PT105339A

PT105339A - Processo de síntese de nanomateriais a partir da preparação e detonação de uma emulsão, respectivos produtos e emulsões utilizadas

Info

Publication number: PT105339A
Application number: PT105339A
Authority: PT
Inventors: Joao Manuel Calado Da Silva; Elsa Marisa Santos Antunes; Ana Lucia Costa Lagoa
Original assignee: Innovnano Materiais Avancados S A
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-04-16
Also published as: US9115001B2; BR112013009169A2; WO2012049660A1; CA2814612A1; CN103201027A; AU2011315099B2; CN103201027B; EP2627440A1; JP6019029B2; EA201390371A1; JP2014501601A; SG188997A1; WO2012049660A4; MX2013004189A; US20130224488A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOMATERIAIS A PARTIR DA DECOMPOSIÇÃO E SUBSEQUENTE REACÇÃO ENTRE PRECURSORES INSOLÚVEIS, COMUNS E BARATOS, QUE SE ENCONTRAM INCORPORADOS NA FASE INTERNA DE UMA EMULSÃO. ESTES PRECURSORES INSOLÚVEIS SÃO INTRODUZIDOS NA FASE INTERNA DE UMA EMULSÃO SOFRENDO UMA DECOMPOSIÇÃO E SUBSEQUENTE REACÇÃO NO ESTADO SÓLIDO, SOB A ACÇÃO DA ONDA DE CHOQUE FORMADA DURANTE A DETONAÇÃO DA EMULSÃO, OBTENDO-SE NO FINAL OS NANOMATERIAIS COM A ESTRUTURA PRETENDIDA. O PROCESSO DA PRESENTE INVENÇÃO PERMITE ASSIM OBTER UMA VASTA GAMA DE NANOMATERIAIS NA FORMA DE COMPÓSITOS OU ESTRUTURAS BINÁRIAS, TERNÁRIAS E DE ORDEM SUPERIOR, COM PARTÍCULAS PRIMÁRIAS HOMOGÉNEAS DE REDUZIDA DIMENSÃO, APLICÁVEIS A VÁRIAS ÁREAS DE TECNOLOGIA.

Description

DESCRIÇÃO

"PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOMATERIAIS A PARTIR DA PREPARAÇÃO E DETONAÇÃO DE UMA EMULSÃO, RESPECTIVOS PRODUTOS E EMULSÕES UTILIZADAS"

Domínio Técnico da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo de síntese de nanomateriais, a partir da decomposição e subsequente reacção entre precursores insolúveis incorporados na fase interna de uma emulsão, sob a acção do choque resultante da detonação da emulsão, proporcionando a sua aplicação na obtenção de uma vasta gama de nanomateriais.

Antecedentes da Invenção

Os nanomateriais com dimensão inferior a lOOnm são os blocos constituintes de uma nova disciplina que tem emergido nos últimos anos, a nanotecnologia. Com efeito regista-se actualmente um interesse enorme em todo o mundo pelo muito pequeno. Desde as áreas científicas à própria política, a nanotecnologia está inclusivamente presente, muitas vezes, nos discursos dos principais líderes mundiais. É apresentada como tendo potencial de constituir uma descontinuidade tecnológica com implicações positivas relevantes na vida dos cidadãos, ao nível do que ocorreu no passado com as descobertas da máquina a vapor, do comboio, do automóvel, do computador e da biotecnologia. Todo este entusiasmo resulta do facto das partículas ou estruturas, como por ex. filmes, poros ou superfícies com dimensão nanométrica, de um dado material, apresentarem um conjunto de propriedades eléctricas, ópticas, magnéticas e mecânicas, distintas desse mesmo material com dimensões superiores. Em particular, falamos de propriedades como 1 elevada plasticidade, super dureza, ponto de fusão inferior, transparência, elevada área de superfície por unidade de massa com a consequente melhoria da actividade catalítica, baixa condutividade térmica, aumento do efeito magnético, elevada luminescência dos semicondutores, alterações de cor, e, inclusivamente, o observar das leis da mecânica quântica. Alguns dos cientistas chegam mesmo a propor a teoria de que se poderá estar perante um novo estado da matéria.

Nos últimos anos, e em resultado do conhecimento destas novas propriedades, tem-se registado uma forte investigação no sentido de se desenvolverem novos métodos de produção de nanoparticulas, com capacidades produtivas à escala industrial, que suportem a incorporação em larga escala e de uma forma segura, destes materiais, em múltiplas aplicações. Os métodos conhecidos, e amplamente referidos na literatura, dividem-se em três grandes categorias: I- Métodos em fase líquida

Nesta categoria existe um conjunto de métodos, já estabelecidos ou em vias de industrialização, nomeadamente: a) sol-gel, b) co-precipitação e c) síntese hidrotérmica e electroquímica. Estes têm como princípio comum, o facto de partirem de uma solução ou de um gel, em que os precursores se encontram dissolvidos à escala molecular ou dispersos na proporção estequiométrica pretendida. Numa fase seguinte, estes precursores decompõem-se de forma controlada, formando-se um precipitado, geralmente na forma de hidróxido, que necessita de diversas etapas posteriores de tratamento, tais como a calcinação, para a sua conversão no 2 óxido com a estrutura cristalina pretendida, a que se segue uma desagregação final por moagem. A grande restrição/limitação destes métodos em fase líquida, para além das baixas taxas de produção, relaciona-se com as elevadas quantidades de líquido/solvente, que posteriormente têm de ser removidos ou eliminados de forma a manter as nanoparticulas pouco agregadas. Neste processo de remoção, o solvente tem de ser separado cuidadosa e meticulosamente das nanoparticulas, o que implica a obrigatoriedade de dispor de sistemas de reciclagem e tratamento de efluentes líquidos, os quais consomem bastante energia e requerem equipamentos complexos e de operação demorada. Adicionalmente, com o aumento da área de superfície por unidade de massa associada aos nanomateriais, a sua solubilidade (inclusivamente de alguns óxidos) aumenta acentuadamente, colocando problemas de toxicidade nos efluentes líquidos resultantes. II - Métodos em fase gasosa

Estes comportam métodos tanto para a produção de nanoparticulas individualizadas, como para aplicação directa em revestimento de superfícies, nomeadamente a) síntese por combustão, b) spray pirólise, c) evaporação/oxidação de metais, plasma, CVD, PVD, deposição por laser etc. De uma forma geral, estes métodos baseiam-se na vaporização dos precursores introduzidos numa variedade de solventes. Após a sua passagem ao estado gasoso ocorre a reacção química pretendida entre os precursores, seguida de condensação das nanoparticulas, com a consequente libertação de calor, que torna inevitável a ocorrência das indesejáveis etapas de coalescência e coagulação das nanoparticulas formadas, resultando na formação de 3 agregados e constituindo assim a principal desvantagem deste método.

