ES2460574T3

ES2460574T3 - Polvos cer�micos recubiertos con una capa de nanopart�culas y proceso para obtenci�n de los mismos

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Publication number: ES2460574T3
Application number: ES08813055.4T
Authority: ES
Inventors: Jo�O Manuel Calado Da Silva; Elsa Marisa Dos Santos Antunes
Original assignee: INNOVNANO-MATERIAIS AVAN ADOS SA; Innovnano Materiais Avancados SA
Current assignee: INNOVNANO-MATERIAIS AVAN ADOS SA; Innovnano Materiais Avancados SA
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2014-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-13
Also published as: WO2010059070A1; PL2337821T3; US9512043B2; CA2739991A1; JP2012505075A; BRPI0823165A2; EA019292B1; KR20110084500A; AU2008364348A1; DK2337821T3; EA201100396A1; EG26472A; AU2008364348B2; EP2337821B1; CN102165021A; JP5836124B2; US20110183833A1; ZA201102811B; EP2337821A1; CN102165021B

Abstract

Proceso para la preparación de polvos cerámicos recubiertos con una capa de nanopartículas que comprende la introducción de una emulsión (W/O) de al menos un precursor bien sea: - en estado sólido o - disuelto en una emulsión (W/O), que por descomposición durante una etapa de detonación origina nanopartículas (b), las cuales se depositan sobre la partícula base (A) prevista para ser recubierta, formando así una capa de recubrimiento, en donde las partículas cerámicas base (A) son bien sea: - sintetizadas durante la detonación de la emulsión (W/O) o - colocadas y homogenizadas previamente en la emulsión (W/O), en el cual la formación del recubrimiento es controlada por la temperatura de detonación de la emulsión (W/O) que está por debajo de la temperatura de descomposición de la partícula cerámica (A) prevista para ser recubierta y por debajo de la temperatura de reacción en estado sólido entre la partícula base (A) y las nanopartículas (b).

Description

Polvos cer�micos recubiertos con una capa de nanopart�culas y proceso para obtenci�n de los mismos

Dominio t�cnico de la invenci�n

La presente invenci�n se relaciona con polvos cer�micos recubiertos con capas de nanopart�culas de estructuras cristalinas, espesor, grados de adhesi�n y tama�o de cristalita m�ltiples y procesos para obtener estos polvos recubiertos.

Por lo tanto, los polvos cer�micos de acuerdo con la presente invenci�n presentan propiedades �pticas, mec�nicas, el�ctricas, magn�ticas, catal�ticas y reactivas sustancialmente diferentes de las de part�culas no recubiertas, lo que las hace particularmente atractivas para un conjunto de aplicaciones en el campo de la nanotecnolog�a, tales como electr�nica - por ejemplo en producci�n de semiconductores, la biomedicina – por ejemplo, en tratamientos para el c�ncer con nanopart�culas magn�ticas con superficie recubierta con nanopart�culas funcionalmente potenciadas con el fin de adherirse a anticuerpos espec�ficos, qu�mica - por ejemplo, en fotocat�lisis, en la industria de la cer�mica – tales como para obtener aditivos de sinterizaci�n, en aplicaciones en energ�a – tales como en la deposici�n de materiales de nanogr�fito sobre las superficie de ciertos materiales, con el fin de incrementar su conductividad el�ctrica.

Antecedentes de la invenci�n

En los a�os anteriores, el uso de polvos de cer�mica encapsulados en recubrimientos de nanopart�culas ha sido el objetivo de intensa investigaci�n en todo el mundo, para un vasto conjunto de aplicaciones, en los campos de la qu�mica, biomedicina, electr�nica, cer�mica y energ�a, pretendiendo obtener beneficio de la conjugaci�n de las propiedades de la part�cula base y los efectos �nicos introducidos por la capa de nanopart�culas, la cual compone el recubrimiento de su superficie.

�ltimamente, considerando la carencia de conocimiento con relaci�n al impacto resultante de la absorci�n de nanopart�culas en los seres vivos, as� como de las dificultades asociadas con su manejo, la t�cnica relacionada con la adhesi�n de la capa de nanopart�culas a la superficie de part�culas de dimensiones m�s grandes ha sido utilizada en la b�squeda de la conjugaci�n de las propiedades �nicas provistas por la nanodimensi�n, pero sin los riesgos asociados con la misma.

Los m�todos usualmente utilizados para preparar recubrimientos cer�micos, se dividen generalmente en cuatro categor�as:

I – Recubrimientos a trav�s de procesos qu�micos (h�medos)

Las t�cnicas de microemulsi�n y deposici�n sol-gel son ejemplos en este proceso. En este �ltimo, las cuatro etapas principales son las siguientes:

a) Las part�culas coloidales con las que se busca recubrir forman una dispersi�n estable en un l�quido, el cual tambi�n comprende los precursores del recubrimiento;

b) Deposici�n de estos precursores sobre las superficies de las part�culas por aspersi�n, inmersi�n o rotaci�n;

c) Las part�culas son polimerizadas durante la remoci�n de los estabilizantes, produciendo as� un gel en una red continua;

d) El manejo t�rmico final da como resultado la remoci�n por pir�lisis de los materiales org�nicos, dejando un recubrimiento cristalino o amorfo.

La principal dificultad en los procesos de recubrimiento a trav�s de qu�mica h�meda consiste en el control de la velocidad de reacci�n de la formaci�n de part�culas de recubrimiento, haciendo dif�cil obtener recubrimientos uniformes, con altas adhesiones.

II. Recubrimientos trav�s de deposici�n en fase gaseosa

La tecnolog�a de deposici�n qu�mica en vapor (CVD) es un ejemplo muy com�n de esta categor�a. En este caso, el precursor de recubrimiento es calentado y vaporizado a alta temperatura (700 – 1000 �C), siendo depositado despu�s en un sustrato fijo.

Este es un m�todo com�nmente utilizado en recubrimiento de herramientas; el espesor del recubrimiento es alto, t�picamente entre 5 y 12 micrones, y no hay un recubrimiento de part�culas individuales, sino m�s bien un sustrato que podr�a tener varias formas geom�tricas.

Otra t�cnica es la deposici�n por capa at�mica (ALD) que permite formar capas finas en un sustrato s�lido, comprendiendo dos etapas:

a) Un gas, usualmente un precursor organomet�lico gaseoso, es absorbido en la superficie del sustrato;

b) La reacci�n del primer precursor gaseoso con un segundo gas, que forma una monocapa, siendo el n�mero de ciclos de reacci�n entre ambos precursores el factor que controla el espesor final de la pel�cula.

Otra t�cnica m�s elaborada consiste de la s�ntesis de part�culas base y de las part�culas de recubrimiento a partir de dos precursores gaseosos inyectados en diferentes momentos en un reactor de flujo de aerosol de pared caliente.

Un ejemplo clave de esta t�cnica es el recubrimiento de part�culas de titania (TiO2) con s�lica (Si02). La principal desventaja de este m�todo consiste en los bajos vol�menes de producci�n y sus altos costes.

III - Recubrimientos electroqu�micos

Esta metodolog�a aparte de la suspensi�n de part�culas con las que se busca recubrir, las cuales se agregan a un conjunto de cationes, siendo los cationes reducidos electrog�nicamente a continuaci�n, formando un conjunto de nanopart�culas conjunto que se deposita sobre la superficie de la part�cula base. La formaci�n y deposici�n de nanopart�culas de �xido de cobre (CuO) sobre part�culas de s�lica (SiO2) es un ejemplo cl�sico de la implementaci�n de esta t�cnica.

