PT1470175E - Extensores de cadeia oligoméricos para processamento, pós-processamento e reciclagem de polímeros de condensação, síntese, composições e aplicações - Google Patents

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William George Blasius Jr
Gary Deeter
Marco Villalobos
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Lariant Internat Ltd
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Description

1
DESCRIÇÃO "EXTENSORES DE CADEIA OLIGOMÉRICOS PARA PROCESSAMENTO, PÓS-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO, SÍNTESE, COMPOSIÇÕES E APLICAÇÕES"
CAMPO DA INVENÇÃO A invenção é dirigida a composições de polímero de condensação de cadeia estendida consistindo num extensor de cadeia específico e pelo menos um polímero de condensação que são substancialmente isentos de partículas de gel, métodos para a sua preparação e sua utilização para preparar artigos de plástico.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Muitos polímeros de condensação ou de crescimento por passos, incluindo poliésteres, poliamidas, policarbonatos, e poliuretanos são vastamente utilizados para fazer produtos de plástico tais como filmes, garrafas, e outros produtos moldados. As propriedades mecânicas e físicas destes polímeros são altamente dependentes dos seus pesos moleculares.
Num ciclo de vida, estes materiais poderão experimentar um processo de síntese, seguido por um passo de extrusão, e um passo de processamento final que poderá ser outra operação de composição/extrusão seguido por perfilagem ou formação de folha, formação térmica, moldagem por sopragem, ou rotação de fibra, ou podem ser moldados por injecção ou por outro modo no estado fundido. Tipicamente, todos estes passos ocorrem sob condições de temperatura elevada. Em adição, em anos recentes, tem sido focada atenção crescente em métodos melhorados de regeneração e reciclagem dos 2 plásticos feitos a partir destes polímeros, com um olhar para a conservação de recursos e protecção ambiental. Os passos de processamento envolvidos na reciclagem destes polímeros envolvem também temperaturas elevadas.
Em cada um destes passos de temperatura elevada, particularmente durante os processos de composição/processamento e de regeneração/reciclagem, ocorre algum grau de degradação no peso molecular de polímero. Esta degradação do peso molecular poderá ocorrer através de hidrólise a alta temperatura, alcoólise ou outros mecanismos de despolimerização bem conhecidos para estes policondensados. É conhecido que a degradação do peso molecular afecta negativamente as propriedades mecânicas, térmicas, e reológicas dos materiais, prevenindo-os assim de serem utilizados em aplicações exigentes ou de serem reciclados em grandes proporções para as suas aplicações originais. Hoje, os policondensados reciclados ou reprocessados com pesos moleculares deteriorados podem apenas ser utilizados em proporções muito baixas em aplicações exigentes ou em maiores proporções em aplicações menos exigentes. Por exemplo, devido à degradação do peso molecular, o tereftalato de polietileno (PET) de grau de garrafa reciclada é principalmente empregue exclusivamente em fibras e outras aplicações de baixo nível. Similarmente, o policarbonato reciclado a partir de resíduos de disco compacto (CD) vai principalmente para aplicações de baixo nível. Por estas razões, as actuais tecnologias de reciclagem estão limitadas a uma gama estreita de aplicações.
Hoje, existe um número considerável de processos na técnica empregues para minimizar a perda no peso molecular e para 3 manter ou mesmo aumentar o peso molecular dos policondensados para processamento ou reciclagem. A maioria destas vias emprega como equipamento de processamento principal quer um extrusor, um reactor de policondensação de estado sólido, ou ambos em sequência, ou equipamento semelhante concebido para processar material de viscosidade elevada ou fundido. Como uma parte instrumental de qualquer um destes processos, são empregues reagentes químicos conhecidos na técnica como "extensores de cadeia".
Os extensores de cadeia são, na sua maioria, moléculas multi-funcionais que são incluídas como aditivos no reactor ou extrusor durante qualquer ou em todos os passos do processamento descrito com o propósito de "re-acoplar" cadeias de policondensado que despolimerizaram em alqum grau. Normalmente o extensor de cadeia possui dois ou mais grupos químicos que são reactivos com os grupos químicos formados durante o processo de degradação do peso molecular. Por reacção da molécula extensora de cadeia com dois ou mais fragmentos de policondensado é possível re-acoplá-los (formando pontes), diminuindo assim ou mesmo revertendo o processo de degradação do peso molecular. Na técnica existem numerosos tipos de extensores de cadeia e composições, formulações de policondensado, e condições de processamento descritas para este fim.
Os epóxidos di- ou poli-funcionais, resinas epoxi ou outros químicos possuindo dois ou mais radicais epoxi, são um exemplo de modificadores de extensão de cadeia que foram utilizados para aumentar o peso molecular de polímeros reciclados. Estes epóxidos di- ou poli-funcionais são geralmente feitos utilizando métodos convencionais por reacção de uma epicloridrina com uma molécula possuindo 4 dois ou mais grupos de hidrogénio activo terminais. Exemplos de tais extensores de cadeia incluem compostos bisfenol tipo epoxi preparados por uma reacção de bisfenol A com epicloridrina, compostos epoxi tipo novolaca preparados por reacção de resinas novolaca com epicloridrina, ésteres poliglicidilo formados por reacção de ácidos carboxílicos com epicloridrina, e éteres glicidilo preparados a partir de álcoois alifáticos e epicloridrina. Adicionalmente, foram utilizados vários copolimeros acrílicos como aditivos do polímero para melhorar a resistência à fusão e a viscosidade de fusão de poliésteres e policarbonatos. Estes aditivos incluem geralmente copolimeros derivados de vários compostos contendo epoxi e olefinas, tais como etileno. No entanto, estes extensores de cadeia tiveram sucesso limitado na resolução do problema da degradação do peso molecular em polímeros reprocessados. As desvantagens destes extensores de cadeia de copolimero podem ser atribuídas, pelo menos em parte, ao facto de serem produzidos por técnicas de polimerização convencionais que produzem copolimeros de peso molecular muito elevado, que quando acoplados a um policondensado podem aumentar dramaticamente o peso molecular conduzindo a gelificação localizada e outros defeitos com características físicas que limitam a sua capacidade de actuar como extensores de cadeia.
Dois problemas principais persistem hoje na técnica. Primeiro, para se ter uma extensão de cadeia eficiente com tempos de residência razoáveis (i.e., boa produtividade num equipamento de um dado tamanho) quer na extrusão ou em sistemas de reactor de estado sólido, a maioria dos extensores de cadeia conhecidos requer a utilização de material policondensado pré-seco, operação em alto vácuo, e 5 quantidades de catalisador e de estabilizantes variáveis, para serem empregues durante o processamento. Sem estas caracteristicas a extensão do aumento do peso molecular é limitada e o produto resultante exibe peso molecular inferior e propriedades inferiores às desejadas.
Segundo, à medida que a funcionalidade do extensor de cadeia aumenta, também aumenta o número de cadeias de policondensado que pode ser acoplada em cada molécula de extensor de cadeia, e assim a sua efectividade na reconstrução do peso molecular. No entanto, é fácil de ver que à medida que a funcionalidade destes extensores de cadeia aumenta, também aumenta o potencial para o inicio da gelificação. As pessoas peritas na técnica estão familiarizadas com os fortes efeitos negativos associados à reticulação extensiva no grau de cristalinidade e assim nas propriedades mecânicas de um policondensado semi-cristalino, assim como as implicações negativas da presença de quantidades variáveis de gel em qualquer produto. Como um resultado destes efeitos negativos existe um limite para a funcionalidade máxima que pode ser empregue com estes extensores de cadeia. Dado, então, que a funcionalidade máxima é limitada, actualmente a extensão de cadeia efectiva requer concentrações relativamente grandes de extensores de cadeia de funcionalidade inferior (< 4 grupos funcionais /cadeia).
Os custos relativamente elevados associados a estas duas limitações da técnica actual tornam o re-processamento ou a reciclagem destes policondensados não económica.
Estão ainda associadas outras desvantagens aos extensores de cadeia presentemente disponíveis. Por exemplo, os 6 extensores de cadeia baseados em fosfito sofrem da desvantagem de, sendo líquidos altamente voláteis, de elevada viscosidade serem problemáticos para manusear, susceptíveis à hidrólise e interruptores endócrinos suspeitos. Alguns extensores de cadeia funcionais de epoxi à base de etileno têm a desvantagem de possuir pesos moleculares elevados comparados com os policondensados, o que altera a natureza do polímero de cadeia estendida resultante, minimiza a motilidade, aumenta a possibilidade de formação de gel, e altera a resistência a químicos e a transparência. Os extensores de cadeia baseados em titanato e zirconato têm as desvantagens de elevado custo, cor induzida no produto, manuseamento difícil devido a diluições pelo solvente, e redução de viscosidade. Finalmente, os extensores de cadeia à base de isocianato sofrem de preocupações de toxicidade, reactividade à humidade e problemas de manuseamento geral. A patente dos Estados Unidos da América US-A-4 399 241 revela uma mistura fluente de uma resina epoxi aromática (preparada por reacção da resina epoxi com um composto polifuncional que adiciona à resina epoxi os seus grupos epóxido) e um "polímero extensor" que, no entanto, no sentido da invenção descrito neste documento não significa um polímero de cadeia estendida como discutido atrás mas um enchimento que não reage com os grupos epóxido da resina epoxi aromática. A polimerização isenta de radicais de estireno, monómeros acrílicos na presença do epoxi e polímeros extensores resulta finalmente em revestimentos termo-rígidos em substratos adequados. A patente dos Estados Unidos da América US-A-4 485 199 revela revestimentos de lata termo-rígidos que são 7 preparados por reacção de uma resina epoxi, um extensor fenol e uma terminação de ácido gordo simultaneamente na presença de um catalisador para originar uma resina epoxi terminal. Na "extensão de cadeia" pensada neste documento é feito uso de éter poliglicidilo de polifenois com um difenol como o extensor de cadeia. A patente dos Estados Unidos da América US-A-4 312 726 também revela revestimentos termo-rigidos que são preparados por polimerização isenta de radicais de um monómero (met)acrilato e um monómero (met)acrilato funcional de hidroxilo, utilizando um iniciador de radicais livres e um agente de transferência de cadeia funcional de hidroxilo para originar polióis acrílicos terminados com mercaptoetanol ou gliceromercaptano, funcionalização dos grupos hidroxilo contidos nos polióis utilizando um monómero acrilato capaz de reagir com os grupos hidroxilo para originar produtos reaccionais insaturados que são revestidos em substratos e expostos a UV ou raios electrónicos de modo a reticular os polióis insaturados para formar revestimentos termo-rígidos. A patente dos Estados Unidos da América US-A-5 073 595 revela um produto curado (termo-rígido) preparado a partir de uma composição de resina epoxi que foi feita reagir com um elastómero endurecedor e que incorpora unidades de fluoreno por utilização de um fluoreno bis(hidroxifenil) substituído ou um diepóxido de fluoreno como um agente de extensão de cadeia. Neste caso o composto fluoreno actua como um extensor de cadeia para a resina epoxi para preparar uma resina termo-rígida possuindo propriedades melhoradas. 8 0 problema técnico objectivo subjacente à presente invenção é a provisão de uma composição de polímero de condensação de cadeia estendida termoplástico que exibe inesperadamente propriedades vantajosas comparadas com as composições de polímero de condensação de cadeia estendida termo-rígido reveladas nos documentos atrás.
De facto, de acordo com a presente invenção foi descoberto que poderão ser utilizados extensores de cadeia específicos em qualquer processo adequado enquanto se evita as limitações de processamento descritas atrás, cujos extensores de cadeia providenciam vantagens económicas substanciais no processamento, reprocessamento e reciclagem de policondensados sobre os extensores de cadeia existentes e os métodos para a sua utilização.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção relaciona-se com novas composições de polímero de condensação de cadeia estendida feitas a partir de um polímero de condensação, cuja cadeia foi estendida com extensores de cadeia específicos utilizados de acordo com a presente invenção. Adicionalmente a invenção relaciona-se com um método para preparar estas novas composições de polímero de condensação de cadeia estendida e com a sua utilização para preparar artigos de plástico partindo das composições de polímero de condensação de cadeia estendida da presente invenção.
Com os extensores de cadeia específicos oligoméricos e poliméricos de baixo peso molecular utilizados de acordo com a presente invenção é possível melhorar as características físicas dos policondensados e de misturas de policondensados e dos produtos feitos a partir dos 9 policondensados melhorados e das misturas de policondensado.
Como utilizado, aqui, os termos "policondensados" e "polímeros de condensação" são utilizados amplamente e sinonimamente para significar polímeros crescidos por passos. Assim, para os fins da presente invenção poderão ser utilizados os dois termos interpermutavelmente. Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção estão particularmente bem adequados para utilizar com plásticos processados ou reciclados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção é baseada na descoberta de que estes novos extensores de cadeia específicos oligoméricos e poliméricos de baixo peso molecular poderão ser utilizados para melhorar as características físicas de policondensados e misturas de policondensados e dos produtos feitos a partir dos policondensados melhorados e das misturas de policondensados.
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção, que são feitos a partir de monómeros (met)acrílicos funcionais de epoxi e de monómeros (met)acrílicos e/ou estirénicos não funcionais, são caracterizados por certas propriedades físicas e químicas que os tornam particularmente adequados como extensores de cadeia. Estas propriedades podem ser ajustadas através da composição específica dos extensores de cadeia e incluem peso molecular (Mn, Mw), peso equivalente de epoxi (EEW), número médio de funcionalidade epoxi (Efn), e peso médio de funcionalidade epoxi (Efw). Os extensores de cadeia são caracterizados por possuírem uma vasta gama de valores EEW 10 desde moderadamente baixo até muito elevado. Adicionalmente, os extensores de cadeia são caracterizados por valores de EEW de desde 180 até 2800, número médio de pesos moleculares (Mn) inferior a cerca de 6000, valores de Efn inferior a 30 e valores de Efw até cerca de 140.
Adicionalmente, a invenção providencia um método para aumentar o peso molecular de um polímero de condensação por reacção do polímero de condensação com os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção.
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção providenciam várias vantagens face a outros extensores de cadeia disponíveis presentemente. Por exemplo, por combinação de baixos pesos moleculares com baixos valores de EEW, os extensores de cadeia são capazes de atingir um elevado grau de ligação de cadeia sem induzir gelificação utilizando apenas pequenas quantidades. Em adição, os extensores de cadeia providenciam numerosas vantagens de processamento sobre outros extensores de cadeia conhecidos. Estas vantagens incluem a minimização ou mesmo a eliminação da necessidade de pré-secar o polímero de condensação e a eliminação da necessidade de um catalisador ou condições de processamento de alto vácuo para se conseguir uma extensão de cadeia efectiva. Em adição, devido aos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção serem resistentes à gelificação, a extensão da cadeia poderá ocorrer durante tempos de residência muito menores e sob condições de processamento superiores a outros extensores de cadeia convencionais, fazendo o processamento mais eficiente em tempo e custo. Finalmente, contrariamente a muitos extensores de cadeia convencionais, os extensores de cadeia 11 utilizados de acordo com a presente invenção não requerem passos de polimerização de estado sólido para aumentar o peso molecular dos policondensados para níveis desejados. 0 objecto da presente invenção está de acordo com um primeiro aspecto uma composição de polímero de condensação de cadeia estendida constituída por (a) desde 0,01 a 5 p.%, baseado no peso total do produto final, de unidades recorrentes de um extensor de cadeia (met)acrílico funcional de epoxi sendo o produto de polimerização de (i) pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e (ii) pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional e possuindo um número médio de funcionalidade epoxi (Efn) de até cerca de 30; um índice de polidispersidade (PDI) na gama de desde 1,5 a 5; um peso equivalente de epoxi (EEW) de desde 180 a 2800; um número médio de peso molecular (Mn) de < 6 000 e um peso médio de peso molecular (Mw) de < 25 000, e (b) desde 99,99 a 95 p.%, baseado no peso total do produto final, de unidades recorrentes de pelo menos um polímero de condensação, a composição do polímero de condensação de cadeia estendida sendo substancialmente isento de partículas de gel.