Uma vez que as primeiras moléculas estáveis de nanoparticulas condensadas provêm do estado gasoso, esta metodologia é geralmente designada por aproximação de "baixo para cima", isto é, parte da molécula individual até uma primeira estrutura estável.

Os nanomateriais mais comuns obtidos em fase gasosa e estabelecidos no mercado há mais tempo são a sílica e o dióxido de titânio (pigmento) , ambos resultantes da hidrólise dos respectivos cloretos. A decomposição destes últimos coloca igualmente questões ambientais difíceis de ultrapassar, associadas à produção de cloro e ácido clorídrico como subprodutos da reacção. Por outro lado o elevado estado de aglomeração destes materiais, não obstante as suas grandes áreas de superfície, impede a sua utilização em aplicações (não catalíticas), que requerem partículas desaglomeradas. III - Métodos em fase sólida

Nesta categoria de métodos, as nanoparticulas são geralmente preparadas a partir de uma primeira reacção lenta, no estado sólido, entre os diferentes precursores, tais como carbonatos, óxidos etc. É também designada por "mecano-síntese", em que a energia de activação da reacção é fornecida através de um moinho, seguida de um processo de moagem intensivo até se atingirem partículas com dimensões inferiores a 200 nm. As principais limitações deste método, de baixo custo, para além da dificuldade em atingir dimensões inferiores a 0,2 microns, estão relacionadas com a presença de impurezas, com uma distribuição não uniforme 4 do tamanho de partículas e essencialmente por um deficiente grau de homogeneidade, sobretudo quando se trata de sintetizar compósitos e estrutura ternárias ou de ordem superior, originado pelas reacções incompletas de difusão entre os reagentes. De um ponto de vista conceptual, trata-se contrariamente aos métodos anteriores, de uma abordagem de "cima para baixo", em que se parte de uma estrutura sólida micrométrica, cuja dimensão vai sendo sucessivamente reduzida por aplicação de energia mecânica. A utilização do conceito de detonação de emulsões como método de síntese de nanomateriais vem referenciada num conjunto relativamente recente de documentos: 0 documento EP1577265, "Production of fine powder of aluminium oxide" divulga um processo industrial para a produção de alumina micrométrica a partir de um método cíclico de detonação de alumínio granulado misturado com um agente oxidante, podendo ser este último uma emulsão (a/o). Este processo passa por etapas distintas, ocorrendo a preparação prévia de uma composição da classe 1 (explosivo) e a recolha em via líquida: pressupõe essencialmente a introdução do material granulado no interior do reactor; seguindo-se o início da explosão; passando os produtos obtidos para câmara húmida; posterior arrefecimento e fase final de recolha de materiais. 0 processo descrito distingue-se do proposto na presente invenção pelo facto de se realizar em fase gasosa e não incorporar precursores insolúveis, estáveis ou instáveis ao contacto com a água. 0 documento W02009040770 "Nanocrystalline spherical ceramic oxides, process for the synthesis and use thereof" divulga um processo de síntese de partículas micrométricas 5 a partir da esféricas, com estrutura nanocristalina, detonação de emulsões (a/o) num regime em que a temperatura de detonação é superior ao ponto de fusão dos óxidos formados, permitindo que estes atinjam a forma esférica.

Trata-se de um método de síntese desenvolvido exclusivamente em fase gasosa, que usa unicamente precursores solúveis ou metais. Este método apenas permite obter óxidos de dimensão micrométrica. Este processo distingue-se das características técnicas da solução apresentada na presente invenção pelo facto de se realizar em fase gasosa e não incorporar precursores insolúveis, estáveis ou instáveis ao contacto com a água. 0 documento WO2009144665 "Nanometric-sized ceramic materiais, process for their synthesis and uses thereof" divulga um método de síntese de nanomateriais, como óxidos de estrutura binária, ternária e superior, nitretos e carbonetos, a partir da detonação de uma emulsões(a/o) a baixas temperaturas (inferiores ao ponto de fusão do nanomaterial cerâmico), com dissolução de precursores metálicos solúveis na fase oxidante (interna), ou com a adição de combustíveis solúveis à fase externa ou a adição de metais ou ligas metálicas, após a formação da emulsão. Trata-se de um método de síntese exclusivo em fase gasosa, que usa unicamente precursores solúveis ou metais à semelhança dos métodos descritos nos documentos anteriores, distinguindo-se assim do proposto na presente invenção, que assenta num processo de síntese em fase sólida e que recorre a precursores insolúveis, estáveis ou instáveis ao contacto com a água. 6 0 documento Xiao Hong Wang et al. (Nano-MnFe204 powder synthesis by detonation of emulsion explosive. Applied Physics A: Materials Science & Processing. Vol 90, N° 3, March 2008) divulga a sintese de nanoparticulas de uma ferrite (MnFe204) a partir da detonação de uma emulsão (a/o) iniciada por um explosivo militar (RDX) , em que os precursores (nitratos de ferro e manganésio, respectivamente) foram previamente dissolvidos na sua fase interna. Trata-se, à semelhança dos documentos anteriores, de um método de sintese em fase gasosa, que usa unicamente precursores solúveis na fase oxidante da emulsão, distinguindo-se consequentemente do método agora apresentado. O documento Xinghua Xie et al. (Detonation synthesis of zinc oxide nanometer powders. Materials Letters, Vol. 60, issues 25-26, November 2006.Pp 3149-3152) divulga um processo para obtenção de nanopartículas de ZnO e Li20 a partir da detonação de uma emulsão, na qual os nitratos de litio e zinco foram dissolvidos na sua fase interna. Esta emulsão é posteriormente iniciada por um detonador n°8, colocado no interior de um explosivo militar (RDX). Trata-se de um método de sintese em fase gasosa, que usa unicamente precursores solúveis na fase oxidante da emulsão e que recorre, à semelhança dos métodos descritos nos documentos anteriores, à utilização de materiais explosivos (classe 1), RDX e detonador. Este processo distingue-se das características técnicas da solução apresentada na presente invenção pelo facto de se realizar em fase gasosa e não incorporar precursores insolúveis, estáveis ou instáveis ao contacto com a água. 7 0 processo da presente invenção enquadra-se genericamente na categoria dos "métodos em fase sólida" e visa ultrapassar as limitações associadas a esta família de métodos, nomeadamente: dificuldade em atingir dimensões inferiores a 0,2 micrómetros, presença de impurezas, tempos de reacção elevados e um baixo grau de homogeneidade em compósitos ou estruturas ternárias, devido a uma reacção incompleta de difusão entre os reagentes, mantendo a utilização de precursores insolúveis comuns e baratos, como por exemplo carbonatos e hidróxidos metálicos.

