas. A avaliação foi realizada por determinação em percentagem da superfície das folhas atacada. Estes valores em percentagem são convertidos em grau de acção. O grau de acção (W) é calculado de acordo com a fórmula de Abbot, como se segue: W = (1 - α/β) *100 12 α corresponde ao ataque pelo fungo, em %, das plantas tratadas e β corresponde ao ataque pelo fungo, em %, das plantas não tratadas (plantas de controle).

Para um grau de acção de 0, o ataque das plantas tratadas corresponde ao das plantas de controle não tratadas; no caso de um grau de acção de 100, as plantas tratadas não exibem qualquer ataque.

Os graus de acção esperados para as combinações de substâncias activas são calculados de acordo com a fórmula de Colby [R. S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] e comparados com os graus de acção observados. Fórmula de Colby: E = x + y - x-y/100 E grau de acção esperado, expresso em % dos controles não tratados, no caso da utilização da mistura das substâncias activas A e B nas concentrações a e b; x o grau de acção, expresso em % dos controles não tratados, no caso da utilização da substância activa A na concentração a; y o grau de acção, expresso em % dos controles não tratados, no caso da utilização da substância activa B na concentração b. 13

Quadro A - substâncias activas individuais

Exemplo substância activa concentração da substância activa na calda de rega [ppm] grau de acção em % dos controles não tratados 1 controle (não (99% de ataque) 0 tratado) 2 I 16 0 (dithianon) 4 0 1 0 0,25 0 3 II-l 1 49 (metconazol) 0,25 0 4 II-2 1 9 (epoxiconazol) 0,25 9 5 II-4 4 0 (tebuconazol) 1 0 0,25 0

Quadro B - combinações de acordo com a invenção

Exemplo mistura de subs. activas concentração relação de mistura grau de acção observado grau de acção calculado*) 6 I + II-l 4 + 0,25 ppm 16:1 19 0 7 I + II-l 4+1 ppm 4:1 59 49 8 I + II-l 1 + 0,25 ppm 4:1 39 0 9 I + II-l 0,25 + 0,25 ppm 1:1 29 0 10 I + II-l 0,25 + 1 ppm 1:4 59 49 11 I + II-2 4 + 0,25 ppm 16:1 39 9 12 I + II-2 4+1 ppm 4:1 49 9 13 I + II-2 1 + 0,25 ppm 4:1 39 9 14 I + II-2 1+1 ppm 1:1 59 9 15 I + II-2 0,25 + 0,25 ppm 1:1 29 9 14 (continuação) 16 I + II-2 0,25 + 1 ppm 1:4 44 9 17 I + II-4 4 + 0,25 ppm 16:1 29 0 18 I + II-4 16+4 ppm 4:1 59 0 19 I + II-4 4+1 ppm 4:1 39 0 20 I + II-4 1+1 ppm 1:1 29 0 21 I + II-4 0,25 + 0,25 ppm 1:1 19 0 22 I + II-2 1+4 ppm 1:4 49 0 *) grau de acção calculado de acordo com a fórmula de Colby

Exemplo de aplicação 2: eficácia contra a doença das manchas secas do tomate causada por Alternaria solani

Folhas de plantas envasadas, da variedade "GroBe Fleischtomate St. Pierre", foram pulverizadas, até estarem bem molhadas, com uma suspensão aquosa, na concentração de substância activa indicada abaixo. No dia seguinte as folhas foram infectadas com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria solani em solução de biomalte a 2%, com uma densidade de 0,17 χ 10^ esporos/ml. Em seguida as plantas foram colocadas numa câmara saturada com vapor de água, a temperaturas entre 20 e 22°C. Passados 5 dias a podridão das folhas tinha-se desenvolvido tão intensamente sobre as plantas de controle não tratadas, mas infectadas, que o ataque pôde ser determinado visualmente em %. 15

Quadro C - substâncias activas individuais

Exemplo substância activa concentração da substância activa na calda de rega [ppm] grau de acção em % dos controles não tratados 23 controle (não (81% de ataque) 0 tratado) 24 I 4 0 (dithianon) 1 0 0,25 0 25 II-l 1 63 (metconazol) 0,25 2 26 II-2 1 75 (epoxiconazol) LO CM O 63 27 II-4 1 63 (tebuconazol) 0,25 0

Quadro D - combinações de acordo com a invenção

Exemplo mistura de subs. activas concentração relação de mistura grau de acção observado grau de acção calculado*) 28 I + II-l 4 + 0,25 ppm 16:1 63 2 29 I + II-l 4+1 ppm 4:1 75 63 30 I + II-l 1 + 0,25 ppm 4:1 26 2 31 I + II-l 0,25 + 0,25 ppm 1:1 63 2 32 I + II-l 0,25 + 1 ppm 1:4 75 63 33 I + II-2 4 + 0,25 ppm 16:1 75 63 34 I + II-2 1 + 0,25 ppm 4:1 75 63 35 I + II-2 0,25 + 0,25 ppm 1:1 82 63 36 I + II-2 0,25 + 1 ppm 1:4 88 75 37 I + II-4 4 + 0,25 ppm 16:1 75 0 38 I + II-4 1 + 0,25 ppm 4:1 26 0 16 (continuação) 39 I + II-4 1+1 ppm 1:1 82 63 40 I + II-4 0,25 + 0,25 ppm 1:1 26 0 41 I + II-4 0,25 + 1 ppm 1:4 75 63 *) grau de acção calculado de acordo com a fórmula de Colby A partir dos resultados do ensaio deduz-se que o grau de acção observado, em todas as proporções de mistura, é mais alto do que o valor calculado de acordo com a fórmula de Colby.

Lisboa, 25 de Outubro de 2007

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Mistura fungicida, contendo A) o composto de fórmula I

   numa quantidade eficaz sinergicamente.
2. 2. Misturas fungicidas de acordo com a reivindicação 1, contendo adicionalmente pelo menos um derivado de azol do grupo II-l, II-2, II-3, II-5, II-6 e II-7

   ΪΪ--1 1 Cl

   XI-S
3. 3. Misturas fungicidas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a relação ponderai do composto I para o composto II ser de 100:1 até 1:10.
4. 4. Meio fungicida, contendo uma substância de suporte sólida ou liquida e uma mistura de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2. 2
5. 5. Processo para o combate de fungos prejudiciais, caracterizado por se tratarem os fungos prejudiciais, os seus habitats, ou as plantas, as sementes, os solos, as superfícies, os materiais ou os recintos fechados que se pretendem proteger dos mesmos, com a mistura fungicida de acordo com as reivindicações 1 a 3.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se tratarem os fungos prejudiciais, os seus habitats, ou as plantas, as sementes, os solos, as superfícies, os materiais ou os recintos fechados que se pretendem proteger dos mesmos, com 5 a 2000 g/ha do composto I de acordo com a reivindicação 1.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se tratarem os fungos prejudiciais, os seus habitats, ou as plantas, as sementes, os solos, as superfícies, os materiais ou os recintos fechados que se pretendem proteger dos mesmos, com 5 a 500 g/ha de pelo menos um composto II de acordo com a reivindicação 1.
8. 8. Processo para o combate de Botrytis cinerea, de acordo com as reivindicações 5 a 7.
9. 9. Utilização dos compostos de fórmulas I e II de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de uma mistura de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 25 de Outubro de 2007