PL94241B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 16.12,1977 94241 MKP A01n9/20 Int. Cl2. A01N9/20 CZYTLLNIA r Urzedu Pc+**f( owego Twóra wynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leyerkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy Wynalazek dotyczy srodka owadobójczego, zawierajacego jako substancje czynna nowe etery benzoilourel* do-dwufenylowe.Wiadomo juz, ze pewne benzoilomoczniki jak np. N(2^dwuchlorobenzollo)-NH4-chlorofenylo- lub 3,4-dwuchlorofenyló)-mocznik wykazuja wlasciwosci owadobójcze (porównaj opis patentowy RFN DOS nr 2123236.).Stwierdzono, ze nowe etery benzoiloureido-dwufenylowe o wzorze 1, w którym R I R' sa rózne i oznaczaja wodór lub chlor, a R" oznacza grupe nitrowa lub cyjanowa, wykazuja silne wlasciwosci owadobójcze. Te nowe etery benzoiloureido-dwufenylowe o wzorze 1 mozna otrzymac Jezeli a) fenoksyaniline o wzorze 2, w którym R, R' I R" maja wyzej podane znaczenie, podda sie reakcji z izocyjanianem 2-chlorobenzoilu o wzorze 3 ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, lub jezeli b) eter 4-izocyjaniano-dwufenylowy o wzorze 4, w którym R,R' i R" maja wyzej podane znaczenie podda sie reakcji z 2-chlorobenzamidem o wzorze 5, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika.Niespodziewanie nowe etery benzoiloureido-dwufenylowe, stanowiace substancje czynna, srodka wedlug wynalazku wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze anizeli najblizsze im ze stanu techniki znane zwiazki o analogicznej budowie i o tym samym kierunku dzialania. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja wiec istotnie stan techniki. "*l _ui Jezeli jako materialy wyjsciowe' rtosuje $le a) 4-<3'-chloro4'-nitrofenoksy)-anlline i izocyjanian 2-chloro¬ benzoilu lub b) izocyjanian 3 przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1 I tchematu 2.Stosowane substancje wyjsciowe okreslone sa ogólnie wzorami 2-5. Stosowany jako material wyjsciowy izocyjanian 2-chlorobenzoilu (wzór 3) Jest znany z literatury i mozna go wytworzyc ogólme przyjetymi2 94241 metodami (porównaj AJ. Speziale miedzy innymi J.Org. Cham. 30 (12) str. 4306-4307(1965), i to tamo odnosi tle do 2-chlorobenzamldu (wzór 5) (porównaj Beilstelns Handbueh der organischen Chemia, tom 9, str.336).Fanoksyanlllny (wzór 2) mozna wytworzyc ogólnie przyjetymi metodami np. z aminofenolanów metali alkalicznych i aromatycznych zwiazków nltrochlorowcowych w srodowisku rozpuszczalnika organicznego np. sulfotlenku metylowego i tak samo mozna wytworzyc aminofenoksybenzonltryle (porównaj Jiirgen Schramm miedzy innymi, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970,740,169-179). Grupe aminowa mozna przeprowadzic zwyklymi sposobami w.grupe izocyjenianowa, np. przez reakcje z fosgenem.Jako przyklady fenoksyanilin (wzór 2) I eterów 4-izucyjanianoHJwufenylowych (wzór 4) poddawanych reakcji wedlug zgloszonego sposobu, wymienia sie pojedynczo nastepujace: 3«5hloro-4--3'-chloro-4'-nitro-lub 3'-chlero-4'-cyjanofenoksy)-aniline, 3,5 nofenoksy) -aniline, dalej eter 2,6-dwuchloro-4-izocyianiano4'-nitrodwufenylowy, eter 2,6-dwuchloro-4-izocyjaniano-4'-cyjanodwufeny(owy, eter 2n:hloro-4-izocyjaniano-3'-chloro-4'-nitrodwufenylowy i eter 2-chloro*4-jzocyjaniano-3'-chloro-4' -cyjanodwufenylowy.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie stosujac odpowiednie rozpuszczalniki i rozcien¬ czalniki. Jako takie wchodza w rachube praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich zwlas/cza weglowodory alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery np. eter etylowy i butylowy, dioksan, dalej ketony np. aceton, ketony metylowoetylowy, metylowoizopropylowy i metylowoizo- buty Iowy, oprócz tego nitryle jak acetonitryi i nitryl kwasu propionowego.