KR101524333B1 - 플라스틱 스트랩핑용 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 스트랩핑에 사용하기 위한 중합체 조성물은 사슬 연장제, 충격 개질제 및 축합 중합체를 포함하며, 여기서 사슬 연장제는 (i) 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 (ii) 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체의 중합 생성물이고, 에폭시 당량이 약 180 내지 약 2800이고 수 평균 에폭시 관능도 (Efn) 값이 약 30 미만이고 중량 평균 에폭시 관능도 (Efw) 값이 약 140 이하이고 수 평균 분자량 (Mn) 값이 6000 미만이고, 사슬 연장제의 적어도 일부는 축합 중합체의 적어도 일부와 반응하여 사슬-연장된 축합 중합체를 생성한다.

Description

플라스틱 스트랩핑용 중합체 조성물{POLYMERIC COMPOSITIONS FOR PLASTIC STRAPPING}
본 발명은 일반적으로 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄을 비롯한 많은 축합 또는 단계 중합 중합체는 필름, 병 및 기타 성형 제품과 같은 플라스틱 제품을 제조하는데 널리 사용된다. 이들 중합체의 기계적 특성 및 물리적 특성은 이들의 분자량에 크게 좌우된다.
한 라이프 사이클 (life cycle) 동안, 이들 물질은 합성 공정, 이후 압출 단계, 및 또다른 컴파운딩/압출 공정일 수 있는 최종 가공 단계 이후 프로파일 또는 시트 성형, 열성형, 블로우 성형 또는 섬유 방사를 겪을 수 있거나, 이들은 용융 상태에서 사출 또는 달리 성형될 수 있다. 전형적으로, 이들 단계 모두는 고온 조건 하에 일어난다. 또한, 최근 몇 년간, 자원 보존 및 환경 보호를 내다보면서 이들 중합체로부터 제조된 플라스틱을 재생하고 재활용하는 개선된 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 이들 중합체를 재활용하는데 관련된 가공 단계가 또한 고온을 수반한다.
이들 각 고온 단계에서, 특히 컴파운딩/가공 및 재생/재활용 공정 동안, 어느 정도 중합체의 분자량이 감소한다. 이러한 분자량 감소는 이들 중축합물에 대해 잘 알려진 고온 가수분해, 알코올분해 또는 다른 해중합 메카니즘을 통해 일어날 수 있다. 분자량 감소는 물질의 기계적 특성, 열적 특성, 및 유변학적 특성에 부정적인 영향을 미쳐, 이들이 엄격한 응용에 사용될 수 없게 하거나 또는 이들의 본래 응용을 위해 큰 비율로 재활용될 수 없게 한다고 알려져 있다. 현재, 분자량이 감소된, 재활용되거나 재가공된 중축합물은 단지 엄격한 응용에 매우 낮은 비율로 사용되거나 덜 엄격한 응용에 많은 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 분자량 감소로 인해, 재활용 병 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 대부분 섬유 및 다른 저가 응용 (low end application)에서만 사용된다. 유사하게, 컴팩트 디스크 (CD), 전자제품 하우징, 및 자동차 부품으로부터 재생된 폴리카르보네이트는 대부분 저가 응용으로 사용된다. 이러한 이유로, 현재 재활용 기술은 재활용될 수 있는 이들 플라스틱의 총량을 상당히 제한하는 좁은 범위의 응용으로 한정되어, 매립지에 버려지는 이들 플라스틱의 양을 엄청나게 증가시킨다.
현재, 분자량의 손실을 최소화하고 가공 또는 재활용 동안 중축합물의 분자량을 유지하거나 또는 심지어 증가시키는데 사용되는 상당수의 방법이 당업계에 존재한다. 이들 방법의 대부분은 주요 가공 장치로서, 압출기 또는 고상 중축합 반응기를 사용하거나 또는 이 둘을 차례로 사용하거나, 또는 용융물 또는 고점도 물질 가공을 위해 고안된 유사한 장치를 사용한다. 임의의 이들 공정 중 중요한 부분으로서, "사슬 연장제"로서 당업계에 공지된 화학 반응물을 사용한다. 사슬 연장제는 보통, 어느 정도 해중합된 중축합물 사슬을 "재커플링 (re-coupling)"할 목적으로 기재된 임의의 가공 단계 또는 기재된 모든 가공 단계 동안 반응기 또는 압출기에서 첨가제로서 포함되는 다관능성 분자이다. 보통 사슬 연장제는 분자량 감소 공정 동안 형성된 화학기와 반응하는 2개 이상의 화학기를 갖는다. 사슬 연장제 분자를 중축합물 부분 2개 이상과 반응시킴으로써 (이들을 가교시킴으로써) 이들을 재커플링시켜, 분자량 감소 공정을 감소시키거나 또는 심지어 역행하는 것이 가능하다. 당업계에는 이를 위해 기재된 수많은 사슬 연장제 유형 및 조성물, 중축합물 제형물 및 가공 조건이 있다.
이관능성 에폭시드 또는 다관능성 에폭시드, 에폭시 수지 또는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다른 화학물질이 재활용된 중합체의 분자량을 증가시키는데 사용되는 사슬 연장 개질제의 예이다. 이들 이관능성 에폭시드 또는 다관능성 에폭시드는 에피클로로히드린을 일반적으로 2개 이상의 말단 활성 수소기를 갖는 분자와 반응시킴으로써 통상적인 방법을 사용하여 제조한다. 이러한 사슬 연장제의 예에는 비스페놀-A와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 비스-페놀 유형 에폭시 화합물, 노볼락 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 노볼락 유형 에폭시 화합물, 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 형성되는 폴리글리시딜 에스테르, 및 지방족 알코올 및 에피클로로히드린으로부터 제조되는 글리시딜 에테르가 포함된다. 에피클로로히드린을 포함하지 않는 분자의 에폭시화의 다른 형태는 불안정한 에폭시기를 갖는 이들 및 다른 화합물, 예컨대 에폭시화 대두유, 및 다양한 에폭시화 탄화수소를 제조하는데 또한 사용할 수 있다. 더욱이, 다양한 아크릴 공중합체가 중합체 첨가제로서 사용되어 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 용융 강도 및 용융 점도를 개선한다. 이들 첨가제는 일반적으로 다양한 에폭시 함유 화합물 및 올레핀, 예컨대 에틸렌으로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 그러나, 이들 사슬 연장제는 재가공된 중합체의 분자량 감소 문제를 해결하는데 제한적으로 성공하였다. 이들 공중합체 사슬 연장제의 단점은, 적어도 부분적으로는, 이들이 매우 높은 분자량의 공중합체를 제조하는 통상적인 중합 기법에 의해 제조되고, 중축합물과 커플링되는 경우 분자량을 현저하게 증가시켜, 사슬 연장제로서 작용하는 이들의 능력을 제한하는 물리적 특징과 함께 국소화된 겔화 및 다른 결함을 야기할 수 있다는 사실 때문일 수 있다. 보다 최근에는, 사슬 당 높은 에폭시 관능도를 갖는 아크릴 및 스티렌-아크릴 공중합체가 다양한 중축합물의 분자량을 효과적으로 증가시킬 수 있음이 증명되었다.
발명의 개요
제1 양태에서, 플라스틱 스트랩핑 (plastic strapping)에 사용하기 위한 중합체 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 조성물은 약 0.05 중량％ 내지 약 2 중량％의 사슬 연장제, 약 0.05 중량％ 내지 약 5 중량％의 충격 개질제 및 약 90 중량％ 내지 약 99 중량％의 축합 중합체를 포함한다. 사슬 연장제는 (i) 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 (ii) 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체의 중합 생성물일 수 있다. 사슬 연장제는 또한 에폭시 당량이 약 180 내지 약 2800이고 수 평균 에폭시 관능도 (Efn) 값이 약 30 미만이고 중량 평균 에폭시 관능도 (Efw) 값이 약 140 이하이고 수 평균 분자량 (Mn) 값이 6000 미만일 수 있고, 사슬 연장제의 적어도 일부는 축합 중합체의 적어도 일부와 반응하여 사슬-연장된 축합 중합체를 생성한다.
몇몇 실시양태에서, 중합체 조성물은 산화방지제를 또한 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 사슬 연장제는 다분산도가 약 1.5 내지 약 5이다.
