PL206673B1 - Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 367723 (22) Data zgłoszenia: 03.09.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

03.09.2002, PCT/EP02/009835 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

20.03.2003,WO03/022053 (11) 206673 (13) B1 (51) Int.Cl.

A01N 47/20 (2006.01)

A01N 37/50 (2006.01)

A01N 43/02 (2006.01)

A01N 43/56 (2006.01)

A01P 3/00 (2006.01)

Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy (54) Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie (73) Uprawniony z patentu:

BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (30) Pierwszeństwo:

12.09.2001, DE, 10144991.7 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

07.03.2005 BUP 05/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.09.2010 WUP 09/10 (72) Twórca(y) wynalazku:

EBERHARD AMMERMANN, Heppenheim, DE REINHARD STIERL, Mutterstadt, DE GISELA LORENZ, Hambach, DE SIEGFRIED STRATHMANN, Limburgerhof, DE

GERD STAMMLER, Dossenheim, DE

KLAUS SCHELBERGER, Gonnheim, DE ERICH BIRNER, Altleiningen, DE

JOSEF APPEL, Mutterstadt, DE (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Marszałek Agnieszka

SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA

Biuro Patentów i Znaków Towarowych spółka jawna

PL 206 673 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie określonych związków do wytwarzania mieszaniny grzybobójczej.

Związki o wzorze I, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury (WO-A 96/01256 i 96/01258).

Związki o wzorach Ila, IIc i Ilf.1, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom także są znane z literatury.

Związki o wzorze II są znane zwłaszcza z:

Nr	Nazwa zwyczajowa	Literatura
IIa	krezoksym metylowy	EP-A 253213
IIc	trifloksystrobina	EP-A 460575
IIf.1	fluoksastrobina	WO-A 97/27189

Związek o wzorze III (nazwa zwyczajowa: ditianon) i sposób jego wytwarzania opisano w GB-A 857383.

Celem wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości stosowanych substancji czynnych (mieszanin synergicznych) dla zmniejszenia dawek stosowania i polepszenia spektrum aktywności znanych związków.

Stwierdzono, że ten cel został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom. Ponadto stwierdzono, że stosowanie związków o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III równocześnie, np. razem lub osobno, albo stosowanie związków o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III kolejno, zapewnia lepsze zwalczanie szkodliwych grzybów od możliwego do osiągnięcia w przypadku stosowania poszczególnych związków oddzielnie.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej

A) co najmniej jedną czynną strobilurynę wybraną z grupy obejmującej a1) karbaminian o wzorze I.32

i a2) pochodne kwasu fenylooctowego o wzorach Ila, IIc i Ilf.1

PL 206 673 B1

oraz

B) związek o wzorze III

w synergicznie skutecznej iloś ci.

Korzystnie mieszanina grzybobójcza według wynalazku zawiera związek o wzorze I.32 (nazwa zwyczajowa: pirachlostrobina)

Ponadto korzystnie mieszanina grzybobójcza według wynalazku zawiera związek o wzorze Ila.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, charakteryzującego się tym, że na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się co najmniej jednym związkiem o wzorach I.32, Ila, IIc i Ilf.1, zdefiniowanym powyżej, oraz związkiem o wzorze III zdefiniowanym powyżej.

Korzystnie w sposobie według wynalazku na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się co najmniej jednym związkiem o wzorach I.32, Ila, IIc i Ilf.1 zdefiniowanym powyżej, w ilości 5 - 500 g/ha.

Ponadto korzystnie w sposobie według wynalazku na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się związkiem o wzorze III zdefiniowanym powyżej, w ilości 5 - 2000 g/ha.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania związków o wzorach I.32, Ila, IIc i Ilf.1 zdefiniowanych powyżej do wytwarzania mieszaniny zdefiniowanej powyżej.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania związku o wzorze III zdefiniowanego powyżej do wytwarzania mieszaniny zdefiniowanej powyżej.

Związki o wzorach Ila, IIc i Ilf.1, ze względu na wiązania podwójne C=CH lub C=N, mogą istnieć w konfiguracji E lub Z (względem ugrupowania kwasu karboksylowego). Zatem związki te można stosować w mieszaninie według wynalazku w postaci czystych izomerów E lub Z albo w postaci miesza4

PL 206 673 B1 nin izomerów E/Z. Korzystnie stosuje się mieszaninę izomerów E/Z lub izomer Z, przy czym szczególnie korzystny jest izomer Z.