Descrição geral da invenção A presente invenção relaciona-se com um processo de síntese de nanomateriais em fase sólida, no qual a reacção é induzida pelo choque resultante da detonação de uma emulsão, onde foram colocados previamente precursores insolúveis. 0 processo da presente invenção baseia-se na decomposição endotérmica e posterior reacção entre precursores insolúveis em água presentes na emulsão.

No âmbito da presente invenção, "precursores insolúveis" representam um conjunto de compostos, que exibem uma de duas características:

Insolubilidade em água, não se dissociando nos sais que os compõem. Como exemplos encontram-se os carbonatos, hidróxidos ou óxidos;

Em contacto com a água decompõem-se por hidrólise no respectivo óxido. Como exemplos encontram-se os alcóxidos ou carboxilatos metálicos. 0 facto de se tratar de precursores endotérmicos implica que é necessário fornecer-lhes energia de forma a desencadear a reacção pretendida. Assim, no presente método, essa energia é proveniente da onda de choque gerada durante a detonação da emulsão onde os precursores foram previamente incorporados.

Com efeito, uma velocidade de reacção de detonação na ordem dos 4000-6000 m/s origina pressões entre os 50.000-115.000 bar na frente de reacção, respectivamente, que, ao comprimirem os precursores, desencadeiam a quebra das suas ligações quimicas e a sua subsequente reacção, com formação do nanomaterial pretendido no estado sólido.

As nanoparticulas resultantes afastam-se muito rapidamente da zona quente de reacção, conduzidas pelos gases resultantes da detonação, que se expandem radialmente a grande velocidade. O processo da presente invenção continua a usar como ponto de partida, à semelhança dos métodos clássicos em fase sólida, precursores sólidos comuns, insolúveis em água, tais como hidróxidos, óxidos, carbonatos, ou compostos que se hidrolizam em contacto com a água, tais como carboxilatos e alcóxidos metálicos etc., podendo assim, ser englobado numa nova sub-categoria dos métodos em fase sólida - de alta pressão. Neste processo, os nanomateriais resultam da decomposição térmica e posterior reacção entre os precursores de partida, induzidas pelo choque proveniente da detonação de uma emulsão, na qual os precursores sólidos insolúveis foram previamente incorporados na sua fase interna, ou seja, os precursores por apresentarem uma reacção de decomposição endotérmica no 9 estado sólido, não reagem na chamada frente de reacção, não contribuindo assim com espécies gasosas para suportar o avanço da onda de choque. A reacção de conversão no nanomaterial com a estrutura pretendida, ocorre unicamente após o ponto Chapman, Jouget (C,J), durante a expansão isentrópica dos gases. Esta reacção em fase sólida, por ocorrer a pressões extremamente elevadas 50.000 - 115.000 bar, apresenta um conjunto de vantagens, relativamente à mecanosintese, tanto a nivel processual como do ponto de vista das propriedades finais dos materiais obtidos, nomeadamente:

Tempos de reacção praticamente instantâneos, na ordem dos micro-segundos;

Obtenção de compósitos, bem como de estruturas binárias, ternárias e de ordem superior;

Obtenção de nanomateriais com um elevado grau de homogeneidade, no que respeita à composição das fases cristalinas das partículas. "Elevado grau de homogeneidade", no âmbito da presente invenção, significando que os materiais obtidos pelo referido processo, apresentam uma percentagem da fase cristalina pretendida superior a 90%;

Nanomateriais com propriedades inerentes à produção sob alta pressão, tais como a nanocristalinidade, o amorfismo, alteração do diagrama de fases ou surgimento de fases cristalinas únicas;

Alteração dos valores de propriedades eléctricas, térmicas, magnéticas, mecânicas e outras, relativamente aos nanomateriais obtidos a baixa pressão, em resultado da ocorrência de fenómenos associados às altas pressões como Metalização Induzida por Pressão - PIM (Pressure Induced Metalization), 10

Supercondutividade, Amorfização induzida por pressão -PIA (Pressure Induced Amorphization) , transformações de fase (grafite - Diamante). 0 processo, de acordo com a presente invenção, tem como principal objectivo obter uma multiplicidade de nanomateriais na forma de compósitos ou estruturas binárias, ternárias e de ordem superior, com particulas primárias homogéneas de reduzida dimensão, a partir de uma reacção no estado sólido entre os precursores insolúveis de partida.

Em termos gerais, o método agora proposto compreende as seguintes etapas (Fig.l): a) Preparação da emulsão, onde se inclui a selecção dos precursores nas quantidades estequiométricas, e a sua incorporação na fase interna da emulsão, preparação da fase externa, e a emulsificação das duas fases; b) Sensibilização da emulsão de a) , por incorporação de esferas ocas de sílica, poliméricas, gaseificação ou outro método conhecido na arte; c) Iniciação da detonação da emulsão de b), mediante o uso de um detonador ou outro processo de iniciação como laser ou descarga capacitiva, bem como de uma emulsão base iniciadora.

