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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monooxiden
in Form von feinteiligen Partikeln, wie sie in feinteiligen Pulvern
verwendet werden.
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Solche
feinteiligen Pulver weisen typischerweise Partikel mit einer mittleren
Korngröße von 10 nm
bis 50 μm
auf. Im Weiteren wird unter feinteiligen Partikeln eine Partikelgröße von < 50 μm verstanden. Definitionsgemäß wird damit
der spezielle Bereich der so genannten Nanopartikel (Partikelgröße < 100 nm) mit eingeschlossen.
Weiterhin werden Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 50 μm als feinteilige
Pulver bezeichnet.
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Zur
Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich im Wesentlichen
die folgenden Herstellungsverfahren etabliert; chemische Herstellung
in Lösungen
(z.B. Sol-Gel-Methode), Herstellung im Plasma, Herstellung aus der
Gasphase (Aerosolprozess). Je nach Einsatzgebiet der Nanoteilchen
ist meist eine genau definierte und enge Partikelgrößenverteilung
erforderlich. Abhängig
von der chemischen Natur der gewünschten
Nanoteilchen eignet sich das eine oder andere Verfahren besser,
um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Meist liefern Verfahren in Lösung oder
Verfahren der Selbstorganisierung die besten Ergebnisse, sind aber
großtechnisch
nur schwer oder gar nicht durchführbar.
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Oxid-
oder Mischoxid-Pulver werden im Wesentlichen mit folgenden Verfahren
hergestellt: Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung
von Oxide, Carbonaten Nitraten, Acetaten, Chloriden o.a. Salzen
(Festkörper-Reaktion); Kofällung sowie
nachfolgende Trocknung und Kalzinierung; Sol-Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren;
Sprühpyrolyse
wässriger und
organischer Salzlösungen.
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Die
so genannte Sprühpyrolyse
gehört
zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen oder Dispersionen in
einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor)
sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoffpartikeln gekennzeichnet
sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung
mit Heißgastemperaturen < 300°C finden
bei der Sprühpyrolyse
als Hochtemperaturprozess außer
der Verdampfung des Lösungsmittels
zusätzlich
die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie
die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt. Durch
Unterschiede in der Wärmeerzeugung
und -übertragung,
der Zuführung
von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und
der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten,
die auch durch verschiedene Reaktor-Bauarten gekennzeichnet sind.
Zu nennen sind hier beispielsweise die Ausführungsformen Heißwandreaktor,
Flammenpyrolyse-Reaktor
und Heißgas-Reaktor
bzw. Pulsationsreaktor. Die genannten Reaktoren können aufgrund
der sehr kurzen Verweilzeiten unter der Rubrik Kurzzeitreaktoren
zusammengefasst werden.
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Das
Pulsationsreaktor-Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen
Verfahren grundsätzlich
dadurch, dass der Heißgasstrom
durch eine pulsierende Verbrennung erzeugt wird, dass das Aufgabematerial
durch eine thermoschockartige Zersetzungsreaktion in wenigen Millisekunden
umgewandelt wird, dass die hohen Strömungsturbulenzen der pulsierenden
Verbrennung einen erhöhten
Wärmeübergang
erzeugen, der entscheidend für
den Ablauf der Phasenreaktion im Material und für einen vollständigen Umsatz
innerhalb kurzer Verweilzeiten ist, und dass der mögliche spezifische
Materialdurchsatz gegenüber
den anderen genannten Verfahren deutlich höher ist und dass die Partikelgröße und die spezifische
Oberfläche
der Partikel durch die Wahl der Edukte und der Prozessparameter
einstellbar ist.
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Das
Wirkprinzip des Pulsationsreaktors gleicht dabei dem eines akustischen
Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr,
das einen gegenüber
der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist besteht.
Aus der WO 02/072471 bzw. aus der
DE 10 2004 044 266 A1 sind
Pulsationsreaktoren bekannt. Bei den dort beschriebenen Pulsationsreaktoren
ist die Brennkammer eingangsseitig mit einem oder mehreren Aeroventilen
zum Eintritt von Brenngasgemischen ausgestattet. Der Brennstoff
sowie die notwendige Verbrennungsluft gelangen gemeinsam (vorgemischt
in einer vorgeschalteten Mischkammer) über die Ventile in die Brennkammer,
werden dort gezündet,
verbrennen sehr schnell und erzeugen eine Druckwelle in Richtung
des Resonanzrohres, da der Gaseintritt durch aerodynamische Ventile
bei Überdruck
weitgehend verschlossen wird. Durch ein infolge der Verbrennung
in das Resonanzrohr ausströmendes
Heißgas
wird der Überdruck
in der Brennkammer reduziert, so dass durch die Ventile neues Brenngasgemisch
nachströmt
und selbst zündet. Dieser
Vorgang des Schließens
und Öffnens
der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.
Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit
der Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt
dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind
durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die hohen Strömungsturbulenzen
verhindern den Aufbau einer Temperaturhülle um sich aus der Rohstoffmischung bildende
Partikel, wodurch ein höherer
Wärmeübertrag,
d.h. eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen,
möglich
ist. Die dadurch bedingten kurzen Verweilzeiten der Partikel im
Reaktor führen
zu einem besonders hohen Materialdurchsatz. Typischerweise liegt
die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde. Zudem erreicht ein
besonders großer
Anteil der gebildeten Partikel eine gewünschte sphärische Form. Die schnelle Reaktion
führt weiterhin
bei der Ausbildung der festen Phase der Partikel zu einem hohen
Anteil an Gitterfehlordnungen und infolgedessen zu einer hohen Reaktivität der Partikel.
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Die
mittels des Pulsationsreaktor-Verfahrens hergestellten feinteiligen
Pulver zeichnen sich deshalb gegenüber anderen Verfahren durch
eine hohe Reaktivität,
aufgrund der extrem kurzen Verweilzeit und dem damit verbundenen
hohen Grad an Gitterfehlordnungen, aus.
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Die
Partikelgröße der feinteiligen
Pulver, hergestellt via Pulsationsreaktor, lässt sich prinzipiell über die
Anpassung der Rohstoffmischung sowie über prozesstechnische Parameter
gezielt, wenn auch im begrenzten Maße, beeinflussen. So gelingt es
für einige
Produkte die Partikelgröße gezielt
an die Anforderungen der Applikation anzupassen. Bei anderen Produktgruppen
können
jedoch bestimmte mittlere Korngrößenbereiche
nicht abgedeckt werden. Aus der
DE 10 2005 002 659 A1 ist es beispielsweise
bekannt, Mischoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 μm bis 1 μm im Pulsationsreaktor
herzustellen.