몇몇 실시양태에서, 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체는 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％로 존재하고 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체는 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％로 존재한다. 다른 실시양태에서, 사슬 연장제는 약 25 내지 약 50 중량％의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 50 중량％ 내지 약 75 중량％의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 사슬 연장제는 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 사슬 연장제는 중량 평균 분자량이 약 25,000 g/mol 미만일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 축합 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드 또는 폴리알킬로부터 선택된다. 축합 중합체는 재활용되거나 재가공된 축합 중합체일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 충격 개질제는 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 유기실록산 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무, 글리시딜 에스테르, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 및 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트, 폴리(메틸)메타크릴레이트가 그라프트된 폴리알킬아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 폴리알킬아크릴레이트, 폴리(메틸)메타크릴레이트가 그라프트된 폴리올레핀, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 폴리올레핀, 부타디엔 코어-쉘 중합체, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드, 폴리아미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔 상에 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 임의의 이들 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 충격 개질제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하며, 여기서 제1 성분은 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체이고, 제2 성분은 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 불포화 에폭시드는 전형적으로 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4,5-디글리시딜 카르복실레이트, 시클로헥산-4-글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜 카르복실레이트, 또는 엔도-시스-비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카르복실레이트로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 , n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 산화방지제는 이치환된 페놀, 페닐 포스파이트, 히드로퍼옥시드 분해제, 입체 장애 페놀, 또는 임의의 이들 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 화합물이다.
또다른 양태에서, 중합체 조성물로부터 제조된 플라스틱 물품을 제공하며, 여기서 플라스틱 물품은 플라스틱 스트랩핑이다. 물품, 예컨대 블로운 필름 (blown film), 열성형된 패키징, 예컨대 클램 쉘 (clam shell), 블리스터 팩 (blister pak), 수축성 필름, 도로 표지 (signage)용 플라스틱 시트, 및 열성형된 부품, 및 사출 성형된 부품, 예컨대 전기 하우징 및 자동차 부품을 또한 중합체 조성물로부터 제조할 수 있다.
또다른 양태에서, 플라스틱 스트랩핑의 제조에서의 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
발명의 상세한 설명
중합체 조성물은 사슬 연장제, 충격 개질제, 중합체 호스트 및 임의로 산화방지제, UV 흡수제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 중합체 조성물은 중축합 중합체 및 재활용 물질로부터의 플라스틱 제조에서, 및 다양한 플라스틱 부품 응용에서 용도를 찾을 수 있다. 이러한 용도 중 특별한 하나는 플라스틱 스트랩핑으로서의 용도이다.
본 개시를 위해 그리고 달리 기재되지 않는 한, 단수 표현은 적어도 하나를 의미한다.
본원에 사용될 때, "약"은 통상의 당업자에 의해 이해될 것이며 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 수 있다. 사용된 문맥에서 당업자에게 명확하지 않은 경우, "약"은 적어도 특정 용어의 ± 10％를 의미할 것이다.
본원에 사용될 때, 중량％는 중량 백분율 또는 중량 기준 백분율을 의미한다.
사슬 연장제
사슬 연장제는 목표 중축합물 분자량에서 겔의 형성이 없고 실질적으로 기계적, 열적 또는 유변학적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서, 사슬 연장 없이 도달하는 최소값으로부터 초기 분자량 값 또는 심지어 본래의 분자량 값보다 더 큰 값에 이르게 하는, 상이한 중축합물에서의 후-가공 분자량 감소에 역행하는 것을 가능하게 한다. 이는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트 등과 같은 중축합물의 분자량을 조절된 방식으로 증가시키는 것을 가능하게 하는 사슬 연장제의 적절한 고안을 통해 달성할 수 있다. 한 실시양태에서, 사슬 연장제는 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 1종 이상의 비관능성 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체의 중합으로부터 제조한다. 사슬 연장제는 비교적 낮은 에폭시 당량 (EEW) 값 및 비교적 낮은 분자량을 특징으로 한다.
사슬 연장제는 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 1종 이상의 비관능성 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체의 단량체로부터 제조되는 에폭시-관능성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 (메트)아크릴은 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체 모두를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체의 예에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두가 포함된다. 이들 단량체의 예에는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 1,2-에폭시기 함유 단량체가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 에폭시-관능성 단량체에는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트 및 글리시딜 이토코네이트가 포함된다.
사슬 연장제에 사용하기에 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 비관능성 아크릴레이트 및 비관능성 메타크릴레이트 단량체에는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 포함되며, 이들의 조합이 특히 적합하다.
본 발명에 사용하기 위한 스티렌 단량체에는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 피리딘 및 이들 종의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 스티렌 단량체는 스티렌 및 알파-메틸 스티렌이다.
한 실시양태에서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체를 함유한다. 다른 실시양태에서, 사슬 연장제는 약 25 중량％ 내지 약 50 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체, 약 15 중량％ 내지 약 30 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및 약 20 중량％ 내지 약 60 중량％의 1종 이상의 비관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 15 중량％ 내지 약 45 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및 약 0 중량％ 내지 약 5 중량％의 1종 이상의 비관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 사슬 연장제는 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체, 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및 약 0 중량％ 내지 약 25 중량％의 1종 이상의 비관능성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 함유한다.
놀랍게도, 특정한 물리적 특성을 갖는 스티렌 (메트)아크릴 사슬 연장제가 통상적인 사슬 연장제보다 적은 적재량에서 우월한 결과를 나타냈다. 구체적으로, 낮은 분자량과 낮은 EEW 값의 조합에 의해, 사슬 연장제는 겔화를 유도하지 않으면서 높은 사슬 결합도를 달성할 수 있다. 이는 본 발명의 사슬 연장제가 다른 사슬 연장제보다 더 낮은 적재량에서 보다 더 효과적이게 하며 실질적으로 겔 입자가 없는 사슬 연장된 축합 중합체를 제조할 수 있게 한다. 또한, 이들 특성은 하기에 보다 상세히 논의될 다양한 가공 이점을 가져다 준다. 본원에 사용되는 "실질적으로 겔 입자가 없는"이라는 구절은 감지할 수 있거나 중합체 생성물에 심각한 부정적 영향을 주는 임의의 정도로의 겔 입자 형성이 방지되는 방식으로 사슬 연장 반응이 일어나는 것을 의미한다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하거나 의도함 없이, 에폭시-관능성 사슬 연장제의 놀라운 이점이 이들 올리고머 및 저분자량 중합체가 갖는 특정 수 평균 에폭시 관능도 (Efn), 다분산도 (PDI) 및 EEW 값의 바람직한 조합으로부터 유래한다고 여겨진다. 이들 특징은 목표 중축합물 분자량에서 겔의 발생 없이 그리고 기계적, 열적 또는 유변학적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 소정의 사슬 연장제 적재량에서 중축합물 분자량 증가를 최대화하는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 본 발명은 다음 특징을 갖는 신규한 사슬 연장제를 제공한다: 1) 매우 높은 Efn: 2 내지 20, 또한 3 내지 10 범위의 Efn 값을 비롯한, 약 30 이하, 몇몇 경우에 30보다 훨씬 더 높은 값의 Efn 값; 2) 조절된 PDI 값: 약 1.75 내지 약 4, 또한 약 2 내지 약 3.5의 범위를 비롯한 약 1.5 내지 약 5의 범위; 3) 낮은 EEW: 약 1,400 내지 약 190, 또한 약 700 내지 약 200을 비롯한 약 2800 내지 약 180; 4) 높은 분자 이동도 및 중축합물 용융물로의 사슬 연장제의 빠른 혼입을 가능하게 하는 매우 낮은 분자량 (수 평균 분자량 (Mn) ＜ 6,000, 중량 평균 분자량 (Mw) ＜ 25,000). 상기 분자량 범위는 Mn이 1500 내지 4000, 또한 2000 내지 3000을 비롯한 1000 내지 약 5000의 범위인 다양한 실시양태를 포함한다. 상기 분자량 범위는 또한 Mw가 3000 내지 13000, 또한 4000 내지 8500을 비롯한 1500 내지 약 18000인 다양한 실시양태를 포함한다. 또한, 사슬 연장제는 중축합물 중에서의 높은 용해도를 위해 조정된 용해도 변수의 폭넓은 범위를 갖는다. 다양한 예시적인 실시양태에서, 사슬 연장제는 EEW이 약 180 내지 약 300이고 Efn 값이 약 4 내지 약 12이고 PDI가 약 1.5 내지 약 2.8이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 사슬 연장제는 EEW가 약 300 내지 약 500이고 Efn 값이 약 4 내지 약 12이고 PDI가 약 2.8 내지 약 3.2이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 사슬 연장제는 EEW가 약 500 내지 약 700이고 Efn 값이 약 4 내지 약 12이고 PDI가 약 3.2 내지 약 4.5이다.