As concretizações preferidas da composição do polímero de condensação de cadeia estendida da presente invenção são 12 aquelas, que compreendem as seguintes características específicas, que podem ser tomadas individualmente ou em qualquer combinação, em que: o extensor de cadeia consiste em desde 50 a 80 porcento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 50 a 20 porcento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional; o extensor de cadeia consiste em desde 25 a 50 porcento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 75 a 50 porcento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional; o extensor de cadeia consiste em desde 5 a 25 porcento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 95 a 75 porcento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional; o pelo menos um polímero de condensação é seleccionado a partir do grupo constituído por poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetais, polisulfonas, éteres polifenileno, poliéter sulfonas, poliimidas, imidas poliéter, cetonas poliéter, cetonas poliéter-éter, cetonas poliariléter, poliarilatos, sulfuretos polifenileno e polialquilos; o pelo menos um polímero de condensação é um polímero de condensação que foi reciclado ou reprocessado; 13 a composição de polímero de condensação de cadeia estendida tem um peso molecular que é igual a ou superior ao peso molecular inicial do pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento; e a composição de polímero de condensação de cadeia estendida possui uma viscosidade intrínseca que é igual a ou superior à viscosidade intrínseca inicial do pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento; 0 objecto da presente invenção está de acordo com um segundo aspecto um método para preparar uma composição do polímero de condensação de cadeia estendida sendo substancialmente isento de partículas de gel por reacção de um extensor de cadeia (met)acrílico funcional de epoxi com pelo menos um polímero de condensação para aumentar o peso molecular do polímero de condensação, o método compreendendo reagir desde 0,01 a 5 p.%, baseado no peso total do produto final, de um extensor de cadeia (met)acrílico funcional de epoxi sendo o produto de polimerização (i) pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e (ii) pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional e possuindo um número médio de funcionalidade epoxi (Efn) até cerca de 30; um índice de polidispersidade (PDI) na gama de desde 1,5 a 5; um peso equivalente de epoxi (EEW) de desde 180 a 2800; um número médio de peso molecular (Me) de < 6,000 e a peso médio de peso molecular (Mw) de < 25,000; com 14 desde 99, 99 a 95 p.%, baseado no peso total do produto final, de pelo menos um polímero de condensação.
As concretizações preferidas do método atrás da presente invenção são aquelas compreendendo as características específicas seguintes que poderão ser tomadas individualmente ou em qualquer combinação, em que é utilizado um extensor de cadeia possuindo um peso equivalente de epoxi (EEW) de desde 180 a 700, um número médio de funcionalidade epoxi (Efn) de desde 4 a 12 e um índice de polidispersidade (PDI) de desde 1,5 a 4,5; é utilizado um extensor de cadeia constituído por desde 50 a 80 porcento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 50 a 20 porcento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional; é utilizado um extensor de cadeia constituído por desde 25 a 50 porcento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 75 a 50 porcento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional; é utilizado um extensor de cadeia constituído por desde 5 a 25 porcento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 95 a 75 porcento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional; é utilizado um extensor de cadeia que foi preparado num reactor por uma polimerização contínua a uma temperatura de 15 polimerização de desde 180 °C a 350 °C com um tempo de residência no reactor inferior a cerca de 60 minutos; é utilizado pelo menos um polímero de condensação, seleccionado a partir do grupo constituído por poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetais, polisulfonas, éteres polifenileno, sulfonas poliéter, poliimidas, imidas poliéter, cetonas poliéter, cetonas poliéter-éter, cetonas poliariléter, poliarilatos, sulfuretos de polifenileno e polialquilos; é utilizado pelo menos um polímero de condensação que foi reciclado ou reprocessado; é obtida uma composição de polímero de condensação cadeia estendida possuindo um peso molecular que é igual a ou superior ao peso molecular inicial do pelo menos um polímero de condensação utilizado antes da reciclagem ou reprocessarnento; é obtida uma composição de polímero de condensação de cadeia estendida possuindo uma viscosidade intrínseca que é igual a ou superior à viscosidade intrínseca inicial do pelo menos um polímero de condensação utilizado antes da reciclagem ou reprocessamento; o pelo menos um polímero de condensação não é pré-seco antes de reagir com o extensor de cadeia; a reacção entre o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação é realizada na ausência de um catalisador; 16 a reacção entre o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação é realizada, pelo menos em parte, por mistura fundida do extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do extensor de cadeia e acima quer da temperatura de transição vítrea do polímero de condensação ou de ambas a temperatura de fusão e a temperatura de transição vítrea do polímero de condensação; a mistura de fusão é realizada num reactor seleccionado a partir do grupo constituído por um extrusor de parafuso único, um extrusor de parafuso duplo, um misturador Banbury, um misturador contínuo de Farrell, um co-misturador de Buss, e um moinho de rolo; a mistura de fusão é realizada num reactor com o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação possuindo um tempo de residência médio no reactor inferior a cerca de 15 minutos; o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação são pré-compostos antes da mistura de fusão; a reacção entre o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação é realizada, pelo menos em parte, através da polimerização de estado sólido do extensor de cadeia com o pelo menos um polímero de condensação a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do extensor de cadeia e entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão do polímero de condensação; e 17 a polimerização de estado sólido é realizada num reactor com os reagentes extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação possuindo um tempo de residência médio no reactor inferior a 24 horas. 0 objecto com a presente invenção está de acordo com um terceiro aspecto a utilização da composição do polímero de condensação de cadeia estendida como descrito atrás para preparar um artigo de plástico.
Preferencialmente a composição de polímero de condensação de cadeia estendida é utilizada para preparar um artigo de plástico através de moldagem por sopragem, moldagem por injecção, extrusão, moldagem por compressão, moldagem rotacional, rotação ou acetinação de fibra e/ou para preparar um artigo de plástico seleccionado a partir do grupo constituído por contentores alimentares, contentores não alimentares, filmes, revestimentos, fitas, moldagens, fibras, perfis de extrusão, e cintagem.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIG.l ilustra exemplos de vestígios de torção vs. tempo para PET virgem e PET modificado com extensor de cadeia B a diferentes carregamentos e temperaturas. Valores de interesse são torção máxima após fusão (Torção Max., Libras por Polegada-IP = 0,0113 Nm) tempo para torção máxima, e torção a três (Torção-1), cinco (Torção-2), e sete minutos (Torção Final). A torção está directamente relacionada com a viscosidade de fusão que está por sua vez directamente relacionada com o peso molecular. A FIG. 2 ilustra exemplos de vestígios de torção vs. tempo para PET virgem e PET modificado com extensor de cadeia B e 18 extensores de cadeia existentes (TGIC, isocianurato de triglicidilo e EPONO 1007, resina epoxi bisfenol A) . Valores de interesse são a torção máxima após fusão (Torção Max., Libras por Polegada -IP = 0,0113 Nm), tempo para torção máxima, e torção a três (Torção-1), cinco (Torção-2), e sete minutos (Torção Final). A torção está directamente relacionada com a viscosidade de fusão que está por sua vez directamente relacionada com o peso molecular.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os extensores de cadeia oligoméricos funcionais de epoxi e baixo peso molecular para utilizar com plásticos, incluindo plásticos reprocessados ou reciclados são capazes de reverter o pós-processamento decréscimo do peso molecular em diferentes policondensados a partir do valor mínimo atingido sem extensão de cadeia, novamente para valores de peso molecular inicial ou mesmo maior que os valores de peso molecular original, sem a incidência de gel e sem efeitos adversos nas propriedades mecânicas, térmicas, ou reológicas a um peso molecular policondensado alvo. Isto é acompanhado através do planeamento adequado dos extensores de cadeia que o torna possível para aumentar o peso molecular de policondensados tais como poliésteres, poliamidas, policarbonatos e outros, de um modo controlado. Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção e feitos a partir de polimerização de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e pelo menos um monómero estirénico e/ou(met)acrílico não funcional são caracterizados por valores de EEW relativamente baixos e pesos moleculares relativamente baixos. 19
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção são copolimeros estireno/(met)acrílico funcional de epoxi produzidos a partir de monómeros de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico não funcional.
Como utilizado aqui, o termo (met)acrílico inclui ambos os monómeros acrílico e metacrílico. Exemplos de monómero (met)acrílico funcional de epoxi para utilizar na presente invenção incluem ambos acrilatos e metacrilatos. Exemplos destes monómeros incluem, mas não estão limitados a, aqueles contendo grupos 1,2-epoxi tais como acrilato de glicidilo e metacrilato de glicidilo. Outros monómeros funcionais de epoxi adequados incluem alil éter glicidílico, etacrilato de glicidilo, e itaconato de glicidilo.
Os monómeros de acrilato e meotacrilato adequados para utilizar nos extensores de cadeia incluem, mas não estão limitados a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i- amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2- etilbutilo, acrilato de 2 -etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilc b acrilato de metilciclohexilo, acrilato de ciclopentilo f acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de í-amilo, metacrilato de s-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2 -etilbutilo, 20 metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, e metacrilato de isobornilo. Os monómeros metacrilato não funcional e acrilato não funcional incluem acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de iso-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo e metacrilato de isobornilo e suas combinações são particularmente adequadas. Os monómeros estirénicos para utilizar na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, p-metilestireno, t-butilestireno, o-cloroestireno, vinilpiridina, e misturas destas espécies. Em certas concretizações os monómeros estirénicos para utilizar na presente invenção são estireno e alfa-metilestireno.
Numa concretização preferida da invenção, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção contêm 50 % a 80 % em peso, baseado no peso total dos monómeros, de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e entre 20 % e 50 % em peso de pelo menos um monómero estirénico. Noutras concretizações preferidas, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção contêm entre 25 % e 50 % em peso de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi, entre 15 % a 30 % em peso de pelo menos um monómero estirénico, e entre 20 % e 60 % em peso de pelo menos um monómero acrilato e/ou metacrilato não funcional. Ainda noutra concretização preferida da invenção, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção contêm 50 % a 80 % em peso, baseado no total peso dos monómeros, de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e entre 15 % e 45 21 % em peso de pelo menos um monómero estirénico e entre cerca de 0 % até cerca de 5 % em peso de pelo menos um monómero acrilato e/ou metacrilato não funcional. Ainda noutra concretização preferida, os extensores de cadeia contêm entre 5 % e 25 % em peso de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi, entre 50 % a 95 % em peso de pelo menos um monómero estirénico, e entre 0 % e 25 % em peso de pelo menos um monómero acrilato e/ou metacrilato não funcional. A presente invenção é baseada, pelo menos em parte, na descoberta surpreendente dos inventores de que os extensores de cadeia (met)acrílicos estirénicos possuindo certas propriedades físicas produzem resultados superiores a carregamentos inferiores que os extensores de cadeia convencionais. Especificamente, os inventores descobriram que por combinação de pesos moleculares baixos com valores de EEW baixos, os extensores de cadeia são capazes de atingir um elevado grau de ligação de cadeia sem induzir gelificação. Isto permite que os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção sejam mais efectivos a carregamentos inferiores que outros extensores de cadeia e produzem polímeros de condensação de cadeia estendida que são substancialmente isentos de partículas de gel. Em adição, estas propriedades conduzem a uma variedade de vantagens de processamento que serão discutidas em mais detalhe adiante. Como utilizada aqui, a frase "substancialmente isento de partículas de gel" significa que a reacção de extensão de cadeia ocorre de tal modo que a formação de partículas de gel é evitada em qualquer extensão. 22
Sem querer ou pretender estar ligado a qualquer teoria particular da invenção, os inventores acreditam que as vantagens surpreendentes dos extensores de cadeia funcionais de epoxi utilizados de acordo com a presente invenção resultam de combinações favoráveis de certos valores de Efn, PDI, e EEW possuídos por estes oligómeros e polímeros de baixo peso molecular. Crê-se que estas caracteristicas permitem a maximização de aumento de peso molecular do policondensado a um dado carregamento de extensor de cadeia, sem a incidência de gel e sem efeitos adversos nas propriedades mecânicas, térmicas, ou reológicas num peso molecular de policondensado alvo. Especificamente, a presente invenção providencia novos extensores de cadeia possuindo as seguintes caracteristicas: 1) número médio de funcionalidade epoxi (Efn) muito elevado: valores de Efn até cerca de 30, e, nalguns casos, mesmo superiores a 30, incluindo valores de Efn variando desde 2 a 20, e adicionalmente incluindo valores de Efn variando desde 3 a 10; 2) valores de PDI controlados variando desde 1,5 a 5, incluindo variações desde 1,75 a 4, e adicionalmente incluindo variações desde 2 a 3,5; 3) peso equivalente de epoxi (EEW) baixo: desde 2 800 a 180, incluindo desde 1 400 a 190, e adicionalmente incluindo desde 700 a 200; 4) pesos moleculares muito baixos (número médio de peso molecular (Mn) < 6 000, peso médio de peso molecular (Mw) < 25 000) permitindo mobilidade molecular elevada e rápida incorporação do extensor de cadeia na fusão de policondensado. A variação do peso molecular atrás inclui várias concretizações em que Mn varia desde 1 000 a 5 000, incluindo desde 1 500 a 4 000, e adicionalmente incluindo desde 2 000 a 3 000. A variação do peso molecular acima inclui também várias concretizações em que Mw varia desde 1 500 a 18 000, 23 incluindo desde 3 000 a 13 000, e adicionalmente incluindo desde 4 000 a 8 500.
Em adição, os extensores de cadeia possuem uma grande gama de parâmetros de solubilidade ajustados para solubilidade elevada em policondensados. Em várias concretizações exemplificativas, os extensores de cadeia possuem um EEW de desde 180 a 300, um valor de Efn desde 4 a 12 e um PDI de desde 1,5 a 2,8. Noutras concretizações exemplificativas, os extensores de cadeia possuem um EEW de desde 300 a 500, um valor de Efn de desde 4 a 12 e um PDI de desde 2,8 a 3,2. Ainda noutras concretizações exemplificativas, os extensores de cadeia possuem um EEW de desde 500 a 700, um valor de Efn de desde 4 a 12 e um PDI de desde 3,2 a 4,5. O peso equivalente de epoxi desejado (EEW) é fixado pelo teor desejado do monómero funcional de epoxi empregue (GMA ou outro). Adicionalmente, a um dado EEW, o Efn por cadeia pode ser ajustado a desde muito baixo até muito elevado (e.g. > 30) por controlo do Mn do oligómero. Além disso, para um dado EEW o Efw pode ser designado por alteração do indice de polidispersidade do oligómero (PDI = Mw/Mn = Efw/Efn) através de variações na composição, condições de processamento, e peso molecular. Os valores adequados de Efw incluem valores até cerca de 140, ou mesmo superiores a 140, incluindo valores de Efw variando desde 3 a 65, e adicionalmente incluindo valores variando desde 6 a 45.
Os extensores de cadeia poderão ser produzidos de acordo com técnicas comuns bem conhecidas na técnica. Tais técnicas incluem, mas não estão limitadas a, processos de polimerização em massa contínuos, em batch, e processos de polimerização em semi-batch. As técnicas de produção que 24 são bem adequadas para os extensores de cadeia são descritas na patente dos Estados Unidos da América US-Al -2003/0 191 261 e na patente dos Estados Unidos da América US-A-6 552 114.
Resumidamente, estes processos envolvem carregar continuamente num reactor pelo menos um monómero (met)acrilico funcional de epoxi, pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico, e opcionalmente um ou mais outros monómeros que sejam polimerizáveis com o monómero funcional de epoxi, o monómero estirénico e/ou o monómero (met)acrílico. Este processo produz surpreendentemente composições oligoméricas ou de copolímero de baixo peso molecular possuindo pesos equivalentes de epoxi, número médio de funcionalidades epoxi (Efn), peso médio de funcionalidades epoxi (Efw), e índices de polidispersidade (PDI) (PDI=Efw/Efn) que aumentam dramaticamente o peso molecular de plásticos reprocessados sem gelificação quando utilizados em pequenas quantidades na ausência e de qualquer pré-tratamento ou de catalisadores adicionais. A proporção de monómeros carregada no reactor poderá ser a mesma que aquelas proporções que vão nos extensores de cadeia discutidos atrás. Assim, nalgumas concretizações, o reactor poderá ser carregado com 50 % a 80 %, em peso, de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e com 20 % a 50 %, em peso, de pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico.