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Die
herkömmlichen
mittleren Partikelgrößen von
hergestellten Mischoxid- bzw. von Monooxid-Pulvern mittels Pulsationsreaktor
unterscheiden sich prinzipiell von einander. Während bei Mischoxiden eine
mittlere Partikelgröße von 100
nm bis 2 μm,
in Abhängigkeit
von der eingesetzten Rohstoffmischung, resultieren, werden bei Monooxiden
Pulver mit mittlerer Partikelgröße von 20
nm bis 50 nm und somit < 50
nm erhalten.
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Durch
die Wahl von höheren
Prozesstemperaturen treten typischerweise Sintererscheinungen auf,
die mit einem Kornwachstum sowie der Ausbildung von so genannten „Sinterhälsen" einhergehen. Durch
hohe Temperaturen gelingt es teilweise, die Partikelgröße auch
für Oxide
in den Bereich bis 300 nm zu verschieben. Die Partikel sind aber
aufgrund der Sinterhalsbildung uneben und porös. Die gebildeten Agglomerate
weisen dabei eine harte Bindung auf, da die Agglomeration nunmehr
aufgrund des Zusammenwachsens der Partikel über die Sinterhälse, also
durch die Ausbildung einer keramischen Bindung, bestimmt wird. Dieser
Effekt ist für
viele Anwendungen unerwünscht,
dort nur höchstens
leicht agglomerierte Partikel für
benötigt.
Entsprechend gelingt die Herstellung von sphärischem Monooxid-Pulver, im
Gegensatz zu Mischoxiden, und von Monooxid-Pulver mit einer mittleren
Partikelgrößenverteilung
von 100 nm bis 5 μm
derzeit nicht. Lediglich Mischoxid-Pulver können aufgrund ihres anderen Partikelbildungsverhaltens
in diesem thermischen Prozess im Pulsationsreaktor in diesem mittleren Korngrößenbereich
hergestellt werden.
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Ein
weiterer Nachteil aus dem technischen Betrieb ist, dass die Partikelgrößenverteilung
relativ breit ist. Als typisches Beispiel ist zu nennen, dass feinteilige
Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 nm sowohl 20 nm
große
Partikel als auch welche bis zu 3 μm aufweisen. Zwar kann über prozesstechnische
Parameter wie Art der Düse
sowie Düsendruck
sowie über
Anpassung der Rohstoffmischung durch Hilfsstoffe die Partikelgrößenverteilung beeinflusst
werden, dennoch können
die Anforderungen an eine enge Partikelgrößenverteilung nicht erfüllt werden.
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Zusammenfassend
bleibt festzustellen, dass es über
das derzeitige Pulsationsreaktorverfahren bei Monooxiden nicht gelingt,
jeden beliebigen Partikelgrößenbereich
gezielt herzustellen. Vielmehr resultieren bei der derzeitigen Herstellung
mittlere Partikelgrößen von
20 nm bis 50 nm, wobei die derzeitige Partikelgrößenverteilung breiter ist als
für bestimmte
Anwendungen notwendig. Bereits die Partikelform dieser Partikel
im Bereich von 20 nm bis 50 nm weichen deutlich von der sphärischen
Form ab, die aber für
bestimmte Anwendungen bevorzugt wird. Gröbere Monooxid-Partikel können nur
aufgrund von Sintererscheinungen erzeugt werden, wobei dadurch die
Partikelform vollkommen von der sphärischen Form abweicht und sich
die Partikelgrößenverteilung
nochmals verbreitert.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von feinteiligen Monooxid-Pulvern anzugeben, welche
Partikel mit verbesserten Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus
ist eine besonders geeignete Vorrichtung zur Herstellung von Monooxid-Pulvern anzugeben.
Ferner sind besonders feinteilige Monooxide anzugeben.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Vorrichtung
mit den Merkmalen des Anspruchs 18.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung von Monooxiden in Form von feinteiligen Partikeln
werden eine Rohstoffmischung aus mindestens einer Rohstoffkomponente
und mindestens einer mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente
hergestellt. Die Rohstoffmischung wird als Rohstoffdispersion, insbesondere
als Rohstoffemulsion, in einen Heißgasstrom eines thermischen
Reaktors mit pulsierender Verbrennung, auch Pulsationsreaktor genannt,
eingebracht, wo die Partikel aus der Rohstoffmischung mit einer
mittleren Partikelgröße von 10
nm bis 50 μm
gebildet werden.
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Die
resultierende mittlere Partikelgröße der mittels pulsierender
Verbrennung im Pulsationsreaktor über das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Monooxide unterscheidet sich von der mittleren Partikelgröße herkömmlich hergestellter
Monooxide. Während
bei bekannten Monooxiden eine mittlere Partikelgröße von 20
nm bis 50 nm erzielt wird, werden bei aus den erfindungsgemäßen Monooxiden hergestellten
Pulvern größere mittlere
Partikelgrößen von
größer 50 nm,
insbesondere von größer 100
nm erhalten. Je nach Rohstoffmischung kann die Partikelgröße in einem
Bereich von 10 nm bis 50 μm
variieren. Überraschenderweise
zeichnen sich die gebildeten Partikel durch eine deutlich enger
Partikelgrößenverteilung
gegenüber
der herkömmlichen
Herstellung aus, die insbesondere bei einer mittleren Partikelgröße von 100
nm eine Verteilung in einem Bereich von 50 nm bis 100 nm, vereinzelnd
bis 150 nm aufweist. Zudem zeichnen sich die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildeten Partikel durch eine besonders sphärische Partikelform aus.
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Somit
resultiert bei der Herstellung von Monooxiden, zum Beispiel die
Herstellung von ZnO, Al2O3,
SiO2, ZrO2 oder
CeO, am Pulsationsreaktor ein sehr feinteiliges Pulver, welches
nur geringe Agglomerationen aufweist. Unter Monooxide wird im Weiteren
die Verbindung höchstens
eines chemischen Elementsmit den Ordnungszahlen 11 bis 52, insbesondere
eines metallischen Elements oder eines Übergangselements mit Sauerstoff
verstanden. Dabei hat sich überraschenderweise
gezeigt, dass die Agglomeration auf Anlagerung von feinteiligen
Partikeln allein auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und
nicht durch Sinterprozesse basiert. Die bevorzugte erreichte mittlere
Partikelgröße von > 50 nm, insbesondere
von 100 nm bis 1 μm
für die
Partikel von Monooxiden wird durch entsprechende Einstellungen von
Prozessparametern der pulsierenden Verbrennung und Aufgabe der Rohstoffmischung
als Rohstoffdispersion mit zumindest einer nicht mischbaren Komponente
erzielt. Überraschenderweise
gelingt die Herstellung von sphärischem
Monooxid-Pulver mit einer besonders kugelförmigen Oberfläche und
geringer Partikel- oder Korngrößenverteilung.