IV – Recubrimientos en seco

Como ejemplo, la t�cnica de proyecci�n, donde un objetivo cer�mico denso que comprende el material de recubrimiento es asperjado con electrones, depositando as� casi �tomo por �tomo en un sustrato, formando de esa manera una pel�cula. Sin embargo, cuando se trata de recubrir con part�culas de dimensiones submicrom�tricas, se hace dif�cil obtener un recubrimiento homog�neo en la part�cula, adem�s del hecho de que es un m�todo bastante costoso.

Se ha establecido que las cuatro familias de m�todos previamente numerados presentan las siguientes limitaciones:

a.: dificultad en el recubrimiento de part�culas cer�micas individuales, siendo m�s apropiado para recubrimiento de sustratos o superficies. Esta dificultad se incrementa a medida que la dimensi�n de la part�cula base se reduce;

b.: dificultad extrema en la obtenci�n de recubrimientos homog�neos, esencialmente en t�rminos de espesor y �reas recubiertas;

c.: fuerte limitaci�n sobre el tipo de estructuras cristalinas de nanopart�culas que constituyen el recubrimiento;

d.: dificultad en la producci�n de recubrimientos con excelente adhesi�n a la part�cula base;

e.: dificultad en la obtenci�n de recubrimientos formados por nanopart�culas individualizadas sobre la superficie de la part�cula base; normalmente, las part�culas son producidas con un recubrimiento de una pel�cula continua. Esta es una limitaci�n importante, una vez que no permite el beneficio de las ventajas de los efectos resultantes de la dimensi�n nanom�trica;

f.: dimensi�n alta extrema de la cristalita de part�cula base y part�cula de recubrimiento debido a la etapa de tratamiento t�rmico.

A su vez, el m�todo propuesto por la presente invenci�n consistente de la detonaci�n de una emulsi�n (W/O), a la cual se ha agregado al menos previamente un precursor s�lido, el cual se descompone durante la detonaci�n de la emulsi�n, formando las nanopart�culas que comprenden la composici�n, cantidad y estructura cristalina deseadas para el recubrimiento. Este m�todo presenta una versatilidad enorme, dado que r�pidamente permite dos medios de preparaci�n diferentes de los polvos cer�micos recubiertos por una capa de nanopart�culas:

a) S�ntesis en la misma etapa de detonaci�n de la emulsi�n (W/O), tanto de los polvos cer�micos que van a ser recubiertos como de las nanopart�culas que forman la capa de recubrimiento. Para este prop�sito, se utilizan dos cin�ticas de reacci�n de manera diferente para los precursores de los mismos, siendo la reacci�n de formaci�n extremadamente r�pida para los polvos cer�micos y m�s lentos en el caso de la descomposici�n de los precursores, lo cual deriva en las nanopart�culas que componen la capa de recubrimiento.

b) Colocaci�n previa en la composici�n de partida de la emulsi�n (W/O) de los polvos cer�micos que van a conformar el recubrimiento, ya preparados, junto con los precursores que durante la detonaci�n se descomponen en las nanopart�culas que formar�n la capa de recubrimiento.

Adem�s de dicha flexibilidad el proceso permite:

a.: polvos cer�micos de recubrimiento tales como �xidos, carburos, nitruros, metales inertes, entre otros, desde dimensiones nanom�tricas hasta aproximadamente 500 micrones;

b.: a partir de la adici�n de diferentes precursores a la emulsi�n (W/O) en proporciones estequiom�tricas y de la combinaci�n entre ellos durante la reacci�n de detonaci�n, se obtienen recubrimientos con nanopart�culas de �xido en una multiplicidad de estructuras cristalinas (binaria, ternaria o superior), nitruros, metales inertes, carburos, sulfuros, etc.;

c.: como resultado de las altas temperaturas, presiones y velocidad de proyecci�n de las nanopart�culas sobre la part�cula base, se obtiene un recubrimiento con un grado de adhesi�n extremadamente alto;

d.: la obtenci�n de recubrimientos con nanopart�culas individuales como si formaran una pel�cula continua, permitiendo por lo tanto el cambio de las propiedades �pticas, mec�nicas, el�ctricas, magn�ticas y catal�ticas de las part�culas base;

e.: la obtenci�n de tama�os de cristalita inferiores a 50 y 20 nan�metros tanto para la part�cula base como para las nanopart�culas de recubrimiento respectivamente;

f.: altas capacidades de producci�n de acuerdo con la alta velocidad de la reacci�n de detonaci�n de la emulsi�n W/O.

El uso del concepto de la emulsi�n (W/O) para la s�ntesis de nanopart�culas, est� citado en “Metal oxidize powder synthesis by the Emulsion Combustion Method” Takas Tami, Kazumasa Takatori, Naoyoshi Watanabe and Nobuo Kamiya – Journal of Materials Research 13, 1099 (1999). En este documento se divulga un nuevo m�todo para la s�ntesis de polvos de al�mina nanom�tricos (M�todo de combusti�n en emulsi�n – ECM), a partir de la combusti�n con aire atmosf�rico de una emulsi�n (W/O), siendo obtenidas part�culas de al�mina huecas. Sin embargo el m�todo de la presente invenci�n utiliza un r�gimen diferente, dado que el tipo de reacci�n que ocurre es una detonaci�n en vez de una combusti�n. Adicionalmente no requiere aire externo lo cual permite un mejor control sobre el tipo de productos y estructuras que se busca formar.

El documento US 5855827, a su vez, describe un proceso c�clico de detonaci�n para la producci�n de polvos microm�tricos y nanom�tricos y su proyecci�n a alta velocidad en diferentes sustratos, obteniendo as� superficies recubiertas. La detonaci�n sucede en una mezcla gaseosa a la cual se agregan los metales de granulometr�a fina, form�ndose una suspensi�n. El proceso de la presente invenci�n se separa del anterior debido al uso de una emulsi�n (W/O), en la fase l�quida, a la cual se agregan o en la cual se disuelven los precursores s�lidos, o incluso part�culas cer�micas inertes, haciendo posible obtener part�culas individuales recubiertas con una capa de nanopart�culas.

M�s recientemente, se ha hecho referencia a una detonaci�n en emulsi�n (W/O) para la producci�n de materiales cer�micos, a saber en un conjunto de documentos:

El documento PT 103838, “Nanocrystaline spherical ceramic oxides, process for its synthesis and use thereof”, divulga un m�todo de detonaci�n a altas temperaturas (superior a 2000�C) de una emulsi�n (W/O) que comprende metales en su composici�n y al menos un precursor disuelto, para obtener part�culas esf�ricas microm�tricas densas. En el m�todo de recubrimiento ahora divulgado, aunque tambi�n basado en la detonaci�n en emulsi�n (W/O), esta emulsi�n se agrega con nuevos tipos de precursores, las part�culas cer�micas inertes, con las que se busca recubrir precursores de nanopart�culas s�lidas, que son elementos cr�ticos para su resultado final, recubiertos los polvos cer�micos con una capa de nanopart�culas.