목적하는 EEW는 사용되는 에폭시-관능성 단량체 (GMA 또는 다른 단량체)의 목적하는 함량에 의해 고정된다. 더욱이, 소정의 EEW에서, 사슬 당 Efn은 올리고머의 Mn을 조절함으로써 매우 낮은 값에서 매우 높은 값 (예를 들어, 30 초과)까지 조정할 수 있다. 또한, 소정의 EEW에 대해 Efw는 조성, 가공 조건 및 분자량의 변화를 통해 올리고머의 다분산도 (PDI=Mw/Mn=Efw/Efn)를 변화시키는 것에 의해 고안될 수 있다. Efw의 적합한 값은 3 내지 65, 또한 6 내지 45의 범위의 Efw 값을 비롯한 약 140 이하, 또는 140보다 훨씬 높은 값의 Efw 값을 포함한다.
사슬 연장제는 당업계에 잘 알려진 표준 기법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 기법에는 연속 벌크 중합 공정, 회분식 중합 공정 및 반회분식 중합 공정이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 사슬 연장제에 매우 적합한 제조 기법은 미국 특허 제6,552,144호에 기재되어 있다. 간단하게, 이들 공정은 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체, 1종 이상의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체, 및 임의로 에폭시-관능성 단량체, 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체와 중합가능한 1종 이상의 다른 단량체를 반응기에 연속적으로 충전하는 것을 포함한다. 이 공정은 놀랍게도 임의의 전처리 또는 추가의 촉매 없이 소량으로 사용되는 경우 겔화 없이 재가공된 플라스틱의 분자량을 현저하게 증가시키는 에폭시 당량, Efn, 중량 평균 에폭시 관능도 (Efw) 및 PDI (PDI=Efw/Efn)를 갖는 올리고머 조성물 또는 저분자량 공중합체 조성물을 제조한다.
반응기에 충전되는 단량체의 비율은 상기 논의된 사슬 연장제에 들어가는 단량체의 비율과 동일할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 반응기를 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체로 충전할 수 있다. 별법으로, 반응기를 약 25 중량％ 내지 약 50 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 50 중량％ 내지 약 75 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체로 충전할 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응기를 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％의 1종 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체로 충전할 수 있다.
반응기를 임의로 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및/또는 1종 이상의 용매로 또한 충전할 수 있다. 적합한 개시제 및 용매는 미국 특허 제6,552,144호에 제공되어 있다. 간단하게, 중요한 요소는 아니지만, 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 적합한 개시제는 1차 반응에서 라디칼로 열적으로 분해되는 화합물이다. 적합한 개시제에는 90℃ 이상의 온도에서 라디칼 분해 과정에서의 반감기가 약 1시간인 개시제가 포함되고 100℃ 이상의 온도에서 라디칼 분해 과정에서의 반감기가 약 10시간인 개시제가 또한 포함된다. 100℃보다 상당히 낮은 온도에서 반감기가 약 10시간인 다른 개시제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, 지방족 아조 화합물, 예컨대 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조-시아노시클로헥산, 2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 및 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드 등이다. 뿐만 아니라, 디-퍼옥시드 개시제를 단독으로 사용하거나 다른 개시제와 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 디-퍼옥시드 개시제에는 1,4-비스-(t-부틸 퍼옥시카르보)시클로헥산, 1,2-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3 및 당업계에 널리 공지된 다른 유사한 개시제가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 개시제 디-t-부틸 퍼옥시드 및 디-t-아밀 퍼옥시드가 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다.
개시제를 단량체와 함께 첨가할 수 있다. 개시제를 임의의 적절한 양으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 총 개시제가 공급물 중 단량체의 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.06 몰 개시제의 양이 되도록 첨가한다. 이를 위해 개시제를 단량체 공급물과 혼합하거나 개별 공급물로서 공정에 첨가한다.
용매를 단량체와 함께 반응기에 공급하거나, 개별 공급물로 공급할 수 있다. 용매는 본원에 기재된 연속 공정의 고온에서 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 상의 에폭시 관능기와 반응하지 않는 용매를 비롯한 당업계에 잘 알려진 임의의 용매일 수 있다. 용매의 적절한 선택은 본 발명의 연속 고온 반응 동안 겔 입자 형성을 감소시키거나 없애는 것에 도움을 줄 수 있다. 이러한 용매에는 크실렌, 톨루엔, 에틸-벤젠, 아로마틱 (Aromatic)-100®, 아로마틱 150®, 아로마틱 200® (이들 아로마틱 모두는 엑손 (Exxon)으로부터 입수가능함), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, n-메틸 피롤리디논 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 사용되는 경우, 용매는 반응기 조건 및 단량체 공급물을 고려하여, 임의의 목적하는 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 용매는 단량체의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하, 특정 실시양태에서 15 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
반응기를 효과적인 온도에서 효과적인 시간 동안 유지하여 단량체의 중합을 야기하여 단량체로부터 올리고머 또는 저분자량 사슬 연장제를 제조한다.
연속적인 중합 공정은 반응기 내에서 짧은 체류 시간을 가능하게 한다. 체류 시간은 일반적으로 1시간 미만이고, 15분 미만일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 체류 시간은 일반적으로 30분 미만이고, 20분 미만일 수 있다.
사슬 연장제를 제조하기 위한 공정은 당업계에 잘 알려진 임의의 유형의 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 연속적인 구성으로 설정될 수 있다. 이러한 반응기에는 연속 교반 탱크 반응기 ("CSTR"), 튜브 반응기, 루프 반응기, 압출기 반응기, 또는 연속 수행에 적합한 임의의 반응기가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
사슬 연장제를 제조하기에 적합하다고 발견된 CSTR의 형태는 이들 내에서 중합을 위한 미리 선택된 온도를 유지하도록, 연속적으로 충전된 단량체 조성물의 온도를 높이는 것에 의해 흡수되지 않는 임의의 중합 열을 제거하기에 충분한 냉각 코일 및/또는 냉각 재킷이 제공된 탱크 반응기이다. 이러한 CSTR에는 하나 이상, 보통 하나 초과의 교반기가 제공되어 잘 혼합되는 반응 영역을 제공할 수 있다. 이러한 CSTR은 20 내지 100％ 수준으로 다양하게 채워져 작동할 수 있다 (액체 채움 반응기 (liquid full reactor: LFR)). 한 실시양태에서, 반응기는 50％ 초과로 채워지나 100％ 미만으로 채워진다. 또다른 실시양태에서, 반응기는 액체로 100％ 채워진다.
연속 중합은 고온에서 수행한다. 한 실시양태에서, 중합 온도는 약 180℃ 내지 약 350℃ 범위이고, 이는 온도가 약 190℃ 내지 약 325℃ 범위인 실시양태를 포함하고, 온도가 약 200℃ 내지 약 300℃인 실시양태를 또한 포함한다. 또다른 실시양태에서, 온도는 약 200℃ 내지 약 275℃ 범위일 수 있다. 이들의 고온 합성으로 인해 본 발명의 사슬 연장제는 유사한 온도 범위에서 가공되는 축합 중합체 조성물에서 이후 사슬 연장 응용에 사용되는 경우 높은 열안정성을 나타낸다. 반면 현재 사용가능한 다른 사슬 연장제는 이들 조건 하에 분해 및 기체 발생을 겪는다.
충격 개질제
충격 개질제는 중합체의 충격 저항을 개선시키기 위해 중합체에 첨가되는 물질이다. 본원에 사용되는 충격 개질제는 조성물의 충격 특성, 예를 들어 조성물의 연성 (ductility) 및/또는 노치 아이조드 (notched Izod) 충격 강도를 개선시키는데 효과적인 물질을 포함한다. 현재 충격 개질 조성물은 바람직하게는 -20℃에서 노치 아이조드 충격 강도가 약 40 kJ/m 이상이다.