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Festgestellt
wurde, dass die über
eine Dispersion, insbesondere einer Emulsion, vordefinierte Tröpfchengröße maßgeblich
die Partikelgröße der resultierenden
feinteiligen Pulver bestimmt. Dies gilt auch dann, wenn beispielsweise
durch feines Zerstäuben
der Rohstofflösung
in den Pulsationsreaktor mittels Düse eine Tröpfchengrößenverteilung in den Heißgasstrom
eingebracht wird. Diese Tröpfchengrößenverteilung
wird zunächst
von den Düsenparametern
bzw. weiteren prozesstechnischen Parametern in diesem Beispiel bestimmt.
Durch die Vordefinierung der Tröpfchengröße in einer
solchen Rohstoffmischung treten die genannten Einflussgrößen der Düse bzw.
der prozesstechnischen Parameter jedoch in den Hintergrund zu Gunsten
der eingestellten Partikelgröße der Emulsion
bzw. Dispersion.
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Erfindungsgemäß wird aus
Rohstoffkomponenten eine Rohstoffmischung hergestellt, die zumindest
alle Bestandteile der zu bildenden festen Partikel beinhaltet. Für den Spezialfall,
dass nur eine Rohstoffkomponente benötigt wird, findet hier dennoch der
Begriff Rohstoffmischung Anwendung. Die aus den Rohstoffkomponenten
gebildete Rohstoffmischung kann dabei sowohl als Feststoff, beispielsweise
in Form eines feinteiligen Pulvers als auch selbst in Form einer
Dispersion bzw. Emulsion oder einer Lösung oder einer Suspension
oder eines Gels vorliegen, wobei durch Hinzufügen einer weiteren mit der
Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente eine Rohstoffdispersion,
insbesondere eine Rohstoffemulsion, hergestellt und in den Heißgasstrom
eingebracht wird.
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Unter
einer Dispersion soll ein Gemenge aus mindestens zwei Stoffen verstanden
werden, die nicht oder kaum miteinander mischbar sind. Einer der Stoffe
(disperse Phase/hier die Rohstoffmischung, die alle Komponenten
zur Bildung der festen Partikel enthält) wird dabei möglichst
fein in einem anderen der Stoffe (Dispergens, hier beispielsweise
Petroleumbenzin) verteilt. Eine Suspension ist eine Dispersion bei
der die disperse Phase ein Feststoff und das Dispergens eine Flüssigkeit
ist. Unter einer Emulsion wird ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener
(normalerweise nicht miteinander mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung
verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt
dabei in kleinen Tröpfchen
verteilt in der so genannten äußeren Phase
(kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel, Dispergens) vor. Emulsionen
gehören
somit zu den dispersen Systemen, sind also ein Spezialfall einer
Dispersion. Ein weiterer Bestandteil aller Emulsionen ist ein Emulgator,
der die Energie der Phasengrenze senkt und so einer Entmischung
entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten
können
grenzflächenaktive
Substanzen (Emulgatoren, Tenside, etc.) hinzugegeben werden. Sie
verhindern, dass sich das Gemenge wieder in seine Bestandteile trennt.
Dieses so genannte "Brechen
der Emulsion" erfolgt,
da die große
Grenzflächenenergie
durch Zusammenfließen der
Tröpfchen
verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie
und stabilisieren somit die Emulsion. Um die für die Dispergierung oder Emulgierung
benötigte
Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe bekannter
Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren,
Schüttler,
Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen,
Kolloidmühlen
oder Zerstäuber.
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Da
Dispersionen (z.B. Emulsionen) dazu neigen, sich zu entmischen,
ist der Einsatz von Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion
vorteilhaft.
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Die
Partikelgröße und die
Partikelgrößenverteilung
hängen
maßgeblich
von der Tröpfchengröße der gebildeten
Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion ab. Die Tröpfchengröße bzw.
die Tropfengrößenverteilung
innerhalb einer Dispersion oder Emulsion werden wesentlich von den
eingesetzten Rohstoffen beeinflusst. So beeinflusst beispielsweise
die Oberflächenspannung,
sowohl der inneren als auch der äußeren Phase,
maßgeblich
die Tröpfchengröße in der
Dispersion, z.B. in der Emulsion. Reduziert man beispielsweise die
Oberflächenspannung
der inneren Phase, wobei die innere Phase alle Komponenten zur Bildung
der gewünschten
feinteiligen Partikel beinhaltet, resultiert eine niedrigere Tropfengröße dieser
inneren Phase und respektive eine geringere Partikelgröße des feinteiligen
Endproduktes. Die Beeinflussung der Oberflächenspannung erreicht man beispielsweise
zweckmäßiger Weise
durch die Wahl eines geeigneten Tensides. Weiterhin können zur
Einstellung der Tröpfchengröße und zur
Stabilisierung der Dispersion wie der Emulsion Emulgatoren zugegeben
werden. Die Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren,
z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1
Masse-% bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 % bis 6 % bezogen auf die
Gesamtmenge der Rohstoffmischung bewirkt beispielsweise die Ausbildung
feinerer Partikel mit besonders ebenmäßigerer Kugelform. Dabei können als
Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate oder besonders
vorteilhaft ein Gemisch aus diesen mit einem herkömmlichen
statistischen Copolymer enthaltend mindestens ein Monomer mit einer
hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette
und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50.000, bevorzugt zwischen
2000 und 20.000. Das Verhältnis
von hydrophoben zu hydrophilen Seitenketten beträgt dabei vorzugsweise 4:1 bis
2:3.
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Die
Rohstoffdispersion als Emulsion hat bei Verwendung eines solchen
Emulgator-Gemisches eine verbesserte Stabilität. Dies führt zur Vereinfachung des technologischen
Ablaufes, zur Verbesserung der Pulvermorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit
der Pulvereigenschaften.
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Eine
weitere Möglichkeit
die resultierende Partikelgröße der feinteiligen
Monooxid-Pulver zu beeinflussen, besteht über den Feststoffgehalt (Konzentration
der Komponenten, die die festen Partikel bilden) der Rohstoffmischung,
insbesondere deren Lösung
oder Dispersion. Die Rohstoffmischung in fester Form oder selbst
als Lösung
oder Dispersion liegt erfindungsgemäß in Tröpfchenform fein verteilt in
der hergestellten Rohstoffdispersion vor. Die flüchtigen Komponenten der Rohstoffmischung
(also der fein verteilten Tröpfchen),
wie zum Beispiel Lösungsmittel,
entweichen im thermischen Prozess im Pulsationsreaktor. Damit reduziert
sich das Volumen der Tröpfchen
und folglich der festen Partikel. Ein hoher Anteil an zum Beispiel
Lösungsmittel
und entsprechend einem niedrigen Feststoffanteil führt zu Partikeln
mit niedrigerer mittlerer Partikelgröße.
