PL78772B1

PL78772B1 -

Info

Publication number: PL78772B1
Application number: PL1968125124A
Authority: PL
Original assignee: Chemnor Aktiengesellschaft
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-08
Publication date: 1975-06-30
Also published as: CA932700A; US3632498A; CS209834B2; IE31934L; NL144996B; FI49111B; CH535072A; IE31934B1; IL29410A; DE1671422A1; DK130599C; GB1195871A; YU28868A; FR1555960A; LU55422A1; DE1671422C2; DK130599B; BE710551A; SE345970B; ES365482A1

Description

Elektroda zwlaszcza do stosowania w elektrolizie Przedmiotem wynalazku jest elektroda, zwlasz¬ cza do stosowania w elektrolizie szczególnie przy elektrolitycznym wytwarzaniu chloru i alkalii w elektrolizerach rteciowych i elektrolizerach prze¬ ponowych, przy elektrolitycznym wytwarzaniu chlo¬ ranów, podchlorynów, nadsiarczanów, nadboranów, utlenianiu substancji organicznych, ogniwach pa¬ liwowych, odsalaniu, oczyszczaniu wody, proce¬ sach galwanicznych, w systemach ochrony kato¬ dowej. Ponadto elektroda ma dlugi okres uzyt¬ kowania, niska wartosc nadnapiecia i posiada wlasciwosci katalityczne.Wynalazek dotyczy równiez sposobu wytwarza¬ nia elektrody oraz przeprowadzania elektrolizy przy zastosowaniu elektrody.Dotychczas sadzono, ze najlepsza elektroda sto¬ sowana jest anoda, w wielu reakcjach elektroli¬ tycznych jest masywna elektroda metalowa z me¬ talu szlachetnego, takiego jak metale grupy pla¬ tynowców. Na skutek jednak kosztów tych meta¬ li i pewnych niepozadanych wlasnosci technicz¬ nych, jak niepozadanej wartosci nadnapiecia, zlych wlasnosci mechanicznych i trudnosci konstrukcyj¬ nych, szukano dróg aby wytworzyc elektrody pla¬ terowane metalem z grupy platynowców.W ostatnich czasach zostaly rozwiniete elektro¬ dy tytanowe z powloka z metalu grupy platyny, które znajduja wiele zastosowan; Stwierdzono jed¬ nak, ze elektrody na podstawie tytanowej plate¬ rowane metalem z grupy platynowców pogarsza¬ lo 25 30 ja sie podczas uzytkowania z predkoscia, która jakkolwiek w wielu rodzajach elektrolizy nie jest szkodliwa, to powoduje, ze okresowo elektrody mu¬ sza byc wymieniane przy nakladzie znacznych ko¬ sztów. Oprócz tego sa inne procesy, w których nalezy mozliwie unikac, aby produkty elektrolizy zostaly zanieczyszczone materialem elektrody. W przypadku gdy taki material znajduje sie w pro¬ duktach elektrolizy, musi byc usuniety za pomo¬ ca odrebnej obróbki.Celem wynalazku jest elektroda do zastosowa¬ nia w procesach elektrolitycznych, przy pomocy której znacznie zostana ograniczone wady zna¬ nych elektrod, przy czym elektroda ta nie jest kosztowna i moze byc latwo wykonana.Dalszym celem wynalazku jest wykonanie ta¬ kiej elektrody, w powloce której uzyto niewiele kosztownego metalu i mimo to doskonale nadaje sie do stosowania w procesach elektrolitycznych, ma dlugi okres uzytkowania i jest stabilna w eksploatacji.Cele te osiagnieto w elektrodzie, przy której wykonaniu wykorzystano odkrycie, ze gdy powlo¬ ka na przewodzacym rdzeniu sklada sie z kom¬ binacji przynajmniej jednego tlenku jednego lub kilku metali elektrolitycznie powlokotwórczych, powloka ta jest doskonale odporna, jak równiez trwala i skuteczna.Jako elektrolitycznie powlokotwórcze metale ro¬ zumiane sa metale, na których przy anodowym 78 77278 772 3 ukladzie polaczen metalu w elektrolicie tworza sie tlenki, które tak zamykaja znajdujacy sie pod spodem metal, ze po kilku minutach praktycznie nie wystepuje juz *przeplyw /pradu.Jako elektrolitycznie niepowlokotwórcze przewod¬ niki beda rozumiane przewodniki, które przy ano¬ dowym ukladzie polaczenia w elektrolicie, prak¬ tycznie bez strat ciagle doprowadzaja prad i od¬ prowadzaja go z elektrolitów.Wynalazek bedzie blizej objasniony na przykla¬ dzie wykonania przedstawionym na rysunku, na którym: fig. 1 przedstawia przekrój elektrody we¬ dlug wynalazku, fig. 2 — wykres, na którym po¬ równane jest zachowanie znanej elektrody z ele¬ ktroda wedlug wynalazku.Elektroda wedlug wynalazku sklada sie z rdzenia 10 z powloka 11, które sa wykonane z materia¬ lów blizej opisanych w dalszym ciagu opisu.Dla prostoty przedstawiona elektroda jest pro¬ stokatna, lecz jest jasne, ze nie jest ograniczona tylko do takiej, lecz moze miec dowolny ksztalt, który kazdorazowo nadaje sie do aparatury sto¬ sowanej do elektrolizy, w której ma byc uzyta ta elektroda. W górnej czesci elektrody znajduje sie wydrazenie 12 do zamocowania przewodnika pradu.Rdzen 10 elektrody wedlug wynalazku sklada sie z materialu przewodzacego prad, którego przy¬ najmniej strona zewnetrzna jest odporna na dzia¬ lanie elektrolitu, w którym ma byc uzyta elek¬ troda. Tak wiec rdzen moze skladac sie przykla¬ dowo z jakiegokolwiek elektrolitycznie powloko- twórczego metalu, takiego jak aluminium, tantal, tytan, cyrkon, bizmut, wolfram, niob lub ze sto¬ pów dwóch lub wielu tych metali. Lecz moga byc uzyte równiez inne przewodzace metale, które nie beda atakowane przez elektrolity i produkty wy¬ tworzone podczas ich dysocjacji, przy czym w prze¬ znaczonych do tego elektrolitach mozliwe jest uzy¬ cie metali takich jak zelazo, nikiel lub olów oraz niemetalicznych, przewodzacych materialów, ta¬ kich jak grafit.Istotna cecha powloki 11 jest to, ze zachowu¬ je sie jak substancja krysztalu mieszanego, która zawiera jeden lub wiele tlenków jednego lub wie¬ cej z wyzej podanych elektrolitycznie powloko¬ twórczych materialów, korzystnie ponad 50% mo¬ lowych takiego tlenku wzglednie tych tlenków.Jako cialo