Em resultado ocorre: 1. Decomposição dos precursores, nos respectivos óxidos sob acção da onda de choque; 11 2. Reacção entre os óxidos, com a obtenção do nanomaterial com a estrutura pretendida; 3. Expansão e arrefecimento até à pressão atmosférica; 4. Recolha dos nanomateriais formados, por exemplo em via húmida. 1. Preparação da emulsão de síntese

As emulsões preparadas de acordo com a presente invenção são de dois tipos: a) Água em óleo (a/o), quando contém água na sua composição ou b) Em óleo ("melt/oil" ou m/o), sem água na composição.

Em qualquer dos casos, as emulsões devem compreender na sua constituição uma fase interna, rica em oxigénio, à base de nitrato de amónio, e uma fase externa combustível formada por compostos derivados de hidrocarbonetos. À fase externa é adicionado um tensioactivo que reduz a tensão de superfície entre ambas as fases, permitindo a sua posterior emulsificação. 1.1. Selecção de Precursores

Os precursores dos nanomateriais a incorporar na emulsão são seleccionados a partir de um conjunto de sólidos insolúveis em água, tais como hidróxidos, óxidos, carbonatos, ou de compostos insolúveis que se hidrolizam em contacto com a água, tais como carboxilatos ou alcóxidos. As suas quantidades e proporções relativas são determinadas a partir da fórmula empírica do composto que se pretende obter no final e da estequiometria da reacção química; com estes dois parâmetros é possível calcular a quantidade de cada precursor, necessária à formação do composto pretendido. Como regra geral, a quantidade total de 12 precursores incorporados na emulsão deve ser inferior a 70% em peso da sua composição global, de forma a garantir a existência de energia suficiente à progressão e sustentação da reacção de detonação. 1.2 Preparação da fase interna da emulsão 1.2.1 Estado de (in)solubilidade dos precursores

Para se obter uma reacção completa no estado sólido, durante a etapa posterior de detonação, é fundamental que os precursores seleccionados, para a síntese dos nanomateriais, sejam adicionados aquando a preparação da fase interna da emulsão. Este passo inovador tem duas consequências importantes: a) Melhora o grau de distribuição dos precursores na estrutura da emulsão, fazendo com que a reacção posterior de detonação ocorra a uma velocidade superior, tendo como resultado um aumento da energia de choque libertada (esta é proporcional ao quadrado da velocidade de detonação). Este aumento de energia libertada permite atingir uma reacção de detonação completa, obtendo-se um nanomaterial com uma estrutura cristalina extremamente homogénea; b) Redução da viscosidade da emulsão, comparativamente à situação equivalente na qual a mesma quantidade de precursores é adicionada e homogeneizada numa fase posterior à fase de emulsificação. A viscosidade é um parâmetro essencial para que o processo da presente invenção se possa realizar, ao garantir a estabilidade da emulsão ao longo das diversas etapas de processamento. 1.2.2 Estado físico do nitrato de amónio 13

Este é outro dos aspectos chave do método da presente invenção, uma vez que permite utilizar uma grande abrangência de precursores insolúveis comuns, estáveis e instáveis ao contacto com a água. Esta capacidade encontra-se relacionada com o estado físico sob o qual o nitrato de amónio é introduzido na emulsão e que pode assumir duas formas distintas, dando origem a dois conceitos de emulsão igualmente diferenciados: a) Emulsão de água em óleo (a/o), em que o nitrato de amónio sólido é previamente dissolvido em água, formando uma solução aquosa a cerca de 105°C, sendo seguidamente emulsionado com a fase externa (combustível) numa emulsão. Este tipo de emulsão forma-se sempre que os precursores seleccionados são estáveis ao contacto com a água, como por exemplo no caso dos hidróxidos, carbonatos, óxidos etc. (Fig.2). b) Emulsão em óleo (m/o) , em que o nitrato de amónio fica sob a forma de um líquido fundido, misturado com um composto. Este composto, depois de aquecido, forma uma mistura líquida, que tem um ponto de fusão inferior ao do nitrato de amónio (160°C), dando posteriormente origem a uma emulsão sem água na sua composição. Este tipo de emulsão é preferencialmente utilizado sempre que se incorporem precursores que se decomponham em presença da água/humidade, como por exemplo no caso de alcóxidos, carboxilatos, organometálicos etc. (Fig.3).

Os compostos a adicionar ao nitrato de amónio, para efeitos de redução do seu ponto de fusão, que devem igualmente ser insolúveis na fase externa (combustível) da emulsão, podem ser seleccionados de entre sais inorgânicos, álcoois ou 14 ainda de compostos como glicina, ácido succinico, ureia etc.

Em geral a selecção é feita de acordo com um critério de custo, segurança, e de forma a se obter um ponto de fusão inferior a 130°C para a mistura. A ureia é um dos compostos preferenciais, para efeitos da presente invenção, uma vez que cumpre todos estes critérios. 1.3. Preparação da fase externa da emulsão

Sendo a fase externa aquela que determina a generalidade das caracteristicas fisicas e quimicas da emulsão, a sua adequada selecção e preparação é absolutamente decisiva para o cumprimento de um conjunto de requisitos da presente invenção: a) A emulsão deve ser detonada no interior do reactor, sem invólucro, de maneira a evitar que a sua pirólise resulte na presença de contaminantes no nanomaterial final. Para este fim, a reologia final da emulsão deve apresentar uma consistência bastante elevada, com uma viscosidade superior a 200,000 cps, que assegure a sustentação da composição e o auto-confinamento necessário para garantir uma detonação estável. b) Por outro lado, a composição emulsionada deve ter uma viscosidade/consistência relativamente baixa, durante as primeiras etapas do processo, de forma a garantir o seu fácil processamento (emulsificação, bombagem, injecção de ar etc.). c) Adicionalmente, deve poder ser conformada em diferentes geometrias: cilíndrica, planar, esférica. 15