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Die
genannte Form der Rohstoffmischung mit einer nicht mischbaren Komponente
als Rohstoffdispersion, insbesondere eine Rohstoffemulsion, eignet
sich zur Aufgabe in den thermischen Reaktor, z.B. durch Einsprühen, Einleiten
oder Einblasen. In vorteilhafter Weise kann die Beeinflussung der
Partikelgröße neben
der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor so auch über die
gezielte Beeinflussung der Rohstoffdispersion, insbesondere der
Rohstoffemulsion oder Rohstoffsuspension erfolgen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden zu einer flüssigen Rohstoffmischung zusätzlich eine
oder mehrere, nicht mit dieser Rohstoffmischung mischbare flüssige Dispergensien
als Komponenten zugegeben. Die Rohstoffmischung wird mittels mechanischer
Scherkräfte,
zum Beispiel in einem Hochdruck-Homogenisator, zu Tröpfchen dispergiert
und mit Hilfsstoffen stabilisiert. Vorzugsweise besteht das Dispergens beim
erfindungsgemäßen Verfahren
aus Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80°C bis 180°C, vorzugsweise
100°C bis
140°C, und
kann in Kombination mit einem Emulgator zugesetzt werden. Die Rohstoffemulsion
hat bei Verwendung eines Emulgators oder Emulgatorgemisches eine
verbesserte Stabilität
(keine Entmischung innerhalb von 12 Stunden). Dies führt zur
Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der
Partikelmorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der
Partikeleigenschaften.
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Zur
Bildung der gewünschten
Partikel werden zunächst
die notwendigen Elemente in Form von Rohstoffkomponenten zu einer
Rohstoffmischung im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis kombiniert.
Als Rohstoffkomponenten (auch Edukte genannt) für die Herstellung der Partikel
kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Chlorite,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate,
Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen,
Hydroxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. Diese Stoffe
sind die Basiskomponenten der Rohstoffmischung. Einsatz können feste
und/oder flüssige Edukte
finden. Die gebildete Rohstoffmischung kann, wie oben bereits ausgeführt, sowohl
als Feststoff als auch in Form einer Dispersion, wie einer Emulsion, einer
Lösung
oder einer Suspension oder eines Gels, vorliegen, woraus durch Hinzufügen einer
weiteren mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente erfindungsgemäß die Rohstoffdispersion
wie die Rohstoffemulsion hergestellt wird. Für eine kosteneffiziente Prozessgestaltung
wird der Einsatz von wässrigen
Lösungen
als Rohstoffmischung bevorzugt, welche die entsprechenden Rohstoffkomponenten
zur Partikelbildung im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Mischnitratlösungen.
Zur Herstellung von besonders feinen Partikeln für Monooxide mit einer Partikelgröße von 10
nm bis 50 μm, insbesondere
von > 70 nm eignet
sich besonders der Einsatz von metallorganischen Verbindungen in Kombination
mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln als Rohstofflösung.
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Zur
Herstellung von Rohstoffmischungen in Form von Lösungen bzw. Suspensionen werden
gegebenenfalls weitere Rohstoffkomponenten benötigt. Zur Bildung einer Lösung wird
ein Lösungsmittel
als Rohstoffkomponente hinzugefügt,
in dem die beispielsweise feste Basiskomponente gelöst wird.
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Weiterhin
kann eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente
als Rohstoffkomponente zugegeben werden. Damit ist eine Komponente
gemeint, die in einem thermischen Prozess zusätzlich kalorische Energie innerhalb
des sich bildenden Partikels und/oder im Bereich zwischen den Partikeln
freisetzt und damit beispielsweise eine Phasenbildung beschleunigt.
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Eine
besonders enge und definierte Kornverteilung der Partikel kann beispielsweise
durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt
vor der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor erreicht werden.
Dazu kann über
die Art und Weise und die Prozessführung des nasschemischen Zwischenschritts,
beispielsweise über
eine so genannte Cofällung,
die Partikelgröße zunächst in der
Rohstoffmischung eingestellt werden. Bei der Einstellung der Partikelgröße ist zu
beachten, dass sie durch den folgenden thermischen Prozess verändert werden
kann. Für
den nasschemischen Zwischenschritt einer wässrigen und/oder alkoholischen Rohstoffmischung
können
bekannte Methoden wie beispielsweise Cofällung oder Hydroxidfällung angewandt
werden. Erfindungsgemäß wird eine
Rohstoffdispersion, insbesondere eine Rohstoffemulsion aus diesen
Rohstoffmischungen und mindestens einer weiteren nicht mit der Rohstoffmischung
mischbaren flüssigen
Komponente hergestellt.
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Das
Einbringen von brennbaren Substanzen in den thermischen Reaktor,
wie Emulgatoren, Tensiden, zusätzliche
organische Komponenten wie Petrolether, kann durch Reduzierung der
Brenngaszufuhr zum thermischen Reaktor entsprechend kompensiert
werden.
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Die
Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion kann dem Pulsationsreaktor
in der Brennkammer oder im Resonanzrohr zugeführt werden. Durch die Wahl
des Zuführungspunktes
kann beispielsweise die resultierende mittlere Partikelgröße, die
Partikelgrößenverteilung,
die spezifische Oberfläche
und der Reaktionsfortschritt bei der Phasenbildung beeinflusst werden.
Damit stellt die Wahl des Zuführungspunktes
eine wichtige Steuerungsgröße des thermischen
Prozesses am Pulsationsreaktor und somit zur Einstellung der Eigenschaften
der Partikel dar.
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Bezüglich des
Druckes in der Brennkammer und der Geschwindigkeit des Heißgasstromes
im Resonanzrohr liegen instationäre
Verhältnisse
vor, die einen besonders intensiven Wärmeübergang, d.h. eine sehr schnelle
und umfangreiche Energieübertragung
vom pulsierenden Heißgasstrom
zu den Partikeln sicherstellen. Dadurch gelingt es, bei sehr kurzen
Verweilzeiten im Millisekundenbereich einen sehr großen Reaktionsfortschritt
zu erzielen. Unter diesen Bedingungen kann auch bei multinären Stoffsystemen
(aus mehreren Komponenten bestehend), ein hoher Grad der definierten
Monooxidbildung erreicht werden.
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Als
Brenngas eignet sich grundsätzlich
jedes Gas, das zur Heißgaserzeugung
geeignet ist. Dieses wird gegebenenfalls im Gemisch mit Sauerstoff
eingesetzt. Vorzugsweise wird Erdgas und/oder Wasserstoff im Gemisch
mit Luft oder gegebenenfalls Sauerstoff verwendet. Alternativ können auch
Propan oder Butan eingesetzt werden. Im Unterschied zu Pyrolyseverfahren
z.B. im Permeationsreaktor dient damit das Heißgas auch als Trägergas für den Stofftransport
im Reaktor.
