JP3883597B2 - 金属基質または金属被覆した伝導基質上に改良された電気触媒混合酸化物被膜をつくるための新規な安定な被覆溶液、およびそのような溶液から製造される寸法安定性陽極 - Google Patents
金属基質または金属被覆した伝導基質上に改良された電気触媒混合酸化物被膜をつくるための新規な安定な被覆溶液、およびそのような溶液から製造される寸法安定性陽極 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は伝導性の電気触媒的被膜たとえば電気触媒的混合酸化物被膜、金属基質上に混合酸化物被膜を製造するための被覆溶液、たとえば種々の電気化学的方法に使用するための寸法安定な陽極の製造における被覆溶液、および電気触媒的混合酸化物被膜をもつ寸法安定な陽極に関する。
【0002】
【従来の技術】
寸法安定な陽極の発見は過去30年にわたる工業的電解化学の進歩における重要なステップを代表する。寸法の安定な陽極によって提供される利点は、陰極の保護、電気有機酸化、および水溶液の電解を包含する種々の電気化学法において利用された。水溶液の電解の工業的重要性のために、このような寸法安定性陽極の製造に有用な安定な注型溶液に関するここに記述する改良は、水溶液の電解に関して、特に、更に詳しくはアルカリ金属ハロゲン化物たとえば塩素、苛性ソーダおよび水素の製造のための塩化ナトリウムかん水、の電解に関して記述される。
【0003】
米国特許第3,562,008号は寸法安定陽極に関する従来技術の例であって、熱分解性チタン化合物および熱分解性貴金属化合物の被覆をもつチタンのようなバルブ金属基材から構成しうる陽極を記述している。これらの注型化合物を加熱してそれらを酸化物に分解させ、バルブ金属基材上に混合酸化物被膜を製造する。
【0004】
バルブ金属は知られており、フィルム生成性金属とも呼ばれており、被覆した陽極を操作しようとする電解質中の陽極として接続するとき、受動体の酸化物フィルムを迅速に生成し、このフィルムが下にある金属を電解質による腐食から保護する性質をもつ金属又は合金である。
【0005】
ビーアは米国特許第3,711,385号および米国特許第3,632,498号に電解法に使用するための電極の製造においてバルブ金属基材に、少なくとも1種の白金族金属の可溶性化合物または少なくとも1種の白金族金属およびフィルム生成性金属の可溶性金属化合物を加えて使用するための寸法安定な陽極および液体被覆溶液を開示している。ビーアらは米国特許第4,797,182号において、白金金属とイリジウム、ロジウム、パラジウム、またはルテニウムの酸化物との多重の別々の成分層の使用によって、フィルム生成性金属基材をもつ寸法安定の電極の寿命を改良しようとした。
【0006】
ビアンチイらは米国特許第3,846,273号に、バルブ金属酸化物基材をドーピングして半導性表面をもつ電極を提供することを開示している。これらの表面は、若干の別々の層で金属化合物の可溶性混合物を塗布し、各層の塗布の間にバルブ金属基材上の被膜を加熱することによってチタンまたはタンタルのようなバルブ金属基材上に作られる。この’273号の電極の製造法は米国特許第4,070,504号に記載されている。ビアンチイらは米国特許第4,395,436号に加熱下に分解しうる金属化合物をバルブ金属基質に塗布することによって寸法安定性の電極を製造する方法を開示している。この被膜はその後に基質の一部を低温に保ちながら化合物を分解するに十分な局所の高強度の熱を受ける。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
然しながら、上記の従来技術の文献は、バルブ金属基質にこれらの被膜を塗布するのに使用する注型溶液の長期間の安定性の問題に向けられていない。電極を製造するための注型溶液の安定性は、注型溶液の成分が単に可溶性のルテニウムおよびチタンの化合物である場合にはあまり重要なことではない。然しながら、混合ルテニウム酸化物およびチタン酸化物の触媒被覆について従来技術で実証されたよりも長い寿命をもつ陽極を与えるためには、酸化イリジウム、酸化ルテニウムおよび酸化チタンのような三成分コーティングをもつことが本発明にとって非常に望ましいことが見出された。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の三成分混合酸化物被膜の価値は添付の図面を参照することによって説明される。この図は70℃および2ASIで7日間0.1N硫酸中での加促された試験にさらされたときのチタン基材上の三成分(TiO2 /RuO2 /IrO2 )陽極被膜からのルテニウム成分の損失を示す。ルテニウム成分の経時損失は被膜に含まれるイリジウムのモル%が増大するにつれて減少する。被膜中のチタンのモル%は60モル%で一定に保たれる。比較のために、チタン基材上の従来技術の二成分(TiO2 /RuO2 )陽極被膜からのルテニウムの損失を符号Aにおいて示す。三成分の態様からのルテニウムの損失はB−Fで示される。
【0009】
説明のために、バルブ金属上のルテニウム−チタン陽極の触媒被膜の腐食はRuO2 の溶解に基因すると考えられ、これはまた電解槽の操作中の寸法安定陽極における酸素放出中の酸化ルテニウム(RuO4 )の生成の結果である。このことはフラサティらのElectrodes of Conductive Metallic Oxides、フラセビア第7章(1980);コッツらのElectroanalytic Chemistry,172および211(1984);コッツらのJournal of Electrochemical Society,130, 825,(1983);およびバークらのJ.C.S.ファラディ I,68,および839(1972)に記載されている。RuO2 の溶解は不一均である。これは被膜から被膜界面への電解質の浸透の確かさを増大させ、陽極の受容化を促進させ、この手段をも通る陽極の早期の破損を促進させる。塩素−アルカリ電解槽の塩水溶液の電解において、1〜3%の酸素が陽極で生成することが知られている。RuO2 の表面被膜をもつ電極での酸素発生のメカニズムはRuO2 からRuO3 への酸化から出発すると信ぜられる。酸素はRuO3 から放出されてRuO2 を生ずる。然し、RuO3 の一部は更に酸化されてRuO4 を生ずることがある。基本のメカニズムは次のようであると信ぜられる。
【0010】
【化1】
【0011】
酸素の放出を伴うRuO2 からRuO3 への表面酸化による陽極コーティングのおそい悪化はRuO4 へのルテニウムの酸化の前の予備工程である。RuO3 を含む表面被膜は実質的に安定であるけれども、RuO4 形体の酸化物は表面から容易に除かれる。
【0012】
然しRuO2 の減少した溶解は、本発明により別の白金族金属を触媒被覆中の酸化ルテニウムと混合して含有させることによって達成させることができる。他の白金族金属はルテニウム以外の白金族金属からえらばれ、好ましくはイリジウムまたは白金であり、最も好ましくはイリジウムである。有用なバルブ金属基材またはバルブ金属被覆基質陽極は従って、少なくとも1つの混合酸化物層を含み、一般に10〜40モル%のルテニウム、30〜80モル%のタンタルもしくはチタン、および3〜30モル%の別の白金族金属を含む。すべての成分はそれぞれの酸化物として計算される。好ましくは、3〜20モル%の他の白金族金属を20〜40モル%のルテニウム成分および40〜80モル%のタンタルもしくはチタン成分と組合せて使用する。最も好ましくは、混合酸化物層は50〜70モル%のタンタルもしくはチタン、20〜30モル%のルテニウム、および5〜15モル%の別の白金族金属を含む。ここでもすべてはこれらの金属の酸化物として計算される。特に好ましい混合酸化物被覆層は60モル%の酸化チタン、30モル%の酸化ルテニウム、および10%の酸化イリジウムを含む。
【0013】
バルブ金属陽極基材上の又はバルブ金属に面する基質のバルブ金属表面上の混合酸化物被膜は、RuO2 の腐食を遅らせることによって陽極の寿命を増大させるのに有効である。これは好ましい酸化イリジウムと酸化ルテニウムの成分が等しい構造であるためである。すなわちそれらが1つの結晶構造中に同時に存在しうるためである。この点に関してRuO2 とIrO2 は酸素の架橋を介して電子的相互作用を示すことが知られている。この相互作用はRuO3 からRuO4 への転化の酸化ポテンシャルの増加を生ぜしめる。従って、RuO4 に転化するRuO3 の部分の関数である転化率は遅延される。
【0014】
好ましい酸化イリジウム以外の白金族金属酸化物は、酸化ルテニウムと等しい構造の他の白金族金属酸化物が、すなわち酸化ルテニウムと固体溶液を作る白金族金属酸化物が、酸化ルテニウムの腐食率を減少させる点で等しく有効であるという事実にかんがみ、酸化ルテニウムと混合して1種以上のバルブ金属酸化物を含む触媒被膜の腐食率を遅延させる点で等しく有効でありうると考えられる。
【0015】
然しながら、これらの例示的三成分被膜のなかでイリジウム成分のコストが実質的に大きいため、これらの被膜を作る被覆溶液が長期間の安定性をもつことが必須である。然し既に述べたように、および以下に論じ示すように、従来技術は好適な程度の安定性をもつ望ましい三成分被覆溶液の製造を確立しなかった。
【0016】
上記の米国特許第3,846,273号には、たとえばTiCl3 またはTaCl5 のようなバルブ金属化合物および1種以上の貴金属化合物を含む被覆溶液が記載されている。該’273特許にはルテニウムとイリジウムまたはルテニウムと金を、チタンまたはタンタルのいづれかの化合物と組合せて使用してハロゲン化金属電解用の混合酸化物被膜を製造する実施例が与えられている。ルテニウム/イリジウム/チタンの被膜混合物を使用する場合、高濃度の塩化水素水溶液(以下「水性塩化水素酸」と称する)を30%の過酸化水素およびイソプロピルアルコール(またはホルムアミド)と一緒に溶媒として使用した。然し該’273特許の被覆溶液中の水性塩化水素酸は、チタンポリマーの種としての最も可溶性のチタン化合物の沈殿をもたらす。TiCl3 と30%過酸化水素との反応によって発生するペルオキソ種は短期間だけ付加的に安定であるにすぎない。更に、RuCl3 の加水分解およびカチオン種の生成によってこれらの被覆溶液中に生じる安定性の問題は該’273特許には論じられていない。
【0017】
望ましい三成分触媒陽極被膜を製造するための好適な被覆溶液が、少なくとも1種の無水低級アルコールと少なくとも1種の無水揮発性酸との無水混合物から製造することができ、それによってコーティング溶液が、従来技術の使用によってえられるものよりも、すなわち上記の米国特許第3,846,273号における37%水性塩化水素酸を陽極コーティング溶液の成分として使用によってえられるものよりも実質的に少ない水含量をもつ、ということが本発明によって見出された。付加される利点は、本発明の無水被覆溶液が、該’273特許によって意図される有機溶媒と水性塩化水素酸との混合物よりも基質表面から迅速に蒸発することである。
【0018】
好ましくは、本発明の無水混合酸化物被覆溶液中の低級アルキルアルコールは、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールおよびブタノールからなる群からえらばれ、最も好ましくは2−プロパノールである。好ましくは、揮発性酸は塩化水素、臭化水素、酢酸、およびギ酸からなる群からえらばれ、最も好ましくは塩化水素である。特に好ましい、コーティング溶液は従って塩化水素と主成分の2−プロパノールとからなる溶媒混合物を含む。特に好ましい被覆溶液中の塩化水素の割合は溶媒混合物の0.5重量%〜5重量%でありうる。残余は低級アルキルアルコールとくに2−プロパノールである。
【0019】
所望の寸法安定な陽極被膜の1つの態様の製造において、上記の無水特性の熱分解性液体被覆溶液を、バルブ金属基材に又はバルブ金属に面する伝導性基質のバルブ金属表面に塗布する。有用なバルブ金属はアルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ニオブ、チタン、およびタンタルまたは1種以上のこれらの金属の合金(実施例はチタンとニッケル、チタン−コバルト、チタン−鉄、およびチタン−銅、の合金である)であり、チタンがその比較的低いコストのために好ましい。被覆溶液は広く2種以上の可溶性白金族金属化合物と1種以上の可溶性バルブ金属化合物を含む。これらは少なくとも1種の無水揮発性酸と少なくとも1種の無水低級アルキルアルコールとの無水混合物に可溶性である。この被覆溶液から製造した被膜を、任意の順次の被膜層の適用の前に、乾燥および加熱して被覆組成物中の金属化合物をそれぞれの酸化物に転化させる。
【0020】
更に詳しくは、所望の寸法安定陽極は、バルブ金属またはバルブ金属合金の基材に、又はバルブ金属のバルブ金属もしくはバルブ金属合金面に、またはバルブ金属の合金に面する基材に、本発明の無水被覆溶液の層を塗布することによって、たとえばバルブ金属または合金基材を、又はバルブ金属または合金に面する基質を、被覆溶液に浸漬し、次いで乾燥および焼成することによって製造される。順次の注型、すなわち4枚以上の被膜は、溶液中の浸漬、乾燥および焼成を含む追加のくりかえしによって塗布することができる。始めに被覆溶液をたとえば塗装または噴霧によって塗布するという他の好適な方法を浸漬以外に使用することができる。
【0021】
それぞれの被膜の塗布後に、過剰の被覆物をドレインとしておとし、そしてこの被覆物を好ましくは風乾する。その後にこれを約450℃〜500℃の温度に保ったオーブン中で約20分間焼成するのが好ましい。被覆生成物への最終の被覆溶液の適用後に、被覆した電極は好ましくは450℃〜500℃で約1〜2時間焼成して可溶性金属化合物をそれぞれの酸化物に転化させる。
【0022】
チタンまたは他のバルブ金属またはバルブ金属合金の棒、管、織ったワイヤまたは編んだワイヤ、および膨張鋼を電極基本物質として使用することができる。伝導性金属コアもしくは基質に着いたチタンまたは他のバルブ金属またはその合金も使用することができる。多孔質焼結チタンを本発明により製造した被覆溶液で処理することもできる。一般に、バルブ金属または合金の面をもつ電極は、所望の電気触媒被膜の塗布の前にエッチングまたはサンドブラストされる。電気触媒被膜の適用の前に、サンドブラストまたはエッチング以外の周知の方法によってバルブ金属面を単に清浄することもできる。
【0023】
代表的に、本発明の触媒バルブ金属基材またはバルブ金属被覆電極はバルブ金属表面1平方メートル当り6〜8gの混合酸化物コーティングをもち、2〜3ASI(突出陽極面積1平方インチ当りのアンペア)の電流密度において40,000〜60,000時間より大きい寿命にわたって操作しうると思われる。
【0024】
【実施例】
実施例1、7、8、9及び14は本発明外の比較実施例である。
実施例 1〜6
一方で従来技術により製造した、他方で本発明により製造した、バルブ金属基材陽極の性能の損失は、触媒コーティングの損失により、通常の電解中ではあまりにもおそくて、従来知られている電極と本発明により製造した電極との間の性能の差を有効に評価することはできなかった。このような陽極を含む電解槽の通常の操作中に経時的に起こる電位の小さい増加を迅速に評価することも不可能である。従って実施例1〜6においては加促試験を使用して本発明の陽極の態様を従来技術の電極との比較において評価した。この試験法は、この電極を2ASIの電位において1週間70℃の0.1N硫酸にかけることを含んでいた。添付の図面はB−Fにおいて、チタン、ルテニウム、およびイリジウムの可溶性化合物からなる無水被覆混合物(これらはチタン基材上に被膜を沈着させた後にそれぞれの酸化物に転化させた)から製造した本発明の三成分陽極の一態様の加促試験評価「A」は二成分陽極(対照標準)である。実施例1〜6において酸化チタンの割合はすべての場合に60モル%に一定に保たれ、酸化ルテニウムは対照標準(実施例1)の40モル%から本発明の実施例6の20モル%まで変化させた。実施例2〜6の残余の酸化物混合物の残余は酸化イリジウム(3〜20モル%の範囲にある)。図は平方センチメートル当りの毎日のμg数のルテニウム損失が酸化イリジウムを含まない従来技術の二成分混合物(「A」)についての殆ど33μg/cm2陽極/日から20モル%の酸化イリジウムを含む三成分混合物「F」についての約3.4〜約4.6μg/cm2/日の範囲にあったことを示している。本発明の電極中の酸化イリジウムの他の代表的な割合は図中にB−Eとして示されている。
【0025】
下記の表1は種々の触媒被膜の成分と加促試験でえられた結果を要約したものである。
【0026】
【表1】
【0027】
上記の加促試験条件下のルテニウム損失の評価の他に、同じバルブ金属被膜をもつ陽極の90℃における飽和塩水中の塩素放出電位を1週間の加速試験法の後に検査した。60重量%の酸化チタンと40重量%の酸化ルテニウムの組成をもつ被膜で被覆した従来技術の被覆したチタン基材陽極(実験1)は標準カロメル基準に対して約1.13〜約1.14ボルトの電位を示した。この指示電位は電線から電極への一定の電圧低下を含む。この加促試験に1週間露出した後に、従来技術の陽極の塩素電位は標準カロメル基準電極に対して約1.15〜1.16ボルトに増大した。3〜20重量%の酸化イリジウムの添加、および実施例2〜6の本発明の三成分陽極中の酸化ルテニウムの40重量%から20〜37重量%への同時の減少は、実質的に変化しない塩素発生電位か又は10〜20ミリボルトの電位低下のいづれかをもたらした。
【0028】
実施例 7〜12
酸化チタン/酸化ルテニウム/酸化イリジウムの三成分陽極コーティング混合物の溶媒系の成分として水性塩化水素酸を使用する従来技術の被覆溶液を対照標準の実施例7に示す。対照標準の実施例8および9において、このコーティング溶液中の水性塩化水素酸の被覆溶液の安定性に及ぼす効果を示す。本発明の実施例10〜12において、安定な被覆溶液を製造した。
【0029】
実施例 7 対照標準。本発明の部分を形成しない。
【0030】
【表2】
【0031】
この溶液の製造後まもなくして非常に微細な黒色コロイド状沈殿がチタンポリマー沈殿と一緒に観察された。チタンポリマーの沈殿はチタンイソプロポキサイドと水との加水分解反応からのTi3 O4 (Opr)4 のくりかえし単位をもつポリマーであると信ぜられ、粗いフリントガラスによって除去された。
【0032】
このコーティング溶液からの微細な黒色コロイド状沈殿は遠心分離を利用して集めた。約6000rpmの遠心分離は沈降をもたらした。えられた固体を2−プロパノールで洗い再び遠心分離を行ない、次いでこの方法を合計3回の洗浄についてくりかえして沈殿をえた。この沈殿をその後にアセトンで3回洗い、次いで空気中で乾燥した。
【0033】
エネルギー分散X線(EDX)分光器によって乾燥試料のルテニウムとイリジウムの比を分析した際に、三成溶液から製造した沈殿が匹敵する量のルテニウムとイリジウムを含んでいることが見出された。従って沈殿は反対に荷電したイリジウムとルテニウムの錯体の塩でありうると想定された。匹敵する量のルテニウムとイリジウムを含む沈殿はこの組成物については分析されなかったが、これらの成分は正のイリジウム錯体と負のルテニウム錯体ではなくて負のイリジウム錯体と正のルテニウム錯体とからなると考えられる。後者は生成が全くおそい。イリジウム錯体の加水分解は室温において非常におそいからである。
【0034】
実施例 8および9 対照標準。本発明の部分を形成しない。
37%の水性塩化水素酸を使用して2つの被覆溶液を製造し、被覆溶液の安定性に及ぼす塩化水素酸の濃度の効果を決定した。双方の溶液は約1.73重量%のRuCl3 ・H2 O、1.2重量%のH2 IrCl6 −6H2 O、および4.13重量%のTi(イソプロポキシド)を含んでいた。被覆溶液中の金属のモル比は6モルのチタン/3モルのルテニウム/1モルのイリジウムであった。実施例8の塩化水素酸の重量%は1.16重量%(約0.25N)であった。実施例9の塩化水素酸の重量%は2.32%(約0.5N)であった。対照標準の実施例8および9で製造した溶液のそれぞれを2つの部分に分割した。一部を貯蔵し、他方の部分を使用して微細網チタン陽極を被覆した。約0.25Nの塩化水素酸を含む実施例8の溶液は、その溶液を使用してチタン鋼を被覆したか又は単に貯蔵したかにかかわらず数日の熟成後に青黒色になった。この溶液は始めに褐赤色の色調をもっていた。微細メッシュのチタン基材を被覆するために使用した溶液はもっとひどいコロイド発生を示した。3〜4週間後に、両方の溶液は溶液底部の黒色沈殿の生成によって明らかなように劣化していた。
【0035】
0.5Nの塩化水素酸を含む対照制御の実施例9で作った溶液に関して、溶液の製造日から10日後に、貯蔵した溶液と微細網チタン基材を被覆するのに使用した溶液の双方は褐赤色調をもつ透明を溶液にとどめた。製造日から4週後に、微細網チタン陽極を被覆するのに使用した溶液は青黒色に変わった。然し、単に貯蔵した溶液は如何なる青黒色をも発達させなかったが、その代わりに白色沈殿が生成した。これは恐らくチタン・ポリマーであった。その結果としてイリジウム−ルテニウム錯体の沈殿は高濃度の塩化水素酸を使用することによって遅延されうると考えられる。また、被覆法の期間中のチタン基材金属への被覆溶液の露出は被覆溶液の成分の沈殿を加促すると思われる。高濃度(37%)の塩化水素酸を2−プロパノールと混合して被覆溶液溶媒として使用することはカチオン性ルテニウム−イリジウム錯体の濃度を減少させうる。然し、37%水性塩化水素酸の濃度の増加は混合溶媒の水含量を増大させ、これがチタン化合物の加水分解をもたらす。
【0036】
実施例 10〜12
ガス状塩化水素を無水の2−プロパノールに吹込むことによって2−プロパノール中の無水塩化水素溶液を製造した。その後に、1.73重量%のRuCl3 ・H2 Oを含み、6%のチタン、3%のルテニウム、および1%のイリジウムのモル比をもつ被覆溶液を製造した。1モル、2モルおよび3モルの塩化水素濃度をもつ3種の溶液を製造した。(それぞれ実施例10、11、および12)。それぞれの溶液の容量の半分を使用してチタン基材網を被覆して被覆チタン陽極の製造に使用する被覆溶液を模擬した。被覆溶液の残り半分は密閉容器中で1年までの期間貯蔵した。これら溶液のすべてにおいて、ルテニウム−イリジウム錯体の塩は生成せず、またチタン沈殿も4〜6ヶ月の期間にわたって観察されなかった。6ヶ月後に、少量のチタンポリマー沈殿が観察された。無水塩化水素の濃度の増加につれて、チタンポリマー沈殿の量は減少した。
【0037】
実施例 13
5.59重量%のH2 IrCl6 ・xH2 Oおよび1.95重量%のTa(OC2 H5 )5 を、約1.2規定の濃度の無水塩化水素5重量%を含む2−プロパノールにとかすことによって被覆溶液を製造した。この溶液を使用してチタン基質を被覆した。8ヶ月の熟成後に、ごく少量の沈殿が検出された。
【0038】
実施例 14 対照標準。本発明の部分を形成しない。
同じ重量%の塩化水素を含むが、これを37%水性塩化水素酸の形体で加えた以外は実施例13のようにして溶液を製造した。この溶液は直ちに大量の沈殿を生成することが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の三成分混合酸化物被膜からのルテニウムの損失を従来技術の二成分混合酸化物被膜からのルテニウムの損失との対比において示す説明図である。
【符号の説明】
A 従来技術
B−F 本発明
Claims (11)
- バルブ金属もしくはバルブ金属合金基材の表面またはバルブ金属もしくはバルブ金属合金の表面をもつ伝導性基質の表面を、2種以上の白金族金属酸化物と1種以上のバルブ金属酸化物とをもつ電気触媒的混合酸化物被膜で被覆するための被覆用溶液を製造するに際し、無水のメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールおよびブタノールからなる群からえらばれる無水の低級アルキルアルコールおよび塩化水素、臭化水素、酢酸およびギ酸からなる群からえらばれる無水の揮発性酸からなる無水溶媒混合物に2種以上の可溶性白金族金属化合物と1種以上の可溶性バルブ金属化合物を溶解させることを特徴とする前記の被覆用溶液の製造方法。
- 白金族金属化合物がイリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウムの可溶性化合物からなる群からえらばれ、そして該1種以上のバルブ金属化合物がアルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ニオブ、チタン、およびタンタルの可溶性化合物からなる群からえらばれる請求項1の方法。
- 可溶性バルブ金属化合物がチタンまたはタンタルの化合物であり、該可溶性白金族金属化合物が電気触媒的混合酸化物被膜形成のためにルテニウム酸化物に熱分解可能なルテニウム化合物と、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウムからなる群からえらばれる第2の白金族金属の可溶性化合物とをもつ請求項1または2の方法。
- 第2の白金族金属化合物がイリジウム化合物である請求項3の方法。
- 該低級アルキルアルコールが2−プロパノールからなり、タンタルを含む可溶性バルブ金属化合物が使用され、そして該揮発性酸が塩化水素酸からなる請求項1〜4のいずれか1項の溶液。
- バルブ金属もしくはバルブ金属合金をもつかまたはバルブ金属もしくはバルブ金属合金を表面に被覆した伝導性基質であって、バルブ金属もしくはバルブ金属合金基材又は被膜の表面が順次その上に生成した2種以上の白金族金属酸化物と1種以上のバルブ金属酸化物を含む少なくとも1種の電気触媒的混合金属酸化物被膜をもつものからなる電解法に使用するための陽極を製造するに際し、
(a)無水のメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールおよびブタノールからなる群からえらばれる無水の低級アルキルアルコールおよび塩化水素、臭化水素、酢酸およびギ酸からなる群からえらばれる無水の揮発性酸からなる無水溶媒混合物をつくり、
(b)該無水溶媒混合物に2種以上の可溶性白金族金属化合物と1種以上の可溶性バルブ金属化合物を溶解させて被覆用溶液をつくり、
(c)該被覆用溶液をバルブ金属もしくはバルブ金属合金の表面に塗布して、そして
(d)被覆した基質を乾燥および加熱して該可溶性白金族金属化合物と該可溶性バルブ金属化合物をそれらの酸化物に転化させることを特徴とする電解法に使用するための寸法の安定なより長い寿命をもつ陽極の製造方法。 - 該混合酸化物金属層が酸化イリジウム、酸化ルテニウムおよび酸化タンタルまたは酸化チタンをもち、該伝導性基質がチタン、タンタルもしくはこれらの1つの合金をもつか、又はチタンおよびタンタルからなる群からえらばれたバルブ金属で被覆されているか又はチタンもしくはタンタルの合金で被覆されている請求項6の方法。
- 該伝導性基質が織ったワイヤスクリーン、膨張金属メッシュシート、金属棒または金属管の形体にある請求項6または7の方法。
- 該電気触媒的混合酸化物層のそれぞれが酸化物として計算して3〜30モル%のイリジウム、酸化物として計算して10〜40モル%のルテニウムおよび酸化物として計算して30〜80モル%のチタンをもつ請求項6〜8のいずれか1項の方法。
- 該電気触媒的混合酸化物層のそれぞれが酸化物として計算して3〜20モル%のイリジウム、酸化物として計算して20〜40モル%のルテニウムおよび酸化物として計算して40〜80モル%のチタンからなる請求項9の方法。
- 該電気触媒的混合酸化物層のそれぞれが酸化物として計算して5〜15モル%のイリジウム、酸化物として計算して20〜30モル%のルテニウムおよび酸化物として計算して50〜70モル%のチタンからなる請求項10の方法。
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