El documento PT 104085, “Ceramic materials of nanometric dimensi�n, process for its synthesis and use thereof”, divulga un m�todo para obtener nanomateriales a temperatura baja (inferior a 2000 �C), a partir de la detonaci�n de dos emulsiones (W/O), en donde la primera es para estabilizar el frente de detonaci�n y la segunda tiene en su composici�n tres tipos de precursores: oxidantes disueltos en la fase interna, combustibles miscibles en la fase externa y metales o aleaciones en el estado s�lido, que se combinan durante la detonaci�n con el fin de sintetizar materiales de dimensi�n nanom�trica. Sin embargo, en el m�todo de la presente invenci�n, la emulsi�n (W/O), adicionalmente a los tipos de precursores ya divulgados en el dicho documento, comprende al menos un precursor agregado a la emulsi�n (W/O) con el fin de garantizar una sin�rgica deformaci�n suficientemente diferenciada de la part�cula base y las nanopart�culas, con el fin de obtener un polvo cer�mico recubierto con nanopart�culas. En otra realizaci�n de la presente invenci�n, la part�cula cer�mica inerte que se va a recubrir se agrega directamente a la emulsi�n (W/O) y, a diferencia de los precursores en el documento citado, no toma parte en la reacci�n de detonaci�n en emulsi�n (W/O), permitiendo que las nanopart�culas se depositen sobre su superficie.

El documento “Nano-MnFe2O4 powder synthesis by detonation of emulsion explosive” Xiao Hong Wang et al, Applied Physics A 90, 417 (2008), divulga la s�ntesis de nanopolvos de MnFe2O4 a partir de la detonaci�n de una emulsi�n

(W/O), con los precursores de las nanopart�culas disueltos en la emulsi�n (W/O) sensibilizada por un explosivo militar (RDX). Sin embargo, en el proceso de la presente invenci�n, la emulsi�n (W/O), adem�s de los oxidantes disueltos en su fase interna, citados igualmente en el dicho documento, requiere al menos un precursor agregado a la emulsi�n (W/O) de manera que se garantice una cin�tica formaci�n suficientemente diferenciada de la part�cula base y de las nanopart�culas con el fin de obtener un polvo cer�mico recubierto con nanopart�culas. En otra realizaci�n de la presente invenci�n, la part�cula de cer�mica inerte que se va a recubrir se agrega directamente a la emulsi�n (W/O) y, a diferencia de los precursores en el dicho documento, no toma parte en la reacci�n de detonaci�n en emulsi�n (W/O), permitiendo que las nanopart�culas se depositen sobre su superficie.

Descripci�n general de la invenci�n

La presente invenci�n se relaciona con polvos cer�micos recubiertos con una capa de nanopart�culas con diferentes composiciones y un proceso para obtener los mismos.

Los recubrimientos de la presente invenci�n presentan una multiplicidad de estructuras cristalinas, espesor de la capa de recubrimiento entre 5 y 150 nm, un porcentaje de �rea de superficie recubierta entre 50 a 95%, una alta adhesividad a la part�cula base de soporte, cambio en sus propiedades y funcionalizaci�n de los polvos cer�micos base, para un conjunto m�ltiple de aplicaciones.

1 – Procesos para obtener los polvos cer�micos recubiertos con una capa de nanopart�culas

El proceso para recubrir una superficie con una capa de nanopart�culas de diferentes estructuras cristalinas, se basa en la introducci�n de al menos un precursor, en el estado s�lido o disuelto en una emulsi�n (W/O), descomponi�ndolo durante la detonaci�n resultando en nanopart�culas que se depositan sobre la part�cula base que se busca recubrir.

La dicha emulsi�n prevista para detonar es del tipo (W/O), siendo utilizada ampliamente, por ejemplo, en la producci�n de emulsiones explosivas. Esta emulsi�n comprende dos fases enlazadas �ntimamente, bajo la acci�n de un surfactante: la fase interna (acuosa) y la externa (insoluble).

El proceso de la presente invenci�n puede comprender dos realizaciones diferentes, que difieren no solamente en la formaci�n de la part�cula base (A) que se va a recubrir, sino tambi�n en la introducci�n del precursor o precursores que originan las nanopart�culas (b), de la capa de recubrimiento (figura 1).

Por lo tanto, mientras que en la primera invenci�n tanto las part�culas cer�micas de base como las nanopart�culas de recubrimiento se forman durante la detonaci�n de la emulsi�n (W/O), en la segunda realizaci�n las part�culas cer�micas que se van a recubrir se colocan directamente y se homogenizan en la emulsi�n (W/O).

Los precursores de las nanopart�culas de recubrimiento son agregados, en el primer caso, en el estado s�lido, mientras que en el segundo caso, se disuelven en general en la estructura interna de la emulsi�n (W/O).

1.1 S�ntesis de las part�culas base A y de recubrimiento b

En este primer caso, tanto la part�cula cer�mica (A) y las nanopart�culas de recubrimiento (b), son sintetizadas durante la etapa de detonaci�n de la emulsi�n (W/O). El aspecto clave de esta variante, es que los precursores del polvo cer�mico (A) previstos para recubrimiento y los precursores de las nanopart�culas (b), que constituyen la capa de recubrimiento, presentan cin�ticas de reacci�n muy diferentes, durante la detonaci�n en emulsi�n (W/O).

Con el fin de obtener esto, los precursores de las part�culas de cer�mica b�sicas A son parte de la estructura interna de la emulsi�n, disueltas en su fase interna, mezcladas homog�neamente en la fase externa, o siendo metales con alta reactividad, lo cual les permite presentar una cin�tica de reacci�n extremadamente r�pida, reaccionando dentro

o inmediatamente detr�s de la zona de reacci�n, la cual es la zona que precede y soporta el avance de la onda de choque, en el modelo de detonaci�n cl�sico.

Mientras que los precursores s�lidos de nanopart�culas est�n en la forma de nitruros, sulfatos, carburos, cloruros, etc., para que est�n en estado s�lido y las reacciones de descomposici�n respectivas sean altamente endot�rmicas, no reaccionan en la zona de reacci�n, sino en una fase muy subsecuente de la zona denominada Taylor (o de expansi�n de gas), zona en donde las part�culas base A se forman realmente, una vez que las temperaturas son inferiores a sus puntos de fusi�n, dando como resultado el hecho de que su crecimiento basado en coalescencia no ocurre m�s.

Siendo as�, las nanopart�culas (b) son depositadas y recubren la superficie de las part�culas base (A). Esta cin�tica m�s lenta de los precursores s�lidos es evidenciada por la reducci�n (entre 100 a 1000 m/s, de acuerdo con la cantidad de precursores s�lidos agregados) de la velocidad de detonaci�n en emulsi�n (W/O), como resultado de un n�mero m�s peque�o de especies gaseosas que se forman en la zona de reacci�n.

Est� variante presenta una ventaja enorme durante la etapa de la detonaci�n en emulsi�n (W/O), cuando tanto las part�culas base (A) como las nanopart�culas de la capa de recubrimiento (b) se forman.

El control apropiado de las variables del proceso permite obtener no solamente una multiplicidad enorme de part�culas base de diferentes dimensiones y estructuras, sino tambi�n recubrimientos de nanopart�culas base no solamente de estructuras binarias (dos elementos a partir de un precursor individual) sino tambi�n ternarias (a partir de dos precursores s�lidos que se combinan durante su reacci�n de descomposici�n). Siendo as�, por ejemplo, es posible obtener una part�cula de cer�mica base con una estructura tipo espina, tal como MgAl2O4 recubierta por nanopart�culas tambi�n de MgAl2O4, siendo para tal cosa suficiente que la emulsi�n (W/O) contenga, en su fase interna, las cantidades estequiom�tricas de sales de magnesio y aluminio disueltas y, al mismo tiempo, tambi�n se agreguen y mezclen una cierta cantidad de precursores s�lidos de los mismos elementos (magnesio y aluminio), dependiendo del espesor de recubrimiento buscado, siendo la cantidad de precursor m�s grande a medida que el espesor y el porcentaje de �rea recubierta se incrementan.