Para cumprir estes requisitos antagónicos, a fase externa da emulsão tem preferencialmente como base derivados de hidrocarbonetos, tais como ceras, como por exemplo ceras parafinicas, microcristalinas ou outras, misturas de ceras com óleos minerais ou misturas de ceras com polímeros, que quando aquecidas e liquefeitas, apresentem índices de viscosidade muito baixos (entre os 4 e os 20 cps a 40°C), assegurando a fácil formação da emulsão e o seu processamento, e que, quando sujeitas a arrefecimento brusco, passam ao estado sólido, dando uma consistência elevada à emulsão, requisito importante para a etapa de detonação ocorrer, sem qualquer invólucro de conformação. Numa variante preferencial da presente invenção são usadas as ceras parafinicas de baixo ponto de fusão (inferior a 65°C) , uma vez que permitem operar numa ampla gama de temperatura entre os 65-95°C, no estado líquido, possibilitando a realização de todas as etapas de processamento necessárias à preparação das fases interna/externa, emulsificação, etc, com baixos índices de viscosidade. 1.4. Emulsificação

As matrizes de emulsão do tipo de água em óleo (a/o) ou em óleo (m/o) são preparadas a partir da emulsificação da fase interna e da fase externa da emulsão, sob acção de energia mecânica num equipamento do tipo homogeneizador estático (Static Mixer), homogeneizador de alta pressão (Jet Mixer) ou moinho coloidal (Colloid Mill). A fase interna é aquosa e rica em oxigénio e a fase externa combustível, constituída por ceras parafinicas ou misturas destas com óleos minerais, à qual foi previamente adicionado um tensioactivo, que possibilita a diminuição da tensão de superfície entre ambas as fases. Para se obter uma emulsão 16 estável, as micelas devem ter uma distribuição de tamanhos entre os 1 a 10 microns e uma viscosidade a 85°C, entre os 60,000 e 100,000 cps. 2. Sensibilização da emulsão A sensibilização da emulsão é normalmente efectuada pelo ajuste da sua densidade final para valores inferiores a 1,30 g/cm3, através da adição de um grupo de substâncias, que introduzem e dispersam um grande número de microesferas no seu interior. Esta introdução pode ocorrer por injecção e homogeneização directa de um gás, através de uma reacção química, ou adicionando partículas sólidas que retêm o gás no seu interior.

Estas microesferas, quando adiabaticamente comprimidas sob a acção de energia mecânica ou impulso exterior, formam um conjunto de "pontos quentes" atingindo cerca de 400-600°C no seu interior. Esta etapa desenvolve-se num curtíssimo intervalo de tempo, entre 10“1 a IO-5 s, permitindo desencadear e suportando a evolução da detonação ao longo da emulsão, com uma velocidade superior a 4000 m/s. 17 1

Iniciação da Detonação A iniciação da detonação na emulsão pode ser desencadeada a partir de um detonador ou de um outro sistema com efeitos similares, tais como descarga capacitiva, laser etc. Contudo, de acordo com a teoria da detonação, a onda de choque necessita de um comprimento entre duas a cinco vezes o seu diâmetro (no caso de uma geometria cilíndrica), para estabilizar numa velocidade superior a 4000m/s. Assim, é preferencialmente preparada uma outra emulsão (a/o), denominada emulsão base ou iniciadora, que é acoplada à emulsão que contém os precursores, unicamente constituída por nitrato de amónio e água na fase interna e óleo mineral e emulsionante na fase externa, de forma a não produzir sólidos contaminantes. Esta emulsão base ou iniciadora deve ter um balanço de oxigénio positivo, com um comprimento entre duas a cinco vezes o seu diâmetro, de forma a assegurar que a onda de choque está completamente estabilizada num regime superior a 4000m/s, quando atinge a segunda emulsão, a emulsão de sintese (que contém os precursores), assegurando que não ocorrem situações de não homogeneidades durante a sintese dos nanomateriais.

Esta primeira emulsão (emulsão base ou de iniciação) compreende na sua composição:

Nitrato de amónio: 70-80% Água: 10-15% Óleo mineral: 3-4%

Emulsionante: 0,75-1,5%

Adicionalmente, apresenta uma densidade entre 1,15 a 1,30 g/cm3.

Assim, a iniciação da detonação no processo da presente invenção, pode ocorrer por descarga laser ou capacitiva. Dependendo da sensibilidade da composição da emulsão, esta poderá ser directamente iniciada ou iniciada através de uma outra emulsão (emulsão de iniciação), não contaminante e mais sensivel, que fornece a energia de choque necessária à detonação da emulsão da presente invenção. Numa versão preferencial da presente invenção, a iniciação da detonação na emulsão de sintese é realizada através de uma emulsão de iniciação. 4. Recolha e tratamento dos nanomateriais 18

Os pós são arrastados pelos gases provenientes da reacção de detonação para uma câmara de expansão onde são colectados preferencialmente por via húmida, de modo a evitar a acumulação de poeiras no ar. De seguida, procede-se à sua crivagem, à secagem a uma temperatura sempre inferior a 70°C e finalmente procede-se à sua desaglomeração e ensacamento. 5. Nanomateriais 0 processo da presente invenção permite obter nanomateriais de estrutura simples (um elemento), binária (dois elementos), ternária (três elementos) e superior, bem como compósitos (combinações de dois nanomateriais distintos), com áreas de superfície superiores a 10 m2/g e constituídos por partículas primárias entre os 5-80 nm. Estas propriedades são obtidas em resultado da passagem da onda de choque ao longo da emulsão, sob cuja acção se desencadeiam os seguintes mecanismos, praticamente em simultâneo: a) Decomposição e fragmentação dos precursores insolúveis, com conversão no óxido respectivo; b) Reacção entre os diversos óxidos, para formar o composto final pretendido; c) Expansão e arrefecimento extremamente rápidos do composto final, na ordem dos 100000 Kelvin/s, minimizando os fenómenos de coalescência/coagulação.

Descrição das Figuras A figura 1 representa o conjunto das etapas de síntese dos nanomateriais (fase interna e fase externa) para a obtenção da emulsificação e etapas subsequentes de síntese dos nanomateriais. 19 A Figura 2 representa as etapas de preparação da fase interna da emulsão de síntese, com a incorporação dos precursores insolúveis estáveis em contacto com a água, tais como carbonatos, hidróxidos, óxidos, e em que a fase externa é constituída por uma mistura de ceras parafínicas, óleos minerais e emulsionante. A Figura 3 representa as etapas de preparação da fase interna da emulsão de síntese, com a incorporação dos precursores insolúveis que se hidrolisam e se decompõem em presença da água, tais como alcóxidos, carboxilatos e organometálicos, e em que a fase externa é constituída por uma mistura de ceras parafínicas, óleos minerais e emulsionante.