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Durch
die pulsierende Verbrennung und die turbulenten Strömungsverhältnisse
liegt im Reaktionsraum eine homogene Temperaturverteilung vor, so
dass die eingebrachten Rohstoffe einer gleichartigen thermischen
Behandlung unterliegen. Damit werden lokale Überhitzungen und Wandablagerungen
vermieden, die bei herkömmlichen
Sprühpyrolyseverfahren
zur Bildung grober und harter Agglomerate führen.
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Die
Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich
die Produkteigenschaften aus den Partikeln bestehender feinteiliger
Pulver. Neben der erfindungsgemäßen Beeinflussung
der Partikelgröße durch
die Parameter der Rohstoffdispersion bzw. Rohstoffemulsion kann
die Partikelgröße und Partikelform
auch über
prozesstechnische Parameter beeinflusst werden. Die Verwendung des
Pulsationsreaktors zur thermischen Behandlung der Rohstoffmischung
bietet durch die einfache und große Variierbarkeit von Prozessparametern
eine Vielzahl von Möglichkeiten,
die Partikelgröße zu beeinflussen.
So kann beispielsweise durch Variation der Durchmesser von Düsen zur
Zuführung
der Rohstoffmischung und/oder von Druckluft an der beispielsweise
als Zweistoffdüse
ausgebildeten Düse
die Tröpfchengröße beim
Eindüsen
der Rohstoffdispersion oder -emulsion in den Pulsationsreaktor beeinflusst
werden. Gleiches gilt für
die gezielte Steuerung eines Temperaturprofils im thermischen Reaktor und/oder
der Variation der Verweilzeit im thermischen Reaktor.
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Der
aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Heißgasstrom
weist im Pulsationsreaktor Strömungsturbulenzen
auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzugten Ausführungsform
5- bis 10-fach über
dem Turbolenzgrad einer stationären
Strömung liegt.
Die Temperatur des Heißgasstroms
in der Brennkammer des Pulsationsreaktors liegt typischerweise im
Bereich von 750°C
bis 1400°C,
vorzugsweise oberhalb von 750°C,
insbesondere oberhalb von 800°C.
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Bei
keramischer Auskleidung der Brennkammer und gegebenenfalls des Resonanzrohres
besteht die Möglichkeit
das erfindungsgemäße Verfahren
auch bei sehr hohen, mit anderen Verfahren nicht realisierbaren
Temperaturen im Heißgasstrom
durchzuführen.
Eine Temperaturerhöhung
beschleunigt den Reaktionsfortschritt, birgt jedoch gegebenenfalls die
Gefahr einer zumindest teilweisen Sinterung und damit Verbunden
die Gefahr von Kornwachstum und Agglomeration. Die Temperatur ist
entsprechend stoffabhängig
zu wählen.
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Vorteilhafterweise
wird der Reaktor mit pulsierender Verbrennung bei einer Pulsationsfrequenz von
3 Hz bis 150 Hz, insbesondere von 10 Hz bis 70 Hz betrieben. In
diesem Frequenzbereich können
die verfahrenstechnischen Parameter besonders stabil über längere Zeit
gesteuert und damit eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt
werden. Die Pulsationsfrequenz kann über die Geometrie des Reaktors
eingestellt und über
die Temperatur gezielt variiert werden.
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Durch
die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffdispersion bzw. -emulsion
im Pulsationsreaktor kann es, speziell bei Verwendung von wässrigen
Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den dispergierten
bzw. emulgierten Rohstofftröpfchen
durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und
der damit verbundenen Autkonzentration der Inhaltsstoffe an der
Tröpfchenoberfläche, kommen. Diese
Kruste steht zunächst
dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z.B. thermische
Zersetzung der Lösungsmittel
oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Rohstofftröpfchen entgegen.
Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen
und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur.
Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch für bestimmte Anwendungen
unerwünscht.
Hier wird eine sphärische
Form bevorzugt. Durch die Reduzierung des Energieeintrags am Zuführungspunkt
der Rohstoffdispersion bzw. -emulsion in den Pulsationsreaktor, zum
Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer,
kann eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln
vermieden werden.
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Aufgrund
einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in Kombination
mit der kurzen Verweilzeit im Pulsationsreaktor erfolgt nicht in
jedem Fall eine vollständige
Stoffumwandlung und die Partikel enthalten einen Glühverlust
größer als
5 %. Der Glühverlust
bezeichnet den Anteil an organischer Substanz einer Probe in Prozent.
Insbesondere bei der Verwendung eines Pulsationsreaktors gelingt
es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brennstoff
(Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu
erhöhen,
an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel
mehr im Inneren der Partikel vorhanden ist (Zweitfeuerung). Diese
Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salzreste thermisch
zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung,
zu beschleunigen bzw. abzuschließen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Heißgasstrom
durch Einspeisen des Brennstoffes nach 20 % bis 40 %, vorzugsweise
30 % der Gesamtverweilzeit der Rohstoffmischung im Reaktor zusätzlich erhitzt.
So gelingt es, sphärische
Partikelformen auch bei Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen herzustellen
und gleichzeitig die gewünschte Stoffumwandlung
sicherzustellen. Der dadurch mögliche
Einsatz von wässrigen
Ausgangslösungen,
gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden
wirtschaftlichen Vorteil dar.
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Nach
der Bildung der Partikel kann eine ein- oder mehrstufige in-situ-Beschichtung der
Partikel im Pulsationsreaktor erfolgen. Im Pulsationsreaktor ist bei
einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes sowohl eine rein anorganische
Beschichtung als auch eine organische Beschichtung bzw. eine Kombination
aus beiden möglich.
Der Begriff Beschichtung soll dabei sowohl eine Beschichtung im
engeren Sinne als auch eine Imprägnierung
der Partikel bezeichnen. Dazu bestehen zwei prinzipiell verschiedene
Wege zur in-situ Beschichtung im Pulsationsreaktor.
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Zum
einen gelingt eine zumindest teilweise Beschichtung von gebildeten
festen Partikeln durch eine geeignete Rohstoffkombination der hergestellten
Rohstoffemulsion bzw. -dispersion. Dabei beinhaltet die Rohstoffmischung
zumindest die Komponenten zur Bildung der zu beschichtenden Partikel. Der
mit dieser Rohstoffmischung nicht mischbaren flüssigen Phase werden zumindest
die Beschichtungskomponenten zugegeben. Aus diesen beiden nicht
mischbaren Mischungen wird eine Rohstoffdispersion oder -emulsion
hergestellt und in den Heißgasstrom
des Pulsationsreaktors eingebracht. Durch die Wahl eines geeigneten
thermischen Behandlungsregimes gelingen die Bildung der festen Partikel und
eine zumindest teilweise Beschichtung dieser Partikel.