krysztalu mieszanego ogólnie rozu¬ miane jest, ze siec krystaliczna czasteczkowa tlen¬ ku metalu elektrolitycznie powlokotwórczego po¬ przeplatana jest z sieciami krystalicznymi czaste¬ czkowymi innego materialu, który tworzy czesc powloki. Sa rózne sposoby otrzymania takiej stru¬ ktury, z których niektóre beda opisane w dalszym ciagu w zwiazku ze sposobem wytwarzania ele¬ ktrody wedlug wynalazku, przez to jednak nie bedzie ograniczony zakres wynalazku.Inny material sklada sie z jednego lub wielu przedstawicieli elektrolitycznie niepowlokotwórczych przewodników. Ten inny material moze skladac sie z. mieszaniny metalu i tlenku metalu, lub z mie¬ szaniny dwóch metali lub z zestawu metalu i tlen¬ ku innego metalu lub innych permutacji i kom¬ binacji przewodników. Przewodniki powinny zwla¬ szcza nalezec do grupy, która sklada sie ze zlota, srebra, platyny, palladu, irydu, rutenu, osmu, ro- s du, zelaza, niklu, chromu, miedzi, olowiu, man¬ ganu i ich tlenków, grafitu, azotków, weglików i siarczków.Nie jest konieczne, aby powloka wedlug wyna¬ lazku pokrywala cala powierzchnie elektrody wlo- 10 zonej w elektrolit. Wystarczy aby powloka pokry¬ wala 2% zanurzonego obszaru a elektroda bedzie wtedy jeszcze skuteczna i bedzie korzystnie funk¬ cjonowac. 15 Istnieje kilka sposobów tworzenia powloki na rdzeniu dla otrzymania substancji krysztalu mie¬ szanego. Praktycznie najczesciej jest to taki spo¬ sób, który polega na koprecypitacji tlenku elek¬ trolitycznie powlokotwórczego metalu z innym 20 materialem mieszaniny, z której sklada sie powlo¬ ka, i to wspólstracanie osadów moze byc prze¬ prowadzone sposobami chemicznymi, termicznymi, elektrycznie lub przez kombinacje tych sposobów.Jeden ze sposobów przeprowadzenia takiej ko- M precypitacji polega na tym, ze wytwarza sie roz¬ twór zawierajacy substancje, z których moze byc stracony jeden lub wiele tlenków elektrolitycznie powlokotwórczych metalu, jak równiez zawieraja¬ cy takie substancje, z których moga byc stracone 3i elektrolitycznie niepowlokotwórcze przewodniki i potem roztwór zostaje tak potraktowany, ze na¬ stepuje wspólstracanie osadów elektrolitycznie po¬ wlokotwórczego tlenku metalu wzglednie elektro¬ litycznie powlokotwórczych tlenków metali z prze- 35 wodnikami elektrolitycznie niepowlokotwórczej substancji. Do sposobów traktowania roztworu na¬ leza i odparowanie rozpuszczalnika i nastepujace tworzenie termiczne krysztalów mieszanych, przy czym jesli roztwór poddany jest najpierw trakto- 40 waniu takiemu jak szczotkowanie, zanurzanie lub rozpylanie na poddawanej pokrywaniu powierzch¬ ni elektrody, wspólstracana mieszanina osadów po¬ zostaje na powierzchni elektrody. Jako alternaty¬ wa, stopien kwasowosci roztworu moze byc tak 45 ustalony, ze substancje mieszaniny straca sie w postaci zawiesiny i potem czesc elektrody prze¬ znaczona do pokrycia zostaje zanurzona w zawie¬ sinie i dla osadzenia substancji na elektrodzie moze byc przeprowadzona elektroforeza. Dla przy- 50 spieszenia adhezji osadzonej mieszaniny do mate¬ rialu rdzenia elektrody, po tym sposobie korzyst¬ nie przeprowadza sie spiekanie.Szczególny sposób koprecypitacji materialów do wytworzenia substancji krysztalów mieszanych po- 55 lega na tym, ze wytwarza sie roztwór zawiera¬ jacy rozpuszczalnik i w nim rozpuszczalny zwia¬ zek wzglednie zwiazki elektrolitycznie powloko¬ twórczego metalu, które beda stracane, gdy od¬ paruje rozpuszczalnik, oraz zawierajacy rozpusz- M czalny zwiazek lub zwiazki elektrolitycznie niepo- wlokatwórczego przewodnika, które równiez be¬ da wytracac sie po odparowaniu rozpuszczalnika.Roztwór nanosi sie na powierzchnie rdzenia pod¬ dawanej pokryciu elektrody i w ten sposób po- w kryty rdzen raz lub kilka razy, korzystnie wie*5 lokrotnie ogrzewany jest w nieredukujacej atmo¬ sferze.Wystarczy rozpuscic w rozpuszczalniku tylko je¬ dna substancje, to znaczy albo wytraci sie zwia¬ zek z elektrolitycznie powlokotwórczego tlenku me¬ talu, lub wytraci sie zwiazek z elektrolitycznie niepowlokotwórczej substancji lub tlenek, podczas gdy inny zwiazek zostanie dodany do roztworu pod postacia zawiesiny. Nastepne operacje sa ta¬ kie same jak w przypadku obecnosci obu sub¬ stancji w roztworze.Inny sposób wytwarzania elektrody polega na zastosowaniu techniki napylania prózniowego, przy którym rdzen umieszcza sie w prózni i jest pod¬ laczony jako katoda oraz w tej prózni umieszcza sie anody z jednego (lub kilku) elektrolitycznie niepowlokotwórczego metalu lub jego tlenku lub z anodami z elektrolitycznie niepowlokotwórczych metali lub ich tlenków i przez anody i katody przepuszcza sie „rozpylajacy" prad, tak ze ele¬ ktrolitycznie powlokotwórczy tlenek wzglednie tlen¬ ki metali razem z elektrolitycznie niepowlokotwór- czym metalem lub metalami lub z tlenkiem lub z tlenkami tego metalu lub tych metali rozprys¬ kiwane sa na katode.Inny sposób wytwarzania elektrody wedlug wy¬ nalazku polega na zastosowaniu elektrolizy. Rdzen elektrody zostaje zanurzony w elektrolit sklada¬ jacy sie z roztworu soli lub innych zwiazków je¬ dnego lub wielu elektrolitycznie powlokotwórczych metali i z tego roztworu zostaja wspólstracone na elektrodzie tlenek lub tlenki, gdy roztwór pod¬ daje sie elektrolizie. Roztwór zawiera równiez rozpuszczalny zwiazek elektrolitycznie niepowloko¬ twórczego metalu lub takich metali lub tlenku wzglednie tlenków takich metali, które równiez sa wspólstracone przy elektrolizie. Elektrolize mo¬ zna tak przeprowadzic, ze