Alternativamente, o reactor poderá ser carregado com desde 25 % a 50 %, em peso, de pelo menos um monómero (met) acrílico funcional de epoxi e com 50 % a 75 %, em peso, de pelo menos um monómero estirénico e/ou 25 (met)acrílico. Noutras concretizações o reactor poderá ser carregado com desde 5 % a 25 %, em peso, de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e com 75 % a 95 %, em peso, de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico. 0 reactor poderá também opcionalmente ser carregado com pelo menos um iniciador de polimerização de radicais livres e/ou um ou mais solventes. Exemplos de iniciadores e solventes adequados são providenciados na patente dos Estados Unidos da América US-Al -2003/0191261.
Resumidamente, os iniciadores adequados para realizar o processo de acordo com a presente invenção são compostos que se decompõem termicamente em radicais numa reacção de primeira ordem, embora este não seja um factor crítico. Iniciadores adequados incluem aqueles com períodos de meia-vida no processo de decomposição radicalar de cerca de 1 hora a temperaturas superiores ou iguais a 90 °C e adicionalmente incluem aqueles com períodos de meia-vida no processo de decomposição radicalar de cerca de 10 horas a temperaturas superiores ou iguais a 100 °C. Poderão também ser utilizados outros com cerca de 10 horas de meia-vida a temperaturas significativamente inferiores a 100 °C. Iniciadores adequados são, por exemplo, compostos azo alifáticos tais como 1-t-amilazo-l-cianociclohexano, azo-bis-isobutironitrilo e 1-t-butilazo-cianociclohexano, 2,2'-azo-bis-(2-metil)butironitrilo e peróxidos e hidroperóxidos, tais como t-butilperoctoato, t-butilperbenzoato, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-amilo e semelhantes. Adicionalmente, os iniciadores de di-peróxido poderão ser utilizados sozinhos 26 ou em combinação com outros iniciadores. Tais iniciadores de di-peróxido incluem, mas não estão limitados a, 1,4-bis-(t-butilperoxicarbo)ciclohexano, 1,2-di(t-butilperoxi)-ciclohexano, e 2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3, e outros iniciadores semelhantes bem conhecidos na técnica. Os iniciadores de peróxido de di-t-butilo e de peróxido de di-t-amilo são particularmente adequados para utilizar na invenção. 0 iniciador poderá ser adicionado com os monómeros. Os iniciadores poderão ser adicionados em qualquer quantidade adequada, mas preferencialmente a totalidade de iniciadores é adicionada numa quantidade de 0,0005 a 0,06 moles de iniciador(es) por mole de monómeros na alimentação.
Para este fim o iniciador é quer misturado com a alimentação de monómero ou adicionado ao processo como uma alimentação separada. O solvente poderá ser alimentado ao reactor juntamente com os monómeros, ou numa alimentação separada. O solvente poderá ser qualquer solvente bem conhecido na técnica, incluindo aqueles que não reagem com a funcionalidade epoxi no(s) monómero(s) (met)acrilico(s) funcional(is) de epoxi às temperaturas elevadas do processo continuo descrito aqui. A selecção adequada de solvente poderá ajudar a diminuir ou eliminar a formação de partículas de gel durante a reacção contínua, a temperatura elevada da presente invenção. Tais solventes incluem, mas não estão limitados a, xileno, tolueno, etil-benzeno, Aromático-100®, Aromático-150®, Aromático-200® (todas os Aromáticos disponíveis a partir da Exxon), acetona, metiletilcetona, metilamilcetona, metil-isobutilcetona, n-metilpir- 27 rolidinona, e suas combinações. Quando utilizados, os solventes estão presentes em qualquer quantidade desejada, tendo em conta as condições do reactor e alimentação de monómero. Numa concretização, estão presentes um ou mais solventes numa quantidade até 40 % em peso, até 15 % em peso numa certa concretização, baseado no peso total dos monómeros. O reactor é mantido a uma temperatura efectiva durante um período efectivo de tempo para causar a polimerização dos monómeros para produzir um extensor de cadeia oligomérico ou de baixo peso molecular a partir dos monómeros.
Um processo de polimerização contínuo permite um tempo de residência curto no reactor. O tempo de residência é geralmente inferior a uma hora, e poderá ser inferior a 15 minutos. Nalgumas concretizações, o tempo de residência é geralmente inferior a 30 minutos, e poderá ser inferior a 20 minutos. O processo para produzir os extensores de cadeia poderá ser conduzido utilizando qualquer tipo de reactor bem conhecido na técnica, e poderá ser montado numa configuração contínua. Tais reactores incluem, mas não estão limitados a, reactores tanque agitados continuamente ("CSTRs"), reactores tubulares, reactores de recirculação, reactores extrusores, ou qualquer reactor adequado para operação contínua.
Uma forma de CSTR que foi considerada adequada para produzir os extensores de cadeia é um reactor tanque providenciado com serpentinas de arrefecimento e/ou camisas de arrefecimento suficientes para remover qualquer calor de 28 polimerização não tomada por aumento da temperatura da composição de monómero carregada continuamente de modo a manter aí uma temperatura pré-seleccionada para polimerização. Um tal CSTR poderá ser providenciado com pelo menos um, e usualmente mais, agitadores para providenciar uma zona de reacção bem misturada.
Tal CSTR poderá ser operado a níveis de enchimento variando desde 20 a 100 % cheio (reactor cheio de líquido LFR). Numa concretização o reactor está cheio mais que 50% mas cheio menos que 100 %. Noutra concretização o reactor está 100 % cheio de líquido. A polimerização contínua é realizada a temperaturas elevadas. Numa concretização, as temperaturas de polimerização variam desde 180 °C até 350 °C, isto inclui concretizações onde as temperaturas variam desde 190 °C a 325 °C, e mais adicionalmente inclui uma concretização onde as temperaturas variam desde 200 °C a 300 °C. Noutra concretização, a temperatura poderá variar desde 200 °C até 275 °C. Devido à sua síntese a temperatura elevada os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção exibem estabilidade térmica elevada quando utilizados posteriormente em aplicações de extensão de cadeia em composições de polímero de condensação processadas a gamas de temperatura semelhantes. Em contraste outros extensores de cadeia presentemente disponíveis sofrem degradação e evolução de gás sob estas condições. A invenção providencia composições poliméricas de cadeia estendida feitas por reacção dos extensores de cadeia da presente invenção com polímeros de condensação para formar 29 uma composição de polímero de condensação de cadeia estendida substancialmente isenta de gel. Os polímeros de condensação adequados incluem, mas não estão limitados a, poliésteres (PEs), poliamidas (PAs), policarbonatos (PCs), poliuretanos (PUs), poliacetais, polissulfonas, éteres de polifenileno (PPEs), sulfonas poliéter, poliimidas, imidas poliéter, cetonas poliéter, cetonas poliéter-éter, cetonas poliariléter, poliarilatos, sulfuretos de polifenileno e polialquilos. Numa concretização da invenção o polímero de condensação é um poliéster seleccionado da família de tereftalatos de polietileno (PETs), tereftalatos de polipropileno (PPTs), e tereftalatos de polibutileno (PBTs). Noutra concretização o polímero de condensação é um polímero de condensação reprocessado ou reciclado. Como utilizado aqui, o termo reprocessado significa um polímero regenerado da instalação de produção originalmente rejeitado por não passar no controlo de qualidade ou nos alvos de especificação. Entre estes podem estar incluídos produtos fora de especificação provenientes de composição, extrusão, ou início de moldagem e fecho de produção e/ou produtos provenientes de produção geral fora de especificação ou que de outro modo não obedecem às especificações de qualidade do produto. Também incluídos na definição de produtos reprocessados estão os produtos processados para a forma de utilização final mas que não obedecem às especificações do produto, um tal produto fora de calibre ou dimensões, cor, forma, etc., ou material de processo residual tal como canais de injecção, bordas, remates e flashes, etc. Como utilizado aqui o termo polímero de condensação reciclado significa um plástico de condensação regenerado a posteriori a partir da sua utilização final a partir de fontes diversas, estas incluem mas não estão limitadas a, resíduo de garrafas de soda, 30 garrafas de detergente, brinquedos de plástico, componentes de máquinas, componentes de plástico montadas, filmes, fibras, CDs, DVDs, e semelhantes.
Os poliésteres poderão ser homo- ou copoliésteres que são derivados de ácidos dicarboxilico alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos e dióis ou ácidos hidroxicarboxilicos. Em adição, as misturas destes poliésteres ou de poliésteres com plásticos adicionais são também adequadas, por exemplo misturas de PBT/PC, PBT/acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), PET/PA, e semelhantes. A sua composição irá depender essencialmente das propriedades desejadas para uma utilização final especifica. Tais poliésteres são bem conhecidos na técnica. Os poliésteres particularmente adequados são PET, PBT e copolimeros correspondentes e misturas, como exemplificado por PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC OU também PBT/PET/PC, que contêm predominantemente os poliésteres indicados; sendo a escolha preferida em certas concretizações PET e os seus copolimeros assim como misturas de PBT.
Como utilizado aqui, o termo poliamida inclui várias resinas de poliamida bem conhecidas. Estas incluem poliamidas produzidas por policondensação de um ácido dicarboxilico com uma diamina, poliamidas produzidas por polimerização de uma lactama cíclica, e poliamidas produzidas por co-polímerização de uma a lactama cíclica com um sal de ácido dicarboxílico/diamina. As poliamidas úteis para esta invenção também incluem resinas de elastómero poliamida. As resinas de poliamida que são particularmente adequadas para utilizar na presente 31 invenção incluem nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11, nylon 12, e seus co-polimeros e misturas.
Como utilizado aqui, o termo policarbonato inclui várias resinas de policarbonato bem conhecidas. Estas incluem policarbonatos aromáticos produzidos por reacções de bisfenois com derivados de ácido carbónico tais com aqueles feitos a partir de bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano) e fosgénio ou carbonato de difenilo. Vários policarbonatos modificados e copolicarbonatos feitos a partir de outros tipos de bisfenois tais como aqueles onde os radicais fenólicos na posição para estão em ponte através de C, O, S ou alcileno estão também incluídos. Os carbonatos de poliéster feitos a partir de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou ácidos hidroxicarboxílicos, bisfenois e derivados de ácido carbónico estão também incluídos. As resinas de policarbonato feitas a partir de bisfenol A e derivados de ácido carbónico são particularmente adequadas para esta invenção.
Os poliuretanos termoplásticos da presente invenção poderão ser feitos por qualquer processo convencional, como conhecido na técnica. Os poliuretanos típicos são feitos a partir de um intermediário poliol e geralmente uma quantidade equivalente de um poliisocianato. 0 poliol intermediário é geralmente um poliol poliéter líquido ou um poliol poliéster ou suas combinações. Os polióis poliéter que são utilizados para produzir os poliuretanos são geralmente feitos por reacção de um óxido de alcileno, tal como óxido de propileno, com uma base forte tal como hidróxido de potássio, opcionalmente na 32 presença de água, glicóis e semelhantes. Outros poliéteres que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, aqueles que são produzidos por polimerização de tetrahidrofurano ou epóxidos tais como epicloridrina, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, por exemplo na presença de catalisadores de Lewis tais como trifluoreto de boro, ou pela adição de epóxidos, opcionalmente misturados ou em sucessão, nos componentes iniciais com átomos de hidrogénio reactivos tais como água, álcoois, amónia, ou aminas.
Os polióis poliéster que poderão ser utilizados para formar os poliuretanos termoplásticos poderão ser formados a partir da condensação de um ou mais álcoois polihidricos com um ou mais ácidos policarboxilicos. Exemplos de álcoois polihidricos adequados incluem os seguintes: etilenoglicol, propilenoglicol tal como 1,2- propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol, glicerol; pentaeritritol; trimetilolpropano; 1,4,β-octanotriol; butanodiol; pentanodiol; hexanodiol; dodecanodiol; octanodiol; cloropentanodiol, éter monalilico glicerol; monoetiléter glicerol, dietilenoglicol; 2-etilhexanodiol-l,4; ciclohexanodiol-1,4; 1,2,6-hexanotriol; 1,3,5-hexanotriol; 1,3-bis- (2-hidroxietoxi)propano, 1,4- e 2,3-butilenoglicol, neopentilglicol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, trimetiloletano, juntamente com di-, tri-, tetra-, e polietilenoglicois superiores, polipropilenoglicois di- e superiores, juntamente com polibutilenoglicois di- e superiores, e semelhantes.
Exemplos de ácidos policarboxilicos incluem os seguintes: ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido tetracloroftálico; ácido maleico; ácido dodecilmaleico; 33 ácido octadecenilmaleico; ácido fumárico; ácido aconítico; ácido trimelitico; ácido tricarbalílico; ácido 3,3'-tiodipropiónico; ácido succínico; ácido adipico; ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico; ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico; ácido 3-metil-3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico e os anidrido de ácido correspondentes tais como anidrido tetrahidroftálico, anidrido hexahidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenotetrahidroftálico, cloretos de ácido e ésteres de ácido tais como anidrido ftálico, cloreto de ftaloilo e o éster dimetilico do ácido ftálico, ácidos gordos insaturados dimerizados e trimerizados, opcionalmente misturados com ácidos gordos insaturados monoméricos, éster monometilico do ácido tereftálico e éster monoglicólico do ácido tereftálico.
Os poliacetais utilizáveis nas presentes composições de resina termoplástica são resinas termoplásticas cristalinas, às vezes chamadas polioximetileno (POM). Os poliacetais adequados são, por exemplo, os compostos obteníveis a partir de uma reacção de glicóis, tais como dietilenoglicol, trietilenoglicol, 4,4'-dioxetoxidifenildimetilmetano e hexanodiol, com formaldeído. Os poliacetais adequados para utilizar de acordo com a presente invenção poderão também ser obtidos pela polimerização de acetais cíclicos. Outros exemplos específicos de poliacetais incluem homopolímeros de formaldeído e copolímeros de trioxano (i.e., o trímero do formaldeído) e uma pequena quantidade de éteres cíclicos tais como óxido de etileno e 1,3-dioxano. 34 A extensão de cadeia dos policondensados poderá ser acompanhada através de qualquer meio convencional, muitos dos quais são conhecidos na técnica. Por exemplo, a extensão de cadeia dos policondensados poderá ser acompanhada por queda seca conjunta ou co-alimentação de um extensor de cadeia com um policondensado desejado. 0 extensor de cadeia poderá seguidamente ser fundido ou misturado em solução com o policondensado por métodos bem conhecidos na técnica, tais como por extrusão reactiva. Em adição, outros componentes de formulação adequados tais como pigmentos, enchimentos, reforçantes, ou aditivos tais como estabilizantes, antioxidantes, lubrificantes, e/ou quaisquer outros aditivos conhecidos na técnica necessários para aplicações especificas poderão ser adicionados à formula em quantidades típicas. Exemplos de reactores adequados para extrusão reactiva incluem sistemas extrusores de parafuso único ou duplo, de formas de parafusos diferentes, configurações, LJD e razões de compressão, operando a RPM's adequados para providenciar os tempos de residência médios prescritos a taxas de alimentação conhecidas. Outros reactores adequados incluem misturadores de Banbury, misturadores contínuos de Farrell, co-misturadores de Buss, e moinhos de rolo. Estes sistemas poderão operar a temperaturas acima da Tg do extensor de cadeia e acima da Tg e/ou Tm do policondensado no que é conhecido na técnica como extrusão reactiva. 0 tempo de residência médio no reactor poderá variar, mas os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção necessitam apenas de tempos de residência pequenos comparados com outros extensores de cadeia presentemente disponíveis. Tipicamente, os tempos de residência irão variar desde 0,5 a 15 minutos. Isto inclui concretizações onde o tempo de residência é desde 1 minuto a 10 minutos e 35 adicionalmente inclui concretizações onde o tempo de residência é desde 2 minutos a 7 minutos.