Związek o wzorze IIc, ze względu na wiązanie podwójne C=N w ugrupowaniu oksymoeterowym w łańcuchu bocznym, może istnieć w postaci czystego izomeru E lub Z albo w postaci mieszaniny izomerów E/Z. Związki o wzorach Ila, IIc i Ilf.1 można stosować w mieszaninach według wynalazku w postaci mieszanin izomerów albo w postaci czystych izomerów.

Ze względu na zasadowy charakter związki o wzorze I.32 i Ila, IIc i Ilf.1 mogą tworzyć sole lub addukty z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi albo z jonami metali.

Do przykładowych kwasów nieorganicznych należą kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, oraz kwas węglowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Jako odpowiednie kwasy organiczne można wymienić np. kwas mrówkowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, jak również kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe o prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grupach C1-C20-alkilowych), kwasy arylosulfonowe lub arylodisulfonowe (z grupami aromatycznymi, takimi jak fenyl i naftyl, podstawionymi 1-2 grupami sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe o prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grupach C1-C20-alkilowych) oraz kwasy arylofosfonowe lub arylodifosfonowe (z grupami aromatycznymi, takimi jak fenyl i naftyl, podstawionymi 1-2 ugrupowaniami kwasu fosforowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą być dodatkowo podstawione, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzesowy itd.

Jako jony metali można wymienić zwłaszcza jony pierwiastków z drugiej grupy głównej, zwłaszcza jony wapnia i jony magnezu, z trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza jony glinu, cyny i ołowiu, oraz z 1 - 8 grupy pobocznej, zwłaszcza jony chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku i inne. Szczególnie korzystne są jony metali z grup pobocznych czwartego okresu. Metale mogą występować w różnych stopniach wartościowości, jakie mogą przyjmować.

Do wytwarzania mieszanin korzystnie stosuje się czyste substancje czynne o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III, do których można domieszać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także chwastobójcze lub regulujące wzrost roślin substancje czynne albo nawozy.

Mieszaniny związków o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III, względnie związki o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III stosowane równocześnie, łączne lub oddzielne, odznaczają się doskonałą skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, zwłaszcza z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes i Basidiomycetes. Niektóre z nich działają układowo i można je stosować jako fungicydy nalistne i doglebowe.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola i dynie), jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago w zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabł oniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septorla nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, gatunków Pseudoperonaspora na dyniach i chmielu, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, jak również gatunków Fusarium i Verticillium.

Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. ochrony drewna), np. przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III można nanosić równocześnie, razem lub osobno, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu na ogół nie ma żadnego wpływu na efekt zwalczania.

PL 206 673 B1

Związki o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 10:1 do 1:100, korzystnie 1:1 do 1:20, a zwłaszcza od 1:1 do 1:10 (stosunek związku o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 : związku o wzorze III).

W zależ noś ci od żądanego efektu dawki nanoszenia mieszanin wedł ug wynalazku dla zwią zków o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 wynoszą 5 - 500 g/ha, korzystnie 50 - 500 g/ha, a zwłaszcza 50 200 g/ha.

Dawki nanoszenia związków o wzorze III wynoszą odpowiednio 5 - 2000 g/ha, korzystnie 10 1000 g/ha, a zwłaszcza 50 - 750 g/ha.

Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny 0,001 - 100 g/kg materiału siewnego, korzystnie 0,01 - 50 g/kg, a zwłaszcza 0,01 - 10 g/kg.

W przypadku zwalczania patogennych grzybów nanoszenie, oddzielne lub wspólne związków o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III lub mieszanin związków o wzorze I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III, realizuje się przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed wysiewem lub po wysiewie albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku, względnie związki o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III można formułować np. w postać przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i zawiesin lub w postać wysoce stężonych zawiesin wodnych, olejowych lub innych zawiesin, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, zamgławiania, opylania, posypywania lub polewania. Stosowane postacie użytkowe zależą od założonych celów; przy czym powinny one w każ dym przypadku zapewnić rozprowadzenie mieszaniny wedł ug wynalazku jak najcień szą warstewką i jak najrównomierniej.