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól pracuje sie w zakresie 0-120°C, korzystnie 70-85c'C. Reakcje prowadzi sie na ogól przy cisnieniu normalnym.W celu przeprowadzenia procesu, skladniki reakcji wprowadza sie korzystnie w stosunkach równoczastecz- kowych. Nadmiar jednego lub innych skladników nie przynosi istotnych korzysci.Stosowane w sposobie wedlug wariantu b) (wyzej przytoczonego) etery 4-izocyjaniano«dwufenylowe (wzór 4) mozna stosowac jako takie lub, bez wydzielania ich w miedzyczasie, w postaci mieszaniny reakcyjnej z reakcji aminy i fosgenu. Te mieszanine reakcyjna w jednym z wyzej przytoczonych rozpuszczalników zadaje sie 2-chlorofenzamidem. Reakcje prowadzi sie w pozadanych warunkach, a wydzielajacy sie produkt oddziela sie w zwykly sposób przez saczenie, przemywanie i ewentualne przekrystalizowanle. Zwiazki otrzymuje sie w posta¬ ci krystalicznej o ostrym punkcie topnienia.Jak juz wielokrotnie wspomniano, etery benzoiloureidodwufenylowe otrzymane wedlug wynalazku odznaczaja sie nadzwyczajna aktywnoscia owadobójcza. Dzialaja one nie tylko na szkodniki roslin, ale równiez na pasozyty zwierzece (ektoparazyty) jak tez pasozytujace larwy much w dziedzinie weterynarii i medycyny.Z tego wzgledu zwiazki o wzorze 1 moga byc skutecznie stosowane w ochronie roslin przeciw owadom o narzadzie gebowym gryzacym i ssacym jak tez w dziedzinie weterynarii jako srodki do zwalczania szkodników.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym naleza zasadniczo mszyce (Aphidae) jak zielona mszyca brzoskwinjowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis Fabae), mszyca owsiana (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi) i mszyca kartoflana (Macrosiphum solanifolii),dalej mszyce atakujaca porzeczki (Cryptomyzus korschetti), mszyca jabloniowa (Sappaphis mali), mszyca sliwkowa (Hyalopterus arundinis) i mszyca wisniowo-przytulinowa (Myzus cerasi), oprócz tego czerwcowate (Coccina) np, Aspidiotus hederae i Lecanium hesperidum jak tez pseudococeus maritimus; przylzence (Thysanoptera) jak Hercinothrips femoralis i pluskwy f)p. plaszczyniec burakowy (Piesma guadrata), pluskwa bawelniana (Dysdercus intermeduis), pluskwa lózkowa (Clmex lectularius), zajadkowate (Rhodnuis prolixus) i Triatoma infestans,dalej piewiki jak Euscelis bilobalus i Nephotettix bipunctatus.Z owadów o narzadzie gebowym gryzacym nalezy wymienic przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidop- tera) jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennls), brudnica nieparka (Lymantriadispar),kuprówka rudnica (Euprotis chrysorrhoea) I przadka pierscienica (Malocosoma neustria), dalej pietnówka kapustówka (Mamestra brassicae) i rolnica zbozówka (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzlmek (Chelmatobia brumata), owocówka zoledzlóweczka (Tortrix yiridena), pien (Laphygma fruglperda) IProdenia litura, dalej namiotnikowate (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestla kihnlella) I duzy mól woskowy (Galleria mellonella). Poza tym do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zaliczane sa chrzaszcze (Coleoptera) np. wolek zbozowy (Sltophilus granarius * Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsadecemlineata), kaldunica zielonka (Gastrcphysa yiridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes eeneus), kistnik maliniak (Byturus tomentosus), strakowlec U%o\o^ idm^^uimAo^tnho%C9\\c0% obtectus), skórnlkowate (Dermestes frischl), Trogoderma granarium, czerwono-brunatny trojszyk (Tribolium94241 a castanemu), wolek kukurydzowy (Calandra lub sitophilus zeamais), ukrytek maurytanski (Stegobuim paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor) i splchrzel surynamski (Oryzaephilus surinamensis), jak tez równiez rodzaje zyjace w ziemi np. drutowce