한 실시양태에서, 유용한 충격 개질제는 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 유기실록산 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무 및 글리시딜 에스테르 충격 개질제를 비롯한, 그러나 이에 제한되지 않는 실질적으로 비정질 공중합체 수지이다.
아크릴 고무는 가교되거나 부분적으로 가교된 (메트)아크릴레이트 고무 코어 상을 갖는 다단계, 코어-쉘, 혼성중합체 (interpolymer) 조성물, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 이와 관련하여 가교된 아크릴 에스테르 코어는 고무 코어 상에 침투하는 아크릴 또는 스티렌 수지, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌의 외부 쉘이다. 수지 쉘 내에 소량의 다른 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴로니트릴의 첨가는 또한 적합한 충격 개질제를 제공한다. 사전에 중합되고 가교된 (메트)아크릴레이트 고무 상의 존재 하에 수지 상을 형성하는 단량체가 중합되고 가교되는 경우 상호침투 망상 (interpenetrating network)을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 블록 공중합체 및 고무 충격 개질제를 제공한다. 예를 들어, A--B--A 트리블록 공중합체 및 A--B 디블록 공중합체가 있다. 충격 개질제로 사용될 수 있는 A--B 및 A--B--A 유형 블록 공중합체 고무 첨가제는 전형적으로 스티렌 블록인 하나 또는 두개의 알케닐 방향족 블록 및 고무 블록, 예를 들어 부분적으로 수소화될 수 있는 부타디엔 블록으로 이루어진 열가소성 고무를 포함한다. 이들 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 혼합물이 특히 유용하다.
적합한 A--B 및 A--B--A 유형 블록 공중합체는 예를 들어, 미국 특허 제3,078,254호, 제3,402,159호, 제3,297,793호, 제3,265,765호 및 제3,594,452호 및 영국 특허 제1,264,741호에 개시되어 있다. 전형적인 일련의 A--B 및 A--B--A 블록 공중합체의 예에는 폴리스티렌-폴리부타디엔 (SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 (SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 뿐만 아니라, 이들의 선택적으로 수소화된 형태 등이 포함된다. 1종 이상의 상기 언급된 블록 공중합체를 포함하는 혼합물이 또한 유용하다. 이러한 A--B 및 A--B--A 블록 공중합체는 상표명 솔프렌 (SOLPRENE)하에 필립스 페트롤리움 (Phillips Petroleum), 상표명 카라톤 (KRATON) 하에 쉘 케미칼 컴패니 (Shell Chemical Co.), 상표명 벡터 (VECTOR) 하에 덱스코 (Dexco), 및 상표명 (SEPTON) 하에 쿠라라이 (Kuraray)를 비롯한 다수의 공급업자로부터 상업적으로 입수가능하다.
충격 개질제로 유용한 다른 고무는 Tg (유리 전이 온도)가 0℃ 미만, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -80℃인 고무 성분을 갖고, 폴리알킬아크릴레이트, 또는 폴리(메틸)메타크릴레이트로 그라프트된 폴리올레핀 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 그라프트 및/또는 코어 쉘 구조를 포함한다. 고무 함량은 몇몇 실시양태에서 약 40 중량％ 이상, 다른 실시양태에서 약 60 중량％ 이상, 다른 실시양태에서 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％이다.
충격 개질제로 유용한 다른 적합한 고무는 상표명 파라로이드 (PARALOID)® EXL2600하에 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)로부터 입수가능한 유형의 부타디엔 코어-쉘 중합체이다. 가장 바람직하게는, 충격 개질제는 부타디엔 기재 고무 코어, 및 단독으로 또는 스티렌과 조합하여 메틸메타크릴레이트로부터 중합된 제2 상을 갖는 2상 중합체를 포함할 것이다. 상기 유형의 충격 개질제에는 미국 특허 제4,292,233호에 개시되어 있는 가교된 부타디엔 중합체 상에 그라프트된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 충격 개질제가 또한 포함된다.
본원에서 유용한 다른 충격 개질제에는 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 또는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 조합을 포함하는 충격 개질제가 포함된다. 조성물은 비닐 방향족-비닐 시아나이드 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 적합한 비닐 시아나이드 화합물에는 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴과 같은 치환된 비닐 시아나이드가 포함된다. 바람직하게는, 충격 개질제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (이후 SAN)를 포함한다. 바람직한 SAN 조성물은 몇몇 실시양태에서 10 중량％ 이상의 아크릴로니트릴 (AN), 다른 실시양태에서 약 25 중량％ 내지 약 28 중량％의 AN과 나머지 양의 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌을 포함한다. 본원에서 유용한 SAN의 또다른 예에는 고무 기재, 예컨대 1,4-폴리부타디엔에 SAN을 그라프팅함으로써 개질하여 고무 그라프트 중합체 충격 개질제를 제조하는 것이 포함된다. 이러한 유형 (HRG-ABS)의 높은 고무 함량 (50 중량％ 초과) 수지는 폴리에스테르 수지 및 이들의 폴리카르보네이트 블렌드의 충격 개질에 특히 유용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 충격 개질제는 높은 고무 그라프트 ABS 개질제이고, 폴리부타디엔 상에 그라프트된 SAN 90 중량％ 이상을 포함하고, 나머지가 유리 SAN이다. 몇몇 예시적인 실시양태에는 약 8 중량％의 아크릴로니트릴, 43 중량％의 부타디엔 및 49 중량％의 스티렌의 조성물, 및 약 7 중량％의 아크릴로니트릴, 50 중량％의 부타디엔 및 43 중량％의 스티렌의 조성물이 포함된다. 이들 물질은 각각 상표명 블렌덱스 (BLENDEX) 336 및 블렌덱스 415 (지.이. 플라스틱스 (G.E. Plastics), 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재) 하에 상업적으로 입수가능하다.
다른 적합한 충격 개질제는 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔을 사용하여 유화 중합으로 제조한 코어 쉘 충격 개질제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 이들에는 예를 들어, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 및 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 코어 쉘 고무가 포함된다.
다른 적합한 충격 개질제에는 에틸렌 및 불포화 에폭시드를 공중합함으로써 또는 폴리에틸렌 상에 불포화 에폭시드를 그라프팅함으로써 수득할 수 있는 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체인 제1 성분 하나 이상, 및 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 제2 성분 하나 이상을 갖는 충격 개질제가 포함된다.
제1 성분은 전형적으로 에틸렌 및 불포화 에폭시드를 공중합함으로써, 또는 폴리에틸렌 상에 불포화 에폭시드를 그라프팅함으로써 수득할 수 있는 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다. 이러한 그라프팅은 용매 중에서 또는 용융 폴리에틸렌 상에서, 퍼옥시드의 존재 하에 수행할 수 있다. 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합은 자유 라디칼 중합 방법에 의해 수행할 수 있다. 자유 라디칼 중합은 약 200 bar 내지 약 2500 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
제1 성분에 사용하기에 적합한 불포화 에폭시드에는 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 및 지환식 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4,5-디글리시딜 카르복실레이트, 시클로헥산-4-글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜 카르복실레이트 및 엔도-시스-비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카르복실레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 에폭시드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
제1 성분에 혼입될 수 있는 다른 단량체에는 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 헥산; 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트; 및 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
불포화 에폭시드를 다른 중합체에 그라프팅하는데 있어서, 적합한 다른 중합체에는 폴리에틸렌 (PE); 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체; 에틸렌 및 1종 이상의 불포화 카르복실산 비닐 에스테르 (예컨대, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트)의 공중합체; 에틸렌 및 1종 이상의 불포화 카르복실산 에스테르 (예컨대, 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트)의 공중합체; 에틸렌/프로필렌 고무 (EPR) 엘라스토머; 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 엘라스토머; 및 임의의 이러한 중합체의 2종 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, VLDPE (매우 낮은 밀도의 PE), ULDPE (초저밀도의 PE), 또는 PE 메탈로센 중합체와 같은 물질을 사용할 수 있다. 본원에 사용되는 PE 메탈로센 중합체는 앞 전이 금속 메탈로센 (early transition metal metallocene)과 같은 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌 중합체이다. 티타노센 디클로라이드 및 지르코노센 디클로라이드가 당업자에게 공지된 이러한 예 중 둘이다.