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tł uszczowych, oraz sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli z alkoholami tłuszczowymi, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, oksyetylenowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery alkilofenylowe lub etery tributylofenylowe poliglikoli, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rącznikowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Proszki, środki do posypywania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III, albo mieszaniny związków o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III, ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Do przykładowych wypełniaczy lub stałych nośników należą np. ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żel krzemionkowy, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka biała, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag., jednego ze związków o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III albo mieszaniny związków o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR lub HPLC).

Związki o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III, mieszaniny lub odpowiednie formy użytkowe stosuje się tak, że na szkodliwe grzyby albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się grzybobójczo skuteczną ilością mieszaniny albo związków

PL 206 673 B1 o wzorach I.32 i/lub Ila, IIc i Ilf.1 oraz III przy oddzielnym nanoszeniu. Nanoszenie moż na prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

Grzybobójcze działanie związku lub mieszanin można wykazać w następujących doświadczeniach.

Substancje czynne sformułowano oddzielnie lub razem jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wag. cykloheksanonu i 20% wag. Nekanilu® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym, na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag, Emulphoru® EL (Emulan® EL, środek emulgujący na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i rozcieńczono wodą do żądanego stężenia.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano ze stwierdzoną skutecznością.

Wzór Colby'ego: E = x + y - x^y/100

E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność wyrażona w % w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

Skuteczność (E) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

E = (1 - α/β)·100 α odpowiada porażeniu traktowanych roślin przez grzyby w %, a β odpowiada porażeniu nietraktowanych roślin (roślin kontrolnych) przez grzyby w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Przykład zastosowania 1. Działanie przeciw parchowi jabłoni (Venturia inaequalis na drzewach jabłoni)

W sezonie letnim liście drzew jabłoni odmiany Golden Delicious rosnących na otwartej przestrzeni opryskano do spłynięcia osiem razy z przerwami 10 - 16 dniowymi wodną zawiesiną sporządzoną z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora lub mieszaninami substancji czynnych w podanych poniżej stosunkach. Ze względu na naturalną presję zakażenia liście okresowo zakażono sporami przeniesionymi drogą powietrzną albo drogą kontaktu z wodnymi zawiesinami spor Venturia inaequalis. Warunki klimatyczne podtrzymywały rozwój parcha na liściach w takim stopniu, że w momencie oceny pod koniec sezonu praktycznie wszystkie liście były zarażone parchem. Porażenie określono wizualnie w %.

Wartości określone wizualnie wyrażone jako % porażonej powierzchni liści przeliczono na skuteczność w % w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone. Oczekiwaną skuteczność kompozycji substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego (S. R. Colby, „Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations, Weeds, 15.

Wyniki prób potwierdzają, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera A) co najmniej jedną czynną strobilurynę wybraną z grupy obejmującej a1) karbaminian o wzorze I.32

   PL 206 673 B1 i

   a2) pochodne kwasu fenylooctowego o wzorach Ila, IIc i IIf.1 oraz

   B) związek o wzorze III synergicznej skutecznej ilości.

   Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze I.32.

   PL 206 673 B1
2. 3. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze Ila.
3. 4. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się co najmniej jednym związkiem o wzorach I.32, Ila, IIc i Ilf.1, zdefiniowanym w zastrz. 1, oraz związkiem o wzorze III zdefiniowanym w zastrz. 1.
4. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się co najmniej jednym związkiem o wzorach I.32, Ila, IIc i Ilf.1 zdefiniowanym w zastrz. 1, w ilości 5 - 500 g/ha.
5. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że na szkodliwe grzyby, ich biotop albo chronione przed nimi rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie działa się związkiem o wzorze III zdefiniowanym w zastrz. 1, w ilości 5 - 2000 g/ha.
6. 7. Zastosowanie związków o wzorach I.32, Ila, IIc i Ilf.1 zdefiniowanych w zastrz. 1 do wytwarzania mieszaniny zdefiniowanej w zastrz. 1.
7. 8. Zastosowanie związku o wzorze III zdefiniowanego w zastrz. 1 do wytwarzania mieszaniny zdefiniowanej w zastrz. 1.