Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry O-fenylowe kwasu N-metylokarbaminowego, oraz znane nosniki.Wfadomo juz, ze estry 0-/alkoksymetylofenylowo/ kwasów N-metylokarbaminowych, np. ester 0-/2-meto- ksymetylofenylowy/ lub -0-/2-etoksymetylofenylowy) kwasu N-metylokarbaminowego maja dzialanie owado¬ bójcze (publikacja urzedu patentowego NRF, DOS Nr 1 254 617).Stwierdzono, ze nowe estry O-fenylowe kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla i n oznacza liczbe 1 lub 2, maja silne dzialanie owadobójcze.Nowe estry O-fenylowe kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze! mozna wytworzyc a) przez reakcje pochodnej fenolu o wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie z izocyjanianem metylu ewentualnie wobec katalizatora, lub b) przez reakcje pochodnej fenolu o wzorze 2, w pierwszym etapie, z nadmiarem fosgenu do odpowiedniego estru kwasu chloromrówkowego, który w drugim etapie poddaje sie reakcji z metyloamina, lub a) przez reakcje pochodnej fenolu o wzorze 2, w pierwszym etapie, z okolo równomolowa iloscia fosgenu do odpowiedniego weglanu dwufenylowego, który w drugim etapie rozszczepia sie metyloamina.Estry O-fenylowe kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze 1 maja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze niz znane zwiazki o analogicznej budowie i kierunku dzialania. Zwiazki te za tym wzbogacaja stan techniki. « Przy uzyciu izocyjanianu metylu i 2-etylosulfoksymetylofenolu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat podany na rysunku.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 2, w którym R oznacza korzystnie rodnik metylowy, etylowy lub propylowy.Stosowany równiez jako zwiazek wyjsciowy izocyjanian metylu jest znany z literatury i mozna go wytworzyc wedlug znanego sposobu.Pochodne fenolu o wzorze 2 mozna wytworzyc w sposób zasadniczo znany, polegajacy na tym, ze odpowiednie alkilotiometylofenole, otrzymane z 2-chlorometylofenolu i merkaptanu alkilowego wobec alkoho¬ lanu utlenia sie nadtlenkiem wodoru w metanolu wobec katalitycznych ilosci kwasu siarkowego do zwiazków sulfoksylowych lub nadtlenkiem wodoru w lodowatym kwasie octowym wobec katalitycznych ilosci kwasu siarkowego do odpowiednich zwiazków sulfonyIowyeh.2 87094 W reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 stosuje sie np. pochodne fenolu. 2-metylo-, 2-etylo-, 2-n-prbpylo- lub 2-izo-propylosulfoksylo lub sulfonylometylofenol.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie w srodowisku odpowiednich rozpusz¬ czalników lub rozcienczalników. W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne ciecze organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen, etery, np. eter etylowy, butylowy, dioksan, dalej ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, ponadto nitryle, np. acetonitryl lub propionitryl.W reakcji opisanej pod a) stosuje sie jako katalizator zasady, korzystnie wszystkie trzeciorzedowe zasady np. trójetyloamine, dwumetylobenzyloamine i pirydyne. Temperatura reakcji moze wahac sie w szerszym zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperatururze 0—100°C, korzystnie 15—30°C i przewaznie pod cisnieniem normalnym. Przy przeprowadzaniu sposobu substancje wyjsciowe wprowadza sie przewaznie w ilosciach równowaznych ewentualnie nadmiar zasadowego katalizatora w reakcji opisanej pod a) i nadmiar fosgenu w reakcji opisanej podbj.W pierwszym etapie sposobu opisanego pod b) utrzymuje sie wartosc pH korzystnie ponizej 7, a w pierwszym etapie sposobu opisanego pod a) korzystnie okolo 8.Obróbke koncowa mieszaniny prowadzi sie w zwykly sposób np. poddajac saczeniu, suszeniu i przekrysta- lizowaniu. Substancje czynne otrzymuje sie w postaci krystalicznej ido ich charakterystyki sluzy temperatura topnienia. Jak podano estry O-fenylowe kwasu N-metylokarbaminowego odznaczaja sie doskonalym dzialaniem owadobójczym w stosunku do szkodników roslin. Maja one nieznaczna fitoksycznosc i dzialaja bardzo skute¬ cznie na owady o narzadzie gebowym zarówno ssacym jak i gryzacym. » Do owadów o narzadzie gebowym ssacym niszczonych przez srodek wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwiniowo-ziemiaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Maorosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Gryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus corasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coocina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidictus hederae), Lecanium hesperidum, Pseudocopcus martimus; przylzence (Thysanphtera), np. Hercino- thrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma quadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolizus, Triatoma infestans, dalej: piewiki np. Euscelis bilobetus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malocosoma neustria), ponadto pietnówka kapustówka (mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrbcwiridana), Laphygma frugiperia, Prodenia lituro, dalej namiotnik owocowy (Hypomomeuta padella), molik rnaczny (Ephestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius — Calandra granaria), stonka ziemiaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaludnica zielonka (Gastraphysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochle- ariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy^ (Brachidius = Acenthosoelides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), troj¬ szyk gryzacy (Tribolium castancum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamala), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surinamen- sis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec.), chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha), karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka amerykanska (Periplaneta americana), Leucophaea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoute- donia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termity, np. Reticylitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki przykladowo hurtnica czarna (Lasius niger.).Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami, np. cieklymi rozpuszczalnikami, gazami skroplonymi pod cisnieniem i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac jednoczesnie substancje powierzchniowo czynne np. emulgatory i/lub dyspergatory i/lub substancje pianotwórcze.87094 3 W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac, np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromaty¬ czne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowo¬ dory alifatyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid i suIfotlenek dwumetylowy oraz wode; skroplone gazowe rozrzedzalniki lub nosniki, sa to ciecze które wystepuja w postaci gazowej w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, np. nosniki aerozoli takie jak ehlorowcoweglowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, attapulgit, montomorylonit lub ziemie okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu, krzemiany. Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze, aminowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy zawieraja na ogól 0,1-95% substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% substancji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. < Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymienie, gazowanie,'podlewanie,zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenia wynosza 0,001-10% korzystnie 0,01-1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna stosowac zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej.Przyklad I. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylo- formamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia sadzonki kapusty (Brassica oleracea), silnie porazone mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus porsicae). Po podanym czasie oblicza sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy I podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica I Owady - szkodniki roslin Testowanie Myzus Stezenie Substancja czynna substancji czynnej Smiertelnosc w % % po 1 dniu Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 100 0 95 0 100 99 100 80 100 100 100 704 87094 Przyklad II. Testowanie Rhopalosiphum (dzialanie systemiczne). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego. < W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, nastepnie koncentrat rozciencza sie do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej podlewa sie owies (Avena sativa) silnie porazony mszyca (Rhopalosiphum padi), przy czym podlewa sie tak, ze preparat wnika w glebe bez zwilzenia lisci. Substancja czynna jest pobierana z gleby przez rosliny i przedostaje sie do porazonych lisci.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w%, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostala zablta. < W tablicy II podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica II Owady - szkodniki roslin Testowanie Rhopalosiphum Substancje czynne Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej % o.i 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 smiertelnosc w % po 4 dniach 100 0 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad III. Rozpuszcza sie w 500 ml eteru 55 g (0,3 mola) 2-etylosulfoksymetylofenolu (pomaran¬ czowy, lepki olej o n2^ = 1,5665) i traktuje sie 5 ml 95% trójetyloaminy i odpowiednio chlodzac wkrapla sie, w temperaturze 20°C, 20,5 g (0,36 mola) izocyjanianametylu. Miesza sie jeszcze przez 2 godziny, po czym krystalizat odsacza sie i otrzymuje 40 g (55,5% wydajnosci teoretycznej) estru 0-(2-etylosulfoksymetylofeny- lowego) kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze 7. Otrzymane szarobiale ziarniste krysztaly ograniczenie roz¬ puszczajace sie w wodzie mozna przekrystalizowac z mieszaniny octan etylu (eter) 2 :1,1 g (10 ml), przy czym krysztaly topia sie w temperaturze 75°C...... .... ^ Przyklad IV. Dysperguje sie wzglednie rozpuszcza 60 g (0,3 mola) 2-etylQsulfonylometylofenolu (temperatura topnienia 92°C z benzenu) w 500 ml eteru. Po dodaniu 5 ml trójetyloaminy wkrapla sie, w temperaturze 20°C, 20,5 g (0,36 mola) izocyjanianu metylu. Nie obserwuje sie reakcji egzotermicznej. Miesza sie jeszcze przez 2 godziny, odsacza i przemywa eterem. Otrzymuje sie z octanu etylu (1 g) 10 ml/69 g (89,5% wydajnosci teoretycznej) estru 072-etylosulfonylometylofenylowego kwasu N-metylokarbaminowego o wzo¬ rze 8, w postaci bezbarwnych igiel o temperaturze topnienia 123°C.Wedlug przykladów III i IV mozna otrzymac z 2,metylosuIfoksymetylofenolu (temperatura topnienia 123 C) wzglednie 2-metylosuIfonylofenolu (temperatura topnienia 118°C) nastepujace karbaminiany: zwiazek o wzorze 5 o temperaturze topnienia 92°C z wydajnoscia 88% wydajnosci teoretycznej oraz zwiazek o wzorze 6 o temperaturze topnienia 147°C i (rozklad) z wydajnoscia 68% wydajnosci teoretycznej. PL