몇몇 실시양태에서, 제1 성분은 40 중량％ 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 공중합체이다.
충격 개질제에 사용하기에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트에는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 사용될 수 있는 몇몇 예이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 약 20 중량％ 내지 약 35 중량％ 범위일 수 있다.
인지한 바와 같이, 카르복실산 무수물 관능기는 제1 성분에 포함될 수 있다. 적합한 예는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 및 에틸렌, 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 몇몇 실시양태에서, 무수물 관능기는 불포화 디카르복실산 무수물이다. 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이 몇몇 예이다. 불포화 카르복실산 무수물의 양은 공중합체의 15 중량％ 이하이고, 에틸렌의 양은 50 중량％ 이상일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 제1 성분의 유동도 (MFI)는 190℃에서 2.16 kg 하에 약 0.1 내지 약 50 g/10분이고; 다른 실시양태에서 190℃에서 2.16 kg 하에 약 2 내지 약 40 g/10분이고; 다른 실시양태에서 190℃에서 2.16 kg 하에 약 5 내지 약 20 g/10분이다.
제2 성분은 전형적으로 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 적합한 알킬 (메타크릴레이트)에는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 비롯한, 그러나 이에 제한되지 않는 상기 언급한 알킬 (메타크릴레이트)가 포함된다. 제2 성분 중 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 약 20 중량％ 내지 약 40 중량％ 범위이다.
충격 개질제를 형성함에 있어서, 혼합물 중 제1 성분의 중량％ 비율은 몇몇 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 약 50 중량％, 몇몇 다른 실시양태에서 약 15 중량％ 내지 약 40 중량％, 몇몇 추가의 실시양태에서 약 20 중량％ 내지 약 30 중량％ 범위이다. 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 중에 풍부한 충격 개질제는 실온 이하에서 개선된 충격 저항을 나타낸다. 이러한 충격 저항은 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체 중에 풍부한 조성물의 충격 저항보다 더 높다.
축합 중합체
사슬 연장제는 축합 중합체와 반응하여 실질적으로 겔이 없는 사슬 연장된 축합 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 축합 중합체에는 폴리에스테르 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리우레탄 (PU), 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리알킬이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 축합 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)의 군으로부터 선택되는 폴리에스테르이다. 또다른 실시양태에서, 축합 중합체는 재가공되거나 재활용된 축합 중합체이다. 본원에 사용되는 용어 "재가공된"은 품질 조절 또는 사양 목표를 만족시키지 못하는 본래 스크랩핑된 제조 설비로부터 재생된 중합체를 의미한다. 이들 중에는 컴파운딩, 압출, 또는 성형 개시 및 정지 제조로부터의 사양을 벗어난 제품 및/또는 일반적 제조로부터의 사양을 벗어난 제품, 또는 제조 품질 사양을 만족시키지 못하는 제품이 포함될 수 있다. 또한 재가공된 제품의 정의에는 최종 용도로 가공되나 제품 사양, 예컨대 구경 또는 치수, 색, 모양 등을 만족시키지 못하는 제품, 또는 폐기 공정 물질, 예컨대 사출 러너 (runner), 엣지 (edge), 트림 (trim) 및 플래쉬 (flash) 등이 포함된다. 본원에 사용되는 용어 "재활용된 축합 중합체"는 다양한 근원 (여기에는 음료수 병, 세제 병, 플라스틱 장난감, 기관 부품, 조립된 플라스틱 부품, 필름, 섬유, CD, DVD 등으로부터의 스크랩 (scrap)이 포함되나, 이에 제한되지 않음)으로부터 그의 최종 사용 등에서 재생된 축합 플라스틱을 의미한다.
폴리에스테르는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올 또는 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르일 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르의 혼합물 또는 폴리에스테르와 추가의 플라스틱의 혼합물, 예를 들어 PBT/PC, PBT/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), PET/PA 등의 블렌드가 또한 적합하다. 이들의 조성물은 본질적으로 특정 최종 용도를 위한 목적하는 특성에 따라 좌우될 것이다. 이러한 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 적합한 폴리에스테르는 PET, PBT 및 상응하는 공중합체 및 블렌드, 예를 들어 지시된 폴리에스테르를 주로 함유하는 PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC 또는 PBT/PET/PC이고, PET 및 이의 공중합체 뿐만 아니라, PBT 블렌드가 특정 실시양태에서 바람직하게 선택된다.
본원에 사용되는 용어 "폴리아미드"에는 잘 알려진 다양한 폴리아미드 수지가 포함된다. 이들에는 디카르복실산을 디아민과 중축합하여 제조한 폴리아미드, 환식 락탐을 중합하여 제조한 폴리아미드 및 환식 락탐과 디카르복실산/디아민 염을 공중합하여 제조한 폴리아미드가 포함된다. 본 발명에 유용한 폴리아미드에는 폴리아미드 엘라스토머 수지가 또한 포함된다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 폴리아미드 수지에는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12, 및 이들의 공중합체 및 블렌드가 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "폴리카르보네이트"에는 잘 알려진 다양한 폴리카르보네이트 수지가 포함된다. 이들에는 비스페놀과 탄산 유도체의 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카르보네이트, 예컨대 비스-페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판) 및 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트로부터 제조된 방향족 폴리카르보네이트가 포함된다. 다른 유형의 비스페놀, 예컨대 파라 위치에 있는 페놀 라디칼이 C, O, S 또는 알킬렌을 통해 가교되는 비스페놀로부터 제조된 다양한 개질된 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 또한 포함된다. 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산, 비스페놀 및 탄산 유도체로부터 제조된 폴리에스테르 카르보네이트가 또한 포함된다. 비스-페놀 A 및 탄산 유도체로부터 제조된 폴리카르보네이트 수지가 본 발명에 특히 적합하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 전형적인 폴리우레탄은 폴리올 중간체 및 일반적으로 일 당량의 폴리이소시아네이트로부터 제조한다. 폴리올 중간체는 일반적으로 액체 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합이다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드와 강염기, 예컨대 수산화칼륨을 임의로 물, 글리콜 등의 존재 하에 반응시킴으로써 제조한다. 사용할 수 있는 다른 폴리에테르에는 예를 들어 루이스 촉매, 예컨대 삼불화붕소의 존재 하에, 테트라히드로푸란 또는 에폭시드, 예컨대 에피클로로히드린, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드를 중합함으로써, 또는 반응성 수소 원자 예컨대 물, 알코올, 암모니아, 또는 아민과 함께 출발 성분 상에 임의로 혼합하거나 연달아 에폭시드를 부가함으로써 제조하는 폴리에테르가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
열가소성 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 1종 이상의 다가 알코올과 1종 이상의 폴리카르복실산의 축합에 의해 형성할 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤; 펜타에리트리톨; 트리메틸올프로판; 1,4,6-옥탄트리올; 부탄디올; 펜탄디올; 헥산디올; 도데칸디올; 옥탄디올; 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르; 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜; 2-에틸헥산디올-1,4; 시클로헥산디올-1,4; 1,2,6-헥산트리올; 1,3,5-헥산트리올; 1,3-비스-(2-히드록시에톡시) 프로판, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올에탄, 또한 디-, 트리-, 테트라-, 및 보다 고가의 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 보다 고가의 폴리프로필렌 글리콜, 또한 디- 및 보다 고가의 폴리부틸렌 글리콜 등이 포함된다. 폴리카르복실산의 예에는 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라클로로프탈산; 말레산; 도데실말레산; 옥타데세닐말레산; 푸마르산; 아코니트산; 트리멜리트산; 트리카르발릴산; 3,3'-티오디프로피온산; 숙신산; 아디프산; 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산; 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산; 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 예컨대 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르, 임의로 단량체 불포화 지방산과 혼합된 이량체화된 불포화 지방산 및 삼량체화된 불포화 지방산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르 및 테레프탈산 모노글리콜 에스테르가 포함된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 유용한 폴리아세탈은 때때로 폴리옥시메틸렌 (POM)으로 불리는 결정성 열가소성 수지이다. 적합한 폴리아세탈은 예를 들어, 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디옥스에톡시 디페닐 디메틸 메탄 및 헥산 디올과 포름알데히드의 반응으로부터 수득가능한 화합물이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리아세탈은 또한 환식 아세탈의 중합에 의해 수득할 수 있다. 폴리아세탈의 다른 특정 예에는 트리옥산 (즉, 포름알데히드의 삼량체) 및 소량의 환식 에테르, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 1,3-디옥산의 포름알데히드 단일중합체 및 공중합체가 포함된다.
축합 중합체의 사슬 연장
중축합물의 사슬 연장은 다수가 당업계에 공지된 임의의 통상적인 수단을 통해 달성할 수 있다. 예를 들어, 중축합물의 사슬 연장은 목적하는 중축합물과 사슬 연장제를 함께 건조 텀블링 (tumbling)하거나 함께 공급하여 달성할 수 있다. 이어서 사슬 연장제는 당업계에 잘 알려진 방법, 예컨대 반응성 압출에 의해 중축합물과 함께 용융되거나 용액 블렌드될 수 있다. 또한, 다른 적합한 제형 요소, 예컨대 안료, 충전제, 강화제, 또는 첨가제, 예컨대 안정화제, 산화방지제, 윤활제 및/또는 특정 응용에 요구되는 당업계에 공지된 임의의 첨가제가 전형적인 양으로 제형물에 첨가될 수 있다. 반응성 압출에 적합한 반응기의 예에는 공지된 공급 속도에서 규정된 평균 체류 시간을 제공하는 적합한 RPM에서 작동하는 상이한 축 디자인, 구성, L/D 및 압축 비의 1축 및 2축 압출기 시스템이 포함된다. 다른 적합한 반응기에는 밴버리 (Banbury) 혼합기, 파렐 (Farrell) 연속 혼합기, 부스 공-혼련기 (Buss co-kneader) 및 롤 밀이 포함된다. 이들 시스템은 사슬 연장제의 Tg 초과의 온도 및 중축합물의 Tg 및/또는 Tm 초과의 온도에서 작동할 수 있으며, 이는 반응성 압출로서 당업계에 공지된 것이다. 반응기에서의 평균 체류 시간은 다양할 수 있으나, 본 발명의 사슬 연장제는 현재 입수가능한 다른 사슬 연장제에 비해 단지 짧은 체류 시간이 필요하다. 전형적으로, 체류 시간은 약 0.5분 내지 약 15분의 범위일 것이다. 이는 체류 시간이 약 1분 내지 약 10분인 실시양태를 포함하고 체류 시간이 약 2분 내지 약 7분인 실시양태를 또한 포함한다.
사슬 연장 공정 이후 플라스틱 형성 공정, 예컨대 압출, 성형 및 섬유 방사가 수행될 수 있다. 반응성 압출이 또한 예비컴파운딩 없이 1차 처리 장치 내에서 수행될 수 있다. 별법으로, 컴파운딩 이후, 마무리 단계, 예컨대 고상 중합이 수행될 수 있고 임의의 반응기 시스템에서, 및 사슬 연장제의 Tg를 초과하고 중축합물의 Tg와 Tm 사이의 온도인 온도에서 2 내지 18시간, 또한 3 내지 12시간을 비롯한 1 내지 24시간의 평균 체류 시간 동안 작동하는 구성으로 진행될 수 있다. 고상 중합에 적합한 반응기의 예는 당업계에 잘 알려져 있고, 이의 작동 모드에는 회분식, 반회분식 및 연속식 고상 중합이 포함된다. 한 실시양태에서, 블렌드, 공-공급물 또는 개별-공급물은 당업계에 공지된 반응성 압출 및 고상 중합 공정의 적합한 배열을 포함하고, 상기 소정의 범위 내에서 작동하는 공정과 조합하여 처리되며, 여기서 사슬 연장제는 어느 한 단계에 또는 두 단계에 첨가될 수 있다.
이후, 중합체 회수 및 펠릿화 단계를 수행하여 추가의 가공에 적합한 사슬 연장된 중축합물의 펠릿 또는 과립을 수득할 수 있다.
사슬 연장제가 낮은 EEW를 제공하기 때문에 이들은 매우 소량으로도 효과적이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 사슬 연장제는 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하, 다른 실시양태에서 3 중량％ 이하, 다른 실시양태에서 2 중량％ 이하, 추가의 실시양태에서 1 중량％ 이하, 추가의 실시양태에서 0.5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 이는 사슬 연장제가 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재하는 실시양태를 포함하고, 사슬 연장제가 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.03 중량％ 내지 약 4 중량％, 또는 약 0.05 중량％ 내지 약 2.5 중량％의 양으로 존재하는 실시양태를 또한 포함한다. 축합 중합체가 혼합물의 총 중량을 기준으로 99.99 중량％, 99.95 중량％, 99.5 중량％, 99 중량％, 98 중량％, 97 중량％ 또는 95 중량％ 이하의 양으로 존재할 수 있다.
사슬 연장제는 다른 사슬 연장제와 비교하여 많은 가공 이점을 제공한다. 예를 들어, 사슬 연장 전에 중축합물의 예비 건조가 필요하지 않다. 예비 건조가 또다른 공정 단계 뿐만 아니라 추가의 시간을 필요로 하기 때문에 재활용 공정에 비용 및 복잡성을 더한다는 점에서 이는 특히 상업적으로 이점이 된다. 또한, 현재 입수가능한 많은 사슬 연장제와는 다르게, 본 발명의 사슬 연장제는 목적하는 정도로 반응을 진행시키기 위해 촉매의 첨가 또는 고진공 작업이 필요하지 않다. 이는 가공 비용을 상당히 줄인다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시양태에서, 사슬-연장된 축합 중합체는 실질적으로 겔 입자가 없고, 축합 중합체의 예비 건조 없이 제조되고, 추가의 촉매 없이 및/또는 진공 작업 없이 통상적인 장치의 단일 단계로 사슬 연장제 및 축합 중합체를 반응시켜 제조한다. 또한, 이들 실시양태 중 몇몇 실시양태에서, 수득한 사슬 연장된 중축합물은 분자량이 고상 중합을 통해 수득한 분자량과 유사하거나 보다 높고, 고상 중합을 통해 얻은 특성과 유사하거나 심지어 훨씬 우수한 특성을 가져서, 고비용이고 복잡한 고상 중합 공정을 보다 단순한 반응성 압출 공정으로 대체할 수 있다.
사슬 연장제는 재가공되거나 재활용된 축합 중합체의 특성 또는 낮은 등급의 미사용 축합 중합체의 특성을 회복시키거나 심지어 개선시키는 향상된 능력을 나타낸다. 사슬 연장제에 의해 제공되는 개선점은 개질되지 않은 낮은 등급의 미사용 축합 중합체 또는 재가공되거나 재활용된 축합 중합체의 물리적 특성과 비교한 사슬 연장된 축합 중합체의 물리적 특성에서 즉시 확인할 수 있다. 사슬 연장의 효율 및 분자량 증가는 수많은 상이한 방식으로 평가할 수 있다. 사슬 연장의 평가를 위한 몇몇 일반적인 방법은 모세관 유동 측정계, 용융 흐름 지수 (MFI), 콘-앤드-플레이트 (cone-and-plate) 유동 측정계 또는 평행 플레이트 (parallel plate) 유동 측정계로 측정할 수 있는 용융 점도의 변화이다. 다른 일반적인 방법은 예를 들어, 오스트발-펜스케 (Ostwall-Fenske) 또는 우벨로데 (Ubbelohde) 모세관 점도계로 상대 점도, 본질 점도 또는 고유 점도 (I.V.)의 변화로서 측정할 수 있는 용액 점도의 변화를 기초로 한다.
사슬 연장제는 재가공되거나 재활용된 축합 중합체의 분자량을 증가시키는데 매우 효과적이다. 이는 사슬 연장에 따른 축합 중합체의 고유 점도의 증가로 확인할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 예에서 사슬 연장제는 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 전 축합 중합체의 고유 점도의 15％ 내로 다시 증가시킬 수 있다 (고유 점도는 ASTM D-2857에 따라 측정함). 이는 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 전 축합 중합체의 고유 점도의 10％ 내로 다시 증가시킬 수 있는 실시양태를 포함하고, 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 전 축합 중합체의 고유 점도의 5％ 내로 다시 증가시킬 수 있는 실시양태를 또한 포함한다.