Descrição detalhada da invenção 0 processo de obtenção dos materiais nanométricos inicia-se com a selecção dos precursores insolúveis na proporção estequiométrica adequada, bem como dos restantes componentes da emulsão de síntese e pela preparação da emulsão iniciadora. 1. Preparação das emulsões 1.1 Emulsão de iniciação A preparação desta emulsão inicia-se com a dissolução do nitrato de amónio em água desmineralizada, num tanque agitado e aquecido, originando uma solução de nitrato de amónio(fase interna). De seguida realiza-se a emulsificação da fase interna, com a mistura de óleo mineral e emulsionante (fase externa), num emulsificador, obtendo-se uma matriz de emulsão. Finalmente adiciona-se, num tanque 20 plástico com velocidade de agitação relativamente baixa, cerca de 0,5% de microesferas poliméricas de modo a tornar esta emulsão sensível a um detonador ou a outro tipo de sistema de iniciação (descarga laser ou capacitiva). 1.2 Preparação da fase interna da emulsão de sintese 1.2.1 De acordo com o critério de compatibilidade entre os precursores seleccionados e a água, o nitrato de amónio é: a) Dissolvido, no caso de precursores compatíveis com a água, tais como os carbonatos, óxidos e hidróxidos, em água desmineralizada, numa concentração entre os 80-90% e aquecido até se atingir uma temperatura entre 95-105°C, superior à temperatura de cristalização da mistura, de forma a formar uma solução completamente transparente e sem cristais visíveis. b) Misturado com um composto, que reduz o seu ponto de fusão, seguindo-se um aquecimento lento e gradual com vapor de água, até se atingir uma temperatura de 110°C e o estado líquido. 1.2.2 Seguidamente os precursores seleccionados são adicionados ao nitrato de amónio em solução aquosa ou liquefeito, nas proporções estequiométricas de acordo com a estrutura cristalina pretendida para o nanomaterial a sintetizar, mantendo-se as misturas em agitação para garantir a sua homogeneidade. 1.3. Preparação da fase externa da emulsão de sintese 21 A fase externa ou combustível, é preparada pela fusão prévia dos derivados de hidrocarbonetos, tais como óleos minerais e/ou ceras, como por exemplo ceras parafínicas, microcristalinas ou outras, misturas de ceras com polímeros, preferencialmente de uma cera parafínica, com um ponto de fusão entre os (40 - 70°C), e mistura posterior com um emulsionante, com um HLB (Balanço hidrófilo/lipófilo), indicado para a formação da emulsão de água em óleo (a/o) . A fase externa constitui globalmente entre 2-30% da composição da emulsão. 2. Emulsificação A emulsificação da fase interna e fase externa da emulsão de síntese, numa matriz emulsionada, realiza-se num emulsificador comum na arte. Posteriormente efectua-se uma refinação a cerca de 60-150 psi, através da passagem da emulsão por misturadores estáticos estrangulados. 3.Sensibilização da emulsão

Em seguida, e de acordo com a densidade final pretendida, para assegurar a sensibilidade da emulsão (normalmente inferior a 1,25 g/cm3), promove-se a adição de um sensibilizante orgânico (0,2 a 2%), como por exemplo o poliestireno expandido ou esferas poliméricas sem contaminantes, ou via adição e homogeneização de ar no interior da estrutura da emulsão, assegurada pela passagem da mistura ar/emulsão, através de um misturador estático. 4. Recolha e tratamento dos nanomateriais

Os pós são arrastados pelos gases provenientes da reacção de detonação para uma câmara de expansão onde são colectados preferencialmente por via húmida, de modo a evitar a acumulação de poeiras no ar. De seguida, procede- 22 se à sua crivagem, à secagem a uma temperatura sempre inferior a 70°C e finalmente procede-se à sua desaglomeração e ensacamento.

[5. Caracterização dos nanomateriais]

Os nanomateriais obtidos por este processo são caracterizados por : a) Estruturas cristalinas de diversa ordem:

Binárias, como: cúbica, hexagonal, Fluorite, Rutilo etc... Ternárias, como:- Espinelas, Perovskite, calcite, olivina etc...

Ordem Superior, como- Garnet, Pseudo Brookite etc... b) Partículas primárias entre os 5 e os 70 nm. c) Áreas de superfície entre os 10 e os 500 m2/g.

EXEMPLOS

Numa versão preferencial da presente invenção, existe uma primeira emulsão, denominada por emulsão 1 ou emulsão de iniciação, que tem como função a estabilização da reacção de detonação, e antecede a emulsão 2 ou emulsão de síntese, que contém a composição com os diferentes percursores. Nesses exemplos, colocou-se 50g da emulsão 1 que foram posteriormente completados com cerca de 400g da emulsão 2.

Exemplo 1: Preparação da emulsão 1 ou emulsão de iniciação

Cera parafinica (ponto de fusão 56°C) (80%) + emulsionante (20%): 4,975% NH4N03: 84,575% H20: 9,95%

Sensibilizante plástico (esferas poliméricas): 0,5% 23 A preparação da emulsão 1 inicia-se com a dissolução do NH4N03 em água desmineralizada num tanque agitado e aquecido, originado uma solução de nitrato de amónio - fase interna. De seguida realiza-se a emulsificação da fase interna com a mistura de cera parafinica e emulsionante (fase externa), aquecida a 75°C, num emulsificador adequado à gama de viscosidades e obtém-se assim uma matriz emulsionada. Seguidamente adiciona-se, num tanque com velocidade de agitação relativamente baixa, cerca de 0,5% de microesferas poliméricas, de forma a se atingir uma densidade de 1,15 g/cm3, a que se segue a etapa de conformação e arrefecimento brusco para uma geometria cilíndrica de 35 mm, de modo a tornar a emulsão com a consistência necessária, que dispensa a utilização de invólucro para efeitos de detonação e ao mesmo tempo sensível à iniciação por detonador ou outro tipo de iniciação já referido.