Por lo tanto, en una primera fase de detonaci�n, las part�culas base de MgAl2O4 se forman a partir de la reacci�n de las sales disueltas en la emulsi�n (W/O). En una segunda fase de la detonaci�n, ocurre el proceso de coalescencia y crecimiento de las part�culas formadas, y en una fase subsecuente, los precursores s�lidos externos se descomponen y combinan, formando as� las nanopart�culas de MgAl2O4, las cuales se proyectan y recubren la part�cula base de MgAl2O4.

Siendo as�, y en forma de resumen, est� variante del proceso para preparar polvos cer�micos recubiertos con una capa de nanopart�culas est� constituida por las siguientes etapas:

1.1.1 – Definici�n de la cantidad de precursores para incluir en la estructura de la emulsi�n (W/O)

Los componentes de la emulsi�n (W/O) son seleccionados del grupo de precursores oxidantes solubles, combustibles solubles, combustibles miscibles, dependiendo la selecci�n de su naturaleza y proporci�n relativa de la f�rmula emp�rica, tipo de estructura y dimensi�n del polvo cer�mico (A) que se va a recubrir. Partiendo de la estequiometria de la reacci�n qu�mica, es posible calcular la cantidad necesaria de cada precursor para la formaci�n de un compuesto dado, y es igualmente posible estimar a partir de la entalp�a de la reacci�n qu�mica a la temperatura de detonaci�n y el tiempo de coalescencia de las part�culas. Con estos datos es posible estimar la dimensi�n de las part�culas formadas.

1.1.2 – Preparaci�n de la emulsi�n (W/O)

Despu�s de definir la composici�n en la etapa previa, comienza la etapa para la formaci�n de una emulsi�n (W/O), consistente de dos fases �ntimamente enlazadas, bajo la acci�n de un surfactante: fase interna discontinua (acuosa) y fase externa continua (insoluble).

1.1.2.1 – Preparaci�n de la fase interna

La fase interna de la emulsi�n (W/O) es un resultado de la disoluci�n de los precursores en agua, de acuerdo con la composici�n de la emulsi�n seleccionada en 1.1.1. Esta fase es calentada hasta una temperatura entre (35 – 105�C) por encima del punto de cristalizaci�n de todos los componentes, con el fin de permitir su disoluci�n completa, lo cual es importante para obtener una buena homogeneidad de los productos formados.

1.1.2.2 – Preparaci�n de la fase externa

La fase externa de la emulsi�n (W/O) se obtiene mezclando los hidrocarburos materiales org�nicos, que la componen con un surfactante apropiado a valores de pH bajo (entre 2 y 5), a calentamiento suave entre 35 – 85�C, con el fin de garantizar la viscosidad apropiada de la mezcla a una temperatura cercana de la fase interna, lo cual es importante para garantizar una buena emulsificaci�n de las dos fases requerida para llevar a cabo detonaciones estables y reproducibles.

1.1.2.3 – Emulsificaci�n

La emulsi�n (W/O) de acuerdo con la presente invenci�n se obtiene por emulsificaci�n tanto de las fases interna como externa preparadas anteriormente de acuerdo con lo descrito previamente, en una matriz emulsificada, y subsecuentemente refinada a aproximadamente 60 – 150 psi, con el fin de obtener micelas de 1 a 10 micrones de forma que se produzca una emulsi�n estable, esto es, una emulsi�n no degradable durante la mezcla de los precursores restantes.

1.1.2.4 – Adici�n de un sensibilizador org�nico

Se a�ade aproximadamente 0,2 a 2% de un sensibilizador org�nico, tal como un poliestireno expandido o esferas pl�sticas sin contaminantes, a la emulsi�n (W/O), los cuales se consumen en la reacci�n de detonaci�n y son

responsables para la regulaci�n de la densidad hasta un valor entre 1,15 y 1,25 g/cm3, con el fin de asegurar el nivel de sensibilidad, el cual es requerido para alcanzar una velocidad de detonaci�n estable. La velocidad de detonaci�n var�a dependiendo de la densidad de la emulsi�n (W/O) entre 4000 y 6000 m/s.

1.1.2.5 – Adici�n de metales

De acuerdo con la dimensi�n de la part�cula (A) que se va a recubrir, la adici�n de metales en el estado s�lido est� asociada, con homogeneizaci�n subsecuente en la emulsi�n (W/O). La homogeneizaci�n de la emulsi�n es fundamental para garantizar que los par�metros de la reacci�n de detonaci�n permanezcan estables a lo largo del tiempo y el espacio.

La dimensi�n de la part�cula A depende de la temperatura de reacci�n y el tiempo de coalescencia, y estos �ltimos dos par�metros var�an de acuerdo con la cantidad de precursores y el material final producido, la temperatura de reacci�n/detonaci�n es el resultado de la diferencia entre las entalp�as de deformaci�n de los reactivos y los productos finales.

1.1.3 – Adici�n de los precursores s�lidos del nanorecubrimiento

Despu�s de que la emulsi�n (W/O) es preparada en 1.1.2, se agregan con homogeneizaci�n subsecuente las cantidades de precursores en nanopart�culas s�lidas, como nitruros, sulfatos, cloruros, carburos, etc., los cuales se definen de acuerdo con el tipo de estructura y otras caracter�sticas previstas para la capa de recubrimiento, tales como espesor, porcentaje de superficie de �rea recubierta, grado de adhesividad, porosidad, etc. La dimensi�n de las nanopart�culas que son parte del recubrimiento se determinan de acuerdo con la temperatura de reacci�n y tiempo de coalescencia. La temperatura de reacci�n se determina esencialmente por la entalp�a de reacci�n. La buena homogeneizaci�n de los precursores es fundamental para obtener una reacci�n completa entre los precursores y obtener lotes de polvos cer�micos recubiertos reproducibles.

1.1.4 – Detonaci�n de la emulsi�n (W/O)

La emulsi�n (W/O) se coloca subsecuentemente en un cartucho de geometr�a cil�ndrica, por ejemplo, en un material apropiado para detonaci�n, tal como papel, polietileno u otro material que se selecciona con el fin de no introducir contaminantes en los materiales sintetizados, con un di�metro que es superior a su di�metro cr�tico (el di�metro cr�tico es el di�metro a partir del cual es posible sostener una detonaci�n, el cual usualmente se determina experimentalmente), inici�ndose entonces la detonaci�n dentro de una c�mara apropiada desde un sistema de detonaci�n, tal como un detonador, un sistema de descarga capacitiva, un sistema de l�ser, entre otros.

1.1.5 – Recolecci�n y tratamiento de los productos de reacci�n

Los polvos son arrastrados por los gases resultantes de la reacci�n de detonaci�n, dentro de la c�mara de expansi�n, donde son enfriados y recolectados en medios secos o h�medos. Subsecuentemente, son sometidos a un proceso de secado y caracterizaci�n.