albo przepuszcza sie przez elektrode prad przemienny, albo w ten spo¬ sób, ze elektroda jest uzyta jako anoda i prze¬ puszcza sie prad staly.Gdy mieszaniny nanoszone sa elektrolitycznie, dokonywane to jest najlepiej w warunkach ano¬ dowych a zwlaszcza tak, ze jeden lub wiele wo¬ dorotlenków metali osadzaja sie na niej, podczas gdy potem te wodorotlenki moga byc osadzone przez gotowanie w odmineralizowanej wodzie lub ogrzewaniem.Ogólnie, wytworzenie mieszaniny tlenków we¬ dlug wynalazku moze nastapic termicznie przez ogrzewanie w powietrzu, lecz w niektórych przy¬ padkach moze byc przyspieszone przez przepro¬ wadzenie ogrzewania przy zmniejszonym lub pod¬ wyzszonym cisnieniu. Dla tworzenia mieszaniny tlenków, temperatura jest waznym czynnikiem.Nastepnie odgrywa role predkosc chlodzenia, przy czym w wielu przypadkach korzystne jest zmniej¬ szenie tej predkosci.Ogólnie wychodzi sie z soli metali, które prze¬ prowadza sie termicznie w zadane tlenki. Reszte kwasowa wybiera sie tak, aby sól ulegla prze¬ mianie w tlenek w temperaturze od 400—1200°C.Stosuje sie zwlaszcza reszty kwasowe lotnych kwa¬ sów, jak HC1, HBr lub kwas octowy.Najczesciej elektrode stosuje sie do przeprowa- J772 6 dzania elektrolizy zwyklymi sposobami i w zwy¬ klych warunkach, podczas gdy produkt lub pro¬ dukty elektrolizy najkorzystniej uzyskiwane sa zwyklym sposobem lub w pozadanym przypadku 5 bedzie uzyskiwany oczyszczony elektrolit. Przy¬ kladami zastosowania elektrody wedlug wynalaz¬ ku sa: elektroliza solanki w elektrolizerach rte¬ ciowych lub elektrolizerach przeponowych do produkcji chloru i alkalii, elektrolityczne wytwa- 10 rzanie chloranów, podchlorynów, nadsiarczanów i nadboranów, elektrolityczne utlenianie zwiazków organicznych, jak cieklych lub w postaci gazowe] weglowodanów, przykladowo propylenu lub ety¬ lenu, elektrolityczne osadzanie metali, odsalanie 15 wody i sterylizacja wody. Elektroda wedlug wy¬ nalazku daje sie zastosowac w ogniwach paliwo¬ wych, jak równiez jako anoda w systemach och¬ rony katodowej oraz jako katoda w elektrolize¬ rach dwubiegunowych. £0 Jak wykazano wyzej, wlasciwosc powloki z krysztalów mieszanych jest szczególna cecha, przez co elektroda wedlug wynalazku tak dobrze dziala.Ograniczenie, ze powloka ma sie zachowywac ja¬ ko substancja krysztalów mieszanych, a nie jako 25 jedynie mieszanina obu tlenków, okazalo sie na podstawie róznych przykladów wazne. Sam tle¬ nek zelaza jest bardzo wrazliwy w temperaturze pokojowej na kwas solny i równiez niektóre tlen¬ ki tytanu sa wrazliwe na ten kwas. Stwierdzono 30 jednak, ze wspólstracona mieszanina osadów tlen¬ ku zelaza i tlenku tytanu w temperaturze poko¬ jowej tylko w znikomej ilosci zostaje zaatakowa¬ na przez kwas solny. Tak samo tlenek rutenu, umieszczony na rdzeniu tytanowym i podlaczony 35 jako anoda w elektrolizie chlorku alkalicznego, która to anoda doprowadzona jest do zetkniecia sie z utworzonym amalgamatem w elektrolizerze rteciowym, po dlugim okresie elektrolizy, traci pewna czesc swej powierzchni, poniewaz tlenek 40 rutenu skutkiem wlasnosci redukujacych amalga¬ matu ulega przeksztalceniu w ruten metaliczny, który nastepnie latwo z powierzchni tytanu zosta¬ je rozpuszczony w amalgamacie i nie jest trwaly podczas elektrolizy. Lecz istnieja wspólstracone o- 45 sady tlenków mieszanych tlenku tytanu i tlenku rutenu, które stykaja sie z amalgamatem i sa od¬ porne na amalgamat, poniewaz te tlenki, jesli znajduja sie w postaci krysztalów mieszanych, nie ulegaja zredukowaniu i nie rozpuszczaja sie w 50 amalgamacie lub w wywiazanym chlorze.Otrzymane krysztaly mieszane umieszczone na elektrodzie wedlug wynalazku sa zupelnie innego rodzaju niz te, które otrzymuje sie przykladowo po prostu ogrzaniem w powietrzu masywnych me¬ ss tali szlachetnych, lub gdy znajduja sie one w sta¬ nie bardzo duzego rozdrobnienia przykladowo przez to, ze umieszczane sa wzajemnie w nie¬ ciaglych warstwach na innych metalach. Ogólnie mozna powiedziec, ze masywne metale daja sie 60 utleniac prostymi sposobami w bardzo malym sto¬ pniu, jesli te metale szlachetne znajduja sie w drobno sproszkowanym stanie, utlenianie wpraw¬ dzie moze miec miejsce, lecz przyczepnosc wtedy tych tlenków do podloza czesto jest bardzo zla. 65 Elektrolityczne utlenianie równiez daje sie bar-78 772 dzo trudno otrzymywac i czesto wlasnosci adhe- zyjne takich Warstw równiez sa szczególnie duze, tak ze powstaje elektroda mechanicznie slaba.Problem aby tlenki metali szlachetnych i innych metali w stanie sproszkowanym uczynic przyczep¬ nymi i odpornymi, rozwiazano odtad w ten spo¬ sób, ze wspólstraca sie niefrowlokotwórcze prze¬ wodniki z tlenkami powlokotwórczych metali. Oka¬ zuje sie, ze przykladowo tlenek palladu, tlenek platyny i tlenek rutenu sa wtedy calkowicie od¬ porne. Na pewno zatem jest sluszne, ze gdy u- mieszczona na metalu rdzenia platyne ogrzewa sie w atmosferze powietrza lub uzywa sie jako anody przy elektrolizie chlorku alkalicznego, taka anoda latwo przechodzi w pozadany stan, to zna¬ czy, ze na niej ma miejsce koprecypitacja przy¬ czepnej mieszaniny.Nastepujaca tabela A umozliwia wyraznie rozpo¬ znac jeszcze raz róznice miedzy wspólstraconymi osadami tlenków wedlug wynalazku z pozostaly¬ mi tlenkami, które moga powstac termicznie lub elektrolitycznie, .gdy przykladowo elektrode skla¬ dajaca sie z rdzenia z tytanu metalicznego i po¬ wloke z platyny metalicznej utlenia sie na po¬ wietrzu lub umozliwia sie przeprowadzenie ele¬ ktrolizy rozcienczonego roztworu chlorku alkalicz¬ nego lub rozcienczonego kwasu solnego.Tabela A Chemiczne i elektrolityczne wlasnosci prostych tlenków w porównaniu do tlenków mieszanych wedlug wynalazku.Terhiiczne utlenianie w powietrzu w 500°C Pt/Pd/ /Ag/Fe/Ru na rdzeniu tytanowym, w stanie du- zega rozdrobnienia.Tworzenie tlenku B/B/B/B/G Przyczepnosc do materialu rdzenia B/B/B/B/B Odpornosc wzledem 0,2% amalga¬ matu sodu B/B/B/B/B Wielkosc nadnapiecia »rzy elektro¬ lizie chloru przy 8.000 A/m2 —/B/—/—/B Strata tlenku na 1 tone chloru przy 8000 A/m2 M/M/—/—/M Odpornosc chemiczna na wode kró¬ lewska bez pradu B/B/—/—/B Odpornosc wzgledem redukcji B/B/B/B/B Wlasnosci katalityczne przy utlenia¬ niu materialów organicznych B/B/B/B/B Wytrzymalosc mechaniczna B/B/B/B/B F — doskonale B — zle G — dobrze N — praktycznie nie tworzy tlenku.VL — bardzo malo M — duzo TabelaA _, Elektrolityczne utlenianie w rozcienczonym kwa¬ sie siarkowym w stanie duzego rozdrobnienia na tytanowym rdzeniu metalowym Pt/Pd/Ag/Fe/Ru Tworzenie tlenku N/N/B/B/G Przyczepnosc do materialu rdzenia —/—/B/B/B Odpornosc na 0,2% amalgamat sodu —/—/B/B/B Wielkosc nadnapiecia przy elektro¬ lizie chloru przy 8000 A/M2 (podczas krótkiego czasu) —/—/—/—/G Strata tlenku na 1 tone chloru przy 8000 A/m2 —/—/—A—/B Odpornosc chemiczna na wode któ- lewska bez pradu —/—/—/—/B 5 Odpornosc na redukcje —/—/—/—/B Wlasnosci katalityczne przy utle¬ nianiu zwiazków organicznych —/—/B/B/B Wytrzymalosc mechaniczna —/—/B/B/B T a b e 1 a A io Wspólstracone osady tlenków lub tlenków me¬ tali wedlug wynalazku w stanie duzego rozdrob¬ nienia na rdzeniu metalowym z tytanu Ru/Ti,Pt/ Zr,Pd/Ta,Ag,Ti,Fe/Ti i Pt/Ti Tworzenie tlenku E/E/E/E/E/E 15 Frzyczepnosc do materialu rdzenia E/E/E/E/E/E Odpornosc na 0,2% amalgamat sodu E/E/E/E/E/E Wielkosc nadnapiecia przy elektro¬ lizie chloru przy 8000 A/m2 E/E/E/E/E/E 20 Strata tlenku na 1 tone chloru przy 8000 A/m2 E/E/E/—/—/E Odpornosc chemiczna na wode królewska bez pradu E/E/E/—/—/E Odpornosc na redukcje E/E/E/—/—/E 25 Wlasnosci katalityczne przy utle¬ nianiu zwiazków organicznych E/E/E/—/—/E Wytrzymalosc mechaniczna E/E/E/—/—/E W specjalnej próbie, dokladnie w sposób ilos¬ ciowy, wykazano polepszenia uzyskane elektroda- 30 mi wedlug wynalazku, w porównaniu z innymi elektrodami w zetknieciu z 0,2% amalgamatem, przy stalym obciazeniu elektrycznym 10.000 A/m2 podczas elektrolizy i 80.000 A/m2 przy zwarciu amalgamatem, pokryto pewna ilosc rdzeni tyta- 35 nowych metalicznym rutenem 1, mieszanina pla¬ tyny i irydu 2 (70/70 czesci wagowych); wspól- stracona mieszanina tlenku rutenu i tlenku ty¬ tanu 3 (90% molowych) 10% molowych) i wspól- stracona mieszanina tlenku rutenu i tlenku ty- 40 tanu 4 (30/70% molowych). Wszystkie te mate¬ rialy mialy grubosc 10 g/m2. Elektrody umiesz¬ czono w eksperymentalnym elektrolizerze solanko¬ wym, w którym bylo utrzymywane 0,2% amal¬ gamatu, przy czym stezenie solanki w elektroli- 45 zerze wynosilo 28% i solanka miala temperature 80°C, podczas gdy uzyto prad o natezeniu 10.000 A/m2. Warunki te sa takie same jakie moga pa¬ nowac w elektrolizerze o duzych rozmiarach.Na fig. 2 przedstawiono wielkosc nadnapiecia w 50 odniesieniu do czasu. Mozna zauwazyc, ze pod¬ czas gdy stosunkowo szybko wzrasta wielkosc nad¬ napiecia przez zetkniecie z amalgamatem pierw¬ szej, drugiej i trzeciej elektrody, wielkosc nadna¬ piecia elektrody wedlug wynalazku, to znaczy z 55 zawartoscia ponad 50% tlenku tytanu, wzrasta bardzo wolno, w przeciagu dlugiego okresu czasu.Wynalazek bedzie blizej objasniony na podsta¬ wie przykladów wykonania.Przyklad I 60 Wytwarza sie mieszanine o nastepujacym skladzie: 6,2 ml alkoholu butylowego 0,4 ml 30%-go HC1 3 ml tytanianu butylu 1 g RuCl, 65 Roztwór ten nanosi sie kilkakrotnie za pomoca78 77Z 9 szczoJki na oczyszczona plyte tytanowa (wielkosc ¦ziarna tytanu 0,04/0,06 mm wedlug norm ASTM6) o wymiarach 10X10 cm i o grubosci 1 mm, któ¬ ra zostala wytrawiona w goracym roztworze wod¬ nym kwasu szczawiowego i potem oczyszczona w wodzie przy zastosowaniu ultradzwieków i wysu¬ szona. Tak wyszczotkowana plyte ogrzewano w powietrzu w przeciagu 1 do 5 minut w tempera¬ turze 300 do 500°C.Elektroda ma powloke z tlenku rutenu wspól- straconego z tlenkiem tytanu, przy czym tlenek tytanu jest w ilosci 70% molowych Ti02, a za¬ wartosc Ru02 wynosi 30% molowych.Otrzymana elektrode stosuje sie jako anode u- mieszczajac ja w elektrolizerze kwasu solnego, na¬ tomiast jako katode uzywa sie platerowany sre¬ brem tytan. Przeplywajacy kwas solny (25%) poddaje sie elektrolizie w temperaturze 70°C i przy natezeniu pradu 2500 A/m2 z doskonalymi wyni¬ kami: podczas pracy w ciagu roku straty rutenu wynosily mniej niz 0,1 g rutenu na tone chloru.Otrzymana elektrode sluzaca jako anode umie¬ szcza sie w elektrolizerze solanki, przy czym ka¬ tode stanowi rtec, a stezenie solanki wynosi 28% przy pH okolo 2,5 temperatura jest równa 80°C.Odleglosc miedzy katoda i anoda wynosi mniej niz 2,5 mm. Przy gestosci pradu 10000 A/m2, ano¬ da ma nadzwyczaj mala wielkosc nadnapiecia o- koio 80 mV, mierzonego porównawcza elektroda kalomelowa i wielkosc ta utrzymywana jest przez dluzszy czas, nawet po wielu zwarciach elektrod amalgamatem.Otrzymana elektrode umieszczono jako anode w przaponowym elektrolizerze solanki, a katode sta¬ nowi zelazo, stezenie solanki wynosi 26%, przy wartosci pH okolo 3,5 i w temperaturze 80°C.Przy gestosci pradu 1000 A/m2, anoda ma nad¬ zwyczaj mala