CN109128219A - 一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法，属于纳米材料合成技术领域。按照钴铜摩尔比均匀混合的乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜均匀放置于气相爆轰反应釜内，密闭后抽真空。注入可燃性气体和含氧气体，加热气相爆轰反应釜至160～180℃，保温数分钟。停止加热，用电火花引爆反应釜内混合气体；爆轰反应完毕后，打开控制阀排出气体，收集气相爆轰反应釜内固体粉末，即为碳基钴铜纳米材料。本发明的有益效果：1)提供的气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法简单、快速。2)爆轰提供高温高压环境，可在极短时间内合成大量碳基钴铜合金纳米材料。3)所制备的产物纯度较高，结构与性能良好，成本较低。

Description

一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，是以乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜为碳源与金属源，用气相爆轰的方式来合成碳基钴铜合金纳米材料的技术。
背景技术
纳米钴铜合金是一种活性很强的催化剂，广泛应用于工业催化领域。以碳包钴铜纳米颗粒或碳纳米管为代表的等碳基钴铜纳米材料不仅能够防止钴铜合金的氧化，还可以有效地减弱金属核与酸的反应，进而保护钴铜合金纳米催化剂的活性。此外，碳基钴铜纳米颗粒具有一定的铁磁性，还可应用于电磁波吸波、药物负载、重金属吸附、电子领域等。
碳基钴铜纳米材料常见的方法有化学气相沉淀法(EkaterinaA.PonomarevaIrina V.KrasnikovaEkaterina V.EgorovaIlya V.MishakovAlekseyA.Vedyagin.Dehydrogenation of ethanol over carbon-supported Cu–Co catalystsmodified by catalytic chemical vapor deposition.《Reaction Kinetics,Mechanismsand Catalysis》.2017,122(1):399-408)、热退火法(Zeng Jun,Fan Huiqing,WangYangli,Zhang Shiquan,Xue Jun,Cheng Xinying.Ferromagnetic and microwaveabsorption properties of copperoxide/cobalt/carbon fiber multilayer filmcomposites.《Thin Solid Films》.2012,520(15):5053-5059)、液相法(Bulut,A.Yurderi,M.Ertas,I.E.Celebi,M.Kaya,M.Zahmakiran,M.Carbon dispersed copper-cobalt alloynanoparticles:A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptionalperformance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane.《AppliedCatalysis B-Environmental》.2016,180:121-129)等。其中化学气相沉淀法在制备碳基钴铜纳米材料时需要消耗较高的能量，而且对设备要求相对较高。热退火法虽然所需的温度不是很高，但整个制备过程需要很长时间。液相法得到的样品比较纯净，不过化学反应消耗更长的时间，后期仍需进一步的干燥处理。因此，研究一种高效、快速的合成碳基钴铜合金纳米材料的方法十分重要。为此，本发明以乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜作为碳源与金属源，通过可燃性气体的气相爆轰合成碳基钴铜合金纳米材料，能够在极短的时间内高效地合成纯净的碳基钴铜合金纳米材料。
目前，气相爆轰法常用来制备碳包铁纳米颗粒(H.Yan,T.Zhao,X.Li,Ch.Hun.Hydrogen and air detonation(deflagration)synthesis of carbon-encapsulated iron nanoparticles.《Combustion,Explosion,and Shock Waves》.2015,51(4):495-501)、碳包铜纳米颗粒(闫鸿浩,张潇飞,赵碧波,赵铁军,李晓杰.气相/凝聚***爆轰合成的碳包铜纳米颗粒特征.《强激光与粒子束》.2017,29:74-78)、碳包钴纳米颗粒(Tiejun Zhao,Xiaojie Li,Honghao Yan.Metal catalyzed preparation of carbonnanomaterials by hydrogen–oxygen detonation method.《Combustion and Flame》.2018,196:108-115)这类碳包单金属纳米材料，而对于碳基合金纳米材料的研究鲜有报道。乙酰丙酮钴(III)的沸点为150℃，乙酰丙酮铜的沸点为160℃，二者相差不大，当气相爆轰反应釜内初始温度超过160℃时，二者可均匀地混合，这为气相爆轰合成碳基钴铜合金纳米材料提供了有利条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法，该方法有操作简单、快速、高效、产量可观且纯净的特点。
本发明的技术方案：
一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法，步骤如下：