몇몇 경우에서, 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도는 실제로, 이들이 재활용 또는 재가공을 겪기 전 축합 중합체의 초기의 고유 점도보다 더 높다. 이는 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도가 그로부터 재활용되거나 재가공된 축합 중합체가 제조되는 축합 중합체에 대해 2％ 이상, 5％ 이상, 10％ 이상, 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 심지어 50％ 이상 증가하는 실시양태를 포함한다. 몇몇 예에서 사슬 연장제는 상기 기재된 바와 같이 축합 중합체의 임의의 예비건조, 촉매, 진공 작업, 또는 고상 중합 단계 없이 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 증가시킬 수 있다.
사슬 연장에 따른 축합 중합체의 점도의 증가는 모세관 유동 측정계로 측정되는 용융 점도로 또한 측정할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 예에서 사슬 연장제는 100-1에서 모세관 유동 측정계로 측정되는 사슬 연장된 축합 중합체의 용융 점도를 축합 중합체의 초기의 후-가공 용융 점도에 대해 300％ 이하 증가시킬 수 있다. 이는 용융 점도의 상기 증가가 축합 중합체의 임의의 예비건조, 촉매, 진공 작업 또는 고상 중합 단계 없이 실현되는 실시양태를 포함한다.
사슬 연장에 따른 축합 중합체의 분자량의 증가는 또한 사슬 연장이 발생한 후 축합 중합체의 용융 흐름 지수 (MFI)의 감소에 의해 확인된다. 예를 들어, 몇몇 예에서 사슬 연장된 축합 중합체의 ASTM-D-1238에 의해 측정한 용융 흐름 지수 (MFI)는 단지 재가공되거나 재활용된 축합 중합체의 MFI의 약 60％ 이하 또는 낮은 등급의 축합 중합체의 초기 MFI의 약 60％ 이하일 수 있다. 이는 MFI의 상기 감소가 축합 중합체의 임의의 예비 건조, 촉매, 진공 작업 또는 고상 중합 단계 없이 용융 블렌딩 공정으로 실현되는 실시양태를 포함한다.
재활용되지 않거나 가공되지 물질의 특성과 동일한 특성을 갖는 재활용되거나 가공된 물질을 제공하는 이들의 능력으로 인해, 사슬 연장제는 의외의 재활용되거나 재가공된 물질이 최종 생성물에 포함될 수 있다는 이점을 갖는다. 사슬 연장제는 사슬 연장된 중축합물의 기계적 특성, 열적 특성 및 충격 특성이 부정적으로 영향을 받지 않고 많은 경우에 재활용되지 않거나 가공되지 않은 중축합물에 비해 특성이 향상된다는 이점을 또한 갖는다.
사슬 연장제는 보다 낮은 등급의 미사용 중축합물과 함께 사용되어, 이와 같이 함께 사용되지 않는 경우 적합하지 않은 용도에 이러한 중축합물을 적합하게 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 사슬 연장된 보다 낮은 등급의 축합 중합체, 예컨대 폴리에스테르는 중합체가 엄격한 용도에 사용되는 것을 가능하게 하는 고유 점도를 가질 수 있다. 이는 사슬 연장된 보다 낮은 등급의 축합 중합체의 고유 점도가 사슬 연장제와 반응하여 2％ 이상, 5％ 이상, 10％ 이상, 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 심지어 50％ 이상 증가하는 실시양태를 포함한다. 본원에 사용되는 "보다 낮은 등급의" 중축합물은 동일한 화학물질 군에서의 다른 등급에 비해 비교적 보다 낮은 분자량을 갖고, 주어진 조건에서 보다 낮은 I.V., 또는 보다 낮은 용융 점도를 나타내어, 동일한 군에서 다른 등급보다 더 낮은 물리적 특성을 또한 초래하는 수지 등급을 의미한다.
산화방지제
중합체 사슬 연장된 조성물은 산화방지제를 또한 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 몇몇 실시양태에서 약 0 중량％ 내지 약 5 중량％의 산화방지제, 다른 실시양태에서 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 산화방지제, 다른 실시양태에서 약 0 중량％ 내지 약 3 중량％의 산화방지제를 함유할 수 있다. 예시적인 산화방지제에는 이치환된 페놀, 페닐 포스파이트 및 히드로퍼옥시드 분해제와 같은 산화방지제가 포함된다. 유용한 산화방지제에는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸히드록시히드로시나메이트)]메탄, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,- 5H)-트리온 및 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7 C9 분지된 알킬 에스테르, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸-부틸페놀), 비스-(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 이르가녹스 (Irganox)® 1093 (1979)(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)-디옥타데실 에스테르 포스폰산), 이르가녹스® 1098 (N,N'-1,6-헥산디일비스(3,5-비스(1,1-디메틸)-4-히드록시-벤젠프로판아미드), 나우가드 (Naugaard)® 445 (아릴 아민), 이르가녹스®L 57 (알킬화된 디페닐아민), 이르가녹스® L 115 (황 함유 비스페놀), 이르가녹스®LO 6 (알킬화된 페닐-델타-나프틸아민), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스나이트가 포함된다.
유용한 히드로퍼옥시드 분해제에는 산코 (Sanko)® HCA (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스페난트렌-10-옥시드), 트리페닐 포스페이트 및 다른 유기-인 화합물, 예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)로부터의 이르가포스 (Irgafos)® TNPP(트리스(노닐페닐) 포스파이트), 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 이르가포스® 168(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트), GE 스페셜티 케미칼스 (GE Specialty Chemicals)로부터의 울트라녹스 (Ultranox)® 626(3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸), 아사히 덴카로부터 마크 HP-10(2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트), 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 이르가포스® P-EPQ(테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐디포스포나이트), 알베마를 (Albemarle)로부터의 에타녹스 (Ethanox) 398(2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트), 알베마를로부터 에타포스 (Ethaphos) 368(트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트), GE 스페셜티 케미칼스로부터의 웨스톤 (Weston) 618(O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트)), 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 이르가포스® 12(트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민), 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 이르가포스® 38(비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트), GE 스페셜티 케미칼스로부터의 울트라녹스® 641(2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트) 및 도버 케미칼스 (Dover Chemicals)로부터의 도버포스 (Doverphos)® S-9228(비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트)가 포함된다.
유용한 산화방지제의 또다른 부류는 입체 장애 페놀이다. 이러한 물질에는 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT), 비타민 E (디-알파-토코페롤), 이르가녹스® 1425WL (칼슘 비스-(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질))포스포네이트), 이르가녹스® 1010 (테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트))메탄), 이르가녹스® 1076 (옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트), 에타녹스® 702 (장애 비스 페놀계), 에타녹스® 330 (고분자량 장애 페놀계) 및 에타녹스® 703 (장애 페놀계 아민)이 포함된다.
UV 안정화제
중합체 조성물은 UV 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제에는 장애 아민 광 안정화제 (HALS), 벤조트리아졸 UV 흡수제, 히드록시페닐-트리아진 또는 -피리미딘 UV 흡수제 및 히드록시벤조페논 UV 흡수제가 포함된다. 몇몇 이러한 물질은 미국 특허 제6,630,527호에 기재되어 있다. 이러한 물질은 상업적으로 입수가능하다.
예시적인 HALS 흡수제에는 상표명, 예컨대 티누빈 (TINUVIN) 622 (시바 스페셜티 케미칼스, 인크.), 유비눌 (UVINUL) 5050H (바스프 (BASF)) 하에 시판되는 것 및, 1-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-3-도데실-피롤리딘-2,5-디온 (산두보르 (SANDUVOR) 3058, 클라리안트 (Clariant))이 포함된다. 벤조트리아졸 UV 흡수제에는 2-(2'-히드록시-5'-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸 프로피오네이트)-2H-벤조트리아졸 및 중량 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌 에테르 글리콜의 반응 생성물, 및 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-이소-옥틸 프로피오네이트)-2H-벤조트리아졸과 같은 물질이 포함된다.
적합한 히드록시페닐-트리아진 또는 -피리미딘 UV 흡수제에는 2,4,6-트리스아릴-1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리스아릴-1,3-피리미딘 기를 갖고 자유 히드록실기를 또한 함유하는 화합물이 포함된다. 예를 들어, 2-[4-((2-히드록시-3-도데실옥시/트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-(2-히드록시-3-(2-에틸헥실)-옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐) 1,3,5-트리아진; 2-(4-옥틸옥시-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 및 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀이 있다.