wielkosc nadnapiecia równa 60 mV i zachowuje ja przez dlugi czas. Straty rutenu me¬ talicznego sa mniejsze niz 0,15 g na 1 tone wy produkowanego chloru, a dla elektrolizera przepo¬ nowego mniej niz 0,1 g na 1 t wytworzonego chloru.Otrzymana elektrode uzywa sie jako anode w systemie ochrony katodowej do ochrony statku przed korozja. Uklad elektryczny sklada sie z sy¬ stemu powszechnie stosowanego. Anoda wykazu¬ je dobre wlasnosci elektryczne i mechaniczne.Otrzymana elektroda nadaje sie szczególnie do utleniania nienasyconych zwiazków organicznych, takich jak etylen i propylen, jak równiez do pro¬ dukcji chloranów.Otrzymana elektroda nadaje sie równiez do ele- ktrodializy, gdyz bez watpienia mozna odwracac biegunowosc.Otrzymana elektrode uzyto równiez w sposobie galwanicznego osadzania metalu, wedlug którego osadza sie zloto na miedzi, z kapieli o nastepu¬ jacym skladzie: chlorek zlota 30 g/l kwas azotowy (c. wl. 1,19) 25 ml/l chlorek sodu 12 g/l Itwas siarkowy (c. wl. 1,025) 13 g/l (+ organicz¬ ne srodki nablyszczajace).Za pomoca tej kapieli w temperaturze 70°C i przy 10 gestosci pradu od 8 do 10 A/m2, uzyskuje sie do¬ skonale platerowanie katody, przy takiej wielkos¬ ci nadnapiecia, ze nie szkodzi kapieli.Przyklad II. 5 Mieszanina 80 ml TiCl3, roztwór wodny (25% Ti Og) 1 g RuCl3 nasyca sie pod próznia anode gra¬ fitowa, która uprzednio wystawiono w przeciagu 10 minut na dzialanie drgan ultradzwiekowych.Nastepnie ogrzewa sie anode w przeciagu pól go¬ dziny w strumieniu powietrza w temperaturze od 300 do 800°C. Operacje te powtarza sie cztero¬ krotnie. Otrzymana elektroda ma powloke z tlen¬ ku rutenu, wspólstraconego z tlenkiem tytanu, przy czym tlenek tytanu zawarty jest w ilosci 98,4% molowych Ti02, a tlenek rutenu w ilosci 1,6% molowych Ru02.Anode grafitowa nie poddana obróbce umiesz¬ cza sie w elektrolizerze chlorku metalu alkalicz¬ nego, który zawiera 28% solanki o pH okolo 2,5 jako elektrolit, temperatura wynosi 80CC a kato¬ da jest rtec. Odstep miedzy anoda i katoda jest mniejszy niz 2,5 mm.Przez elektrolizer przepuszcza sie prad o ges¬ tosci 8000 A/m2. Anoda ma poczatkowo wielkosc nadnapiecia okolo 400 mV, która obniza sie do 360 mV i po dluzszym czasie podnosi sie do 450 mV. Nieobrobiona anoda wykazuje ponadto po krótkim czasie wyrazna erozje i jako nastepstwo tego, solanka staje sie czarna przez uwolniony gra¬ fit. Luzny grafit zanieczyszczajacy roztwór kapieli staje sie powodem pradów bladzacych, przez co wprowadzone sa straty wydajnosci i wyladowania amalgamatu. Ponadto odstep miedzy anoda i ka¬ toda musi byc regularnie ponownie ustawiany, po¬ niewaz odstep ten zmienia sie skutkiem erozji a- nody, przez co w elektrolicie nastepuja straty energii.Elektroda otrzymana wedlug przykladu i umiesz¬ czona w tym samym elektrolicie i w tych samych warunkach ma wielkosc nadnapiecia tylko 70 mV i podczas dlugiego czasu pozostaje stala. Oprócz tego elektrolit pozostaje klarowny, a anoda nie ulega erozji. Roztwór nie tylko jest nie zanieczysz¬ czony lecz równiez nie ma potrzeby ponownego ustawiania elektrod. Elektrode wedlug wynalazku uzyto równiez jako anode w systemie ochrony ka¬ todowej zwyklego rodzaju i okazala sie doskonala.Przyklad III.Plyte tantalowa dobrze oczyszcza sie i nadaje sie jej chropowatosc droga mechaniczna, oraz wytwa¬ rza sie mieszanine powlokowa o nastepujacym skladzie: 18 ml alkoholu izopropylowego 1 g chlorku irydu 2 g chlorku platyny 4 g tytanianu izopropylu 3 ml olejku anyzowego (srodek redukujacy).Zamiast srodka redukujacego mozna uzyc olejek lawendowy lub linalol.Mieszanine nanosi sie kilkakrotnie szczotka na rdzen i pokryty rdzen wygrzewa sie potem w tem¬ peraturze 600°C w przeciagu wielu minut. Otrzy¬ mana elektroda ma powloke z irydu i platyny wspólstracone z tlenkiem tytanu, przy czym tle¬ nek tytanu jest w ilosci 65,8% molowych obok 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6078 772 ii 12 12,65% molowych irydu i 21, 55% molowych pla¬ tyny.Elektroda ta okazala sie doskonala do elektroli¬ tycznego wytwarzania chloru, tlenu, utleniania zwiazków organicznych i w kapielach galwanicz¬ nych.Przyklad IV.Odtluszcza sie plyte cyrkonowa i wytwarza mie¬ szanine powlokowa o nastepujacym skladzie: 10 ml wody 1 g chlorku zlota 3 ml 25%-go roztworu chlorku tytanu 0,1 ml srodka zwilzajacego.Mieszanine te nanosi sie szczotka na odtluszczo¬ ne plyty i ogrzewa sie w powietrzu pod cisnie¬ niem w temperaturze od 200 do 300°C i obróbke cieplna powtarza sie 3 razy.Otrzymuje sie elektrode, która ma powloke z tlenku zlota wspóstraconego z tlenkiem tytanu, przy czym tlenek tytanu jest w ilosci 74% mo¬ lowych a tlenek zlota w ilasci 26%. Elektroda ta doskonale pracuje w rozcienczonych roztworach kwasu siarkowego.Przyklad V.Odtluszcza sie pret tytanowy i potem wytrawia w ciagu 8 godzin w roztworze 10% kwasu szcza¬ wiowego w temperaturze 90°C. Nastepnie na ten pret nanosi sie szczotka mieszanine o nastepuja¬ cym skladzie: 30 ml TiCls — roztwór wodny 3 g bezwodnego chlorku zelazowego.Otrzymany w ten sposób pret poddaje sie ogrze¬ waniu w komorze wypelnionej mieszanina pary i powietrza w przeciagu 1—2 godzin w tempera¬ turze od 450 do 600°C.Otrzymany pret stosuje sie w systemie ochrony katodowej. Elektroda wykazuje doskonale dziala¬ nie w roztworach alkalicznych, przy gestosciach pradu do 1000 A/m2.Przyklad VI.Przygotowuje sie nastepujacy roztwór: 6,2 ml alkoholu butylowego 0,4 ml 36%-go kwasu solnego 1 g acetyloacetonianu cyrkonu 