(1)按照一定的钴铜摩尔比均匀混合乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜前驱体，置入气相爆轰反应釜内，密闭后并抽真空；
(2)向气相爆轰反应釜内充入满足***极限比例的可燃性气体与含氧气体，并加热至160～180℃；
(3)关闭加热***，用电火花引爆气相爆轰反应釜内的混合气体；
(4)爆轰反应结束，产物沉淀后，打开控制阀排出反应后气体，收集釜内固体粉末，即为碳基钴铜合金纳米材料。
其中钴、铜的摩尔比为3:1～1:3。
所述的可燃性气体为氢气、甲烷、乙炔、丙烷、天然气、液化石油气、一氧化碳、苯蒸气中的一种或两种以上混合。
所述的含氧气体为氧气、空气，以及它们与氮气、氩气、二氧化碳的混合气体。
本发明的有益效果：
1)提供的气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法简单、快速。
2)爆轰提供高温高压环境，可在极短时间内合成大量碳基钴铜合金纳米材料。
3)所制备的产物纯度较高，结构与性能良好，成本较低。
附图说明
图1为本发明所用的气相爆轰实验所用的爆轰反应釜装置示意图。
图2为实施例1与实施例2的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1中碳基钴铜合金纳米材料的透射电镜(TEM)图片。
图4为实施例2中碳基钴铜合金纳米材料的TEM图片。
图中：1法兰盘；2控制阀；3真空表；4充气孔或抽真空孔；5火花塞；6爆轰反应室；7温控***；8实施例1中碳基钴铜合金纳米材料的XRD图谱；9实施例2中碳基钴铜合金纳米材料的XRD图谱；●为铜的衍射峰；▼为Co0.52Cu0.48的衍射峰；■为钴的衍射峰。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
按照n(Co):n(Co)＝2:1分别称取乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜，在玛瑙研钵中均匀混合，取3g置入气相爆轰反应釜内。密封爆轰反应釜，由控制阀2抽真空至1kPa。按照摩尔比为2:1通过控制阀2依次充入氢气与氧气至大气压。打开温控***7，设置温度为165℃，爆轰反应室6在165℃保持数分钟，待气体混合均匀停止加热。关闭控制阀2，将高能点火器与火花塞5连接引爆爆轰反应室6中的混合气体。爆轰反应结束后，打开控制阀2排出气体，打开法兰盘1收集固体粉末产物。将产物进行表征，即为碳基钴铜合金纳米材料。图2中曲线8即为氢氧气体爆轰制备的碳基钴铜合金纳米材料的XRD图谱，主峰为Co0.52Cu0.48，含有少量铜、钴。TEM图表征(见图3)，发现产物为碳纳米管与碳包金属颗粒。碳纳米管长度为200～300nm，外径约15nm，内径约为9nm。碳包钴铜合金纳米颗粒尺寸约20nm，略有团聚。
实施例2
按照实施例1的实验方法，气相爆轰反应釜通过控制阀2抽真空后，打开温控***7，设置温度为165℃。经控制阀4注入3ml苯溶液，待真空表3示数稳定后，经控制阀2充入5倍于苯蒸气的氧气，保温数分钟。蒸气混合均匀后，管壁控制阀2，用高能点火器连接火花塞5引爆爆轰反应室6内的混合气体。爆轰反应结束后，打开控制阀2排出气体，打开法兰盘1收集固体粉末产物。将产物进行表征，即为碳基钴铜合金纳米材料。图2中曲线9即为氢氧气体爆轰制备的碳基钴铜合金纳米材料的XRD图谱，主峰为Co0.52Cu0.48，含有少量铜、钴。TEM图表征(见图4)，发现产物为碳纳米管与碳包金属颗粒。碳纳米管长度为150～250nm，外径约18nm，内径约为9nm。碳包钴铜合金纳米颗粒尺寸约50nm，略有团聚。
实施例3
按照实施例1的实验方法，将钴、铜的摩尔比例换成1:1，其余步骤与实施例1完全相同，得到碳基钴铜合金纳米材料。
实施例4
按照实施例1的实验方法，可燃性气体换成甲烷，甲烷与氧气摩尔比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同，同样得到碳基钴铜合金纳米材料。
综上所述，本发明通过气相爆轰的方法来制备碳基钴铜合金纳米材料，利用可燃性气体的爆轰产生高温高压热解乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜的混合蒸气，提供了合成碳基钴铜合金纳米材料的方法。这种合成方法高效、简单，有工业化生产的潜力。
本发明不局限于上述实施例的参数与方案，不局限于较低沸点、升华点的含钴、铜的物质，凡在本发明的精神与原则之内所做的任何修改、改进和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)按照一定的钴铜摩尔比均匀混合乙酰丙酮钴(III)与乙酰丙酮铜前驱体，置入气相爆轰反应釜内，密闭后并抽真空；
(2)向气相爆轰反应釜内充入满足***极限比例的可燃性气体与含氧气体，并加热至160～180℃；
(3)关闭加热***，用电火花引爆气相爆轰反应釜内的混合气体；
(4)爆轰反应结束，产物沉淀后，打开控制阀排出反应后气体，收集釜内固体粉末，即为碳基钴铜合金纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钴、铜的摩尔比为3:1～1:3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的可燃性气体为氢气、甲烷、乙炔、丙烷、天然气、液化石油气、一氧化碳、苯蒸气中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的含氧气体为氧气，空气，以及它们与氮气、氩气、二氧化碳的混合气体。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含氧气体为氧气，空气，以及它们与氮气、氩气、二氧化碳的混合气体。
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