Exemplo 2 - Síntese de zircónia cúbica nanométrica, estabilizada com ítria 8Y (8 moles), a partir de precursores insolúveis introduzidos na fase interna da emulsão. 1. Preparou-se 400 g de uma emulsão, da seguinte forma e com os seguintes componentes/quantidades: - Cera parafinica (70%) + emulsionante (30%): 5,5% - Nitrato de Amónio 57,42 %; - Água desmineralizada 7,83%; - Carbonato de zircónio 25%; - Carbonato de itrio 3,75%; - Sensibilizante polimérico: 0,5% 24 1.1 Preparação da fase interna da emulsão

Começa por se dissolver o nitrato de amónio sólido (99,9% puro) em água desmineralizada numa concentração de 88%, num tanque de aço inox aquecido com vapor de água, mantendo a mistura agitada a uma temperatura de cerca de 98°C, de forma a se obter uma solução completamente clarificada (sem cristais). 0 pH da solução é ajustado com carbonato de amónio até um valor entre 5 e 6. Os precursores sólidos carbonato de zircónio 25% e carbonato de itrio 3,75% são então adicionados, mantendo-se o aquecimento com vapor de água até a solução retomar os 98°C. A preparação da fase interna encontrar-se-á então concluída. 1.2 Preparação da fase externa da emulsão É feita através da fusão da cera parafínica (que constitui 70% da fase externa, em peso) , com um ponto de fusão de 56°C e subida de temperatura até aos 65°C, sendo seguidamente adicionado (30% em peso da fase externa total), um emulsionante à base de PIBSA (poli-isobutileno-succínico anidro). A mistura mantém-se aquecida num outro tanque de aço inox, a 75°C, temperatura que lhe permite permanecer no estado líquido, sem contudo degradar a molécula de emulsionante. 1.3 Emulsificação A fase interna é a primeira a ser colocada num tanque emulsificador, com uma agitação lenta e uma camisa externa aquecida a 85°C. Seguidamente é adicionada, lentamente e a um ritmo constante, a fase externa mantendo-a agitada para evitar a deposição dos carbonatos sólidos. Quando esta adição estiver terminada, imprime-se então a energia mecânica necessária à formação da emulsão (700 rpm), 25 durante cerca de 5 min, até se atingir uma viscosidade entre os 80,000 -100,000 cps. 1.4 Sensibilização

Seguidamente adiciona-se num tanque, com velocidade de agitaçao relativamente baixa, cerca de 0,75% de microesferas poliméricas, de forma a se atingir uma densidade de 1,05 g/cm3 , a que se segue a etapa de conformação e arrefecimento brusco para uma geometria cilíndrica de 35 mm, de modo a tornar a emulsão com a consistência necessária, que dispensa a utilização de invólucro. 1.5 Iniciação Seguidamente é colocado um detonador n°8, nas 400 g da emulsão de síntese de geometria cilíndrica de elevada consistência, que vai desencadear a reacção de detonação. 1.6 Detonação/Decomposição/Reacção

Com o desencadear da detonação, a energia da onda de choque fragmenta e decompõe os carbonatos de zircónio e ítrio, nos respectivos óxidos, com libertação de dióxido de carbono e induz seguidamente na zona de expansão a sua reacção no estado sólido, formando-se uma zircónia cúbica com oito moles de ítria perfeitamente intercaladas na sua estrutura. A tabela I apresenta o resumo dos parâmetros de processo e das propriedades da zircónia cúbica nanométrica.

Exemplo 3 - Sintese de espinela de LiMn204 nanométrica com precursores introduzidos na fase interna da emulsão 1. Preparou-se 400 g de uma emulsão, da seguinte forma e com os seguintes componentes/quantidades: 26 - Cera parafínica (70%) + emulsionante (30%): 5,5% - Nitrato de amónio 65,06 %; - Água desmineralizada 8,87%; - Carbonato de litio 2,77%; - Carbonato de manganésio 17,3 %; - Sensibilizante polimérico: 0,5% 1.1 Preparação da fase interna da emulsão

Começa por se dissolver o nitrato de amónio sólido (99,9% puro) em água desmineralizada numa concentração de 88%, num tanque de aço inox aquecido com vapor de água, mantendo a mistura agitada a uma temperatura de cerca de 98°C. O pH da solução é ajustado com carbonato de amónio até um valor entre 5 e 6. Os precursores sólidos carbonato de manganésio 17,3% e carbonato de litio 2,77%, são então adicionados, mantendo-se o aquecimento com vapor de água até a solução retomar os 98°C, a preparação da fase interna encontra-se então concluída. 1.2 Preparação da fase externa da emulsão

Idêntico ao ponto 1.2 do exemplo 2. 1.3 Emulsificação A fase interna é a primeira a ser colocada num tanque emulsificador, com uma agitação lenta e uma camisa externa aquecida a 85°C. Seguidamente é adicionada, lentamente e a um ritmo constante, a fase externa mantendo-a agitada para evitar a deposição dos carbonatos sólidos. Quando esta adição estiver terminada, imprime-se então a energia mecânica necessária à formação da emulsão (700 rpm), durante cerca de 5 min, até se atingir uma viscosidade entre os 80,000 -100,000 cps. 27 1.4 Sensibilização

Seguidamente, adiciona-se num tanque, com velocidade de agitação relativamente baixa, cerca de 0,5% de microesferas poliméricas, de forma a se atingir uma densidade de 1,15 g/cm3, a que se segue a etapa de conformação e arrefecimento brusco para uma geometria cilíndrica de 35 mm, de modo a tornar a emulsão com a consistência necessária, que dispensa a utilização de invólucro 1.5 Iniciação

Seguidamente coloca-se 400 g desta emulsão de síntese e com uma geometria cilíndrica de 35 mm, antecedida de 50 g da emulsão 1 ou de iniciação, onde é inserido um detonador n°8, que vai desencadear a detonação. 1.6 Detonação/Decomposição/Reacção

Com o desencadear da detonação, a energia da onda de choque, fragmenta e decompõe os carbonatos de lítio e manganésio, nos respectivos óxidos, com libertação de dióxido de carbono e induz seguidamente na zona de expansão a sua reacção no estado sólido, formando-se uma espinela de LiMn204. A tabela I apresenta o resumo dos parâmetros de processo e as propriedades da espinela de lítio/manganésio.