1 g suchego chlorku irydu.Tak jak w opisanym przykladzie I, nanosi sie kil¬ kakrotnie roztwór na rdzen cyrkonowy, który uprzednio poddano odtluszczeniu, wytrawieniu oraz dzialaniu ultradzwieków. Kazda warstwe ogrzewa sie przez kilka minut w temperaturze od 500 do 700°C, w ten sposób, ze poddawana obróbce ciepl¬ nej anode zaciska sie miedzy dwoma plytami miedzianymi, których cala powierzchnia jest ogrze¬ wana. Przez to uzyskuje sie nadzwyczaj równo¬ mierne ogrzewanie calej powierzchni, co wplywa na szczególne polepszenie jakosci anody. Tak do¬ brano stosunek tlenku cyrkonu do tlenku irydu w mieszaninie, ze jest ponad 50% molowych tlen¬ ku cyrkonu. Tak wytworzona anoda nadaje sie doskonale dla wszelkich rodzajów elektrolizy, zwla¬ szcza do elektrolizy roztworów kwasu siarkowego lub siarczanów.Przyklad VII.Przygotowano roztwór: 9 ml alkoholu butylowego 0,4 ml 36%-go kwasu solnego 1 g chlorku palladu 3 ml tantalami piecioetylu W roztworze tym umieszcza sie rdzen tantalo- s wy i po wysuszeniu ogrzewa sie w temperaturze od 500 do 800°C tak, ze tworzy sie na nim mie¬ szanina 62% molowych tlenku tantalu i 38% mo¬ lowych tlenku palladu. Operacje te powtórzono, szesciokrotnie. Rdzen tantalowy sklada sie z rur- io ki, w która po wytworzeniu warstwy pokrywa¬ jacej wklada sie pret miedziany, który sluzy ja¬ ko przewodnik pradu, gdyz rura tantalowa za¬ wiera zbyt malo metalu, aby przeprowadzic prad bez duzych strat. Aby otrzymac dobry styk we- 15 wnetrzny miedzy rura tantalowa i pretem mie¬ dzianym, pomiedziowano elektrolitycznie wewnet¬ rzna strone rury tantalowej i miedzy pret mie¬ dziany i te wewnetrzna warstwe miedzi wtopio¬ no cyne.M Tak wytworzona anoda nadaje sie doskonale do ochrony katodowej, przy czym przylozono napie¬ cie wyzsze od 20 V, jak równiez przy uzyciu tej anody doskonale moga byc wytwarzane podchlo¬ ryny. 25 Przyklad VIII. v Przygotowuje sie roztwór: 6,2 ml alkoholu butylowego 0,4 ml 36%-go kwasu solnego 1 g chlorku rutenu 80 3 ml piecioetylanu niobu.Rdzen niobowy odtluszcza sie i umieszcza w elektrolicie w podlaczeniu jako anoda, tak ze wy¬ twarza sie na nim warstwa tlenku, Nastepnie war¬ stwe te gruntownie oczyszcza sie przemywaniem 35 i poddaje sie suszeniu. Przez zanurzenie na¬ nosi sie powyzszy roztwór i poddaje ogrzewaniu pradem wielkiej czestotliwosci w prózni 100 mm, do temperatury 600°C i otrzymuje sie przemiane; do pozadanej mieszaniny. Operacje te powtarza sie tak dlugo, az mieszanina osiagnie grubosc 2 mm na niobie.Tak wytworzona anoda nadaje sie doskonale do~ kazdego rodzaju elektrolizy, jak wytwarzania chlo¬ ru, chloranów i podchlorynów, do sterylizacji ba¬ senów plywackich i innych.Przyklad IX.Plyte tytanowa poddaje sie odtluszczeniu i wytra¬ wieniu i nastepnie nanosi sie elektroliza warstwe- tlenku, do grubosci okolo 1 mm. 50 Nastepujaca mieszanina skladajaca sie z: 10 ml alkoholu butylowego 1 g sproszkowanego tlenku rutenu 3 ml tytanianu butylu pokrywa sie plyte tytanowa i w temperaturze oct 55 300 do 600°C przeksztalca do zadanego skladu. O- peracje te powtarza sie tak dlugo, az na powierz¬ chni plyty tytanowej wytworzy sie powloka za¬ danego skladu o grubosci 10 g/m2.Wytworzona w ten sposób anoda doskonale na¬ go daje sie do elektrolitycznego wytwarzania chloru- i zwiazków chloru oraz do ochrony katodowej.Wytworzony poczatkowy elektrolitycznie tlenek w duzym stopniu przyczynia sie do polepszenia przy-- czepnosci powstalej mieszaniny. 65 Przyklad X. 40 4578 772 13 Plytke niobowa w postaci rozciagalnej perforowa¬ nej siatki w znany sposób poddano obróbce przy¬ gotowawczej i potem za pomoca szczotkowania naniesiono na nia nastepujacy roztwór: 10 ml wody 1 g chlorku rutenu 0,5 ml kwasu solnego (35%) 2 g wodorotlenku tytanu.Potem plytke ogrzewa sie w ciagu kilku minut w temperaturze od 400 do 700°C, tak ze tworzy sie zadana mieszanina. Operacje te powtarza sie kilkakrotnie, az wytworzy sie grubosc powloki 6 g/m2.Anoda ta doskonale nadaje sie do elektrolizy roz¬ tworów alkalicznych.Przyklad XI.Plyte aluminiowa w zwykly sposób odtluszcza sie i wytrawia. Nastepnie pokrywa sie ja zanu¬ rzeniem w nastepujacej mieszaninie: 10 ml alkoholu izopropylowego 1 g bromku glinu 1 g chlorku platyny O,01 g jodu.Po zanurzeniu lub naniesieniu tego roztworu przez szczotkowanie, plyte kazdorazowo ogrzewa -sie do 400°C, przy czym tworzy sie zadana mie¬ szanina, która sklada sie z 62,2% molowych Al,Oj i 37,8% molowych Pt02.Wytworzona w ten sposób elektroda nadaje sie zwlaszcza do elektrolizy zwiazków borowych.Przyklad XII.Mieszanine skladajaca sie z: 10 ml alkoholu butylowego 6 ml tytanianu butylu 2 g grafitu (do zastapienia przez azotek tytanu lub weglik tantalu lub siarczek renu) rozprowadza sie na rdzeniu tytanowym i ogrzewa -do 400—700°C i operacje te powtarza sie kilka¬ krotnie.Pokryta w ten sposób grafitem i tlenkiem ty¬ tanu anoda nadaje sie do elektrolizy, zwlaszcza wtedy, gdy wymagana jest mala gestosc pradu, przykladowo do ochrony katodowej przedmiotów znajdujacych sie w ziemi.Anody, na których obok tlenku tytanu znajdu¬ je sie azotek, weglik lub siarczek, moga wytrzy¬ mac duze gestosci pradu w róznych elektrolitach.Przyklad XIII.Przygotowuje sie nastepujaca mieszanine: 2 g chelatowego zwiazku tytanu 1 g chelatowego zwiazku rutenu.Te dwa zwiazki chelatowe dokladnie miesza sie wzajemnie w suchym stanie i potem umieszcza sie je na dnie aparatu, który moze byc ogrze¬ wany i zamkniety. Do srodka wklada sie odtlusz¬ czony i wytrawiony pret tytanowy, którego po¬ wierzchnia w 98% zostala pokryta odporna na cieplo warstwa lakieru silikonowego. Przez ogrza¬ nie zwiazków chelatowych, na wolnej w 2% po¬ wierzchni tytanu powstaje naparowana powloka tlenku tytanu i tlenku rutenu, która przez spie¬ kanie doprowadza sie do wymaganej postaci kry¬ stalicznej. Nieznaczna ilosc par kwasu solnego w -aparacie polepsza przyczepnosc mieszanego tlenku.