적합한 히드록시벤조페논 UV 흡수제에는 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 및 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논이 포함된다.
응용 및 용도
사슬 연장된 중축합물의 응용에는 스크랩 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 및 본 발명의 반응성 압출 또는 고상 중합 공정에 의한 스크랩 플라스틱의 블렌드 및 합금의 재활용, 및 압출/블로우 성형을 통해 식품 또는 비식품 접촉 용기 및 투명 유색 응용, 필름, 코팅, 테이프, 성형물, 섬유, 스트랩핑 및 다른 소모품을 비롯한, 그러나 이에 제한되지 않는 다양한 물품으로의 재활용 물질의 후-가공이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 한 특정 실시양태에서, 충격 개질제와 함께 사슬 연장된 중축합물은 다양한 패키징 구성을 위한 플라스틱 스트랩핑 응용에 유용하다.
당업자는 논의된 모든 범위 및 비율이 모든 목적을 위해 본원에 모든 하위 범위 및 하위 비율을 기재할 수 있고 또한 필연적으로 기재하는 것이 모든 이러한 하위 범위 및 하위 비율이 본 발명의 부분 및 일부를 형성함을 쉽게 인지할 것이다. 임의의 열거된 범위 또는 비율은 동일한 범위 또는 비율을 적어도 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등 이상으로 나누는 것을 충분히 기재하고 가능하게 함을 쉽게 인지할 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위 및 비율을 보다 낮은 1/3, 중간 1/3 및 보다 높은 1/3 등으로 쉽게 나눌 수 있다.
각각의 개별 공개, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문헌이 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전체가 참조로서 인용되는 것으로 기재되듯이, 본 명세서에 참조되는 모든 공개, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문헌이 본원에 참조로서 인용된다. 참조로 인용되는 문헌에 기재된 정의는 이들이 본원의 정의에 모순되는 정도에 대해 배제된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 예시의 목적으로 의도되며 어떠한 방식으로든 본원에 첨부되는 특허청구범위에 규정된 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되거나 해석되지 않는다.
< 실시예 >
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 스트립 (strip)을 하기 표에 따라 제조하였다. 표 1에 기재된 조건에서 4 단계 공정으로 샘플을 제조하였다. 첫 번째 단계에서, 물질을 오븐 건조하였다. 두 번째 단계에서, 성분들을 고속 혼합기에서 혼합하였다. 세 번째 단계에서, 물질을 2축 압출기로 컴파운딩하고, 마지막 단계에서, 물질을 승온에서 사출 성형하였다. 혼합물에 사용된 사슬 연장제는 존크릴 (JONCRYL) TM ADR 4300 (바스프)이었고, 충격 개질제 A는 롬 앤 하스의 파라로이드TM EXL-2314이었고, 개질제 B는 아르케마 (Arkema)의 로타더 (LOTADER)TM SX 8900이었다. 시험에 사용된 PET는 유안 팽 (Yuan Fang)으로부터 입수가능한 PET CB-602 (IV가 0.8 dl/g인 공중합체)이었다.
Figure 112010067948638-pct00001
Figure 112010067948638-pct00002
기계적 시험 특성은 인장 강도 및 충격 강도를 기초로 하였다. 인장 강도 시험에서, 샘플을 50 mm/분의 인장 속도에서 500 kfg의 전 하중 (full load)으로 시험하였다. 충격 강도에 대해, 샘플을 3.80 m/초의 속도에서 10 J의 용량으로 아이조드 모드에서 시험하였다. 모든 샘플은 두께가 4 mm이었고 폭이 10 mm이었다. 기계적 시험 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure 112010067948638-pct00003
실시예 2
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 스트립을 하기 표 4의 샘플 기재에 따라 제조하였다. 샘플을 표 5에 기재된 조건으로 상기 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 혼합물에 사용된 사슬 연장제는 존크릴TM ADR 4300 (바스프)이었고, 충격 개질제 A는 롬 앤 하스의 파라로이드TM EXL-2314이었고, 개질제 B는 아르케마의 로타더TM SX 8900이었다.
Figure 112010067948638-pct00004
Figure 112010067948638-pct00005
기계적 시험 특성은 인장 강도 및 충격 강도를 기초로 하였다. 인장 강도 시험에서, 샘플을 50 mm/분의 인장 속도에서 500 kfg의 전 하중 으로 시험하였다. 충격 강도에 대해, 샘플을 3.80 m/초의 속도에서 10 J의 용량으로 아이조드 모드에서 시험하였다. 모든 샘플은 두께가 4 mm이었고 폭이 10 mm이었다. 기계적 시험 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure 112010067948638-pct00006
표는 충격 개질제 농도를 증가시킬 경우 PET의 기계적 특성이 소정 수준까지 증가함을 보여준다. 소정 수준을 넘어서 개질제를 증가시킬 경우 인장 강도 및 신도 측정 모두에서 적어도 파단 강도에 대해선 추가적인 기계적 이점이 나타나지 않았다. 사슬 연장제와 조합된 충격 개질제 B는 충격 개질제 A보다 더 우수한 기계적 강도 특성을 나타내었다. 1％ 충격 개질제 B 및 0.2％ 사슬 연장제의 조합은 가장 우수한 PET의 기계적 특성을 나타내었다.
몇몇 비제한적인 실시예를 예시하고 기재하였지만, 이는 하기 특허청구범위에 규정된 보다 넓은 양태의 본 발명을 벗어남 없이 통상의 당업자가 변형하고 수정할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 0.05 중량％ 내지 2 중량％의 사슬 연장제, 0.05 중량％ 내지 5 중량％의 충격 개질제, 및 90 중량％ 내지 99 중량％의 축합 중합체를 포함하며,
    상기 사슬 연장제는 (i) 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 (ii) 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체의 중합 생성물을 포함하고, 에폭시 당량이 180 내지 2800이며 수 평균 에폭시 관능도 (Efn) 값은 30 미만이고 중량 평균 에폭시 관능도 (Efw) 값은 140 이하이며 수 평균 분자량 (Mn) 값은 6000 미만이고, 사슬 연장제의 적어도 일부는 축합 중합체의 적어도 일부와 반응하여 사슬-연장된 축합 중합체를 생성하는 것이고,
    상기 충격 개질제는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 여기서 제1 성분은 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체이고, 제2 성분은 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체인, 플라스틱 스트랩핑용 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화방지제를 더 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제의 다분산도가 1.5 내지 5인 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체가 50 내지 80 중량％로 존재하고, 상기 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체가 20 내지 50 중량％로 존재하는 중합체 조성물
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제가 25 내지 50 중량％의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 50 내지 75 중량％의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제가 5 내지 25 중량％의 에폭시-관능성 (메트)아크릴 단량체 및 75 내지 95 중량％의 스티렌 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제의 중량 평균 분자량이 25,000 미만인 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 중합체가 재활용되거나 또는 재가공된 축합 중합체인 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 불포화 에폭시드가 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4,5-디글리시딜 카르복실레이트, 시클로헥산-4-글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜 카르복실레이트 및 엔도-시스-비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 산화방지제가 이치환된 페놀, 페닐 포스파이트, 히드로퍼옥시드 분해제, 입체 장애 페놀, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 중합체 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 산화방지제가 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸히드록시히드로시나메이트)]메탄, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지된 알킬 에스테르, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸-부틸페놀), 비스-(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, ((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)-디옥타데실 에스테르 포스폰산, N,N'-1,6-헥산디일비스(3,5-비스(1,1-디메틸)-4-히드록시-벤젠프로판아미드, 아릴 아민, 알킬화된 디페닐아민, 황 함유 비스페놀, 알킬화 페닐-델타-나프틸아민, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스나이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스페난트렌-10-옥시드, 트리페닐 포스페이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐디포스포나이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트), 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 비타민 E, 칼슘 비스-(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질))포스포네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트))메탄, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트, 장애 비스 페놀계, 고분자량 장애 페놀계, 장애 페놀계 아민 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 중합체 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항의 중합체 조성물로 제조된, 플라스틱 스트랩핑인 플라스틱 물품.
  15. 제1항에 있어서, 0.2 중량％의 사슬 연장제 및 1 중량％의 충격 개질제를 포함하는 중합체 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
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