As operações de extensão de cadeia podem ser seguidas por operações de formação de plástico tais como extrusão, moldagem e rotação de fibras. A extrusão reactiva pode também ocorrer com equipamento de processamento primário sem pré-composição.
Alternativamente, a composição poderá ser seguida por um passo de acabamento tal como polimerização em estado sólido e poderá ser processada em qualquer sistema e configuração de reactor operando a temperaturas acima da Tg do extensor de cadeia e entre a Tg e Tm do policondensado para um tempo de residência médio entre 1 e 24 horas, incluindo desde 2 a 18 horas, e incluindo adicionalmente 3 a 12 horas. Exemplos de reactores adequados para polimerização em estado sólido são bem conhecidos na técnica, e os modos operacionais dos mesmos incluem polimerização em batch, semi-batch e continua. Numa concretização, a mistura, co-alimentação, ou alimentação separada é processada num processo de combinação compreendendo arranjos adequados de extrusão reactiva e processos de polimerização em estado sólido conhecidos na técnica, operando sem as variações dadas acima, e nos quais o extensor de cadeia poderá ser adicionado a qualquer um ou a ambos os estádios. 0 processamento poderá ser seguido por uma regeneração de polimero e um estádio de compressão para obter pastilhas ou grânulos dos policondensados de cadeia estendida adequados para processamento adicional. 36
Devido aos extensores de cadeia providenciarem EEWs baixos são efectivos mesmo em quantidades muito pequenas. Nalgumas concretizações da invenção, o extensor de cadeia está presente numa quantidade de cerca de 5 % (p/p) ou menos, cerca de 3 % (p/p) ou menos, cerca de 2 % (p/p) ou menos, cerca de 1 % (p/p) ou menos, e mesmo cerca de 0,5 % (p/p) ou menos, baseado no peso total da mistura. Isto inclui concretizações onde o extensor de cadeia está presente numa quantidade de desde 0,01 a 5 % (p/p), baseado no peso total da mistura, e adicionalmente inclui concretizações onde o extensor de cadeia está presente numa quantidade de desde 0,03 a 4 %, ou desde 0,05 a 2,5 % (p/p) baseado no peso total da mistura. Segue que polimero o de condensação poderá estar presente numa quantidade de até 99,99 % (p/p), 99, 95% (p/p), 99,5 % (p/p), 99 % (p/p), 98 % (p/p), 97 % (p/p), ou 95 % (p/p) baseado no peso total da mistura.
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção providenciam um número de vantagens de processamento comparadas com outros extensores de cadeia. Por exemplo, a pré-secagem do policondensado não é requerida antes da extensão de cadeia. Isto é de particular vantagem comercial uma vez que a pré-secagem adiciona custo e complexidade ao processo de reciclagem por requerer outro passo no processo assim como mais tempo. Em adição, contrariamente a muitos dos extensores de cadeia actualmente disponíveis, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção não requerem a adição de um catalisador ou operação em alto vácuo de modo a conduzir a reacção na extensão desejada. Isto reduz significativamente os custos de processamento. 37
Assim, em várias concretizações da invenção, os polímeros de condensação de cadeia estendida são substancialmente isentos de partículas de gel, são produzidos sem pré-secagem do polímero de condensação, e são produzidos por reacção dos extensores de cadeia e dos polímeros de condensação num estádio único de equipamento convencional na ausência de catalisador e/ou sem operação em vácuo adicionais. Adicionalmente, nalgumas destas concretizações, os policondensados de cadeia estendida obtidos possuem pesos moleculares que são semelhantes a ou superiores àqueles que são obtidos através de polimerização de estado sólido, e possuem propriedades que são semelhantes ou mesmo melhores que aquelas obtidas através de polimerização em estado sólido, permitindo assim a substituição de processos de polimerização em estado sólido dispendiosos e incómodos por processos de extrusão reactivos mais simples.
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção demonstraram capacidade aumentada para reconstituir ou mesmo melhorar as propriedades de polímeros de condensação reprocessados ou reciclados ou de polímeros de condensação virgens de grau inferior. Os melhoramentos providenciados pelos extensores de cadeia podem ser vistos directamente nas propriedades físicas dos polímeros de condensação de cadeia estendida comparados com as mesmas propriedades dos polímeros de condensação virgens de grau inferior não modificados ou dos polímeros de condensação reprocessados ou reciclados. A eficácia de extensão de cadeia e aumento do peso molecular podem ser conseguidos por um número de maneiras diferentes. Alguns métodos comuns para se conseguir a extensão de cadeia são a variação na viscosidade de fusão, que poderá ser medida por reometria capilar, índice de fluxo de fusão (MFI), reometria de cone- 38 e-placa ou de placa paralela. Outros métodos comuns são baseados em variações de viscosidade em solução, que poderá ser medida por exemplo por viscosimetros capilares de Ostwall-Fenske ou de Ubbelohde como variações na viscosidade relativa, inerente, ou intrínseca (I. V.).
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção são muito efectivos no aumento do peso molecular de polímeros de condensação reprocessados ou reciclados. Isto é evidenciado pelo aumento na viscosidade intrínseca dos polímeros de condensação após a extensão de cadeia. Por exemplo, nalguns casos os extensores de cadeia poderão aumentar a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia estendida novamente para 15 % da viscosidade intrínseca do polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento, onde a viscosidade intrínseca é medida de acordo com ASTM D-2857. Isto inclui concretizações onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia estendida poderá aumentar novamente para 10 % da viscosidade intrínseca do polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento, e inclui adicionalmente concretizações onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia estendida poderá aumentar novamente para 5 % da viscosidade intrínseca do polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento.
Nalguns casos, a viscosidade intrínseca dos polímeros de condensação de cadeia estendida é realmente superior à viscosidade intrínseca inicial dos polímeros de condensação antes de sofrerem reciclagem ou reprocessamento. Isto inclui concretizações onde a viscosidade intrínseca do polímero de condensação de cadeia estendida é aumentada por 39 pelo menos 2 %, pelo menos 5 %, pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, e mesmo pelo menos 50 % com respeito ao polímero de condensação desde que foi produzido o polímero de condensação reciclado ou reprocessado. Nalguns casos os extensores de cadeia poderão aumentar a viscosidade intrínseca dos polímeros de condensação de cadeia estendida, como descrito acima, sem qualquer necessidade de pré-secagem do polímero de condensação, catalisador, operação sob vácuo, ou passos de polimerização em estado sólido. O aumento na viscosidade dos polímeros de condensação após a extensão de cadeia poderá também ser medido pela viscosidade de fusão como medido por reometria capilar. Por exemplo, nalguns casos os extensores de cadeia poderão aumentar a viscosidade de fusão do polímero de condensação de cadeia estendida como medido por reometria capilar a 100 s”1, em até 300 % relativamente à viscosidade de fusão do pós-processamento inicial do polímero de condensação, isto inclui concretizações onde este aumento na viscosidade de fusão é realizado sem a necessidade de qualquer pré-secagem do polímero de condensação, catalisador, operação sob vácuo, ou passos de polimerização em estado sólido. O aumento no peso molecular dos polímeros de condensação após a extensão de cadeia é também demonstrado pela diminuição no índice de fluxo de fusão (MFI) do polímero de condensação após ter ocorrido a extensão da cadeia. Por exemplo, nalguns casos o índice de fluxo de fusão (MFI) do polímero de condensação de cadeia estendida, como medido por ASTM-D-1238, poderá ser apenas cerca de 60 % ou menos do MFI do polímero de condensação reprocessado ou reciclado ou do MFI inicial de um polímero de condensação de grau 40 inferior. Isto inclui concretizações onde esta diminuição no MFI é realizada num processo de mistura de fusão sem a necessidade de qualquer pré-secagem do polímero de condensação, catalisador, operação sob vácuo, ou passos de polimerização em estado sólido.
Devido à sua capacidade para providenciar materiais reciclados ou processados com propriedades equivalentes àquelas dos materiais não reciclados ou não processados, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção têm a vantagem que pode ser incorporado maior quantidade do material reciclado ou reprocessado no produto final. Os extensores de cadeia possuem a vantagem adicional de que as propriedades mecânicas, térmicas e de impacto dos policondensados de cadeia estendida não sofrem impacto negativo e em muitos casos são intensificadas com respeito àquelas dos policondensados não reciclados ou não processados.
Os extensores de cadeia poderão ser utilizados com policondensados virgens de grau inferior de modo a tornar tais policondensados adequados para utilizações nas quais não o seriam de outro modo. Por exemplo, um polimero de condensação de cadeia estendida de grau inferior, tal como um poliéster, de acordo com a invenção, poderá possuir uma viscosidade intrínseca que permita que o polimero seja utilizado em aplicação mais exigente. Isto inclui concretizações onde a viscosidade intrínseca do polimero de condensação de grau inferior de cadeia estendida é aumentado por pelo menos 2 %, pelo menos 5 %, pelo menos 10 %, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, e mesmo pelo menos 50 % por reacção com um extensor de cadeia. O policondensado de "grau inferior", como utilizado 41 aqui, significa um grau de resina com peso molecular comparativamente inferior com respeito a outros graus na mesma família química, exibido como I.V. inferior, ou viscosidade de fusão inferior em dadas condições, que também resulta em propriedades físicas inferiores a outros graus na mesma família.
As aplicações desta invenção incluem, mas não estão limitadas a, reciclagem de resíduos de plásticos, tais como poliésteres, policarbonatos, poliamidas, e misturas e ligas de resíduos de plásticos por quer uma extrusão reactiva ou um processo de polimerização em estado sólido desta invenção, e pós-processamento do material reciclado através de moldagem por extrusão/sopragem em vários artigos incluindo, mas não limitado a, contentores de contacto alimentares ou não alimentares e aplicações coradas transparentes, filmes, revestimentos, fitas, moldagens, fibras, cintagem e outros produtos consumíveis.
Em geral os extensores de cadeia oligoméricos ou poliméricos funcionais de epoxi utilizados de acordo com a presente invenção exibem estabilidade de armazenagem, segurança de manuseamento, não necessidade de catalisadores para extensão de cadeia efectiva, resistência à hidrólise, e volatilidade baixa. Os extensores de cadeia poderão tomar a forma de sólidos, ou líquidos de baixa viscosidade, ou formas de ceras de fácil manuseamento.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção providenciam vários benefícios numa variedade de aplicações. Estes extensores de cadeia quando utilizados por fabricantes de resina PET providenciam a intensificação 42 da viscosidade intrínseca em passos reactivos únicos sem necessidade de ou com menor tempo de estado sólido, melhoramento da resistência à fusão, melhoramento da compatibilidade com outros tipos de plásticos, ajuda no processamento devido à necessidade reduzida de secagem, e podem actuar como lavadores de acetaldeído. Estes extensores de cadeia podem ser utilizados num equipamento de extrusão reactiva único como substitutos para polimerização de estado sólido na reciclagem de PET.
Os compositores podem beneficiar da compatibilidade melhorada com outros tipos de plásticos, tais como outros poliésteres, policarbonatos, poliamidas, etc. Os convertidores podem beneficiar de moldagem por sopragem e extrusão e resistência à fusão, injecção de moldagem por sopragem, cristalinidade e resistência em operações de moldagem por sopragem. Em folhas com formação de espuma podem ser esperados benefícios devido aos efeitos opostos de agentes de formação de espuma endotérmicos.
Em artigos industriais a utilização destes extensores de cadeia pode melhorar a adesão ao revestimento, tenacidade e resistência à fusão. A utilização destes extensores de cadeia em tecido de aro de roda pode providenciar adesão ao revestimento melhorada, neutralização de ácido e complexação metálica. Em filmes, estes extensores de cadeia podem providenciar resistência melhorada, resistência à fusão melhorada e razões de rebaixamentos superiores. Para os produtores de fibra, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção podem providenciar resistência tênsil melhorada e capacidade corante melhorada quando se utilizam corantes dispersos, ácidos ou básicos. Em certas concretizações exemplificativas onde o polímero 43 de condensação é um poliéster, o extensor de cadeia poderá conter 50 % a 80 % em peso de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi baseado no peso total dos monómeros e entre 50 % e 20 % em peso de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico.
Estes extensores de cadeia também possuem vários benefícios quando utilizados com policarbonatos. Os fabricantes de resina PC podem beneficiar do aumento do peso molecular, sensibilidade a grau de agente de ramificação e compatibilidade melhorada para ligas com PET, PBT, poliamidas, etc. Os recicladores de PC podem regenerar CD e discos de vídeo digital (DVD) para aplicações de engenharia e poderão também beneficiar devido à estabilização de re-trituração de fonte mista devido às propriedades de lavagem de ácido e quelantes metálicas dos extensores de cadeia. Os compositores de PC podem beneficiar devido à compatibilidade melhorada com outros tipos de plásticos assim como devido a uma progressão de resinas de fluxo elevado. Os convertidores de plástico podem beneficiar da ajuda no processamento para moldagens de tempo de retardo longo, sensibilidade reduzida à humidade residual, partes com formação de espuma estrutural com agentes de formação de espuma endotérmicos, resistência à fusão melhorada para extrusões e sensibilidade reduzida a metais (pigmentos, ceras) . Em certas concretizações onde o polímero de condensação é um policarbonato, o extensor de cadeia poderá conter 45 % a 80 % em peso de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi baseado no peso total dos monómeros e entre 55 % e 20 % em peso de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico. 44
Na área de fabrico de resina de poliamida os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção providenciam intensificação da viscosidade inerente, compatibilidade melhorada para ligas com pet, pc, pbt, pom, etc., e estabilidade dimensional. Para compositores de resinas de poliamida, estes extensores de cadeia melhoram a compatibilidade para ligas, progressão de material hidrolizado e ajuda no processamento por redução da necessidade de pré-secagem do polímero. Estes extensores de cadeia permitem a reciclagem de resíduo de tapete misto de PET e PA. Para os convertidores de PA, estes extensores de cadeia melhoram a tenacidade da fibra, melhoram a adesão ao revestimento para tecido de aro de roda, melhoram a resistência ao desgaste e actuam como agentes de acoplamento de corantes. Em certas concretizações onde o polímero de condensação é uma poliamida, o extensor de cadeia poderá conter 25 % a 55 % em peso de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi baseado no peso total dos monómeros e entre 75 % e 25 % em peso de pelo menos um monómero estirénico e/ou (met)acrílico.
No acabamento pós-reaccional de resinas POM, estes extensores de cadeia podem actuar como lavadores de formaldeído, auxiliares no processo de lavagem de ácido, agentes secundários de lavagem e ramificação para controlar a cristalização, providenciam benefícios em encolhimento e deformação reduzidos e melhoram a dureza e resistência ao desgaste. Os compositores de resinas POM podem beneficiar destes extensores de cadeia devido à sua capacidade para actuar como auxiliares do processo (lavadores de ácido), lavadores de formaldeído, agentes de acoplamento de fibra de vidro, agentes de acoplamento para modificadores de impacto e quelantes para metais (pigmentos, ceras) . Os 45 convertidores de resinas POM também beneficiam dos extensores de cadeia desta invenção devido à sua capacidade para actuar, como auxiliares do processo e lavadores de formaldeido e à sua capacidade para melhorar a resistência ao desgaste, resistência à fusão para perfis extrudidos, e adesão à pintura e metalização.
Para os fabricantes de resinas PBT, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção providenciam aumento da viscosidade inerente sem polimerização em estado sólido e compatibilização para ligas. Estes extensores de cadeia beneficiam os compositores de resinas PBT devido à utilização modificadores de impacto de custo inferior e sensibilidade à humidade reduzida durante o processamento. Para os convertidores de resinas PBT, estes extensores de cadeia actuam com auxiliares do processo através do melhoramento da viscosidade de fusão. Nalgumas concretizações, estas resinas poderão também quelar metais.