-Potem usuwa sie warstwe lakieru. W ten spo- 14 sób otrzymuje sie^elektrode, której powierzchnia czynna wynosi okolo 2% calej powierzchni.Elektroda ta nadaje sie szczególnie na anode do sterylizacji wody w basenach kapielowych lub do 5 elektrolizy dwóch warstw cieczy, gdy wymagana jest miejscowa elektroliza jednej z cieczy. Oczy¬ wiscie anoda moze byc inaczej wytworzona niz jak podano w tym przykladzie, która bedzie miec bylko czesciowa powloke. io Przyklad XIV.Przygotowuje sie nastepujaca mieszanine: 10 ml alkoholu butylowego 2 ml tytanianu butylu 1 ml tantalanu piecioetylu 1 ml niobanu piecioetylu 1 g chlorku, bromku lub jodku rutenu 0,1 g HC1.Rdzen cyrkonowy poddaje sie znanym sposobem obróbce wstepnej przez odtluszczenie i wytrawie¬ nie. Rdzen pokrywa sie powyzsza mieszanina i przeksztalca sie ogrzaniem do 400—700°C w po¬ wietrzu do wymaganego zestawu. Operacje te po¬ wtarza sie dotad, aby na 1 m* powierzchni bylo 40 g wymaganego zestawu. Krysztal mieszany sklada sie z tlenków tytanu, tantalu i niobu jako tlenki elektrolitycznie powlokotwórczych metali i tlenku rutenu jako elektrolitycznie niepowloko- twórczego przewodnika.Na powierzchni zetkniecia mieszaniny z pretem cyrkonowym powstaje oprócz tego termicznie ma¬ la ilosc tlenku cyrkonu. Zawartosc tlenków elek¬ trolitycznie powlokotwórczych metali, w odniesie¬ niu do calej mieszaniny wynosi ponad 50% mo¬ lowych.Tego rodzaju anoda nadaje sie zwlaszcza do wszelkich rodzajów elektrolizy, zwiazków kwasu siarkowego, oczyszczania wody, wytwarzania chlo¬ ranów.Przyklad XV.Plytke tytanowa poddaje sie odtluszczeniu, wy¬ trawieniu i wystawia na dzialanie ultradzwieków.Potem umieszcza sie ja jako elektrode w emulsji skladajacej sie z: 100 ml wody 100 ml acetonu 5 g bardzo dokladnie rozdrobnionej mieszaniny ze wspólstraconych tlenku platyny (3 g) i tlenku ty¬ tanu (2 g) 1 g srodek emulgujacy.Jako druga elektroda sluzy plytka platynowa.Przez przylozenie napiecia od 10 do 100 V tytan elektroforetycznie zostaje pokryty tlenkiem mie¬ szanym i emulsji. Nastepnie tytan usuwa sie z kapieli i suszy sie go ostroznie razem z osadzo¬ na na nim warstwa i potem ogrzewa przez kilka minut do 400°C. Elektroforetycznie potem osadzo¬ na warstwa trzyma sie doskonale tytanu i w ten sposób wytwarza sie elektrode, która jest przy¬ datna do róznych rodzajów elektrolizy.Przyczepnosc przyspiesza sie szczególnie przez termiczne lub elektrolityczne utlenienie wstepne rdzenia tytanowego, poczem elektroforeza umiesz¬ cza sie na nim tlenek mieszany.Przyklad ten powtarza sie z zastosowaniem mie¬ szaniny wspólstraconych tlenku platyny, tlenku ty- 20 25 30 25 40 45 50 55 6078 772 15 16 tanu i tlenku manganu. Tak otrzymuje sie anode 0 wysokiej wartosci nadnapiecia i o wlasnosciach katalitycznych.Przyklad XVI.Dwa prety tytanowe odtluszcza sie i wytrawia i potem umieszcza je w kapieli galwanicznej o nastepujacym skladzie: 100 ml etanolu 100 ml wody 1 g chlorku rutenu 10 g chlorku tytanu i potem dolacza do zródla pradu przemiennego 0 napieciu 13 V i gestosci pradu 15 A/m2. Tem¬ peratura wynosi 20 do 30°C. Czas trwania okolo 20 minut.Po okolo 20 minutach oba prety pokrywaja sie mieszanina tlenku tytanu i tlenku rutenu, przy¬ czepnosc ich powieksza sie jeszcze ogrzaniem w ciagu 5 minut do 400°C.Otrzymana w ten sposób anoda daje sie dosko¬ nale zastosowac do róznych rodzajów elektrolizy przeprowadzanej przy malych gestosciach pradu.Przyklad XVII.Pret tytanowy odtluszcza sie i potem nadaje sie elektrolitycznie warstewke tlenku o grubosci oko¬ lo 5 mikronów. Przygotowany w ten sposób pret umieszcza sie jako anode w kapieli o nastepuja¬ cym skladzie: 100 ml wody 5 g zóltego tlenku olowiu 5 g wodorotlenku sodu 5 ml nadtlenku wodoru 10 ml roztworu chlorku tytanowego (25% TiOa) Do kapieli tej wdmuchiwane jest regularnie po¬ wietrze. Tak przygotowany pret tytanowy dola¬ czany jest jako anoda, podczas gdy plytka zelaz¬ na sluzy jako katoda. Róznica napiecia miedzy .anoda i katoda wynosi okolo 2 do 3 V a ge¬ stosc pradu jest równa okolo 5 A/m2.Po okolo pól godzinie anode tytanowa pokrywa sie mieszanina tlenku tytanu i tlenku olowiu, któ¬ rej wlasnosci mozna znacznie polepszyc przez o- grzewanie do 200—600°C. W ten sposób otrzyma¬ na anoda jest uzyteczna do elektrolizy, przy któ¬ rej konieczne sa duze gestosci pradu.Przyklad XVIII.Wytloczona i rozciagnieta siatke z tytanu odtlusz¬ cza sie i wytrawia i potem pokrywa nastepujaca mieszanina: 10 ml alkoholu butylowego 1 g chlorku rutenu 3 ml acetyloacetonianu cykronu.Nastepnie wytworzony produkt ogrzewa sie do 400—700°C. Operacje te powtarza sie dotad, az mieszanina na tytanie osiagnie grubosc pól mi¬ krona.Wytworzona w ten sposób elektroda nadaje sie zwlaszcza do elektrolizy roztworów zwiazków kwa¬ su siarkowego, poniewaz mieszanina na powierz¬ chni gdzie znajduje sie tlenek cyrkonu nadaje tytanowi wieksza odpornosc na kwas siarkowy, niz gdyby jej nie bylo na powierzchni.Przyklad XIX.Drut tantalowy poddaje sie pdtluszcseniu i wy¬ trawieniu oraz potem wklada sie go do miesza¬ niny: 10 ml alkoholu butylowego 3 ml tytanianu butylu 5 1 g chlorku irydu.Potem ogrzewa sie drut tytanowy do 500—700°C i czynnosc te powtarza sie tak dlugo, dopóki na powierzchni tantalu nie znajdzie sie co najmniej 2,5 g mieszaniny tlenku na 1 m2. 