Agriotes spec.) i pedraki chrabaszcza (Melolontha melolontha);karaluchy jak Blatella germanica, Periplaneta americana, Leucophaea lub Rhyparobla maderae, Blatta oriantalls, B laberut giganteus i Blaberus fuscus jak tez Henschoutedenla flexivitta; dalej prostoskrzydle np. swierszcz domowy (Gryllus domesticus); termity jak termity ziemne (Reticulitermes flavipes) ioblóczniaki jak mrówki np. Laslus niger.Dwuskrzydle obejmuja w zasadzie muchy jak wywilzka (Drosophila melanogaster),Owocanka poludnlów- ka (Ceratitis capitata), mucha domowa (Musca domestica), mala mucha domowa (Fannla canicularis), Phormia regina i Callipshora erythrocephala) jak tez bolimuszka kleparka (Stomoxys calcitrans); dalej komary jak mosklty np. komary wywolujace zólta febre (Aedes aegypti) komar domowy (Culex pipiens) i komar wywolujacy malarie (Anophelesstephensi).Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w normalnie stosowane formy uzytkowe jak roztwory, emulsje, zwiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi i utrzymy¬ wanymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu srodków powierzchnio¬ wo-czynny eh a wiec srodków emulgujacych i/lub dyspergujacych j/lub pianotwórczych. W przypadku zastosowa¬ nia wody jako rozcienczalnika mozna np. stosowac równiez rozpuszczalniki organiczne jako pomocnicze srodki rozpuszczajace.Jako ciekle rozpuszczalniki wchodza zasadniczo w rachube: zwiazki aromatyczne jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak butanol lub glikol jak tez ich etery iysstry, katony jak aceton, keton metylowo-etyIowy, keton metylowoizobutylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwumety- loformamid i sulfotlenek metylowy, jak tez woda; jako skropione gazowe rozcienczalniki lub nosniki rozumie sie takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami np. gazy pedne w aerozo¬ lach, jak ehlorowcoweglowodory np. freon; jako stale nosniki: naturalne maczki skalne, jak kaoliny,tlenek glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki skalne jak silnie zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany; jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze; emulgatory niejonowe i anionowe jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych np. eter alkiloarylo-poliglikolowy, alkanosulfoniany, alkanosiarczany, arylosulfoniany jak tez hydrolizaty bialka; jako srodki dyspergujace np. lignine, lugi posiarczynowe i metylocel'lloze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku moga wystepowac w formach uzytkowych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi.Formy uzytkowe zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90%.Substancje czynne moga byc stosowane jako takie w postaci form uzytkowych lub w postaci otrzymanych w nich form gotowych do uzytku jak roztworów, emulsji, pianek, zawiesin, proszków, past rozpuszczalnych proszków, srodków do rozpylania i granulatów. Stosowanie nastepuje w zwykly sposób np. przez opryskiwanie, obtryskiwanie, rozpylaniej rozpylanie w postaci mgly, rozrzucanie, gazowanie, oblewanie, bejcowanie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnej w preparatach gotowych do uzytku moze zmieniac sie w szerszym zakresie. Na ogól wynosi ono 0,0001-10%, korzystnie 0,01-1%.Substancje czynne mozna z powodzeniem stosowac równiez w sposobie „Ultra-lowyolume" (ULV),gdzie mozliwe jest sporzadzenie form zawierajacych do 95% a nawet 100% substancji czynnej, Przyklad 1. TestowaniePlutella.Rozpuszczalnrk: 3 czesci wagowe dwumetyloformamkJu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu wytworzenia korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza koncentrat woda do pozadanego stezenia. Preparatem substancji czynnej opryskuje sie do stanu rosy liscie kapusty (Brassica oleracea) I obsadza je gasiennicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis).Po podanych czasach okresla sie smiertelnosc w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie gasiennice zostaly zniszczone, 0% oznacza, ze iadna z gasiennlc nie ulegla zniszczeniu.Substanq'e czynne, stezenia substancji czynnych, czasy, oceny i efekty wynikaja z tablicy 1.4 94 241 Substancje czynne wzór 6 (znane) wzór 7 (znana) wzór 8 wzór 9 - Tablica Stezenie 1 Testowanie Plutella substancji czynnej W% 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 . 