No fabrico de resinas TPU, os extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção actuam como reticulantes para revestimentos de fitas magnéticas e como auxiliares do processo para minimizar o dano por humidade. Para os compositores de resinas TPU, estes extensores de cadeia providenciam benefícios em ligas de éter-éster, PVC, NBR, etc., e actuam como agentes estabilizantes do processo e como agentes de acoplamento de fibra de vidro. Os convertidores de resinas TPU podem beneficiar do melhoramento de borda-remate/re-trituração, resistência à fusão melhorada de fibras e filme soprado, adesão melhorada a metais e artigos, e partes/folha com formação de espuma com agentes de formação de espuma químicos endotérmicos. 46 A invenção é descrita em maior detalhe nos exemplos seguintes, não limitantes.
EXEMPLOS
Preparação de Extensores de Cadeia I:
Cinco extensores de cadeia funcionais de epoxi diferentes, marcados como Extensor de Cadeia A-E adiante, foram concebidos e preparados num sistema reactor de polimerização continua de radical livre de 2 gal (3,6 1) de acordo com os ensinamentos das Patentes dos Estados Unidos da América US-Al-2003/0191261 e US-A-6552114. As condições de sintese especificas e os parâmetros de caracterização do extensor de cadeia são dados na Tabela 1 adiante. As abreviações usadas adiante são definidas como se segue, STY = estireno, BMA = metacrilato de butilo, MMA = metacrilato de metilo, GMA = metacrilato de glicidilo.
Tabela 1. Extensores de Cadeia
Extensor Extensor Extensor Extensor Extensor de cadeia de cadeia de cadeia de cadeia de cadeia A B C D E STY 24,5 32,22 67,78 32,22 67,78 EMA 33,25 - - - - ΜΊΑ. 17,07 - - - - GMA 25,13 67,78 32,22 67,78 32,22 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tenp reaccional (aC) 171 188 188 210 210 Tempo de Residência 15 18 18 18 18 (min) EEW 565,66 209,72 441,19 209,72 441,19 Efw 36,48 24,20 24,52 12,09 12,52 Efn 8,06 9,92 9,15 6,40 5,51 PDI 4,53 2,44 2,68 1,889 2,273 K 4557 2081 4036 1342 2431 K 20634 5076 10819 2535 5525 T Ag 46 39 67 22 56 Polaridade (cano % de oxigénio) 21,4 22,9 10,9 22,9 10,9 47
Exemplo 1. PET Virgem de Viscosidade Intrínseca (I. V.) = 0,75 dL/g (Eastapak 7352 de Eastman Chemicals) foi processado através de um passo de extrusão único com e sem a utilização de um extensor de cadeia. O extrusor empregue é um parafuso duplo, de 30 mm, com 5 zonas de temperatura mais fieira, operando a Ti até Tn = 280 °C, e 200 RPM. O PET foi usado sem pré-secagem, não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador.
Os três extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção concebidos e preparados de acordo com o processo descrito atrás foram avaliados a diferentes cargas contra um grande número de extensores de cadeia principais conhecidos na técnica. Em cada caso a quantidade dada de extensor de cadeia foi pré-misturada por mistura em seco até à homogeneidade com as pastilhas de PET antes da mistura ser alimentada a velocidade constante ao extrusor.
Os resultados de I. V. dos compostos finais são dados na Tabela 2 adiante. O PET sofre uma degradação de peso molecular marcada durante o passo de processamento prescrito partindo de uma I. V. de 0,750 dL/g antes do processamento e redução até 0,543 dL/g após a extrusão.
Em todos os casos o PET empregue foi Virgin Eastapak 7352 de I. V. = 0,75 dL/g da Eastman. 48
Tabela 2. Avaliação dos Extensores de Cadeia com PET
Extensor de Cadeia Fonte Concentração Ext. de Cadeia (% p/p) I.V. do Produto (dL/g) Nenhum Controlo não processado 0 0,750 Nenhum Controlo processado 0 0,543 EPOhf™ 1001F Shell 2,5 % 0,513 EPOLt™ 1001F Shell 5,0 % 0,481 Óleo de Soja Epoxidado (ESO) CP Hall 2,0 % 0,548 ESO CP Hall 2,5 % 0,583 CYRACURE™ UVR6128 Union Carbide 1,5 % 0,534 CYRACURE™ UVR6128 Union Carbide 3,0 % 0,508 STABAXOL™ KE7426 Bayer 5,0 % 0,577 STABAXOL™ P200 Bayer 1,0 % 0,581 ERL-4221 Union Carbide 1,5 % 0,518 ERL-4221 + ESO (1:1) Union Carbide 3,0 % 0,526 IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty Chem. 0,25 % 0,521 IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty Chem. 0,50 % 0,546 IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty Chem. 0,75 % 0,554 IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty Chem. 1,0 % 0,558 IRGAFOS™ 168 Ciba Specialty Chem. 2,0 % 0,562 Extensor de Cadeia A, (Exemplo 1) 2,0 % 0,580 Extensor de Cadeia C, (Exemplo 1) 2,0 % 0,674 Extensor de Cadeia B, (Exemplo 1) 2,0 % 0,820
As abreviações na Tabela 2 e outras tabelas adiante são definidas como se segue: EPON™ 1001 F = resina epoxi de éter de glicidilo bis-fenol A sólido. CYRACURE™ UVR6128 = uma resina epoxi cicloalifática. STABAXOL™ KE7426 = carbodiimida polimérica. STABAXOL™ P200 = uma carbodiimida líquida. ERL-4221 = uma resina epoxi cicloalifática. IRGAFOS™ 168 = (2, 4-di-terc-butilfenil)fosfito. A partir destes resultados está absolutamente claro que não foi conseguida extensão de cadeia assinalável com qualquer dos produtos da técnica actual testados sob as condições prescritas. 49
Em contraste, todos os três extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção causaram um incremento substancial na I. V. final do material, aumentando-a para valores desde inferior a superior ao valor do material virgem de partida mesmo em cargas de extensor de cadeia tão baixas como 2 % p/p. Em cada caso o produto estava substancialmente livre de gel.
Exemplo 2. PET Virgem de Viscosidade Intrínseca (I. V.) = 0.75 dL/g (EASTAPAK™ 7352 de Eastman Chemicals) foi processado através de um passo de extrusão único com ou sem a utilização de extensor de cadeia. As diferentes zonas e temperaturas de fieira e RPM's de extrusor foram ajustadas para maximizar a I. V. do produto e são mostradas na Tabela 3 adiante.
Neste caso o PET foi pré-seco de um valor inicial de humidade de 0,0947 % até um valor final inferior ao limite de detecção do equipamento. Não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador.
Os três extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção foram avaliados a 2 % p/p contra o extensor de cadeia da técnica actual mostrando melhor desempenho no exemplo 1. Em cada caso a quantidade dada de extensor de cadeia foi pré-misturada mediante mistura em seco a homogeneidade com as pastilhas de PET antes da mistura ser alimentada a velocidade constante ao extrusor.
Os resultados de Viscosidade Intrínseca (I. V.) dos compostos finais são dados na Tabela 3 adiante. De notar a marcada degradação do peso molecular no controlo de PET 50 pré-seco durante o passo de processamento prescrito, partindo de uma I. V. de 0,750 dL/g antes do processamento e decrescendo até 0,592 d/Lg após a extrusão.
Tabela 3. Processamento de PET Seco ID da amostra Pacote de Extensor de Cadeia Tenperatura do Extrusor (5 Zonas & fieira, sc) Extrusor rpn I.V. (dL/g) EASTAPAK™ 7352 PET Natural Virgem Nenhum Sem processamento — 0,750 EASTAPAK™ 7352 PET Natural Seco Nenhum 260-260-250-245-240-250 220 0,592 PET (A-l) Seco 2% ESO 260-260-250-245-240-250 220 0,654 PET (B—1) Seco 2% Extensor de cadeia B, exemplo 1 320-290-300-295-290-280 195 0,832 PET (C-l) Seco 2% Extensor de cadeia C, exemplo 1 260-290-300-295-290-280 150 0,724 PET (D—1) Seco 2% Extensor de cadeia B, exemplo 1 290-290-290-290-285 160 0,677 A partir destes resultados está claro que foi conseguida uma extensão de cadeia muito limitada com o extensor de cadeia da técnica actual testado sob as condições prescritas. Em contraste, todos os três extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção causaram um incremento substancial na I.V. final do material, aumentando esta para valores desde inferiores a semelhantes a superiores ao valor do material virgem de partida mesmo a cargas de extensor de cadeia tão baixas como 2 % p/p. Não foi observado gel em qualquer um dos produtos.
Exemplo 3. PET Virgem de Viscosidade Intrínseca (I. V.) = 0,83 dL/g (MELINAR™ Laser C B95A, DuPont Chemical Company) foi processado utilizando um Brabender Plasti-Corder. O PET foi 51 processado durante 10 minutos a temperaturas de 260 °C e 280 °C e a uma velocidade constante de 50 rpm. O PET foi utilizado sem pré-secagem, catalizador, ou vácuo durante o processamento.
Os três extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção (B, D, e E) concebidos e preparados de acordo com o processo descrito atrás foram avaliados a duas temperaturas (260 °C e 280 °C) e dois níveis (0,5 e 2,0 % como p/p na mistura) . Em cada caso a quantidade dada de extensor de cadeia foi pré-misturada até à homogeneidade com o PET utilizando um Misturador Strand antes da mistura ser alimentada à câmara misturadora.
Exemplos de vestígios de torção vs. tempo são mostrados na Figura 1. Os valores de interesse são a torção máxima depois da fusão (Torção Max., Peso em Libras por Polegadas -IP = 0,0113 Nm), tempo para a torção máxima, e torção a três (Torção-1), cinco (Torção-2), e sete minutos (Torção Final). Neste conjunto de experiências a torção está directamente relacionada com a viscosidade de fusão, que está relacionada com o seu peso molecular. Isto é, é requerida maior torção para agitar materiais PET de peso molecular elevado. A torção máxima após fusão (Torção Max., Peso em Libras por Polegadas - IP = 0,0113 Nm), tempo para a torção máxima, e torção a três (Torção-1), cinco (Torção-2), e sete minutos (Torção Final) estão registados na Tabela 4 adiante para as amostras de PET modificado e não modificado às temperaturas e níveis discutidos atrás. A partir destes resultados está claro que todos os três extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção causaram incrementos 52 significativos na torção requerida para misturar as amostras de PET reflectindo um incremento no peso molecular do polímero. A torção máxima aumentou com o nível de modificação e com a temperatura reaccional. A torção a três, cinco, e sete minutos aumentou com o nível de modificação e diminuiu com a temperatura. Não foi observado gel em qualquer um dos produtos.
Em todos os casos o PET empregue foi Virgin MELINAR™ Laser C B95 2 de I. V. = 0,83 dL/g de DuPont.
Tabela 4. Avaliação de Extensores de Cadeia
Extensor de Cadeia Nível (%) Temperatura (aC) Torção (IP) Máx Tenpo para 3 min 5 min 7 min Máx. Nenhum 0 260 NA NA 10,52 5,54 2,51 Nenhum 0 280 NA NA 7,66 2,20 2,86 B 0,5 260 68,07 1,37 38,41 19,71 12,45 B 0,5 280 59,09 1,03 15,58 4,71 4,49 B 2 260 169,49 1,53 107,32 67,94 47,26 B 2 280 219,52 1,07 86,33 44,40 37,36 D 0,5 260 71,32 1,50 43,74 19,98 12,01 D 0,5 280 50,16 1,17 17,86 6,38 1,85 D 2 260 172,30 1,70 110,09 64,99 46,29 D 2 280 175,47 1,17 63,40 32,16 25,78
Extensor de Cadeia Nível (%) Tenperatura (SC) Torção (IP) Máx Tenpo para 3 min 5 min 7 min Máx. E 2 280 61,20 1,50 36,39 15,71 8,67
Exemplo 4. PET Virgem de Viscosidade Intrínseca (I. V.) = 0,83 dL/g (MELINAR™ Laser C B95A, DuPont Chemical Company) foi processado utilizando um Brabender Plasti-Corder que consistiu numa câmara de mistura de 100 ml. O foi PET processado durante 10 minutos a 280 °C e a uma velocidade 53 constante de 50 rpm. O PET foi utilizado sem pré-secagem, catalizador, ou vácuo durante o processamento.
Um extensor de cadeia utilizado de acordo com a presente invenção (B), concebido e preparado de acordo com o processo descrito atrás, que exibiu o melhor desempenho no exemplo 3 foi avaliado contra dois extensores de cadeia da técnica actual a 280 °C e uma carga de 2 % p/p. Em cada caso a quantidade dada de extensor de cadeia foi pré-misturado até à homogeneidade com o PET utilizando um Misturador Strand antes da mistura ser alimentada à câmara misturadora.
Exemplos de vestígios de torção vs. tempo são mostrados na Figura 2. Os valores de interesse são torção máxima após a fusão (Torção Max., Peso em Libras por Polegadas -IP = 0,0113 Nm), tempo para a torção máxima, e torção a três (Torção-1), cinco (Torção-2), e sete minutos (Torção Final) . Neste conjunto de experiências de torção está directamente relacionada com a viscosidade da mistura, que está relacionada com o peso molecular do polímero. Isto é, é requerida torção superior para misturar materiais de PET de peso molecular elevado. A torção máxima após a fusão (Torção Max., Peso em Libras por Polegadas - IP = 0,0113 Nm), tempo para a torção máxima, e torção a três (Torção-1), cinco (Torção-2), e sete minutos (Torção Final) são registadas na Tabela 5 adiante para as amostras PET modificado e não modificado nas condições descritas atrás. A partir destes resultados é claro que não ocorre extensão de cadeia notável com os extensores de cadeia da técnica actual durante os tempos de processamento típicos inferiores a 5 minutos. Por outro 54 lado, o extensor de cadeia B utilizado de acordo com a presente invenção causou um aumento significativo na torção requerida para misturar o PET de cadeia extendida.
Tabela 5. Avaliação de Extensores de Cadeia
Extensor de cadeia Nível (%) Tenperatura (”C) Torção (IP) Máx Tsrpo 3 min 5 min 7 min para Máx. Controlo (Nenhum) 0 280 NA. NA 7,66 2,20 2,86 B (Esta Invenção) 2 280 219,52 1,07 86,33 44,40 37,36 TGIC 2 280 35,95 7,00 11,57 16,55 35,95 Epon 1007 2 280 19,40 3,30 18,70 7,96 3,70
Em todos os casos o PET empregue foi Virgin MELINAR™ Laser C B95 2 de I. V. = 0,83 dL/g fornecido pela DuPont.
Exemplo 5.
O extrusor de parafuso duplo descrito nos Exemplos 1 e 2 foi usado para processar o poli-carbonato (MAKROLON™ 2508 da Bayer) a 300 °C, com e sem extensor de cadeia B utilizado de acordo com a presente invenção. O policarbonato e o extensor de cadeia B foram misturados secos até à homogeneidade e seguidamente alimentados ao extrusor. Foram empregues três concentrações diferentes de extensores de cadeia. Não foi empregue pré-secagem, vácuo ou catalizador em qualquer exemplo. O índice de fluxo de fusão (MFI) do policarbonato processado foi medido num plastiómetro a 300 °C por 1,2 Kg. Os resultados comparativos são dados na Tabela 6. O aumento em mfi do policarbonato processado em comparação com o controlo não processado foi causado por degradação do peso molecular. Este aumento de MFI é superado pela utilização de 0,5 % p/p de extensor de cadeia B. Níveis superiores de extensor de 55 cadeia são mais efectivos no incremento do peso molecular como julgado a partir da redução em MFI.