10 Wytworzony w ten sposób drut tantalowy z po¬ wloka nadaje sie doskonale na anode do ochro¬ ny katodowej okretów.Przyklad XX.Plyte tytanowa poddaje sie odtluszczeniu, wy- 15 trawieniu, wystawia na dzialanie ultradzwieków i potem dokladnie sie ja przemywa i suszy. Na¬ stepnie plyte podlacza sie jako katode w apara¬ cie do prózniowego napylania metali. Jako anode- podlacza sie pret platynowy i prety tytanowe i 20 podczas gdy w prózni znajduje sie duzo tlenu, rozpylone anodowe materialy dostaja sie na ka¬ tode jako tlenki (opis tego aparatu jest w ksiaz¬ ce L. Holland, „Vacuum Deposition" 1963, stro¬ ny: 454 do 458). Po kilku minutach osadzi sie 25 na tytanie mieszanina tlenku tytanu i tlenku pla¬ tyny i tak przygotowana plyta tytanowa nadaje sie doskonale do elektrolizy wodnych elektrolitów.Przyklad XXI.Niob poddaje sie odtluszczeniu i potem elektroli- 30 tycznie i termicznie pokrywa go warstwa tlenku 0 grubosci co najmniej 1 mikrona. Potem wytwa¬ rza sie paste o nastepujacym skladzie: 10 ml etanolu 1 g rutenu 35 4 g tlenku tytanu.Skladniki te miesza sie dokladnie, ogrzewane*. spiekane i mielone a nastepnie ponownie zmie¬ szane z W ml etanolu. Otrzymana paste w cien¬ kiej warstwie nanosi sie na utleniony niob i po 40 tern ogrzewa sie do 450—700°C. Operacje te po¬ wtarza sie dotad, az na 1 m2 bedzie co najmniej 10 g wymaganej mieszaniny.Potraktowana w ten sposób plyta niobowa nada¬ je sie doskonale do elektrolizy elektrolitów. 45 Przyklad XXII.Miekkiego gatunku pret tytanowy poddaje sie od¬ tluszczeniu i potem rozwalcowuje sie pod cisnie¬ niem na powierzchni preta, mieszanina skladaja¬ ca sie z ponad 50% molowych tlenku tytanu i 50 ponizej 50% molowych tlenku palladu. Zaleznie- od wymagan mozna tego dokonac równiez mlo¬ towaniem. Wymienione tlenki wytwarza sie w ten sposób, ze rozpuszcza sie w wodzie w wymaga¬ nych ilosciach sole metali, potem wytraca sie lu- 55 giem, przemywa i ostroznie suszy. W ten sposób otrzymuje sie nadzwyczaj drobnoziarnisty tlenek mieszany, który bez wielkiego wysilku mozna roz- walcowac na pret tytanowy lub dokonac tego mlotowaniem. Równiez do otrzymania tego tlen- 60 ku mieszanego mozna oczywiscie zastosowac inny, wyzej podany sposób.Nastepnie przyklad ten nie ogranicza sie oczywis¬ cie tylko do rdzenia tytanowego, przyklad XXIII. 66 Przygotowuje sie nastepujacy roztwór:78 772 17 8,2 ml alkoholu butylowego 0,4 ml wody 3 ml tytanianu butylu 1 g chlorku rutenu.Powyzszy roztwór nanosi sie na rdzen tytanowy i ogrzewa wedlug przykladu I.Wytworzona w ten sposób anoda nadaje sie zwlaszcza do elektrolizy roztworów siarczanu cyn¬ ku i siarczanu miedzi zanieczyszczonych ewentu¬ alnie azotanem i chlorkiem, przy produkcji od¬ nosnych metali.Przyklad XXIV. Plyte cyrkonowa odtluszcza sie i potem pokrywa palnikiem plazmowym, wy¬ magana mieszanina tlenku. Otrzymuje sie w ten sposób nadzwyczaj cienka lecz szczególnie dobrze trzymajaca sie warstwe i plyta cyrkonowa zao¬ patrzona w taka powloke nadaje sie doskonale do najrózniejszych rodzajów elektrolizy. PL PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Elektroda, zwlaszcza do stosowania w ele¬ ktrolizie posiadajaca przewodzacy rdzen z mate¬ rialu odpornego na elektrolity i produkty ich ele¬ ktrolizy, znamienna tym, ze zawiera powloke przy¬ najmniej na czesci swej powierzchni, a powloka ta stanowi substancje z krysztalów mieszanych, skladajaca sie glównie z co najmniej jednego tlenku elektrolitycznie powlokotwórczego metalu i 18 z co najmniej jednej substancji z grupy obejmu¬ jacej elektrolitycznie niepowlokotwórcze przewod¬ niki, przy czym powloka zawiera ponad 50% mo¬ lowych tlenku powlokotwórczego metalu.

2. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako tlenek elektrolitycznie powlokotwórczego metalu zawiera tlenek metalu z grupy metali o- bejmujacej aluminium, tantal, tytan, cyrkon, niob, bizmut i wolfram.

3. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako substancje z grupy elektrolitycznie niepo- wlokotwórczych przewodników zawiera pallad, pla¬ tyne, rod, iryd, ruten, osm, srebro, zloto, zelazo, nikiel, chrom, olów, miedz i mangan i ich tlen¬ ki, grafit, azotki, wegliki i siarczki.

4. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kilka tlenków metali z grupy metali obejmujacej aluminium, tantal, tytan, cyrkon, niob, bizmut i wolfram. 20

5. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera tlenek tytanu w ilosci 70% molowych, a tlenek rutenu w ilosci 30% molowych.

6. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera tlenek tantalu w ilosci 62% molowych, 25 oraz tlenek palladu w ilosci 38% molowych.

7. Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze posiada powloke pokrywajaca co najmniej 2% powierzchni elektrodowej, która moze byc umie¬ szczona w elektrolicie. 10 15 ERRATA Opis patentowy nr 78772 Strona 3, lam 5, wiersz 16 i 17 jest: sie anody z jednego (lub kilku) elektrolitycz¬ nie niepowlokotwórczego metalu lub jego tlen¬ ku lub powinno byc: sie anody z jednego lub kilku elektrolitycznie powlokotwórczych metali razem z anoda ele¬ ktrolitycznie niepowlokotwórczego metalu lub jego tlenku lubKi. 12h. MKF BOIk 3'08 1200 ;/ 110 (J ^ :,//. 300 y ^000 ¦- P 8 16 18 20 22 24 26 Cena 10 /\ PL PL PL PL PL PL PL