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Zum
anderen kann eine Beschichtung der Partikel durch ein separates
Aufsprühen
einer geeigneten Beschichtungskomponente oder -mischung auf die
gebildeten festen Partikel erfolgen. Dazu bietet der Pulsationsreaktor
aufgrund der hohen Flexibilität
seiner Einstellmöglichkeiten
der Prozessparameter die Möglichkeit,
bestimmte Beschichtungsformen, beispielsweise Schichtdicke oder
Modifikation der Beschichtung, zu realisieren. Durch die Prozesssteuerung,
beispielsweise durch die Prozesstemperatur am Zuführungspunkt,
der Verweilzeit und/oder der Wahl der Edukte, kann die gewünschte Beschichtungsform
realisiert werden. Die Beschichtung der Partikel findet ebenfalls
im Pulsationsreaktor, also in-situ, an einem Ort statt, der dem
Ort der Partikelbildung im Heißgasstrom
nachgelagert ist, wodurch das Verfahren besonders kostengünstig und
großtechnisch
anwendbar ist. Hierzu wird bzw. werden in mindestens einen einem
Zuführungspunkt
der Rohstoffmischung im Heißgasstrom
nachgelagerten Bereich mindestens eine oder mehrere Beschichtungsmischungen
eingebracht, so dass die Partikel zumindest teilweise beschichtet
werden. Die Beschichtung kann partiell erfolgen. Vor der Beschichtung
wird zunächst
aus geeigneten Beschichtungskomponenten eine Beschichtungsmischung
hergestellt. Als Beschichtungskomponenten für die Beschichtungsmischung
kommen beispielsweise Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate,
Carboxylate, Alkholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische
Verbindungen, Hydroxide in Betracht. Diese Beschichtungskomponenten
werden vorzugsweise dann gewählt,
wenn es sich bei der Beschichtung um eine anorganische Beschichtung
handelt. Bei organischen oder teilweise organischen Beschichtungen
können
prinzipiell alle organischen Monomere (einzeln oder kombiniert)
als Gas, gelöst oder
suspendiert zugegeben werden. Um die Polymerisation zu starten oder
zu beschleunigen kann zusätzlich
noch eine Substanz wie ein Radikalstarter (z.B. Benzoylperoxid,
Azobutyroisontril, Aluminiumchlorid) oder eine katalytische aktive
Substanz (z.B. Säure
oder Base) zugegeben werden. Zusätzlich
ist es möglich
bereits polymerisierte Moleküle
(verzweigt oder unverzweigt) zuzugeben und diese im thermischen
Prozess zu vernetzen. Die Vernetzung kann hier intramolekular oder
intermolekular und/oder durch Zugabe einer weiteren organischen Substanz
die als Quervernetzer fungiert (z.B. Divinylperoxid, Formaldehyd)
erfolgen. Optional kann hier auch noch ein Startermolekül bzw. eine
katalytisch aktive Substanz zugegeben werden. Zusätzlich können die
Monomere auch weiter funktionelle Gruppen besitzen, welche mit der
Nanopartikeloberfläche
reagieren und zudem auch mit weiteren Monomeren und/oder Monomerketten
reagieren. Hierdurch wird das Polymer auch bei unvollständiger Ummantelung trotzdem
auf der Oberfläche
fixiert (Beispiel: Vinylsilan auf Siliziumdioxid-Partikel). Optional
kann die Ummantelung auch nur durch Zugabe eines bereits im Vorfeld
gebildeten Polymers erfolgen. Nach Aufgabe im Reaktor findet dann
keine weitere chemische Reaktion statt, vielmehr ummantelt das langkettige
Polymer die im Reaktor befindlichen Nanopartikel, adsorbiert also
auf der Oberfläche.
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Eine
organische oder teilweise organische Beschichtung ist im thermischen
Prozess aufgrund der hohen Prozesstemperaturen schwierig realisierbar.
Im Pulsationsreaktor gelingt es jedoch, auch organische oder teilweise
organische Beschichtungen zu realisieren, indem der Heißgasstrom
in einem dem Zuführungspunkt
der Rohstoffmischung nachgelagerten Bereich durch Zuführung von
Kühlgasen
oder Kühlflüssigkeit
gekühlt
wird, vorzugsweise durch Einblasen von Kühlluft. Das Einblasen von Kühlluft wird vorzugsweise
derart realisiert, dass
- – der Heißgasstrom nicht in seiner grundsätzlichen
Strömungsrichtung
verändert
wird,
- – die
Pulsierung des Heißgasstromes
nicht vollständig
unterbunden wird und
- – sich
die Kühlluft
und der Heißgasstrom,
zum Beispiel durch die turbulente Strömung im Pulsationsreaktor vermischen.
-
Die
beschriebene Kühlung
des Heißgasstromes
vor der Beschichtung wird dabei derart ausgeführt, dass die Prozesstemperaturen
des Heißgasstromes
die thermische Stabilität
der gewünschten organischen
oder teilweise organischen Beschichtung im weiteren Verlauf durch
den Reaktor ermöglicht,
beispielsweise so, dass der Heißgasstrom
auf unter 300°C
gekühlt
wird. Eine Kühlung
des Heißgasstromes
kann auch dann sinnvoll sein, wenn bestimmte Modifikationen eingestellt
werden sollen, dann auch bei anorganischer Beschichtung. Eine Kühlung erfolgt
in diesem Fall beispielsweise erst nach dem Zuführungspunkt der Beschichtungsmischung,
wenn beispielsweise Reaktionsfortschritte an definierter Stelle
abgebrochen werden sollen. Bei einer mehrstufigen Beschichtung werden
Beschichtungsmischungen an verschiedenen Orten im thermischen Reaktor
aufgegeben. Dabei können
die verschiedenen Zuführungspunkte
entweder alle vor, alle hinter oder teilweise vor und teilweise
hinter der Kühlung
des Heißgasstromes
liegen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird einer zumindest teilweise organischen Beschichtungsmischung
Wasser zugegeben. Die Zugabe von zusätzlichem Wasser bewirkt im
Reaktor eine zusätzliche
Kühlung
und verzögert
die thermische Reaktion der organischen Komponenten. So wird beispielsweise
erreicht, dass eine organische Beschichtungsmischung in dem Heißgasstrom
bei Heißgasstromtemperaturen über der
thermischen Zersetzungstemperatur der organischen Komponenten aufgegeben werden
kann, die organische Komponente die Partikel zumindest teilweise
beschichtet und sich zumindest nicht vollständig im Reaktor zersetzt. Damit steht
neben der separaten Kühlung
des Abgasstroms durch zum Beispiel Kühlluft eine weitere Möglichkeit zum
Beschichten mit organischen Komponenten im Pulsationsreaktor zur
Verfügung.
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Die
Beschichtungsmischung kann in flüssiger
und/oder gasförmiger
Form zugegeben werden. Zur Konditionierung der Beschichtungsmischung können Hilfsstoffe
zur Stabilisierung, kalorische Komponenten, Tenside oder Emulgatoren
vorgesehen sein, deren Wirkungsweise analog der für die Rohstoffmischung
beschriebenen ist.
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Die
im Pulsationsreaktor erzeugten feinteiligen Partikel werden mit
einer geeigneten Abscheideinrichtung, wie beispielsweise einem Gaszyklon,
einem Oberflächen-
oder einem Elektrofilter, von dem Heißgasstrom abgetrennt.
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Das
Heißgas
wird vor seinem Eintritt in die Abscheideinrichtung auf die je nach
dem Typ der Abscheideinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies
erfolgt beispielsweise durch einen Wärmetauscher und/oder durch
Einleiten von Kühlgasen in
den Heißgasstrom.
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Die
unbeschichteten bzw. beschichteten Partikel können einer zusätzlichen
einstufigen oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung unterzogen
werden, um
- – durch die nachträgliche thermische
Behandlung die Oberfläche
der Partikel zumindest teilweise zu modifizieren und/oder
- – um
eine nachträgliche
Phasenmodifikation zu erreichen
- – gegebenenfalls
verbliebene Beschichtungshilfskomponenten zumindest teilweise zu
entfernen und/oder
- – zu
erreichen, dass die Beschichtungskomponenten mit den Rohstoffkomponenten
oder deren Reaktionsprodukten eine physikalische, chemische und/oder
mineralogische Bindung zumindest teilweise so eingehen, dass
• eine zumindest
partielle Diffusion von Beschichtungskomponenten in die Partikel
und/oder
• eine
thermische Diffusion von Rohstoffkomponenten oder deren Reaktionsprodukten
in die Beschichtung
erfolgt.
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Für die thermische
Nachbehandlung kommt vorzugsweise ein weiterer thermischer Reaktor,
insbesondere ein weiterer Reaktor mit pulsierender Verbrennung oder
ein Drehrohrofen oder eine Wirbelschichtanlage zum Einsatz.
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Die
feinteiligen Partikel werden in einer weiteren Ausführungsform
vor und/oder während
mindestens einer der thermischen Nachbehandlungen bzw. nach der
Partikelherstellung am Pulsationsreaktor zumindest teilweise zusätzlich beschichtet.
Dabei können
mögliche
Agglomerationen der feinteiligen Partikel vorzugsweise durch eine
Trockenmahlung oder Nassmahlung vor, während oder nach der zumindest
teilweisen Beschichtung zumindest teilweise reduziert.
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Die
feinteiligen Partikel werden in einer bevorzugten Ausführungsform
in eine Suspension überführt werden,
wobei eine Agglomeration der Partikel in der Suspension durch eine
zusätzliche
Nassmahlung zumindest teilweise reduziert werden und/oder die Suspension
getrocknet werden kann, beispielsweise zu einem Granulat, wobei
dabei eine zusätzliche
zumindest teilweise Beschichtung der Partikel erfolgen kann.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
-
Es
zeigen:
-
1 schematische
Darstellung einer Emulsion,
-
2 einen
thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung und
-
3 einen
thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung mit Zweitfeuerung
und Kühlung.
-
Einander
entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen
versehen.
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1 zeigt
eine als Rohstoffemulsion ausgebildete Rohstoffdispersion, bestehend
aus einer Rohstoffmischung RM (Phase 1) und einer damit nicht mischbaren
zweiten flüssigen
Komponente K (Phase 2). Die Phasen können entweder nur dispers vermischt
sein oder zusätzlich
durch oberflächenaktive
Substanzen, wie Tenside, Emulgatoren stabilisiert sein. Darüber hinaus
kann jede andere geeignete Art der Rohstoffdispersion RD, z. B.
eine Rohstoffsuspension oder eine Rohstofflösung, gewählt werden, wobei die Rohstoffmischung
RM wie oben beschrieben sowohl aus festen Stoffen als auch selbst in
Form einer Dispersion, z. B. einer Lösung, einer Emulsion oder einer
Suspension vorliegen kann. Als flüssige und mit der Rohstoffmischung
RM nicht mischbare Komponente K wird beispielsweise Petroleumbenzin
verwendet. Auch können
jede andere geeignete Komponente und/oder weitere Hilfsstoffe verwendet
werden.
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2 zeigt
einen thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung
(im Weiteren Pulsationsreaktor 1 genannt). Der Pulsationsreaktor 1 weist eine
Brennkammer 2, ein Resonanzrohr 3, das einen gegenüber der
Brennkammer 2 deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und
eine Abscheideinrichtung 4 zur Pulverabscheidung auf. Die Brennkammer 2 weist
einen Boden 5 auf, der mit mehreren Ventilen 6 zum
Eintritt eines Brenngasgemisches BGG aus Brenngasen BG (hier Wasserstoff) und
Verbrennungsluft VL ausgestattet ist. Alternativ oder zusätzlich zu
Wasserstoff können
andere brennbare Gase als Brenngase BG verwendet werden. Die Verbrennungsluft
VL lässt
sich durch Sauerstoff ersetzen.
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Das
in die Brennkammer 2 eintretende Brenngasgemisch BGG wird
gezündet,
verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des
Resonanzrohres 3, da der Gaseintritt durch die aerodynamischen
Ventile 6 bei Überdruck
weitgehend verschlossen wird. Durch einen infolge der Verbrennung
in das Resonanzrohr 3 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck
in der Brennkammer 2 erzeugt, so dass durch die Ventile 6 neues Brenngasgemisch
BGG nachströmt
und selbst zündet.
Dieser Vorgang des Schließens
und Öffnens
der Ventile 6 durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd
periodisch.
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Im
Bereich der Brennkammer 2 und des Resonanzrohres 3 weist
der Pulsationsreaktor 1 eine Reihe von Zuführungspunkten 7.1 bis 7.6 für die Zuführung der
Rohstoffdispersion RD, wie z. B. einer Rohstoffemulsion oder -suspension,
Beschichtungsmischungen BM, weiteren Brennstoffen BS etc. in den
Heißgasstrom
HGS auf. Die Rohstoffdispersion RD wird in der oben beschriebenen
Art und Weise in den Heißgasstrom
HGS eingebracht. Nach der Partikelbildung kann an einem nachgelagerten
Zuführungspunkt 7.3 mindestens
eine Beschichtungsmischung BM zur Beschichtung oder Imprägnierung der Partikel
P dem Heißgasstrom
HGS zugeführt werden.
Durch die Wahl des Zuführungspunktes 7.1 bis 7.6 ist
sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes
HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reihenfolge der
Reaktionen bei aufeinander folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar.
Die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können beispielsweise
als Düsen
ausgebildet sein.
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Zur
Abscheidung von Reaktionsprodukten wie z.B. Partikeln P mit oder
ohne Beschichtung aus dem Heißgasstrom
HGS dient die Abscheideinrichtung 4.
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3 zeigt
einen weiteren thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung,
bei dem zusätzlich
ein Kühlluftzuführungspunkt 8 vorgesehen ist,
an welchem dem Heißgasstrom
HGS Kühlluft
KL zugeführt
werden kann, um die Temperatur des Heißgasstroms HGS ab diesem Bereich
bei Bedarf abzusenken. Der Zuführungspunkt 7.3 kann
hier auch zur Zuführung
eines weiteren Brennstoffes BS genutzt werden, um die Temperatur
des Heißgasstromes HGS
ab diesem Bereich anzuheben.
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Der
Kühlluftzuführungspunkt 8 und
die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können an
anderer Stelle im Pulsationsreaktor 1 und in anderer Anzahl
vorgesehen sein. Der weitere Brennstoff BS kann an anderer Stelle
des Pulsationsreaktors 1 zugeführt werden.
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Die
in den folgenden Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer
in °C. Es
versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung
als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten
in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100 % addieren. Gegebene
Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie
beziehen sich üblicherweise
aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
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Beispiel 1)
-
Zinnoxalat
wird durch Zusatz von 10 % Triethanolamin in Dimethylsulfoxid unter
erwärmen (60°C) und rühren bzw.
Ultraschallbehandlung gelöst (Oxidgehalt
9%).
-
Zu
dieser Rohstoffmischung wird die doppelte Menge (bezogen auf die
Masse der Rohstofflösung)
Mineral Spirits (CAS 68551-17-7) gegeben. Als Emulgator werden 5
% Solsperse 16000 (Lubrizol, England) gegeben. Diese Ausgangslösung wird
mit Ultraschall behandelt, bis eine gleichmäßige Rohstoffemulsion als Rohstoffdispersion
RD entstanden ist.
-
Die
Rohstoffemulsion RE wird in einen Pulsationsreaktor 1 durch
feines Zerstäuben
in die Brennkammer 2 bei einem Durchsatz von 3,5 kg/h eingebracht.
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Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer 2: 900°C
- – Temperatur
im Resonanzrohr 3: 970°C
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Vor
Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel
P enthaltende Heißgasstrom
HGS durch Zufuhr von Kühlluft
KL am Kühlluftzuführungspunkt
auf ca. 160°C
abgekühlt.
Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen
Partikel P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
-
Das
entstandene Zinndioxid weißt
röntgenographisch
die Cassiterit-Struktur auf. Die mittlere Teilchengröße beträgt 280 nm.
Die Partikel P weisen eine sphärische
Form auf, Teilchen mit Hohlkugelstruktur wurden nicht festgestellt.
Die spezifische Oberfläche
(BET) entspricht 18 m2/g.
-
Beispiel 2)
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Wässriges
Kieselsol (Massengehalt 50 %) mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 50 nm (EKA-Chemicals, Schweden) wird im Verhältnis 1:1 mit Mineral Spirits
(CAS 68551-17-7) und 2,5 % Massenanteil (bezogen auf die Gesamtmischung)
Sorbitan Monooleat gemischt und mit Hilfe eines Ultraschallgerätes homogenisiert.
Die entstandene Rohstoffemulsion RE wird in die Brennkammer 2 des
Pulsationsreaktors 1 durch feines Zerstäuben mit einem Durchsatz von
4,5 kg/h eingebracht
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Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer 2: 800°C
- – Temperatur
im Resonanzrohr 3: 850°C
-
Vor
Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel
P enthaltende Heißgasstrom
HGS durch Zuführ
von Kühlluft
KL am Kühlluftzuführungspunkt
auf ca. 160°C
abgekühlt.
Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen
Partikel P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
-
Das
hergestellte Pulver ist röntgenographisch
amorph. Die sphärischen
Partikel P besitzen eine mittlere Partikelgröße von 500 nm und weisen keine
Hohlstruktur auf.
-
Beispiel 3)
-
Eine
wässrige
aluminiumoxychloridhaltige Rohstoffmischung RM (Locron L/8 % Al–Gehalt)
bildet die Basis. Dieser Rohstoffmischung RM wird Petroleumbenzin
in einem Verhältnis
(Rohstoffmischung RM: Petroleumbenzin = 1:1) zugegeben. Zur Stabilisierung
erfolgte die Zugabe von Hilfsstoffen (Span 80, Span 40). Aus dieser
Mischung wird durch die Behandlung in einem Homogenisator eine Rohstoffemulsion
RE hergestellt und danach in die Brennkammer 2 des Pulsationsreaktors 1 bei
einem Durchsatz von 8,4 kg/h an einem Zuführungspunkt 7.2 feinteilig
verdüst.
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Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer 2: 800°C
- – Temperatur
im Resonanzrohr 3: 850°C
-
Vor
Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel
P enthaltende Heißgasstrom
HGS durch Zufuhr von Kühlluft
KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 auf
ca. 160°C
abgekühlt.
Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen
Partikel P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
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Das
hergestellte Al2O3-Pulver
weist röntgenographisch γ-Al2O3-Modifikation
auf. Die mittlere Partikelgröße ist 150
nm. Die Partikelform ist späherisch.
-
Partikel
P mit Hohlkugelstruktur konnten nicht nachgewiesen werden. Das hergestellte
Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 15 m2/g.
-
- 1
- thermischer
Reaktor mit pulsierender Verbrennung (Pulsationsreaktor)
- 2
- Brennkammer
- 3
- Resonanzrohr
- 4
- Abscheideinrichtung
- 5
- Boden
- 6
- Ventil
- 7.1
bis 7.n
- Zuführungspunkt
- 8
- Kühlluftzuführungspunkt
- BG
- Brenngas
- BGG
- Brenngasgemisch
- BM
- Beschichtungsmischung
- BS
- weiterer
Brennstoff
- HGS
- Heißgasstrom
- K
- nicht
mischbare Komponente
- KL
- Kühlluft
- P
- Partikel
- RM
- Rohstoffmischung
- RD
- Rohstoffdispersion
- RE
- Rohstoffemulsion
- VL
- Verbrennungsluft