Exemplo 4 - Síntese de Ti02, a partir da detonação de uma matriz sem água na sua composição 1. Preparou-se 400 g de uma emulsão, da seguinte forma e com os seguintes componentes/quantidades: - Cera parafínica (70%) + emulsionante (30%)): 5,5% - Nitrato de amónio 59,2 %; 28 - Ureia 14, 8%; - Isopropóxido de titânio 20%; - Sensibilizante polimérico: 0,5% 1.1 Preparação da fase interna da emulsão

Começa por se aquecer com vapor de água uma mistura de nitrato de amónio sólido (99,9% puro) e ureia (99,9% puro) num tanque de aço inox até cerca de 110 °C, mantendo a mistura agitada. O isopropóxido de titânio no estado liquido é finalmente adicionado e homogeneizado. A preparação da fase interna encontra-se concluída. 1.2 Preparação da fase externa da emulsão

Realiza-se de forma idêntica à descrita para os exemplos 2 e 3 . 1.3 Emulsificação

Realiza-se de forma idêntica à descrita para os exemplos 2 e 3 . 1.4 Sensibilização

Seguidamente, adiciona-se num tanque, com velocidade de agitação relativamente baixa, cerca de 0,5% de microesferas poliméricas, de forma a se atingir uma densidade de 1,15 g/cm3, a que se segue a etapa de conformação e arrefecimento brusco para uma geometria cilíndrica de 35 mm, de modo a tornar a emulsão com a consistência necessária, que dispensa a utilização de invólucro. 1.5 Iniciação

Seguidamente coloca-se 400 g desta emulsão de síntese de geometria cilíndrica de 35 mm, antecedida de 50 g da 29 emulsão de iniciaçao, onde é inserido um detonador n°8, que vai desencadear a detonação. 1.6 Detonação/Decomposição/Reacção

Com o desencadear da detonação, a energia da onda de choque, fragmenta e decompõe o isopropóxido, no óxido de titânio. A tabela I apresenta o resumo dos parâmetros processuais e as propriedades do Ti02 nanométrico obtido.

Tabela I- Resultados dos três exemplos

Parâmetros Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Viscosidade 60 70 90 Pré mistura (Pa.s) Temperatura 00 (J1 o O 85°C 95°C Pré-Mistura(°C) Densidade final (g/cm3) 1, 05 1, 15 1,15 Emulsão de iniciação Não Sim Sim Tamanho de partícula 15(nm) 70 nm 20 nm (TEM) Fases cristalinas Zr02 (cúbica) LiMn204 Anatase 70% 100% 100% Rutilo 30% BET (m2/g) 35 18 65 0 exemplo 2 ilustra a introdução de precursores sólidos insolúveis na fase interna da emulsão, para a obtenção de uma estrutura binária de Zr02, com uma dimensão de partícula primária nanométrica na ordem dos 15 nm, sem recorrer a qualquer emulsão iniciadora. 0 exemplo 3 demonstra a capacidade dos vários precursores insolúveis (carbonatos), presentes na fase interna da emulsão, em sintetizar uma estrutura ternária sob acção da onda de detonação. 30 0 exemplo 4 releva a capacidade da emulsão de detonação, cuja fase interna não contém água na sua composição, em incorporar precursores que se hidrolisam com a água (alcóxidos), permitindo que a sua decomposição no óxido pretendido (Ti02) apenas ocorra numa etapa subsequente por acção da onda de detonação.

Lisboa, 15 de Outubro de 2010 31

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de síntese de nanomateriais a partir da detonação de pelo menos uma emulsão, caracterizado por se preparar uma emulsão de síntese adicionando-se precursores sólidos insolúveis no momento de preparação da fase interna da emulsão.
2. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a emulsão de síntese conter ainda nitrato de amónio na sua composição.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a fase externa compreender pelo menos um derivado de hidrocarboneto.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a fase externa compreender ainda um tensioactivo reduz a tensão de superfície entre ambas as fases.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a detonação ser iniciada indirectamente através do uso de uma emulsão de iniciação.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a detonação originar pressões entre 50.000 e 115.000 bar.
7. Emulsão caracterizada por compreender precursores insolúveis na fase interna. 1
8. Emulsão, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por a quantidade total de precursores incorporados ser inferior a 70% em peso da sua composição global.
9. Emulsão, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por compreender ainda nitrato de amónio na fase interna.
10. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada por compreender o nitrato de amónio dissolvido em água.
11. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo nitrato de amónio se encontrar no estado liquido.
12. Emulsão, de acordo com a revindicação anterior, caracterizada por compreender um composto redutor da temperatura de fusão do nitrato de amónio.
13. Emulsão, de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 12, caracterizada por ainda compreender uma fase externa à base de derivados de hidrocarbonetos.
14. Emulsão, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por os derivados de hidrocarbonetos da fase externa compreenderem ceras parafinicas, microcristalinas ou misturas ceras/polimero.
15. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizada por os derivados de hidrocarbonetos 2 da fase externa apresentarem índices de viscosidade entre os 0,004 e 0,020 Pa.s, quando liquefeitos.
16. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 15, caracterizada pela fase externa conter ainda um composto tensioactivo.
17. Nanomateriais, caracterizados por se apresentarem na forma de compósitos e/ou estruturas binárias, ternárias ou de ordem superior, com áreas de superfície superiores a 10 m2/g.
18. Nanomateriais, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por se apresentarem na forma de compósitos e/ou estruturas binárias, ternárias ou de ordem superior, com áreas de superfície superiores a 50 m2/g.
19. Nanomateriais, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por as partículas primárias serem homogéneas, cristalinas ou amorfas e apresentarem uma dimensão inferior a 100 nm.
20. Nanomateriais, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por as partículas primárias serem homogéneas, cristalinas ou amorfas e apresentarem uma dimensão inferior a 70 nm.
21. Nanomateriais, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por as partículas primárias serem homogéneas, cristalinas ou amorfas e apresentarem uma dimensão inferior a 20 nm. Lisboa, 15 de Outubro de 2010 3