Tabela 6. Extensores de Cadeia em Policarbonato
Extensor de cadeia Nível de utilização, % Pressão superior, psi Torsão MFI 300°C/1,2 kg/10 min MFI, % de Variação Nenhum (controlo) Não processado 14,6 ____ Nenhum (controlo) ____ 500 60 % 15,7 7,5 B (Exemplo 1) 0,5 580 60 % 14 -4,1 B (Exemplo 1) 1,0 620 62 % 11,7 -19,9 B (Exemplo 1) 2,0 560 58 % 10,3 -29,5
Exemplo 6. 0 extrusor de parafuso duplo descrito nos Exemplos 1 e 2 foi utilizado para processar quatro graus diferentes de PET por mistura em seco com o extensor de cadeia B utilizado de acordo com a presente invenção a cargas de 1 e 2 % em peso. Não foi utilizada pré-secagem, vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão das misturas resultantes foi comparada com aquelas dos controlos que não contêm extensor de cadeia com um viscosimetro capilar a 280 °C e duas velocidades de corte diferentes. Os resultados dados na Tabela 7 mostram aumento significativo na viscosidade de fusão em ambos os niveis de extensor de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção. Os valores de viscosidade de fusão a 1000 s_1 mostram um estreitamento de corte incrementado para os materiais de cadeia extendida desta invenção. 56
Tabela 7. Avaliação de Extensores de Cadeia em PET PET Utilizado Nível de Extensor de cadeia B, % p. Viscosidade de Fusão (Pa-seg) @ 100 s_1 Viscosidade de Fusão (Pa-seg) Θ 100 s_1 Cânibios na Viscosidade de Fusão (Pa-seg) DAK 5122C 0 110 99 11 (controlo) 159 89 70 1,0 % 2,0 % 176 63 113 KOSA 3302 0 89 80 9 (controlo) 190 118 72 1,0 % 2,0 % 183 81 102 DAK Laser Plus 0 122 114 8 (controlo) 238 128 110 1,0 % 2,0 % 160 73 87 EASTPAK 7352 0 89 71 18 (controlo) 161 101 60 1,0 % 2,0 % 179 78 101
Preparação de Extensores de Cadeia II:
Dois extensores de cadeia funcionais de epoxi diferentes, marcados Extensor de Cadeia F e G adiante, foram concebidos e preparados num sistema reactor de polimerização continua de radical livre de 2 gal (7,6 1) operado em modo de reciclagem contínua de acordo com os ensinamentos da Patente dos Estados Unidos da América US-A1 -2003/0191261. As condições de síntese específicas e os parâmetros de caracterização do extensor de cadeia são dados na Tabela 8 adiante. As abreviações utilizadas adiante são definidas como se segue: STY = estireno, BMA = metacrilato de butilo, MMA = metacrilato de metilo, GMA = metacrilato de glicidilo. 57
Tabela 8. Síntese dos Extensores de Cadeia II
Extensor de Cadeia F Extensor de Cadeia G Alimentação Fresca ao CSTR STY 90,70 47,08 MMA 0,98 1,00 GMA 5,1 48,77 Aromatic-100 0,97 1,77 DTBP 2,25 1,38 Condições do Processo Alimentação Fresca/Reciclagem 10/90 20/80 Temp Reaccional (°C) 240 193 Tempo de Residência (min) 12 15 Purga/Reciclagem 20/80 10/90 Características do Produto EEW 2800 285 Efw 1 25,8 Efn 0,5 9,7 PDI 1,9 2,7 & 1500 2700 Hi 2900 7300 t. 56 52 Polaridade (como % de oxigénio) 2,1 17,3
Exemplo 7 Extensão de Cadeia Controlada de PET Processado Grau de Garrafa para Aplicações Intensificadas Específicas
As composições compreendendo 98 a 99,7 partes de PET virgem de Viscosidade Intrínseca baixa (I. V.) = 0,8 dL/g (Eastapak 9921 W de Eastman Chemicals) foram misturadas em seco e seguidamente processadas através de um passo de extrusão único com 0,3 a 2,0 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. O extrusor empregue foi um parafuso duplo co-rotatório de 30 mm Maris-30, operando a T = 290 °C e 200 RPM. Não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador.
Foram concebidas formulações específicas para incrementar a I. V. do produto final para os níveis típicos necessários para utilização na maioria das aplicações exigentes, permitindo assim que esta matéria-prima inicialmente de I.V. degradada inferior fosse utilizada em tais aplicações 58 de outro modo não acessíveis devido às suas fracas propriedades.
Os resultados da viscosidade intrínseca (I. V.) dos compostos finais foram medidos utilizando um método adaptado a partir de ASTM D 4603-86, empregando um viscosímetro de Ubbelholde série 1, e 60/40 de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano % (p/p) como solvente.
Os resultados são dados na Tabela 9 adiante. Foram observados grandes incrementos na I. V. permitindo a aplicação dos correspondentes graus de cadeia estendida em aplicações previamente só atingidas por resinas PET com I. V. inicial muito mais alta.
Tabela 9. Aplicações Intensificadas de PET de Cadeia Extendida Partindo de Graus de I. V. Baixos
Formulação I.V. do Produto (dL/g) Aplicação Típica Intervalo de I.V. Necessário para Aplicação (dL/g) PET (Eastapak 9221 W) Não Processado 0,8 — — PET (Eastapak 9221 W) Processado 0,625 Fibra têxtil, Filamento 0,62 - 0,64 PET (Eastapak 9221 W) + 0,3% de Extensor de Cadeia G 0,683 Folha e Fita 0,65 - 0,72 PET (Eastapak 9221 W) + 0,5% de Extensor de Cadeia G 0,705 Garrafas Não Alimentares 0,72 - 0,74 PET (Eastapak 9221 W) + 1,0% de Extensor de Cadeia G 0,776 1. Cintagem, embalagem de fim geral 2. Garrafas de bebidas Agua Mineral 3. Garrafas de Bebidas CSD 0,75 - 0,80 0,78 - 0,82 0,82 - 0,85 PET (Eastapak 9221 W) + 1,5% de Extensor de Cadeia G 0,996 Cintagem, Tracção Elevada 0,90 - 0,98 PET + 2,0% de Extensor de Cadeia G Demasiado elevado para se medir 59 A partir destes resultados pode ser observado que graus de I. V. baixos tipicos de PET normalmente utilizado em aplicações de fibras menos exigentes quando formulados com cerca de 0,3 % de extensor de cadeia G podem ser utilizados em lâmina e fita, quando formulados com cerca de 0,5 % de extensor de cadeia G podem ser utilizados em garrafas não alimentares, quando formulados com cerca de 1,0 % de extensor de cadeia G podem ser utilizados para cintagem de embalagem de propósito geral, e em garrafas de grau alimentar incluindo garrafas CSD, e quando formulados com cerca de 1,5 % de extensor de cadeia G podem ser utilizados em aplicações de cintagem de elevada tracção.
Preparação de Pré-Diluições de Extensor de Cadeia I:
Para facilitar a mistura dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção nos passos de processamento onde tradicionalmente a mistura é conseguida insuficiente, tal como moldagem por injecção e algumas operações de extrusão de parafuso único, foram feitas diversas pré-diluições (PD) por mistura de 20 a 60 partes do extensor de cadeia G com 80 a 40 partes de diferentes diluentes adequados. A descrição destas pré-diluições é dada adiante na Tabela 10.
Tabela 10. Pré-diluições de Extensor de Cadeia PD 0 PD P PD Q PD R PD S PD X PD Y PD Z Extensor de Cadeia G 60 60 60 50 50 20 20 20 Diluente (%) 40 40 40 50 50 80 80 80
Exemplo 8. Aplicações em Moldagem por Injecção
As composições compreendendo 98 a 99,5 partes de PET virgem de I. V. elevada (Eastapak EN-001 I. V. = 0,75 da Eastman 60
Chemicals) que tanto foram pré-secas ou não secas foram misturadas com 0,5 a 2 partes de várias pré-diluições contendo quantidades variáveis do extensor de cadeia G utilizado acordo com a presente invenção, e seguidamente processadas através de um passo de moldagem por injecção único. A moldagem por injecção foi levada a cabo numa máquina de moldagem por injecção Boy 50 com uma força de fixação de 50 toneladas métricas, ajustada com um parafuso de injecção de 28 mm operando a T = 280 °C. Não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador. Os resultados comparativos das propriedades mecânicas das moldagens assim obtidas são dados adiante na Tabela 11.
Tabela 11, Avaliações Comparativas de PET de Cadeia Extendida para Aplicações de Moldagem por
Injecção
Formulação PET Controlo I.V.=0,75 ΡΕΓ+ pm 0,5% m PM 1,0% m p^ 1,0% m PD-Q 0,5% ΡΕΓ+ PD-R 0,6% m PD-R 1,2% m PD-S 0,6% m PD-S 1,2% m PD-0 1,0% ΡΕΓ+ PM 1,0% PM 2,0% m PD-S 2,0% PET pré-seco Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Não Não Não Não Teor em humidade (*)* <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 >0,1 >0,1 >0,1 >0,1 Prcpriedade Física Mstato de Teste Unid. Módulo de Flexão ASIM D790 MPa 2497 2510 2497 2538 2497 2559 2566 2476 2510 2579 2566 2593 2559 Resistência à Flexão ASIM D79Q MPa 82,1 82,1 81,4 82,1 84,8 83,4 81,4 81,4 85,5 85,5 85,5 85,5 84,1 Iirpacto Izod (resili- ência) ASIM D256 J/m 37,4 42,7 37,4 37,4 37,4 32,0 37,4 26,7 37,4 21,4 26,7 21,4 16,5 Resistência à Tracção @ Rendiirento AST D638 MPa 51,3 53,7 53,7 51,9 52,6 53,6 53,2 52,8 52,2 53,9 54,3 55,2 54,1 Elongação @ Rendimento ASIM D638 % 3,5 3,8 3,8 3,6 3,6 3,7 3,6 0,0 3,6 3,5 3,7 3,7 3,5 Módulo de Young ASTM D638 MPa 2234 2379 2462 2414 2448 2497 2497 2483 2483 2352 2317 2386 2366 61 * A análise de humidade foi levada a cabo num analisador de perda de peso OmniMark Mark 11 62
Exemplo 9. Aplicações em Moldagem por Injecção de Matéria-Prima de I. V. Muito Baixa Reciclada, Reprocessada ou Virgem
As composições compreendendo 97 a 99 partes de PET virgem de I. V. baixa (Eastapak EN-058 I. V. = 0,58 de Eastman Chemicals) que tanto foram pré-secas, ou parcialmente pré-secas foram misturadas com 1 a 3 partes de várias pré-diluições contendo quantidades variáveis de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção, e seguidamente processadas através um passo único de moldagem por injecção. A moldagem por injecção foi levada a cabo nas mesmas condições que no Exemplo 8.
Os resultados comparativos das propriedades mecânicas das moldagens assim obtidas são dados adiante na Tabela 12.
Tabela 12. Avaliações Comparativas de PET de Cadeia Extendida para Aplicações de
Moldagem por Injecção
Fomilação PET Controlo I.V.=0,58 m EM 1,0% m EM 1,5% m M 1,0% m PD-Q 1,5% ΡΕΓ+ PD-R 1,2% PETt PD-R 1,9% m PD-S 1,2% m PD-S 1,8% m m 2,0% ΡΕΓ+ EM 3,0% m PD-S 2,0% m PD-S 3,0% PET pré-seco Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Parcial Parcial Parcial Parcial Teor de Himdade (%)* <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 >0,75 >0,75 >0,75 >0,75 Prcpriedad e física Mstocto de Teste Unid, Módulo de Flexão ASIM D790 MPa 2531 2545 2497 2517 2448 2566 2552 2586 2572 2524 2490 2510 2524 Resistênci a à Flexão ASIM D790 MPa 83,4 84,1 83,6 80,7 78,6 82,8 80.7 82,1 82,1 83,4 82,1 81,4 82,1 Iirpacto Izod (resi- liência) ASIM D256 J/m 10,7 16,0 16,0 10,7 26,7 21,4 26,7 21,4 26,7 25,1 21,4 29,9 29,9 Resistência à Iracção @ Rendimento AST D638 MPa 53,0 53,7 54,1 53,5 52,1 53,8 53,5 53,7 53,4 53,2 53,2 52,0 52,2 Elongação § Rendimento ASIM D638 % 3,7 3,6 3,6 3,5 3,5 3,6 3,6 3,8 3,6 3,7 3,5 3,5 3,5 Módulo de Young ASIM D638 MPa 2379 2338 2400 2386 2366 2503 2455 2421 2407 2441 2462 2379 2414 * A análise de humidade foi levada a cabo num analisador de perda de peso OmniMark Mark 11. 64 A secagem parcial foi até 0,075 % +/- 0,025 %
Exemplo 10. Aplicações em Moldagem por Injecção de PC
As composições compreendendo 98,8 a 99,4 partes de Policarbonato virgem (Lexan 141 da GE Plastics) foram pré-secas até menos de 0,02 % de humidade, seguidamente misturadas com 0,6 a 1,2 partes de Pré-diluições R e S contendo 50 % de extensor de cadeia G utilizado acordo com a presente invenção, e seguidamente processadas através de um passo de moldagem por injecção. A moldagem por injecção foi levada a cabo numa máquina de moldagem por injecção Boy 50 com uma força de fixação de 50 toneladas métricas, ajustada com um parafuso de injecção de 28 mm operando a T = 300 °C. Não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador.
Os resultados comparativos das propriedades mecânicas das moldagens assim obtidas são dados adiante na Tabela 13. 65
Tabela 13. Avaliações Comparativas de PC de Cadeia Extendida para Aplicações de Moldagem por Injecção
Formulação PC Controlo PC + PD-R 0,6 % PC + PD-R 1,2 % PC + PD-S 0,6 % PC + PD-S 1,2 % PC pré-seco Sim Sim Sim Sim Sim Teor de Humidade < 0,02 < < < < 0,02 (%)* 0,02 0,02 0,02 Propriedade Física Método Unidade de teste Módulo de Flexão ASTM MPa 2441 2455 2455 2421 2462 D790 Resistência à Flexão ASTM MPa 97,2 97,8 99,3 97,9 99,3 D790 Impacto Izod ASTM J/m 875,4 907,5 912,8 912,8 902,1 (resiliência) D256 Resistência a Tracção @ ASTM MPa 61,3 62,1 61,9 61,2 62,5 Rendimento D638 Elongação @ Rendimento ASTM % 6,0 6,2 6,0 5,9 6,3 D638 Módulo de Young ASIM MPa 2455 2414 2469 2476 2441 D638 * A análise de humidade foi levada a cabo num analisador de perda de peso OmniMark Mark 11. A secagem parcial foi até 0,075% +/- 0,025%
Exemplo 11. Aplicações em Moldagem por Injecção de Garrafas de PET a partir de Matéria-prima de I. V. Baixa
Este exemplo mostra que com a ajuda dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção, as resinas PET de I. V. inferior a 0,75 podem ser moldadas por injecção com sucesso em pré-formas aceitáveis e seguidamente moldadas por sopragem em garrafas grandes possuindo propriedades semelhantes àquelas feitas a partir de resinas de I. V. elevada (I. V. > 0,8) usualmente 66 necessária para tais aplicações. Para mostrar esta aplicação, as composições de moldagem por injecção-sopragem compreendem 99,5 partes de PET virgem de I. V. = 0,73 (K3301 de Kosa) foram pré-secas até menos de 0,02 % de humidade, misturadas com 0,5 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção, e com 0,5 partes de Master Batch S (contendo 50 % de extensor de cadeia G), e seguidamente processadas através de um passo de moldagem por injecção único em pré-formas de garrafa de 2 litros padrão (PRE-0246C). As formulações e condições de moldagem por injecção são dadas na Tabela 14. Foi utilizada a resina PET de elevada I. V. = 0, 84 (61802 de Wellman) como um controlo para comparação. 67
Tabela 14. Moldagem por Injecção de Pré-Formas de Garrafas 67 PET a partir de PET de I. V. baixa de cadeia extendida
Formulação PET-1 I.V.= 0,84 Controlo PET-2 I.V.= 0,73 Controlo PET-2 + 0,5% de Extensor de Cadeia G PET-2 + 0,5% de PD-S Máquina de Moldagem por Injecção Arburg 420 C Arburg 420 C Arburg 420 C Arburg 420 C Pré-forma # PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C Peso da Pré-forma (g) 48 +/- 0,5 48 +/- 0,5 48 +/- 0,5 48 +/- 0,5 Tenperaturas de Barreira Alimentação (°C) 270 199 229 200 Zona 1 (°C) 271 225 250 225 Zona 2 (°C) 271 279 280 280 Zona 3 (°C) 271 280 280 280 Variáveis de Injecção Pressão de Injecção 1 (bar) 500 700 700 700 Pressão de Injecção 2 (bar) 500 700 700 700 Tempo de Injecção (seg) 5,35 3,23 3,25 3,25 Ia Velocidade de Injecção (cmc/seg) 16,0 12,0 12,0 12,0 2a Velocidade de Injecção (cmc/seg) 12,0 12,0 12,0 12,0 Pressões de Controlo Ponto de mudança (cmc/seg) 13,0 13,0 13,0 13,0 Ia Pressão de Controlo (bar) 450 450 450 450 2a Pressão de Controlo (bar) 525 525 525 525 3a Pressão de Controlo (bar) 200 300 300 300 4a Pressão de Controlo (bar) 150 150 150 150 Tempo da Ia Pressão de Controlo (seg) 0,0 0,0 0,0 0,0 Tempo da 2a Pressão de Controlo (seg) 3,5 3,5 3,5 3,5 Tempo da 3a Pressão de Controlo (seg) 5,0 7,0 7,0 7,0 Tempo da 4a Pressão de Controlo (seg) 2,0 2,0 2,0 2,0 Tempo de Arrefecimento Restante (seg) 21,0 50,0 50,0 50,0 Dosagem Velocidade da Circunferência (m/min) 10,0 6,0 8,0 6,0 Pressão Posterior (bar) 30,0 15,0 15,0 15,0 Volume de Dosagem (cmc) 47,0 47,0 47,0 47,0 Tempo de Dosagem de Medida (seg) 6,5 32,0 39,0 33,7 Amortecimento (cmc) 5, 79 4, 73 4,39 4,58 Dados de Ajuste Tempo do Ciclo (seg) 42,3 71,4 74,0 74,3 68
As pré-formas atrás foram sopradas livremente (FB) a 100 °C e 60 psi de pressão. Os resultados comparativos das garrafas sopradas livremente assim obtidas são mostrados adiante na Tabela 15.
Tabela 15. Avaliações Comparativas de PET de Cadeia
Extendida em Moldagem por Sopragem Livre
Formulação PET-1 Controlo PET-2 Controlo PET-2 + 0,5% de Extensor de Cadeia G PET-2 + 0,5% de PD-S I.V. da Resina Não Processada 0,840 0,722 0,722 0,722 I.V. da Pré-forma 0,774 0,680 0,690 0,706 Cristalinidade de Bolha FB (%) 24,5 23,2 22,4 22,5 Deformação Areal 7,6 9,79 10,95 10,76 Volume FB (cc) 1842,3 9,79 10,95 10,76
Exemplo 12. Aplicações em Extrusão de Lâmina de Matéria-Prima Virgem, Reciclada ou Reprocessada de I. V. Baixa
De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para intensificar o desempenho das resinas de policondensado severamente degradadas, a resina de copoliéster virgem com I. V. = 0,8 (Eastar EN001 da Eastman Chemicals) foi primeiro extrudada sem secagem num extrusor de parafuso duplo co-giratório de 27 mm com L/D = 40 (Leistritz Micro 27). O material resultante (CoPE-l° Passo) com I. V.= 0,715 foi comprimido em pastilhas e utilizado para fazer composições de lâmina compreendendo 97 a 99,5 partes de CoPE-10 Passo que foram seguidamente pré-secas até menos de 0,01 % de humidade e seguidamente misturadas com 0,5 a 3 partes de pré-diluições X, Y e Z cada uma contendo 20 % do extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. As composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor de 27 mm ajustado com uma fieira de lâmina 69 plana de 7 polegadas (17,8 cm) operada com um perfil de temperatura nas zonas de barreira entre 225 °C na alimentação e 300 °C na última zona, e 235 °C na fieira, sob um vácuo de 25 mmHg. A resina de Io Passo CoPE foi também processada em lâmina sob as mesmas condições e utilizada como um controlo. A viscosidade intrínseca e as propriedades mecânicas foram medidas como descrito atrás, a viscosidade de fusão foi medida num Rheometrics Scientific SC-5000 operado em modo de varrimento de velocidade constante com uma placa paralela de 40 mm de configuração num espaço de 0,5 mm.
Os produtos de lâmina resultantes mostram a I. V. aumentada juntamente com propriedades mecânicas e reológicas elevadas. Os produtos de lâmina também exibem aparência de superfície aumentada, muito menor tendência para bloquear e coeficientes de fricção baixos com eles próprios. Estes últimos são extremamente importantes em aplicações de lâmina onde as lâminas são enroladas ou empilhadas e é necessário bloqueamento baixo.
Os resultados comparativos de I. V. inicial e final são dados na Tabela 16.
As propriedades mecânicas, reológicas e de superfície das lâminas extrudidas assim obtidas são dadas adiante na Tabela 17. 70
Tabela 16. Avaliações de I. V. Comparativas de Copolimero de Poliéster de Cadeia Extendida a partir de Matéria-Prima
Degradada para Aplicações de Extrusão de Lâmina
Formulação CoPE 1° Passo Controlo CoPE 1° passo + PD-X 1,0% CoPE 1° passo + PD-X 2,0% CoPE 1° passo + PD-Y 1,0% CoPE 1° passo + PD-Y 2,0% CoPE 1° passo + PD-Z 1,0% CoPE 1° passo + PD-Z 2,0% CoPE 1° passo + PD-Z 3,0% Cone.do Extensor de Cadeia G (%) 0,0 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,6 I.V. Antes do Processamento (dL/g) 0,715 0,715 0,715 0,715 0,715 0,715 0,715 0,715 I.V. Após o Processamento (dL/g) 0,558 0,657 0,733 0,689 0,725 0,662 0,673 0,722 71
Tabela 17. Propriedades Mecânicas, Reológicas e de Superfície Comparativas de Copolímero de Poliéster de Cadeia Extendida a partir de Matéria-Prima Degradada para Aplicações de Extrusão de Lâmina
Formulação CcPE 12 Passo Controlo CcPE 12 Passo + PD-X 1,0% CcPE 12 Passo + PD-Y 1,0% CcPE 12 Passo + PD-Y 2,0% CcPE 12 Passo + PD-Z 2,0% CòPE 12 Passo + PD-Y 3,0% Cone. do Extensor de Cadeia G (%) 0,0 0,1 0,2 0,4 0,4 0,6 I. V. Antes do Processamento (dL/g) 0,715 0,715 0,715 0,715 0,715 0,715 I. V. Após o Processamento (dL/g) 0,558 N/a 0,689 0,725 0,673 0,722 Prcpriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @ 280 °C-0,1/seg Reometria de Placa Paralela Pa-seg 105 108 168 724 149 96 Viscosidade de Fusão @ 280 “ΟΙ /seg Reometria de Placa Paralela Pa-seg 94 95 138 622 121 78 Viscosidade de Fusão @ 280 °C-10/seg Reometria de Placa Paralela Pa-seg 65 78 112 445 84 62 Espessura de Lâmina Mn 0,33-0,42 0,38 0,28 0,22 0,38 0,22- 0,30 Resistência à Tracção @Ruptura AS1M D638 MPa 43,5 43,1 53,1 42,2 57,3 67,8 Alongamento @ Ruptura ASTM D638 % 571 560 536 552 495 333 Módulo ASTM D638 MPa 932 836 1022 880 1002 1102 Coeficiente de Fricção Consigo Próprio 0,5687 0,4097 N/a 0,5528 N/a 0,3251
Exemplo 13. Aplicações na Regeneração de Matéria-Prima de I. V. Ultra Baixa Reciclada, ou Reprocessada
De forma a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho de resinas de policondensado reprocessadas ou regeneradas severamente degradadas, 98 partes de resina PET 72 (R-PET) regenerada do grau menor com I. V. = 0,40 foram secas até menos de 0,02 % de humidade e seguidamente misturadas com 2 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Esta composição foi seguidamente processada num extrusor de parafuso duplo co-giratório WP de 30 mm (L/D = 36) operando a 280 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão do produto a diferentes velocidades de corte é medida contra aquela do controlo não modificado num reómetro capilar Kayeness Galaxy LCR6000. Os resultados comparativos são dados na Tabela 18. Foi adicionada resina PET virgem de I. V. = 0,73 (3302 de Kosa) do Exemplo 2 como uma referência.
Tabela 18. Propriedades Reológicas Comparativas de Poliéster Regenerado de Cadeia Extendida
Formulação R-PET Controlo I. V. = 0,4 R-PET Controlo +2% de Extensor de Cadeia G PET Virgem I. V. = 0,73 Propriedade Método de Unidade Física Teste Viscosidade de Recmetria Fusão @ 280°C- Capilar Pa-seg 16 71 89 100/seg Viscosidade de Recmetria Fusão @ 280°C- Capilar Pa-seg 14 28 80 1000/seg
Exemplo 14. Aplicação em Poliuretanos Termoplásticos De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho das diferentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99.5 partes de Poliuretano 73
Termoplástico à Base de Éter (Elastolan 1185 da BASF) foram secas de acordo com as recomendações dos fabricantes e seguidamente misturados com 0,5 a 1,5 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 200 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a diferentes velocidades de corte foi medida contra aquela do controlo não modificado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparativos são dados na Tabela 19.
Tabela 19. Propriedades Reológicas Comparativas de
Poliuretano Termoplástico de Cadeia Extendida
Formulação TPU Controlo TPU Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G THJ Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G TPU Controlo + 1,5% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @ 200°C-100/seg Reometria Capilar Pa-seg 453 540 659 750 Viscosidade de Fusão Θ 200°C-200/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 455 482 589 656 Viscosidade de Fusão @ 200°C-500/seg Reometria Capilar Pa-seg 376 373 448 491 Viscosidade de Fusão @ 200°C-1000/seg Reometria Capilar Pa-seg 281 283 331 363
Exemplo 15. Aplicação em Poliéteres
De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho de diferentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de Elastómero Poliéter-Éster (Hytrel 5556 da DuPont) foram secas de acordo com as recomendações dos fabricantes e seguidamente misturados com 0,5 a 1,5 partes de extensor de cadeia G utilizado acordo 74 com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 240 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a diferentes velocidades de corte foi medida contra aquela do controlo não modificado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparativos são dados na Tabela 20.
Tabela 20. Propriedades Reológicas Comparativas de Elastómero de Poliéter-Éster de Cadeia Extendida
Forimlação PEE Controlo PEE Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G FEE Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G FEE Controlo + 1,5% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @ 240 °C-100/seg Reometria Capilar Pa-seg 155 419 862 1173 Viscosidade de Fusão @ 240 °C-200/seg Reometria Capilar Pa-seg 158 339 614 776 Viscosidade de Fusão @ 240 °C-500/seg Reometria Capilar Pa-seg 142 247 389 459 Viscosidade de Fusão @ 240 °C-1000/seg Reometria Capilar Pa-seg 119 189 274 314
Exemplo 16. Aplicação em PETG
De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho das diferentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de PETG (Eastar 6763 de Eastman Chemical) foram secas de acordo com as recomendações dos fabricantes e seguidamente misturadas com 0,5 a 1,5 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 230 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a 75 diferentes velocidades de corte foi medida contra aquela do controlo não modificado como descrito no Exemplo 15. Os resultados comparativos são dados na Tabela 21.
Tabela 21. Propriedades Reológicas Comparativas de PETG de
Cadeia Extendida
Formulação EETG Controlo EETG Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G EETG Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G EETG Controlo + 1,5% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @ 230°C-100/seq Reoiretria Capilar Pa-seg 916 1547 1832 2401 Viscosidade de Fusão @ 230°C-200/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 825 1261 1429 1762 Viscosidade de Fusão @ 230°C-500/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 629 854 933 1086 Viscosidade de Fusão @ 230°C- 1000/seg Rearetria Capilar Pa-seg 459 582 628 711
Exemplo 17. Aplicação em PBT
De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizado de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho de diferentes famílias de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de tereftalato de polibutileno (PBT Ticona Celanex 2002) foram secos como pelas recomendações dos fabricantes e seguidamente misturados com 0,5 a 1,5 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 260 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a diferentes taxas de corte foi medida contra aquele do controlo não modificado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparativos são dados na Tabela 22. 76
Tabela 22. Propriedades Reológicas Comparativas de PBT de
Cadeia Extendida
Forimlação PBT Controlo PBT Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G PBT Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G PBT Controlo + 1,5% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @260 °C-100/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 118 254 638 1279 Viscosidade de Fusão @260 °C-200/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 138 235 486 880 Viscosidade de Fusão @260 °C-500/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 141 221 332 543 Viscosidade de Fusão @260 °C-1000/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 124 176 245 381
Exemplo_18. Aplicação em Misturas de
Policarbonato/Poliamida
De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho de diferentes misturas de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de uma mistura compreendida de 80 % de policarbonato (Makrolon 2608 da Bayer) e 20 % de Poliamida 6 (Ultramid B3 da BASF) foi seca separadamente de acordo com as recomendações dos fabricantes, e seguidamente misturadas em seco com 0,5 a 1.5 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 285 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a diferentes velocidades de corte foi medida contra aquela do controlo não modificado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparativos são dados na Tabela 23. 77
Tabela 23. Propriedades Reológicas Comparativas de Misturas de PC/PA de Cadeia Extendida
Formulação PC/PA Controlo PC/PA Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G PC/PA Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G PC/PA Controlo + 1,5% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @ 285 °C-100/seg Reometria Capilar Pa-seg 205 81 150 134 Viscosidade de Fusão @ 285 °C-200/seg Reometria Capilar Pa-seg 129 117 160 130 Viscosidade de Fusão @ 285 °C- 500/seg Reometria Capilar Pa-seg 89 137 158 132 Viscosidade de Fusão @ 285 °C- 1000/seg Reometria Capilar Pa-seg 79 121 145 139
Exemplo_19. Aplicação em Misturas de
Policarbonato/Poliéster
De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho de diferentes misturas de resinas de policondensado, 98,5 a 99,5 partes de uma mistura compreendida de 80 % de policarbonato (Makrolon 2608 da
Bayer) e 20 % de tereftalato de polibutileno (1600A da Ticona Celanex) foi seca separadamente de acordo com as recomendações dos fabricantes, e seguidamente misturada em seco com 0,5 a 5 partes de extensor de cadeia G utilizado acordo da presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 285 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a diferentes velocidades de corte foi medida contra aquela do controlo não modificado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparativos são dados na Tabela 24. 78
Tabela 24. Propriedades Reológicas Comparativas de Misturas de PC/PBT de Cadeia Extendida
Forimlação FC/PBT Controlo FC/PBT Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G FC/PBT Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G FC/PBT Controlo + 1,5% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @ 285°C-100/seg Rearetria Capilar Pa-seg 142 202 330 227 Viscosidade de Fusão @ 285°C-200/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 156 221 305 228 Viscosidade de Fusão @ 285°C-500/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 156 213 264 210 Viscosidade de Fusão @ 285°C-1000/seg Reoiretria Capilar Pa-seg 142 185 210 186
Exemplo 20. Aplicação em Misturas de Poliéster/Poliamida De modo a mostrar a capacidade dos extensores de cadeia utilizados de acordo com a presente invenção para aumentar o desempenho de diferentes misturas de resinas de policondensados, 98,5 a 99 partes de uma mistura compreendida de 80% de tereftalato de polibutileno (1600A da Ticona Celanex) e 20 % de poliamida 6 (Ultramid B3 da BASF) foi seca separadamente de acordo com as recomendações dos fabricantes, e seguidamente misturada em seco com 0,5 e 1,0 partes de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas no mesmo extrusor do Exemplo 13, operando a 260 °C e 150 RPM. Não foram utilizados vácuo ou catalizador. A viscosidade de fusão dos produtos a diferentes velocidades de corte foi medida contra aquela do controlo não modificado como descrito no Exemplo 13. Os resultados comparativos são dados na Tabela 25.
Tabela 25. Propriedades Reológicas Comparativas de Misturas de PBT/PA de Cadeia Extendida 79
Formulação FBT/PA Controlo PBT/PA Controlo + 0,5% de Extensor de Cadeia G PBT/PA Controlo + 1,0% de Extensor de Cadeia G Propriedade Física Método de Teste Unidade Viscosidade de Fusão @260 °C-100/seg Reometria Capilar Pa-seg 83 212 539 Viscosidade de Fusão @260 °C-200/seg Reometria Capilar Pa-seg 86 216 404 Viscosidade de Fusão @260 °C-500/seg Reometria Capilar Pa-seg 82 185 269 Viscosidade de Fusão @ 260 °C-1000/seg Reometria Capilar Pa-seg 73 145 195
Exemplo 21. Aplicações em Moldagem por Injecção de PBT Composições compreendidas de 95 partes de tereftalato de polibutileno (Valox 325 da GE Plastics) foram pré-secas até menos de 0,05 % de humidade, e seguidamente partes de extensor de cadeia F utilizado acordo com a presente invenção e foram compostas num extrusor de parafuso duplo co-giratório de 40 mm operando a T = 250 °C e 250 RPM. A moldagem por injecção foi levada a cabo numa máquina de moldagem por injecção Boy 50 com uma força de fixação de 50 toneladas métricas, ajustada com um parafuso de injecção de 28 mm operando a T = 275 °C. Não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador.
Os resultados comparativos contra o poliéster não modificado das propriedades reológicas, mecânicas e térmicas das moldagens assim obtidas são dadas adiante na Tabela 26. 80
Tabela 26. Avaliações Comparativas de PBT de Cadeia
Extendida para Aplicações de Moldagem por Injecção
Formulação PBT Controlo PBT+ 5% de Extensor de Cadeia F PBT Pré-seco Sim Sim Teor de Humidade (%)* <0,05 <0,05 Propriedade Física Método de Teste Unidade índice de fluxo de Fusão (@ 230 °C/2,16 Kg) ASIM D1238 g/10 min 6,5 7,5 Temperatura de Amolecimento Vicat (B @ 50N) ASIM D648 °C 170,3 172,1 Impacto Izod (resiliência) ASIM D256 J/m 32 27 Resistência à Tracção @ Rendimento ASIM D638 MPa 56,8 57,5 Resistência à Tracção @ Ruptura ASIM D638 MPa 55,0 55,4 Elonqação @ Rendimento ASIM D638 % 3,4 3,8 Elongação @ Ruptura ASIM D638 % 10,7 8,4 Módulo de Younq ASIM D638 MPa 2524 2951
Exemplo 22. Aplicações em Moldagem por Injecção de Poliamidas
Composições compreendendo 98,8 a 99,3 partes de poliamida 6 pré-seca foram misturadas com 0,5 e 1 partes de Pré-diluição S contendo 50 % do extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção e com 0 a 0,2 partes de antioxidante (HD98 da Eastman Chemical). Estas composições foram seguidamente compostas num Brabender Plasticorder operando a T = 230 °C e 50 RPM durante um tempo de residência RT = 5 minutos.
Os compostos assim obtidos foram granulados e seguidamente moldados por injecção num Micro-injector Daca operando a T = 230 °C. Não foi empregue vácuo durante o processamento, e não foi empregue catalizador.
Os resultados comparativos contra a poliamida não modificada das propriedades reológicas, e mecânicas das moldagens assim obtidas são dados adiante na Tabela 27, todos os métodos empregues foram descritos atrás. 81
Tabela 27. Avaliações Comparativas de Poliamidas de Cadeia Extendida para Aplicações de Moldagem por Injecção
Formulação Poliamida 6 (%) 100 - controlo 1- 99,8 -controlo 2- 99,3 98,8 HD-98 (%) 0,0 0,2 0,2 0,2 Pré^diluição S (%) 0,0 0,0 0,5 1,0 Cone. de Extensor de Cadeia G na Fórmula (%) 0,0 0,0 0,25 0,5 Propriedade Física Método de Teste Unidade índice de Fluxo de Fusão (@ 235 °C/2,16 Kg) ASTM D1238 g/10 min 9,16 8,20 5,88 3,93 Viscosidade @ 235 °C (velocidade de corte) Placa Paralela Pa-seg (l/seg) 1210 (16,2) 1395 (14,0) 1946 (10,07) 2914 (6,72) Resistência à Tracção @ Tensão Máxima ASTM D638 MPa 49,3 52,8 56,3 57,9 Elongaçâo @ Ruptura ASTM D638 % 181,5 196,3 189,9 176,3 Módulo de Young ASTM D638 MPa 970 985 1017 1059
Exemplo 23. Aplicações em Melhoramento de Fibra As composições compreendendo 99,84 a 99.92 partes de PET pré-seco foram misturadas com 0,08 a 0,16 partes de pré-diluição Q contendo 60 % de extensor de cadeia G utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas num reactor adequado sob condições de temperatura e mistura como descrito atrás e sujeitas a rotação em fibras de calibres diferentes através de uma fieira e fieira de extrusão. As fibras assim obtidas foram caracterizadas por um Analisador Mecânico Dinâmico (Perkin Elmer Modelo 2980 DMA).
Os resultados comparativos contra o poliéster não modificado das propriedades mecânicas dinâmicas das fibras assim obtidas são dados adiante na Tabela 28 todos os métodos empregues foram descritos atrás. 82
Tabela 28. Avaliações Comparativas de PET de Cadeia
Extendida para Aplicações de Fibra
Forimlação (% em peso) Propriedade Física PET (%) 99,84 99,62 99,92 Calibre da Fibra 7,4 dpf POY 7,4 dpf POY 7,4 dpf FOY Pré-diluição Q 0,16 0,08 0,08 Cone. do Extensor de Cadeia G na Fórimla 0,096 0,048 0,048 Resistência à Tracção (ponto de origem), MPa 690 2 608 3 905 Resistência à Tracção (na ruptura), MPa 1 755 6 061 5 770 Elongação na Origem, % 3,9 3,7 4 f 6 Elongação na ruptura, % 287,6 247,6 40,6 Módulo de Tracção, MPa 17 907 72 290 118 202
Exemplo 24. Aplicações para Intensificar a Re-trituração ou Teor de Reciclagem em Formulações
Composições compreendendo 0, 10 ou 50 partes de lâmina de PET extrudida re-triturada foram misturadas com 100 a 50 partes de PET virgem e várias quantidades de pré-diluição adequada contendo várias quantidades de um extensor de cadeia utilizado de acordo com a presente invenção. Estas composições foram seguidamente processadas numa lâmina transparente utilizando o mesmo equipamento e condições como no Exemplo 12.
Os resultados comparativos mostram que sem o extensor de cadeia utilizado de acordo com a presente invenção a re-trituração máxima possível é cerca de 10 % antes de perder as propriedades requeridas enquanto que a utilização de 2 % do extensor de cadeia G permitiu que 50 % de re-trituração fosse processado numa lâmina de elevada qualidade.
Enquanto que certas concretizações foram ilustradas e descritas, deve ser entendido que variações e modificações podem aqui ser feitas de acordo com o perito ordinário na 83 técnica sem se afastar da invenção nos seus aspectos mais amplos como definido nas reivindicações seguintes.
Lisboa, 16 de Abril de 2007

Claims (23)

  1. 64 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de polímero de condensação de cadeia extendida consistindo de (a) desde 0,01 a 5 p.%, baseado no peso total do produto final, de unidades recorrentes de um extensor de cadeia (met)acrílico funcional de epoxi sendo o produto da polimerização de (i) pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e (ii) pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional e possuindo um número médio de funcionalidade de epoxi (Efn) de até cerca de 30; um índice de polidispersidade (PDI) num intervalo de desde 1,5 a 5; um peso equivalente de epoxi (EEW) de desde 180 a 2800; um número médio de peso molecular (Mn) de < 6 000 e um peso médio de peso molecular (Mw) de < 25 000, e (b) de 99,99 a 95 p.%, baseado no peso total do produto final, de unidades recorrentes de pelo menos um polímero de condensação, a composição de polímero de condensação de cadeia extendida sendo substancialmente isento de partículas de gel.
  2. 2. A composição polimérica da reivindicação 1, em que o extensor de cadeia consiste em desde 50 a 80 por cento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 50 a 20 por cento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico. 65
  3. 3. A composição polimérica da reivindicação 1, em que o extensor de cadeia consiste em desde 25 a 50 por cento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrilico funcional de epoxi e desde 75 a 50 por cento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional.
  4. 4. A composição polimérica da reivindicação 1, em que o extensor de cadeia consiste em desde 5 a 25 por cento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 95 a 75 por cento em peso de unidades recorrentes de pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional.
  5. 5. A composição polimérica de qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o pelo menos um polímero de condensação é seleccionado do grupo consistindo de poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetais, polisulfonas, éteres polifenilénicos, sulfonas poliéter, poliimidas, imidas poliéter, cetonas poliéter, cetonas poliéter-éter, cetonas poliariléter, poliarilatos, sulfuretos de polifenileno e polialquilos.
  6. 6. A composição polimérica de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que pelo menos um polímero de condensação é um polímero de condensação que foi reciclado ou reprocessado.
  7. 7. A composição polimérica da reivindicação 6, em que a composição polimérica de condensação de cadeia extendida tem um peso molecular que é igual ou superior ao peso molecular inicial do pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento. 66
  8. 8. A composição polimérica da reivindicação 6, em que a composição polimérica de condensação de cadeia extendida tem uma viscosidade intrínseca que é igual ou superior à viscosidade inicial intrínseca do pelo menos um polímero de condensação antes da reciclagem ou reprocessamento.
  9. 9. Um método para preparar uma composição polimérica de condensação de cadeia extendida sendo substancialmente isenta de partículas de gel por reacção de um extensor de cadeia (met)acrílico funcional de epoxi com pelo menos um polímero de condensação para aumentar o peso molecular do polímero de condensação, o método compreendendo a reagir desde 0,01 a 5 p.%, baseado no peso total do produto final, de um extensor de cadeia (met)acrílico funcional de epoxi sendo o produto da polimerização de (i) pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e (ii) pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional e tendo um número médio de funcionalidade de epoxi (Efn) de até cerca de 30; um índice de polidispersidade (PDI) no intervalo desde 1,5 a 5; um peso equivalente de epoxi (EEW) de desde 180 a 2800; um número médio de peso molecular (Mn) de < 6 000 e um peso médio do peso molecular (Mw) de < 25 000; com desde 99, 99 a 95 p.%, baseado no peso total do produto final, de pelo menos um polímero de condensação. 67
  10. 10. O método da reivindicação 9, em que é utilizado um extensor de cadeia possuindo um peso equivalente de epoxi (EEW) de desde 180 a 700, um número médio de funcionalidade de epoxi (Efn) de desde 4 a 12 e um índice de polidispersidade (PDI) de desde 1,5 a 4,5.
  11. 11. O método da reivindicação 9 ou 10, em que é utilizado um extensor de cadeia consistindo em desde 50 a 80 por cento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico funcional de epoxi e desde 50 a 20 por cento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional.
  12. 12. O método da reivindicação 9 ou 10, em que é utilizado um extensor de cadeia consistindo em desde 25 a 50 por cento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero(met)acrílico funcional de epoxi e desde 75 a 50 por cento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional.
  13. 13. O método da reivindicação 9 ou 10, em que é utilizado um extensor de cadeia consistindo em desde 5 a 25 por cento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico de epoxi funcional e desde 95 a 75 por cento em peso de unidades recorrentes do pelo menos um monómero (met)acrílico e/ou estirénico não funcional.
  14. 14. O método de qualquer uma das reivindicações 9 a 13, em que é utilizado um extensor de cadeia foi preparado num reactor por uma polimerização contínua a uma temperatura de polimerização de desde 180 °C a 350 °C com um tempo de residência no reactor inferior a cerca de 60 minutos. 68 15. 0 método de qualquer uma das reivindicações 9 a 14, em que é utilizado pelo menos um polímero de condensação, seleccionado do grupo consistindo de poliésteres, poliamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliacetais, polissulfonas, éteres de polifenileno, sulfonas poliéter, poliimidas, imidas poliéter, cetonas poliéter, cetonas poliéter-éter, cetonas poliariléter, poliarilatos, sulfuretos de polifenileno e polialquilos. 16. 0 método de qualquer uma das reivindicações 9 a 15, em que é utilizado pelo menos um polímero de condensação que foi reciclado ou reprocessado. 17. 0 método da reivindicação 16, em que é obtida uma composição polimérica de cadeia extendida possuindo um peso molecular que é igual a ou superior ao peso molecular inicial do pelo menos um polímero de condensação utilizado antes da reciclagem ou reprocessamento. 18. 0 método da reivindicação 16, em que é obtida uma composição polimérica de condensação de cadeia extendida possuindo uma viscosidade intrínseca que é igual a superior à viscosidade intrínseca inicial do pelo menos um polímero de condensação utilizado antes da reciclagem ou reprocessamento. 19. 0 método de qualquer uma das reivindicações 9 a 18, em que o pelo menos um polímero de condensação não é pré-seco antes da reacção deste com um extensor de cadeia.
  15. 20. O método de qualquer uma das reivindicações 9 a 19, em que a reacção entre o extensor de cadeia e o pelo menos um 69 polímero de condensação é levada a cabo na ausência de catalisador. 21. 0 método de qualquer uma das reivindicações 9 a 20, em que a reacção entre o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação é levada a cabo, pelo menos em parte, pela mistura fundida do extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do extensor de cadeia e acima tanto da temperatura de transição vítrea do polímero de condensação ou de ambas as temperaturas de fusão e de transição vítrea do polímero de condensação.
  16. 22. O método da reivindicação 21, em que a mistura fundida é levada a cabo num reactor seleccionado do grupo consistindo de um extrusor de parafuso único, um extrusor de parafuso duplo, um misturador de Banbury, um misturador contínuo de Farrell, um co-misturador de Buss, e um moinho de rolo.
  17. 23. O método de qualquer uma das reivindicações 9 a 22, em que a mistura fundida é levada a cabo num reactor com um extensor de cadeia e pelo menos um polímero de condensação possuindo um tempo de residência médio no reactor inferior a cerca de 15 minutos.
  18. 24. O método de qualquer uma das reivindicações 9 a 23, em que o extensor de cadeia e pelo menos um polímero de condensação são pré-compostos antes da mistura fundida.
  19. 25. O método de qualquer uma das reivindicações 9 a 24, em que a reacção entre o extensor de cadeia e o pelo menos um polímero de condensação é levada a cabo, pelo menos em 70 parte, através de polimerização em estado sólido do extensor de cadeia com o pelo menos um polímero de condensação a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do extensor de cadeia e entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fundição do polímero de condensação.
  20. 26. O método da reivindicação 25, em que a polimerização no estado sólido é levada a cabo num reactor com um extensor de cadeia e o pelo menos um dos reagentes do polímero de condensação tendo um tempo de residência médio no reactor inferior a cerca de 24 horas.
  21. 27. A utilização de uma composição de polímero de condensação de cadeia extendida de qualquer uma das reivindicações 1 a 8 para a preparação de um artigo de plástico.
  22. 28. A utilização da reivindicação 27, em que o artigo de plástico é preparado através de moldagem por sopragem, moldagem por injecção, extrusão, moldagem por compressão, moldagem rotacional, formação térmica ou rotação de fibra.
  23. 29. A utilização da reivindicação 27 ou 28 para a preparação de um artigo de plástico seleccionado do grupo consistindo de contentores alimentares, contentores não alimentares, filmes, revestimentos, fitas, moldes, fibras, perfis de extrusão, e cintagem. Lisboa, 16 de Abril de 2007
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