1.2 – Part�cula A m�s s�ntesis del recubrimiento (b)

En esta realizaci�n alternativa de la invenci�n, hay principalmente dos aspectos diferentes de la metodolog�a previamente descrita: el primer aspecto se refiere a la colocaci�n del polvo cer�mico (A) que se va a recubrir directamente en la emulsi�n (W/O), en vez de ser sintetizado de acuerdo con la realizaci�n previamente descrita de la invenci�n.

El segundo aspecto se refiere a los precursores de nanopart�culas (b), los cuales en este caso son ya parte de la estructura interna de la emulsi�n (W/O) y no se agregan subsecuentemente en el estado s�lido, a diferencia de la realizaci�n previamente descrita de la invenci�n, permitiendo as� no solamente la reducci�n de la cantidad de s�lidos totales en la composici�n final, sino tambi�n la mejora de la reolog�a, procesabilidad y detonabilidad de la emulsi�n (W/O). La incorporaci�n de s�lidos en la emulsi�n incrementa significativamente su viscosidad, lo cual limita el porcentaje de s�lidos considerado como posible de introducir y dificulta su homogenizaci�n, siendo preferible esta manera para disolverlos en la fase interna.

Durante la reacci�n de detonaci�n de la emulsi�n (W/O), estos precursores se descomponen r�pidamente en nanopart�culas y se depositan en la superficie de los polvos cer�micos de partida (A).

En esta realizaci�n, la etapa clave del proceso de recubrimiento incluye el control del tipo de atm�sfera del sistema (oxidante/reductora/inerte), principalmente la temperatura de detonaci�n de la emulsi�n (W/O), con el fin de asegurar dos aspectos esenciales: a) la part�cula base A no se descompone, por ejemplo los carburos se descomponen a altas temperaturas en un �xido s�lido y liberan CO2 gaseoso; y b) no tiene lugar reacci�n en el estado s�lido entre la part�cula base (A) y las nanopart�culas (b) que componen el recubrimiento tal como, por ejemplo, cuando se intenta recubrir part�culas base de al�mina, con nanopart�culas de MgO, la temperatura de detonaci�n de la emulsi�n (W/O)

deber�a ser inferior a 800�C, sin tener en cuenta que una temperatura por encima de tal valor dar� como resultado una reacci�n lateral indeseada en el estado s�lido entre la al�mina y el �xido de magnesio, llevando a la formaci�n de otra estructura (MgAl204 en espina), en la forma de una part�cula no recubierta individual.

Con el fin de evitar la situaci�n descrita en a) es necesario mantener la temperatura de detonaci�n por debajo de la temperatura de descomposici�n de la part�cula A que se pretende recubrir. La reacci�n en estado s�lido siempre puede ser evitada si la temperatura de la reacci�n de detonaci�n es constantemente inferior a la temperatura de formaci�n de los compuestos tipo espina o de otras estructuras. Estos datos se encuentran en diagramas de fase, que tienen una composici�n de acuerdo con la temperatura.

Es importante anotar, sin embargo, que la formaci�n de polvo cer�micos, con estructuras cristalinas m�ltiples (binarias, ternarias y superiores), entre las cuales est�n las de tipo espina, que surgen de la reacci�n en estado s�lido, entre la part�cula base (A) y las nanopart�culas (b), cuando la temperatura de detonaci�n es superior a la temperatura de formaci�n de la estructura deseada, constituye un m�todo extremadamente interesante y alternativo para la s�ntesis de este tipo de compuestos no recubiertos.

Cuando se compara con la realizaci�n previamente descrita, esta realizaci�n del proceso de la presente invenci�n, en la cual el polvo cer�mico que se va a recubrir se coloca directamente en la emulsi�n (W/O), tiene una desventaja en cuanto que la part�cula prevista para recubrir ha sido sintetizada previamente por cualquier proceso, pero en compensaci�n permite que, tanto las part�culas que se prev� recubrir y las nanopart�culas de recubrimiento pueden ser m�s diversificadas incluyendo, por ejemplo, �xidos, nitruros, carburos, sulfuros, metales nobles o inertes. Comprende esencialmente las siguientes etapas:

1.2.1 – Precursores de nanopart�culas en la emulsi�n (W/O)

Los componentes de la emulsi�n (W/O) se seleccionan del grupo de precursores oxidantes solubles, combustibles solubles – tales como hidracina y urea, para la s�ntesis de nitruros, combustibles miscibles, siendo su proporci�n relativa dependiente de la f�rmula emp�rica, del tipo de estructura y de las propiedades de nanorecubrimiento (b) deseadas (espesor, porcentaje de �rea recubierta de la part�cula base, adhesividad). La selecci�n de los precursores se alcanza como se describe en 1.1.1.

1.2.2 – Preparaci�n de la emulsi�n (W/O) La preparaci�n de la emulsi�n (W/O) se lleva a cabo como se describe en 1.1.2.

1.2.2.1 – Preparaci�n de la fase interna La preparaci�n de la emulsi�n (W/O) interna se lleva a cabo como se describe en 1.1.2.1.

1.2.2.2 – Preparaci�n de la fase externa La preparaci�n de la fase externa de la emulsi�n (W/O) se lleva a cabo como se describe en 1.1.2.2.

1.2.2.3 – Emulsificaci�n de ambas fases, en una matriz emulsificada La emulsificaci�n de las fases, para obtener la emulsi�n (W/O) se lleva a cabo como se describe en 1.1.2.3.

1.2.2.4 – Adici�n de un sensibilizador org�nico La adici�n de un sensibilizador org�nico se lleva a cabo como se describe en 1.1.2.4.

1.2.3. – Adici�n de las part�culas base A que se van a recubrir

Subsecuentemente, las part�culas base A que se van a recubrir se agregan en dosis a la emulsi�n (W/O), la cual fue preparada como se describi� previamente, siendo seguida por homogenizaci�n.

1.2.4 – Detonaci�n de la emulsi�n (W/O) La detonaci�n de la emulsi�n (W/O) se lleva a cabo como se describe en 1.1.4.

1.2.5 – Recolecci�n y tratamiento de los productos de reacci�n La recolecci�n y tratamiento de los productos de reacci�n se lleva a cabo como se describe en 1.1.5. 2 – Caracterizaci�n de los recubrimientos

Los recubrimientos de acuerdo con la presente invenci�n, previstos para part�culas cer�micas comprenden una capa de nanopart�culas, y se basan en la detonaci�n de una emulsi�n (W/O), de acuerdo con el proceso de la presente invenci�n. Puesto que son obtenidos a temperaturas y presiones simult�neamente altas, presentan un conjunto de propiedades pecualiares.

2.1. Caracterizaci�n de las part�culas cer�micas de base que se van a recubrir

Estas part�culas presentan las siguientes caracter�sticas principales:

a) est�n constituidas por una multiplicidad de familias de compuestos qu�micos, tales como �xidos, nitruros, carburos, sulfuros, metales nobles;

b) comprenden dimensiones entre 20 nm hasta aproximadamente 500 micrones, de diferentes morfolog�as, una vez que la morfolog�a de la part�cula no afecta el tipo de recubrimiento;

c) presentan tama�os de cristalita inferiores a 50 nm.

2.2. Caracterizaci�n de la capa de recubrimiento

a) est� formada por una capa de nanopart�culas de �xido met�lico de estructura binaria, terciaria o superior, o de una capa de nitruros, carburos, sulfuros, metales nobles o inertes;

b) tiene un espesor que puede variar entre 5 y 150 nm, dependiendo de la cantidad y tama�o de las nanopart�culas formadas;

c) recubre un �rea desde 50 a 95% del �rea superficial total de la part�cula base, dependiendo del prop�sito de la aplicaci�n;

d) est� formada por part�culas primarias esf�ricas individuales, entre 20 y 100 nm, que permiten la alteraci�n de las propiedades �pticas, magn�ticas, el�ctricas, t�rmicas y catal�ticas de la part�cula cer�mica de base;

e) presenta cristalitas inferiores a 20 nm;

f) presenta un grado de adhesividad a la part�cula base, que permite mantener el recubrimiento, incluso cuando las part�culas recubiertas en suspensi�n acuosa son sometidas a sonicaci�n a 400 vatios;

g) presente un alto grado de homogeneidad, superior a 70%.

Con el fin de caracterizar las propiedades antes mencionadas, es necesario apelar a los siguientes m�todos fisicoqu�micos:

Difracci�n de rayos X

La difracci�n de rayos X es un an�lisis indispensable en la caracterizaci�n de recubrimientos, puesto que permite identificar los compuestos presentes en una muestra dada, cuando una part�cula A (part�cula base) es recubierta por una part�cula (B), significa que dos compuestos diferentes son identificados por la t�cnica de difracci�n de rayos X; cuando se identifica un compuesto individual, significa que las condiciones de reacci�n de detonaci�n no fueron ideales para la formaci�n de un recubrimiento, excepto cuando el compuesto de la part�cula base es similar al compuesto de recubrimiento. Utilizando la t�cnica de difracci�n de rayos X es posible cuantificar el porcentaje de cada compuesto en una muestra dada. El valor de tama�o de la cristalita es determinado a partir de la ecuaci�n de Scherrer y con los valores de anchura a la altura media del pico m�s intenso del difractograma de rayos X. Sin embargo, est� t�cnica deber�a ser complementada con la microscopia electr�nica de barrido.

Microscopia electr�nica de barrido – SEM

La microscopia juega un papel fundamental en la caracterizaci�n de los recubrimientos, puesto que permite la observaci�n de la morfolog�a de un compuesto dado, dando lugar a definir si hay part�culas individuales o part�culas recubiertas con part�culas de dimensi�n nanom�trica. Esta t�cnica permite adicionalmente cuantificar la dimensi�n de la part�cula base as� como la dimensi�n/espesor de las nanopart�culas responsables del recubrimiento.

Actualmente, los equipos de alta resoluci�n est�n equipados con una t�cnica que se utiliza com�nmente en la caracterizaci�n del recubrimiento y en la composici�n qu�mica de muestras – EDX – An�lisis de Rayos X con Energ�a Dispersa. Est� t�cnica permite evaluar los elementos qu�micos presentes en una muestra, en una part�cula o, en el l�mite, en una cierta �rea de la part�cula. La informaci�n de esta t�cnica conjugada con los resultados a partir de la difracci�n de rayos X hace posible determinar las composiciones de la part�cula base y de recubrimiento. En el caso donde el EDX provee la opci�n de llevar a cabo mapas de difracci�n de rayos X, es posible cuantificar el �rea

de recubrimiento a trav�s de un software de im�genes apropiado. El resultado de un mapa de difracci�n de rayos X es una imagen con los elementos de la muestra identificados por diferentes colores.

En resumen, con la SEM y la EDX es posible evaluar la homogeneidad del recubrimiento, la dimensi�n/espesor de las nanopart�culas que son responsables para el recubrimiento de la part�cula base y el porcentaje respectivo del �rea recubierta.

Distribuci�n del tama�o de part�cula

La preparaci�n de una suspensi�n para determinar la distribuci�n del tama�o de part�cula puede ser decisiva para evaluar cuantitativamente la adhesividad de las nanopart�culas a la part�cula base. Si la distribuci�n del tama�o de part�cula no es sensible a la intensidad y tiempo de sonicaci�n (aplicaci�n de ultrasonido en una muestra), significa que la adhesi�n del recubrimiento es bastante intensa. Los resultados de la distribuci�n del tama�o de part�cula deber�an ser conjugados con las im�genes de SEM, una vez que en el SEM es posible evaluar el tama�o de las part�culas base y de las nanopart�culas de recubrimiento, si en la distribuci�n del tama�o de part�cula las part�culas con la dimensi�n caracter�stica de las nanopart�culas de recubrimiento aparece, significa que su adhesividad a la part�cula base es d�bil, dado que tal enlace fue roto con la aplicaci�n del ultrasonido durante la preparaci�n de la suspensi�n de la muestra. Por ejemplo, en el caso de una adhesi�n excelente del recubrimiento a la part�cula base, el resultado del tama�o de la distribuci�n del tama�o de part�cula reflejar� solamente el tama�o de la part�cula base que deber�a ser coherente con el tama�o observado en la SEM.

Breve descripci�n de los dibujos

Figura 1

Proceso I – S�ntesis simult�nea de A y b

Proceso II – Colocaci�n de A m�s s�ntesis de b

A – Part�cula cer�mica de base

b – Nanopart�cula de recubrimiento

La figura 1 ilustra las tres etapas que son parte de los dos procesos de la presente invenci�n:

En el proceso I, donde tanto la part�cula cer�mica base A y las nanopart�culas de la capa de recubrimiento (b) son sintetizadas simult�neamente, la etapa 1 consiste de la preparaci�n de la emulsi�n (W/O) que comprende los precursores, tales como sales disueltas o metales de la part�cula cer�mica base (A). En la etapa 2 se agrega el precursor s�lido de nanopart�culas, el cual presenta una cin�tica de reacci�n m�s lenta. Finalmente, en la tercera etapa, ocurre la detonaci�n de la emulsi�n (W/O), de la cual resulta la part�cula cer�mica (A) recubierta por la capa de nanopart�culas (b).

En el proceso II, la primera etapa est� constituida por la preparaci�n de la emulsi�n (W/O), que comprende los precursores de nanopart�culas (b) como sales o combustibles solubles. En la segunda etapa, se agregan las part�culas de cer�mica base (A), las cuales se busca recubrir. Finalmente, la tercera etapa tal como en el proceso I, consiste la detonaci�n de la emulsi�n (W/O) de la primera etapa, de la cual resultan las part�culas cer�micas (A) recubiertas con las nanopart�culas (b).

Figura 2

Proceso II – Colocaci�n de A m�s s�ntesis de b

a) - Part�cula cer�mica (A) recubierta por nanopart�culas (b)

b) - Part�cula cer�mica (Ab) con estructura cristalina sencilla – producci�n de una part�cula sencilla sin recubrimiento

A - Part�cula cer�mica base

b -Nanoparticulas de recubrimiento

T - Temperatura de reacci�n de la emulsi�n (W/O)

Trs - Temperatura de reacci�n en estado s�lido

La figura 2 ilustra la subdivisi�n del proceso II, en donde dependiendo de la temperatura de la detonaci�n de la emulsi�n (W/O), se obtienen diferentes situaciones en t�rminos de productos, a saber para:

a) - Temperatura de detonaci�n de la emulsi�n (W/O) inferior a la temperatura de reacci�n en el estado s�lido (Trs), entre las part�culas (A) y las nanopart�culas (b), dando como resultado part�culas base (A) recubiertas por nanopart�culas (b);

b) - Temperatura de detonaci�n de la emulsi�n (W/O) superior a la temperatura de reacci�n en el estado s�lido, entre las part�culas cer�micas base (A) y las nanopart�culas (b), da lugar a un polvo cer�mico uniforme (no recubierto), con estructura cristalina binaria, ternaria o superior.

Descripci�n detallada de la invenci�n

1. Proceso para obtener recubrimientos nanom�tricos, en part�culas cer�micas

El proceso para obtener polvos cer�micos, recubiertos con una capa de nanopart�culas, depende en primer lugar del tipo de polvo que se pretende utilizar para recubrir:

a. S�ntesis de las part�culas base A y recubrimiento b

En el caso de un �xido, es posible sintetizar y recubrirlo con nanopart�culas del mismo u otro �xido en esta realizaci�n introduciendo precursores con cin�tica de descomposici�n r�pida para la formaci�n del �xido que se pretende para el recubrimiento, y cin�tica de descomposici�n lenta para la formaci�n de nanopart�culas del �xido de recubrimiento, presentando el proceso la siguiente secuencia:

1.1.a. Cantidad de precursores

Determinaci�n de las cantidades de precursor de cin�tica de descomposici�n r�pida que se prev�n para disolver en la fase interna de la emulsi�n (W/O), de acuerdo con la f�rmula, estructura y dimensi�n de la part�cula que se busca para recubrir.

1.2.a. Preparaci�n de fase interna

Para la preparaci�n de la fase interna los precursores se disuelven en agua, de acuerdo con la composici�n previamente seleccionada. Subsecuentemente, la soluci�n se calienta hasta una temperatura (35 – 105�C) superior al punto de cristalizaci�n de los diferentes reactivos.

1.3.a. Preparaci�n de fase externa

La preparaci�n de la fase externa de la emulsi�n tiene lugar mezclando los hidrocarburos o materiales org�nicos que la componen, con un surfactante apropiado para los valores de pH de la mezcla. La mezcla se calienta hasta una temperatura entre 35 – 85�C.

1.4.a. Emulsificaci�n de la fase interna con la fase externa

La emulsificaci�n de ambas fases en una matriz emulsificada tiene lugar en un emulsificador apropiado al rango de viscosidad y se obtiene as� una matriz emulsificada. Subsecuentemente, tiene lugar una refinaci�n a alrededor de 60

– 150 psi, haciendo que la emulsi�n pase por mezcladores est�ticos.

1.5.a. Sensibilizaci�n de la emulsi�n (W/O)

Poco despu�s, ocurre la adici�n de un sensibilizador org�nico (0.2 a 2%), tal como un polietileno expandido o esferas pl�sticas sin contaminantes, las cuales se consumen en la reacci�n de detonaci�n y son responsables para la regulaci�n de la densidad hasta un valor inferior a 1,25 g/cm3, con el fin de asegurar el nivel de sensibilidad requerido, para alcanzar una velocidad de detonaci�n estable.

1.6.a. Adici�n y homogeneizaci�n de los precursores

La �ltima fase para la preparaci�n de la composici�n de detonaci�n es la mezcla de la emulsi�n (W/O) sensibilizada con los dos precursores en las proporciones previamente definidas. Esta mezcla, la composici�n detonable se hace en un tanque agitado mec�nicamente, a una velocidad muy lenta para evitar fricci�n o degradaci�n del precursor.

1.7.a. Detonaci�n de la emulsi�n (W/O)

La emulsi�n (W/O) se coloca subsecuentemente en un cartucho cil�ndrico (o que presente una geometr�a diferente, tal como esf�rico o de caras plana) hecho de papel, polietileno o cualquier otro material, con un di�metro que es superior a su di�metro cr�tico y se inicia dentro de una c�mara apropiada de un detonador, o de cualquier otro sistema con efectos similares, tales como una descarga capacitiva, l�ser, etc.

1.8.a. Recolecci�n y tratamiento de los productos de reacci�n

Los polvos son arrastrados por los gases resultantes de la reacci�n de detonaci�n dentro de la c�mara de expansi�n donde son enfriados y recolectados por medios secos o h�medos. b) Part�cula (A) m�s la s�ntesis de las nanopart�culas (b) Este m�todo se diferencia del anterior en el hecho de que la part�cula A, la part�cula que se pretende recubrir, se

introduce en la composici�n en vez de ser sintetizado durante la reacci�n de detonaci�n. Las etapas del proceso son las siguientes:

1.1.b. Cantidad de precursores/Part�cula A

Se determinan las cantidades de la part�cula A y de los precursores de acuerdo con la f�rmula y estructura de las nanopart�culas, as� como de las propiedades de recubrimiento buscadas.

1.2.b. Preparaci�n de fase interna

Para la preparaci�n de la fase interna, los precursores son disueltos en agua, de acuerdo con la composici�n previamente seleccionada. Subsecuentemente, la soluci�n se calienta hasta una temperatura (35 – 105�C) superior al punto de cristalizaci�n de los diferentes reactivos.

1.3.b. Preparaci�n de fase externa

La preparaci�n de la fase externa de la emulsi�n tiene lugar a trav�s de la mezclas de hidrocarburos o materiales org�nicos que la componen, con un surfactante apropiado para los valores de pH de la mezcla. La mezcla se calienta hasta una temperatura entre 35 – 85�C.

1.4.b. Emulsificaci�n de la fase externa con la fase interna

La emulsificaci�n de ambas fases, en una matriz emulsificada, tiene lugar en un emulsificador apropiado para el rango de viscosidad y se obtiene as� una matriz emulsificada. Subsecuentemente, ocurre una refinaci�n a aproximadamente 60 – 150 psi, por medio del paso de la emulsi�n a trav�s de mezcladores est�ticos.

1.5.b. Adici�n del sensibilizador

Poco despu�s se promueve la adici�n de un sensibilizador org�nico (0,2 a 2%), tal como un poliestireno expandido o esferas pl�sticas sin contaminantes.

1.6.b. Adici�n y homogeinizaci�n de la part�cula base (A) Adici�n de las part�culas base que se pretende recubrir con homogeinizaci�n subsecuente de la emulsi�n (W/O).

1.7.b. Detonaci�n de la emulsi�n (W/O)

La emulsi�n (W/O) se coloca subsecuentemente en un cartucho cil�ndrico (o de cualquier otra geometr�a, tal como una esfera o caras planas) hecho de papel, polietileno o cualquier otro material con un di�metro que es superior a su di�metro cr�tico y se inicia dentro de una c�mara apropiada partiendo de un detonador, o de cualquier otro sistema con efectos similares, tales como descarga capacitiva, l�ser, etc.

1.8.b. Recolecci�n y tratamiento de los productos

Los polvos son arrastrados, por los gases resultantes de la reacci�n de detonaci�n dentro de la c�mara de expansi�n donde son enfriados y recolectados en medios secos o h�medos. Subsecuentemente, son referenciados y caracterizados.

Ejemplos

Los dos ejemplos presentados aqu� ilustran dos maneras diferentes de llevar a cabo los recubrimientos de acuerdo con el m�todo de detonaci�n de una emulsi�n (W/O).

Ejemplo 1 (S�ntesis de part�cula base y recubrimiento)

Obtenci�n de part�culas de al�mina (Al2O3), recubiertas con nanopart�culas de �xido de cobre utilizando aluminio y sulfato de cobre como precursores en una composici�n en emulsi�n (W/O).

1. Se prepar� una composici�n con los siguientes componentes:

•: Emulsi�n W/O sensibilizada: 80%

•: Sulfato de cobre pentahidratado: 16%

•: Aluminio (tama�o de part�cula <200 micrones): 4%

1.1. La preparaci�n de la composici�n detonable fue llevada a cabo de acuerdo con las siguientes etapas:

1.1.1. Preparaci�n de la soluci�n oxidante. Fase interna: disoluci�n de nitrato de amonio al 90% en 10% de agua desmineralizada en un tanque con agitaci�n a 100�C.

1.1.2. Preparaci�n de la fase externa: mezcla homog�nea de aceite vegetal al 80% con 20% de surfactante.

1.1.3. Emulsificaci�n de las fases externa e interna: emulsificaci�n en un emulsificador apropiado al rango de viscosidad, de las dos fases obteni�ndose una matriz emulsificada.

1.1.4. Preparaci�n de la emulsi�n W/O sensibilizada: mezcla homog�nea, en un tanque con agitaci�n mec�nica, de 99.7% de la matriz emulsificada con 0,3% de polietileno expandido, siendo designado el producto final como emulsi�n W/O sensibilizada.

1.1.5.: La �ltima fase de la preparaci�n de la composici�n revista para detonaci�n consiste de la mezcla de la emulsi�n W/O sensibilizada con ambos precursores en las proporciones antes mencionadas. Esta mezcla, designada como composici�n detonable, se lleva a cabo en un tanque con agitaci�n magn�tica, a una velocidad muy lenta con el fin de evitar la fricci�n met�lica.

2.: La composici�n detonable fue puesta en un cartucho de papel con un di�metro de 35 mm y 200 mm de longitud. Subsecuentemente la detonaci�n fue llevada a cabo, utilizando el detonador el�ctrico como fuente de ignici�n para la detonaci�n.

3.: Recolecci�n, tratamiento y caracterizaci�n de los productos. El polvo de al�mina recubierto con �xido de cobre fue recolectado en estado h�medo y luego secado a 70�C. Subsecuentemente, se someti� una muestra representativa a los siguientes an�lisis: observaci�n en SEM, difracci�n de rayos X y an�lisis de tama�o de part�culas.

Ejemplo 2 (Colocaci�n previa de la part�cula base en la emulsi�n (W/O))

Obtenci�n de titania (TiO2) recubierta con nanopart�culas de �xido de zinc (ZnO) Se prepar� una composici�n que comprende los siguientes componentes:

•: Emulsi�n W/O sensibilizados: 85%

•: Titania (tama�o de part�cula inferior a 500 nan�metros): 15%

1.1.1. Preparaci�n de la soluci�n oxidante - Fase interna: disoluci�n y homogeinizaci�n de nitrato de amonio al 50% con nitrato de zinc hexahidratado al 50% en un tanque con agitaci�n a 90�C.

1.1.2. Preparaci�n de la fase externa: mezcla homog�nea de aceite vegetal al 70% con 30% de surfactante apropiado para valores de aproximadamente 3.

1.1.3. Emulsificaci�n de las fases externa e interna: en un emulsificador adecuado al rango de viscosidad, emulsificando las dos fases obteniendo una matriz emulsificada.

1.1.4. Preparaci�n de la emulsi�n W/O sensibilizada: mezcla homog�nea, en un tanque agitado mec�nicamente, 99.5% de matriz emulsificada con 0,5% de polietileno expandido, siendo designado el producto final como emulsi�n W/O sensibilizada.

1.1.5.: La �ltima fase para la preparaci�n de la composici�n prevista para detonaci�n es la mezcla de la emulsi�n W/O sensibilizada con los dos precursores en las proporciones antes mencionadas. Esta mezcla, designada como composici�n detonable, se lleva a cabo en un tanque agitado mec�nicamente.

2.: La composici�n detonable fue colocada en un cartucho de papel con un di�metro de 35 mm y 200 mm de longitud. Subsecuentemente sigui� la detonaci�n, bajo aplicaci�n del detonador el�ctrico como fuente de ignici�n para la detonaci�n.

3.: Recolecci�n, manejo y caracterizaci�n de los productos. El polvo de al�mina recubierto con �xido de cobre fue recolectado en estado h�medo y fue secado a 70�C. Subsecuentemente, se someti� una muestra representativa a los siguientes an�lisis: observaci�n en SEM, difracci�n de rayos X y an�lisis de tama�o de part�cula.

Tabla 1 – Caracter�sticas de polvo cer�mico recubierto de acuerdo con las condiciones en los Ejemplos 1 y 2

Propiedades: Ejemplo 1 Ejemplo 2

Part�cula base A: Recubrimiento de nanopart�culas Part�cula base A Recubrimiento de nanopart�culas

Material: Al�mina �xido de cobre Titania �xido de zinc

Fases cristalinas: Alfa Tenorita Rutilo Zincita

Tama�o de cristalita (nm): 40 10 35 15

% de �rea de part�cula recubierta A: 80 70

Espesor de recubrimiento (nm): 20 32

Di�metro de part�cula A promedio (�m): 5,0 0,20

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparaci�n de polvos cer�micos recubiertos con una capa de nanopart�culas que comprende la introducci�n de una emulsi�n (W/O) de al menos un precursor bien sea:

-

en estado s�lido

5 o

-

disuelto en una emulsi�n (W/O),

que por descomposici�n durante una etapa de detonaci�n origina nanopart�culas (b), las cuales se depositan sobre la part�cula base (A) prevista para ser recubierta, formando as� una capa de recubrimiento,

en donde las part�culas cer�micas base (A) son bien sea:

10 - sintetizadas durante la detonaci�n de la emulsi�n (W/O)

o

-

colocadas y homogenizadas previamente en la emulsi�n (W/O),

en el cual la formaci�n del recubrimiento es controlada por la temperatura de detonaci�n de la emulsi�n (W/O) que est� por debajo de la temperatura de descomposici�n de la part�cula cer�mica (A) prevista para ser recubierta y por 15 debajo de la temperatura de reacci�n en estado s�lido entre la part�cula base (A) y las nanopart�culas (b).
2.

Proceso para la preparaci�n de polvos cer�micos recubiertos, de acuerdo con la reivindicaci�n previa, caracterizado porque la emulsi�n prevista para la detonaci�n es del tipo (W/O), que comprende dos fases, �ntimamente enlazadas, bajo la acci�n de un surfactante: la fase acuosa interna y la fase insoluble externa.
3.

Proceso para la preparaci�n de polvos cer�micos recubiertos de acuerdo con las reivindicaciones previas

20 caracterizado porque los precursores de las nanopart�culas de recubrimiento se agregan en estado s�lido a la emulsi�n (W/O) y tanto las part�culas cer�micas base (A) como las nanopart�culas de recubrimiento (b) se forman durante la detonaci�n de la emulsi�n (W/O).
4. Proceso para la preparaci�n de polvos cer�micos recubiertos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2,

caracterizado porque las part�culas cer�micas (A) previstas para ser recubiertas se colocan y homogenizan 25 directamente en la estructura interna de la emulsi�n (W/O).
5. Polvos cer�micos recubiertos obtenidos de acuerdo con el proceso descrito en las reivindicaciones previas caracterizados porque poseen dimensiones desde 20 nm hasta 500 micrones y porque presentan tama�os de cristalita inferiores a 50 nm.