0,1 0,01 0.001 0,1 0,01 0,001 Stopien zniszczenia w % po 8 dniach 100 100 65 0 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Testowanie pasozytujacych larw much.Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru etylenopoliglikolomonometylowego czesci wagowych eteru nonylofenolopoliglikolowego W celu wytworzenia korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 30 czesci wagowych danej substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i z wyzej wymieniona iloscia emulgatora i tak uzyskany koncentrat rozciencza woda do pozadanego stezenia.Okolo 20 larw much (LuciHa cuprjna) wprowadza sie do rureczki testowej, która zawiera okolo 2 cm3 miesni konskich. Na to mieso konskie wprowadza sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej. Po 24 godzinach ustala sie stopien zniszczenia w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie larwy zostaly zniszczone, a 0% ze zadna larwa nie ulegla zniszczeniu.Substancje czynne, stezenie substancji czynnych i efekty wynikaja z tablicy 2.Tablica 2 Testowanie pasozytujacych larw much Substancja czynna Stezenie Stopien zniszczenia substancji czynnej w % Lucilia cuprina res. w ppm wzór 8 wzór 9 1000 1000 100 100 Ponizej przytacza sie przyklady wytwarzania substancji czynnej.Przyklad III. Do 9 g (0,03 mola) 3^-dwuchloro4-(4'-nitrofenoksy)-eniliny w 150cm3 toluenu wkrapla sie w temperaturze 80°C roztwór 5,5 g (0,03 mola) izocyjanianu 2-chlorobenzollu w 50 cm3 toluenu.Wsad miesza sie przez 1 godzine w temperaturze 80°C, a po ochlodzeniu wytracony produkt odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa go najpierw toluenem a nastepnie eterem naftowym. Po wysuszeniu otrzymuje sie 10 g (69% wydajnosci teoretycznej) czystego analitycznie eteru 4-nltro-2,f6,-dwuchloro4'{N-(NMo- •chlorobenzoilo) -ureido] Przyklad IV. Do roztworu 10,2 g (0,04motol 3-chloro4-(3'"Chloro«4'-cyiano-fenoksy)- aniliny w 100 cm3 toluenu wkrapla sie w temperaturze 80°C i wydzielajaca sie substancje, w 100 cm3 toluenu wkrapla sie w temperaturze 80°C roztwór 7,3 g (0,04 mola) Izocyjanianu 2-chlorobenzoilu w 50 cm3 toluenu. Wiad94 241 5 miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C i wydzielajaca sie substancje, cisnieniem,przemywa toluenem i eterem naftowym. Po wysuszeniu otrzymuje sie 12 g (65% wydajnosci teoretycznej) eteru 3-chloro-4-cyjano-2'-< v -chloro-4'[N-(N'-(o-chiorobenzoilo)(-ureido] Substancje te mozna równiez otrzymac z odpowiednich eterów 4-lzocyjanlano-dwufenylowych przez reakcje z 2-chlorobenzamidem. PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna eter benzoilourekJo-dwu- fenyIowy o wzorze 1, w którym R i R' sa rózne i oznaczaja atom wodoru lub chloru, a R" oznacza grupe nitrowa iub cyjanowa, oraz znane rozcienczalniki l/lub srodki powierzeniowo-czynne. /o-/V /y-CO-NH-CO-NH- Wzór 1 Wzór 2 <^Vco-nco Wzór 394 24t fi ci Wzór A fi-CO- NH, Wzór 5 Cl -CO-NH~CO~NH-<^\-Cl xa xci Wzór 694 241 /yCO-NH-CO-NH-<^V-Cl Xl Wzór 7 ,Cl /Cl (/ VC0-NH-C0-NH-/ -0~ ^Cl Wzór 8 /Cl / YcO-NH-CO-NH-^^-O-^S-CN NCl Cl Wzór 994 241 Cl 0^hK^-(H^3^NH2 + OCN-CO-^) a ci o2n/~Vo-^[\nh~co-nh-cohQ Cl Schemat I Cl NC" Cl Cl Cl " NC-f_^0H^^NH-CO-NH-C0-H^~\ Cl Cl Schemat 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL