NO128255B

NO128255B -

Info

Publication number: NO128255B
Application number: NO00518/68A
Authority: NO
Inventors: H Beer
Original assignee: Chemnor Ag
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1973-10-22
Also published as: CA932700A; PL78772B1; US3632498A; CS209834B2; IE31934L; NL144996B; FI49111B; CH535072A; IE31934B1; IL29410A; DE1671422A1; DK130599C; GB1195871A; YU28868A; FR1555960A; LU55422A1; DE1671422C2; DK130599B; BE710551A; SE345970B

Description

Elektrode for anvendelse ved elektrolyse.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en elektrode for anvendelse

i en elektrolytisk prosess, særlig ved elektrolytisk fremstilling av klor og alkali i kvikksolvceller og diafragmaceller, ved elektrolytisk fremstillinga/ klorater, hypoklo-riter, persulfater, perborater, oksydasjon av organiske stoffer, brennstoffceller,avsa±ning og rensning av vann, galvaniske processer, katodiske beskyttelsessystemer. Videre har elektroden en lang levetid, et lavt overspenningstall, og den har katalytiske egenskaper.

Hittil har man antatt at den beste elektrode for anvendelse som anode ved mange elektrolytiske reaksjoner besto av en mas-siv metallelektrode av et edelmetall som et metall frå grup-pen platinametaller. Dog har man.på, grunn av prisen på slike metaller og noen uonskede tekniske.egenskaper slik som uon-sket overspenningstall, dårligere mekaniske egenskaper og konstruksjonsvanskeligheter sokt veier for å fremskaffe elektroder belagt med et platinametall.

I senere tid er elektroder på titanbasis og med et overtrekk av et platinametall blitt utviklet, hvilke har vist seg som tilfredsstillende for mange anvendelsesformål. Det ble imidler-tid konstatert at de med et platinametall overtrukne elektroder på titanbasis blir dårligere under anvendelse med en ha-stighet som, skjont ikke skadelig ved mange arter av elektrolysen, allikevel har til folge at elektroden fra tid til tid må erstattes, noe som betyr ikke uvesentlige omkostninger. Dessuten finnes der andre prosesser ved hvilke det er mest mulig å unngå at elektrolyseproduktene forurenses av det fra elektrodene avgitte materiale. Hvis slike materialer er tilstede i elektrolyseproduktene, må de fjernes ved hjelp av en separat behandling.

Oppfinnelsens formål er å fremskaffe en elektrode for anvendelse ved elektrolyse med en kjerne av et ledende metall som er bestandig mot elektrolytter og elektrolyseprodukter, hvilken elektrode er belagt i det minste på en del av overflaten med et skikt av et blandingsoksydmateriale, som i det vesentlige består av oksyd av minst et av de anodisk oksydfilmdannende metaller aluminium, tantal, titan, zirkonium, niob, vismut og wolfram samt oksyd av minst et av piatinametallene, d.v.s. palladium, platina, rhodium, iridium,, ruthenium og osmium. Denne elektrode karakteriseres ved at blandingsoksydmaterialet for mere enn 50 mol-prosents vedkommende utgjores av oksyd av de anodisk oksydfilmdannende metaller.

Med anodisk oksydfilmdannende metaller forstås metaller på hvilke ved anodisk kobling av metallet i en elektrolytt^ oksyder dannes som avlukker det der forekommende metall slik at etter få minutter opptrer praktisk talt ikke. lenger noen strom-gjennomgang.

Ved elektrolytisk ikke-filmdannende ledere forstås ledere som ved anodisk kobling i en elektrolytt praktisk talt uten tap varig transporterer strommen i elektrolytten ut og inn av denne.

Oppfinnelsen skal nå nærmere forklares med henvisning til ved-fcjyede tegning.

På tegningen viser fig. 1 et snitt gjennom elektroden ifolge oppfinnelsen, og fig. 2 et diagram i hvilket forholdene for kjente elektroder sammenlignes med dem for en elektrode ifolge oppfinnelsen.

Elektroden ifolge oppfinnelsen består av en kjerne 10 med et overtrekk 11, hvilke to deler består av materialer som nærmere beskrives i det etterfolgende.

Elektroden er for enkelthetsskyld vist i rektangulær form, men det er klart at den ikke er begrenset til denne, men kan ha enhver form som er egnet for det foreliggende elektrolyseapparat, i hvilket den skal anvendes. Videre finnes oventil et hull 12 for befestigelse av stromlederen, men det turde være klart at denne del for utformningen ikke er gjenstand for oppfinnelsen og kan hvis onsket endres.

Kjernen 10 for elektroden ifolge oppfinnelsen består av et ledende metall som i det minste på yttersiden mot elektrolytten i hvilken den skal benyttes, er bestandig. Således kan kjernen f.eks. bestå av et hvert elektrolytisk filmdannende metall som aluminium, tantal, titan, zirkonium, vismut, wolfram, niob eller legeringer av to eller flere av disse metaller. Det kan dog også anvendes andre ledende materialer som ikke angripes av elektrolytten og produktene som dannes ved dissosiasjon av denne, hvorved det er mulig å bruke metaller som jern, nikkel eller bly og ikke-metalliske ledende materialer som grafit i for dette egnede elektrolytter.

Det er et vesentlig trekk ved overtrekket at dette forholder ,seg som et blandingskrystallmateriale, som inneholder ett eller flere oksyder av ett eller flere av foran anforte elektrolytiske filmdannende materialer og fortrinnsvis over 50 mol%

av et slikt eller slike oksyder. Med blandingskrystallmateri-aler forstås i almindelighet at molekylgitteret av oksydet for det elektrolytisk filmdannende metall er gjennomvevet med molekylgitteret for det annet materiale som danner en del av overtrekket. Det finnes forskjellige metoder for å oppnå en slik struktur av hvilke noen beskrives i det folgende i forbindelse med fremstillingen av elektroden ifolge oppfinnelsen. Ved dette begrenses dog ikke oppfinnelsens omfang.

Det annet materiale i blandingen består av en eller flere re-presentanter for elektrolytisk ikke-filmdannende ledere. Dette annet materiale kan bestå av en blanding avet metall og dets oksyd eller en blanding av to metaller eller en blanding av ett metall og ett oksyd av et annet metall eller andre per-mutasjoner og kombinasjoner av ledere. Lederne skal fortrinnsvis hore til den gruppe som består av gull, solv, platina, palladium, iridium, ruthenium, osmium, rhodium, jern, nikkel,

krom, kobber, bly, mangan og deres oksyder, grafitt, nitrider, karbider og sulfider.

Det er ikke nodvendig at overtrekket ifolge oppfinnelsen dekker den totale overflate av elektroden som er innfort i elektrolyt-tene. Overtrekket behover bare å dekke 2 % av det neddykkede område, og elektroden er da fremdeles virksom og virker hensikts-messig.

Det finnes en rekke metoder for dannelse av overtrekk på kjernen for oppnåelse av blandingskrystallmaterialet. Mest praktisk er den som,består i samutfelling'av oksydet av det elektrolytisk filmdannende metall med.det annet materiale av blandingen, av hvilken overtrekket består,: hvilken samutfelling kan utfores på kjemisk, termisk,.elektrisk vei eller ved en kombinasjon av disse metoder. En metode for gjennomfdreise av en slik samutfelling består i at en opplosning fremstilles som inneholder materialer fra hvilke.en eller flere oksyder av det elektrolytisk filmdannende metall kan felles ut og også materialer fra hvilke elektrolytisk ikke-filmdannende ledere kan felles ut og oppløsningen behandles derpå slik at det elektrolytisk film-dannende metalloksyd hhv. de elektrolytisk filmdannende metalloksyder samutfelles med lederne av det elektrolytisk ikke-film-dannende materiale. Til metoden for behandling av oppløsningen horer fordampning av opplosningsmidlet og deretter termisk dannelse av blandingskrystallene, hvorved, hvis oppløsningen forst ved en behandling som påborstning, neddykning eller forstovning er påfort den overflate på elektroden som skal overtrekkes, blir den samutfelte blanding tilbake på elektrodens overflate. Som alternativ kan surhetsgraden for opplosningen innstilles slik at materialene i blandingen felles som en suspensjon og deretter kan den del på elektroden som skal overtrekkss dykkes ned i suspensjonen og avleiringen av materialene på elektroden gjennomfores ved elektroforese. For å fremme adhesjon av den av-leirene blanding på kjernematerialet i elektroden, utfores deretter ved denne metode fortrinnsvis en sintring.

En særlig metode for samutfelling av materialene for dannelse av blandingskrystallmaterialet består i at en opplosning fremstilles som inneholder et opplosningsmiddel og en i dette opp-loselig forbindelse hhv. forbindelser av et elektrolytisk film-dannende metall som kan felles ut når opplosningsmidlet fordampes og en oppløselig forbindelse eller forbindelser av en elektrolytisk ikke-filmdannende leder som også kan felles ut når opplosningsmidlet fordampes. Opplosningen påføres overflaten av kjernen for elektroden som skal overtrekkes og den på denne måte overtrukne kjerne oppvarmes en eller flere ganger fortrinnsvis flere ganger i en ikke reduserende atmosfære.

Som alternativ behover bare et av materialene å loses opp i opplosningsmidlet, d.v.s. enten den forbindelse fra hvilken det elektrolytisk filmdannende metalloksyd felles ut eller den forbindelse fra hvilken det elektrolytisk ikke-filmdannende materiale eller oksyd felles ut, mens den andre forbindelse tilsettes opplosningen i form av en suspénsjon. De etterføl-gende behandlinger er de samme som i det tilfelle hvor begge materialer ér tilstede i opplosningen.

En annen metode for fremstilling av elektroden består i anvendelsen av de såkalte vakuum-forstdvnings-metoder, ved hvilke kjernen anbringes i et vakuum og kobles til som en katode, og anoder av ett eller flere elektrolytisk film-dannende metaller sammen med en anode av et elektrolytisk ikke-filmdannende metall eller et oksyd av dette eller anoder av elektrolytisk ikke-filmdannende metaller eller oksyder av dette anbringes i vakuumet og forstovningsstrommen ledes gjennom anodene og katoden slik at det elektrolytisk filmdannende metalloksyd hhv. metalloksyder sproytes på katoden sammen med det elektrolytisk ikke-filmdannende metall hhv. metallene eller oksyd hhv.. oksydene av dette metall eller metallene.

En videre metode for fremstilling av elektroden ifolge oppfinnelsen består i anvendelsen av en elektrolyse. Elektrode-kjernen dykkes ned i en elektrolytt som består av en oppløs-ning av salter eller andre forbindelser av ett eller flere elektrolytisk filmdannende metaller fra hvilken opplosning samutfelles på elektroden oksydet eller oksydene, når denne opplosning underkastes en elektrolyse.

Opplosningen inneholder også en oppløselig forbindelse av et elektrolytisk ikke-filmdannende metall hhv. av slike metaller eller et oksyd eller oksyder av slike metaller som samutfelles ved elektrolysen. Man kan gjennomfore elektrolysen enten slik at man leder en vekselstrom gjennom elektroden eller ved at man benytter elektroden som en anode og leder gjennom en like-strom.

Når blandingen påfores elektrolytisk, kan det best skje under anodiske betingelser og fortrinnsvis slik at ett eller flere hydroksyder av metallene avleirer seg på disse, mens disse hydroksyder etterpå ved kokning i avmineralisert vann eller ved oppvarmning kan forsegles.

Generelt kan dannelsen av blandingen av oksydene ifolge oppfinnelsen termisk oppstå ved oppvarmning i luft, men i noen tilfeller kan den fremmes ved at man lar oppvarmningen skje under redusert eller forhoyet trykk. Oppvarmningen kan finne sted ved motstandskobling eller hoyfrekvensoppvarmning. For dannelsen av blandingene av oksydene er temperaturen en viktig faktor. Videre spiller avkjolingshastigheten en rolle idet en reduksjon i hastigheten i mange tilfeller er gunstig.

Vanligvis går man ut fra salter av metallene som termisk over-fores til de onskede oksyder. Syreresten velges fortrinnsvis slik at saltet ved en temperatur på 400-1200°C omsettes til et oksyd. Man anvender fortrinnsvis syrerester av flyktige syrer som HCl,HBr eller eddiksyre.

Måten på hvilken denne elektrode ifolge oppfinnelsen anvendes turde være klar for fagmannen. For de fleste anvendelsesformål innfores elektroden som anode i et elektrolyseapparat og elektrolysen utfores på vanlig måte og under vanlige betingelser, mens elektrolyseproduktet hhv. elektrolyseproduktene hvis 6n-sket utvinnes på vanlig måte eller den rensede elektrolytten utvinnes, hvis så onskes.

Eksempler på fremgangsmåter ved hvilke elektroden ifolge oppfinnelsen anvendes på denne måte, er elektrolysen av saltlake, i kvikksolvceller eller diafragmaceller til fremstilling av klor og alkali, den elektrolytiske fremstilling av klorat, hypoklorit, persulfat og perborat, den elektrolytiske oksydasjon av organiske stoffer som av flytende eller gassformede hydrokarbonstoffer, f.eks. propylen eller etylen, den elektrolytiske avleiring av metaller-, avsaltningen av vann, sterili-seringen av vann. Elektroden ifolge oppfinnelsen lar seg også anvende i brennstoffceller såvel som anode i katodiske beskyttelsessystemer og som katode i bipolare celler.

Som foran anfort er fremskaffelsen av blandingskrystallover-trekket et særlig kjennetegn som gjor at elektroden ifolge oppfinnelsen virker meget godt. Begrensningen at overtrekket skal forholde seg som et blandingskrystallmateriale og ikke uteluk-kende som en blanding av dé to oksyder, fremgår som betydnings-full av de forskjellige eksempler. Jernoksyd selv er meget dmfintlig for saltsyre ved romtemperatur og også noen titan-oksyder er dmfintlige for det. Det'ble dog funnet at en samutfelt blanding av jernoksyd og titanoksyd bare angripes i meget liten grad av saltsyre ved romtemperatur. Likeledes mister rutheniumoksyd, som er anbragt på en titankjerne, og er koblet som anode i en kloralkali-elektrolyse, hvilken anode er brakt i kontakt med det i en kvikksdlvcelle dannede amalgam, etter en lang elektrolyseperiode en del av sin tykkelse, fordi rutheniumoksydet som folge av amalgamets reduserende egenskaper omsettes til rutheniummetall og det metalliske ruthenium loses lett fra titanets overflate i amalgamet og er ikke bestandig mot elektrolysen. Dog er samutfelte blan-dingsoksyder av titanoksyd og rutheniumoksyd som er i beroring med et slikt amalgam, bestandig mot dette, fordi oksydene hvis de befinner seg i blandingskrystallform ikke reduseres og altså ikke loser seg i amalgamet eller det utviklede klor.

Det skal bemerkes at blandingskrystallene etter oppfinnelsen som anbringes på elektrodene, er av helt annen art enn de som man f.eks. oppnår ved direkte oppvarmning av de massive edelmetaller i luft eller når disse befinner seg i finfordelt tilstand, f.eks. ved at de er anbrakt i diskontinuerlige skikt over hverandre på andre metaller. Generelt kan man si at de massive metaller neppe lar seg oksydere på enkel måte mens, hvis disse edelmetaller befinner seg i finfordelt tilstand, kan oksydasjon riktignok finne sted, men vedheftningen av disse oksyder på underlaget er da ofte meget dårlig. Elektrolytisk oksydasjon oppnås også meget vanskelig og ofte er vedheftnings-egenskapene for disse skikt ikke særlig stor, slik at en mekanisk svak elektrode oppstår. Problemet å gjore oksydene av edelmetallene bg andre metaller i finfordelt tilstand ved-hef tende og også bestandig, loses nå ved at man samutfeller de ikke-filmdannende ledere med oksydene av de filmdannende metaller. Overraskende er det at f.eks. palladiumoksyd, platinaoksyd dg rutheniumoksyd da viser seg som■fullstendig bestandig. Det ér så sikkert ikke riktig at når man benytter på et -båsi-smetall anbragt platina ved oppvarmning i luft eller ved elektrolyse av alkaliklorid som anode, får man en slik anode uten videre i den etter oppfinnelsen onskede tilstand, d.v.s. at en samutfelling av en vedheftende blanding finner sted på denne.

Den etterfølgende tabell A gir ennå en gang tydelig til kjenne forskjellen mellom de samutfelte oksyder ifolge oppfinnelsen og de ovrige oksyder som kan oppstå termisk eller elektrolytisk, når man f.eks. oksyderer en elektrode bestående av en kjerne av titanmetall og et overtrekk av et platinametall i luft eller lar gjennomfore en elektrolyse av en fortynnet opplosning av et alkaliklorid eller fortynnet saltsyre. Ved et spesielt forsok, bestemt for på kvantitativ måte å vise forbedringen som oppnås med elektroden ifolge oppfinnelsen i sammenligning med andre elektroder i kontakt med 0,2 % natriumamalgam under konstant elektrisk belastning på 10.000 Amp/m 2 under elektrolysen og på 80.000 Amp/m 2 under kortslutning med amalgamet, ble et antall titankjerner overtrukket med metallisk ruthenium (1), en blanding av platina og iridium (70/30 vekt mot vekt) (2), en samutfelt blanding av rutheniumoksyd og titanoksyd (90 mol%/10 mol%) (3), og en samutfelt blanding av rutheniumoksyd og titanoksyd (30 mol%/70 mol%) (4). Alle disse materialer forelå i en tykkelse på 10 g/m . Elektroden ble innfort i en saltlake-forsokscelle i hvilken 0,2 % natriumamalgam var tilstede og ble opprettholdt og hvor saltlaken i cellen hadde en konsentrasjon på 28 % og en temperatur på 80°C, mens en stromstyrke på 10.000 Amp./m^ ble an-vendt. Disse betingelser er de samme som de som kan forekomme ved en celle i stor målestokk. Fig. 2 viser overspennings-tallet i mV, fort opp mot tiden. Det viser seg at, mens over-spenningstallet ved kontakt med amalgamet steg forholdsvis sterkt ved den forste, annen og tredje elektrode, steg over-spenningstallet ved elektroden ifolge oppfinnelsen, d.v.s.

med over 50 % titanoksyd, bare etterhvert over en lang peri-ode.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved etterfdlgende ikke begren-sende utforelseseksempler.

EKSEMPEL 1

3

6,2 cm butylalkohol

0,4 cm<3> .36 %'ig HC1

3

3 cm butyltitanat

1 g RuCl3

Opplosningen ble påfort med en borste på en renset titanplate,

(kornstorrelse for titanet 0,04/0,06 mm normering AS TM 6)

10 x 10 cm, 1 mm tykk, hvilken plate var blitt etset i varm vandig oksalsyre og deretter renset under anvendelse av ultralyd i vann og tdrket. Den slik borstede plate ble oppvarmet i luft i 1 - 5 minutter til en temperatur på 300-500°C.

Elektroden hadde et overtrekk av rutheniumoksyd, som var blitt samutfelt med titanoksyd, idet titanoksydet var tilstede i en mengde på 70 mol% Ti02 og 30 mol% besto av Ru02-

Den oppnådde elektrode ble innfort som anode i en saltsyre-celle, mens et solvplatinert titan tjente som katode. Strom-mende saltsyre (25 %'ig) ble elektrolysert ved 70°C og 2500 A/ m 2 med fremragende resultat i lopet av praktisk talt ett år med tap på mindre enn 0,1 g ruthenium pr. tonn klor.

Den oppnådde elektrode ble innfort som anode i en saltlake-elektrolysecelle, idet katoden besto av kvikksolv og saltlaken hadde en konsentrasjon på 28 %, en pH på ca. 2,5 og en temperatur på 80°C. Avstanden anode - katode utgjorde mindre enn 2,5 mm. Ved en strømtetthet pa o 10.000 A/m 2 hadde anoden et usedvan-lig lavt overspenningstall på ca. 80 mV, målt ved hjelp av en Kalomel-referanse-elektrode, og dette tall ble opprettholdt over lengere tid sågar etter flere gangers kortslutning med amalgamet.

Den erholdte elektrode ble innfort som anode i en saltlake-diafragmacelle, mens katoden besto av jern og saltlaken hadde en konsentrasjon på 28%, en pH på ca. 3,5 og en temperatur på 80°C. Ved en stromtetthet på 1000 A/m<2> hadde anoden et ytterst lavt overspenningstall på 60 mV og beholdt dette over lengere tid. Tapet av rutheniummetåll var for kvikksolvcellen mindre enn 0,15 g pr. tonn fremstilt klor og for diafragmacellen mindre enn 0,1 g pr. tonn fremstilt klor.

Den erholdte elektrode ble også benyttet i et katodisk beskyttelsessystem som anode til beskyttelse av et skib. Det elektriske opplegg besto av et vanlig for fagmannen kjent system. Anoden viste gode elektriske og mekaniske egenskaper.

Den oppnådde elektrode egnet seg særlig for oksydasjon avumet-tede organiske forbindelser som etylen og propylen, samt for fremstillingen av klorater.

Den oppnådde elektrode egnet seg likeledes for elektrodialyse fordi den uten videre kan ompoles.

Den oppnådde elektrode ble også benyttet ved en galvanisk me-tallavleiringsfremgangsmåte etter hvilken gull ble avleiret på kobber fra et bad av folgende sammensetning:

Gullklorid 30 g/l

Salpetersyre (spes.vekt. 1,19) 25 cm /l Natriumklorid 12 g/l

Svovelsyre (spes.vekt. 1.025) 13 g/1 (+ organisk glansmiddel).

Med dette bad ved 70°C og en stromtetthet på 8-10 A/m2 ble en fremragende pfettering oppnådd på katoden med et slikt overspenningstall på anoden at badet ikke ble beskadiget.

EKSEMPEL 2

80 cm 3 TiCl3-oppl6sning i H20 (25% Ti02)

1 g RuCl-j

Denne blanding ble under vakuum suget opp i.en grafitanode, hvilken anode forst var blitt utsatt i 10 minutter for ultra-lydsvingning. Anoden ble derpå oppvarmet i. en luftstrom i 1/2 time ved en temperatur på 300-800°C. Denne behandling ble gjentatt fire ganger. Den erholdte elektrode hadde da et overtrekk av rutheniumoksyd, samutfelt med titanoksyd, idet titanoksydet var tilstede i en mengde på 98,4 mol% TiC^, mens 1,6 mol% besto av Ru02-

En ubehandlet grafitanode ble innfort i en alkalimetallklorid-celle som inneholdt 28 % saltlake med en pH på ca. 2,5 og en temperatur på 80°C som elektrolytt såvel som også en kvikksolv-katode. Avstanden anode-katode var mindre enn 2,5 mm.

En strom med en tetthet på 8.000 A/m 2 ble ledet gjennom cellen. Anoden hadde forst et overspenningstall på ca. 400 mV som sank til 360 mV og etter lengre tid steg til 450 mV. Videre viste den ubehandlete anode etter kort tid en utpreget erosjon, og som folge derav ble saltlakeopplosningen sort av det frigjorte grafitt. Ved siden av forurensningen av badvæsken forårsaket det lose grafitt vandrestrommer hvorved effekttap og utladning av amalgamet ble fremkalt. Dessuten måtte avstanden mellom anoden og katoden regelmessig etterstilles fordi denne avstand endret seg som folge av anode'ns erosjon hvorved energitap opp-trådte i elektrolytten.

Elektroden ifolge dette eksempel, innfort i samme elektrolytt under samme betingelser, hadde et overspenningstall på bare 70 mV, som i lengre tid forble konstant. Dessuten ble elektrolytten klar og eroderte ikke anoden. Opplosningen ble altså ik-ke bare ikke forurenset, men elektroden behovde heller ikke å etterstilles. Elektroden ifolge oppfinnelsen ble innsatt som anode -i et katodisk beskyttelsessystem av vanlig art og vist seg utmerket.

EKSEMPEL 3

En tantalplate ble renhet godt og gjort ru mekanisk og det ble fremstilt en overtrekksblanding av folgende sammensetning: T

Lavendelolje eller linololje kan istedet anvendes som reduk-sjonsmiddel.

Blandingen ble gjentatte ganger påborstet kjernen, og den overtrukne kjerne ble derpå oppvarmet i flere minutter til en temperatur på 600°C. Den erholdte elektrode hadde et overtrekk av iridium og platina, samutfelt med titanoksyd, hvorved titanoksydet var tilstede i en mengde på 65,8 mol%, ved siden av 12,65 mol% iridium og 21,55 mol% platina.

Denne elektrode viste seg utmerket ved en elektrolyse til fremstilling av klor, oksygen, oksydasjon av organiske stoffer og i galvaniske bad.

EKSEMPEL 4

Opplosningen ble som beskrevet i eksempel 1 pafdrt pa en zir]^on— iumkierne flere ganger som ble avfettet, etset og utsatt for ultralydsvingninger; Hvert skikt, ble oppvarmet i noen minutter til 500 - 700°C, og da ved innklemning av den.behandlede anode mellom to kobberplater, som ble oppvarmet over sin totale fla-te. Ved dette ble en ytterst jevn oppvarmning av hele overflaten oppnådd, hvilket,kom anodens kvalitet sterkt til gode.For-holdet zirkoniumoksyd/iridiumoksyd i blandingen ble valgt slik at over 50 mol% zirkoniumoksyd var tilstede. Den slik fremstilte anode egnet seg utmerket for elektrolyse av enhver art, særlig elektrolysen av opplosninger av .svovelsyre eller sulfater.

EKSEMPEL 5

En tantalkjerne ble innfort i foranstående opplosning og etter torring oppvarmet til 500 - 800°C, slik at det derpå ble dannet en blanding av 62 mol% tantaloksyd og 38 mol% palladiumoksyd. Denne behandling ble gjentatt 6 ganger. Tantalkjernen besto av et ror som etter at dekkskiktet var ferdig, ble forsynt med en kobberstav som tjente som stromleder, fordi tantalroret ikke inneholdt tilstrekkelig metall for å kunne lede strommen uten storre tap. For å oppnå en intim kontakt mellom tantalror og kobberstav, ble tantalroret på innsiden forkobret elektrolytisk og mellom kobberstaven og dette kobber-inner-skikt ble tinn smeltet.

Den slik fremstilte anode egnet seg utmerket for katodisk beskyttelse, hvorved den anlagte spenning var hoyere enn 20 volt, mens også hypokloritter på utmerket måte kan fremstilles med denne.

EKSEMPEL 6

En niobkjerne ble etter avfetning i en elektrolytt koblet inn som en anode slik at et oksydskikt dannet seg på denne. Dette skikt ble deretter grundig renset ved spyling og torret. Ved inndykning ble foranstående opplosning påfort og ved hoyfrekvensoppvarmning til 600°C i 100 mm-vakuum ble denne omsatt til den onskede blanding. Denne behandling ble gjentatt så ofte at blandingen var tilstede i en tykkelse på 2 mikron på nioben.

Den slik fremstilte anode egnet seg utmerket for elektrolyser av enhvert art slik som til fremstilling av klor, klorater og hypokloritter, til sterilisering av svommebad o.s.v..

EKSEMPEL 7

En titanplate ble avfettet og etset, og derpå ble på denne ved elektrolyse påfort et oksydskikt som var ca. 1 mm tykk.

En blanding av

ble derpå stroket på og omsatt ved en temperatur på 300 - 600 C til den onskede blanding. Denne behandling ble gjentatt så ofte at det befandt seg på overflaten av titanplaten 10 g/m<2 >av den onskede blanding.

Den på denne måte fremstilte anode egnet seg utmerket for den elektrolytiske fremstilling av klor og klorforbindelser og for den katodiske beskyttelse.

Det allerede på titanet elektrolytisk dannede oksyd fremmet vedheftningen av den dannede blanding i sterk grad.

EKSEMPEL 8

En niob-strekkmetallplate ble på kjent måte behandlet og derpå ble en opplosning av

borstet på.

Platen ble derpå i lopet av noen minutter oppvarmet til 400 - 700°C slik at den onskede blanding dannet seg. Denne behandling' ble gjentatt inntil det befandt seg på overflaten en blan-o 2

ding pa 6 g/m .

Denne anode egnet seg utmerket for elektrolysen av alkaliske oppløsninger.

EKSEMPEL 9

En aluminiumplate ble på vanlig måte avfettet og etset. Derpå ble den ved neddykning forsynt med en blanding av

Etter neddykning eller påstrykning ble den oppvarmet til 400°C, hvorved den onskede blanding dannet seg. Denne besto av 6 2,2 mol% Al2o3 og 37,8 mol% Pt02-

En elektrode som er fremstilt på denne måte egnet segi særlig for elektrolysen av borsyreforbindelser.

EKSEMPEL 10

2 g titanchelat

1 g rutheniumchelat

Disse to chelater ble intimt blandet sammen i torr tilstand og derpå bragt på bunnen av en beholder, som kunne oppvarmes og lukkes. Deri ble en avfettet, etset titanstav innbragt som var overtrukket opp til 98 % med et varmebestandig silikon-lakk-skikt. Ved oppvarmning av chelatene ble nå på det 2 % frie titan pådampet en blanding av titanoksyd og rutheniumoksyd, som ved ettersintring ble bragt i den onskede krystallform. En liten saltsyremengde i beholderen fremmet vedheftningen av blandingsoksydet. Derpå ble lakkskiktet fjernet. Det ble oppnådd en elektrode med en aktivoverflate på ca. 2 %.

Denne elektrode egnet seg særlig som anode til sterilisering , av vann i svommebad eller for elektrolysen-av to væskeskikt, hvorved en lokal elektrolyse av en av væskene var onsket. Selv-følgelig kan en anode, som bare delvis er overtrukket, også fremstilles på en annen måte enn den som er angitt i dette eksempel.

EKSEMPEL 11

En zirkoniumkjerne ble på kjent måte forbehandlet ved avfetning og etsing. Den ovennevnte blanding ble påstroket og ved oppvarmning til 400 - 700°C i luft omsatt i den onskede blanding. Denne behandling ble gjentatt så mange ganger inntil 40 g av den onskede blanding pr. m overflate var tilstede. Blandings-krystallet besto av oksydene av titan, tantal og niob som oksyder av elektrolytisk filmdannende metaller og rutheniumoksyd som elektrolytisk ikke-filmdannende leder.

På beroringsflaten av blandingen og av zirkoniumstaven oppsto dessuten noe zirkoniumoksyd. Oksydmengden av de elektrolytisk filmdannende metaller var over 50 mol% vedrorende hele blandingen.

En slik anode egnet seg særlig for alle arter av elektrolyse, slik som svovelsyreforbindelser, vannrensning, kloratfremstil-ling.

EKSEMPEL 12

En titanplate ble avfettet, etset og utsatt for- ultralydsvingninger. Deretter ble den som elektrode innfort i en emulsjon som besto av

Som annen elektrode tjente en liten platinaplate. Ved å anlegge en elektrisk spenning på 10-100 volt ble titanet elektroforetisk overtrukket med blandingsoksydet fra emulsjonen. Etter at titanet var fjernet fra badet, ble det med det derpå avleirede skikt forsiktig torket og derpå oppvarmet i noen minutter til 400°C. Det elektroforetisk avleirede skikt heftet seg derpå utmerket til titanet, og den på denne måte fremstilte anode er for forskjellige former av elektrolyse brukbar.

Ved termisk eller elektrolytisk foroksydering av titankjernen, hvoretter på elektroforetisk måte blandingsoksydet anordnes derpå, blir vedheftningen særlig fremmet.

Dette eksempel ble under anvendelse av en blanding av samutfelt platinaoksyd, titanoksyd og manganoksyd gjentatt. Man oppnår da en anode med hoyt overspenningstall og katalytiske egenskaper.

EKSEMPEL 13

To titanstaver ble avfettet og etset og derpå innfort i et galvanisk bad med folgende sammensetning:

og derpå tilkoblet en 13 volt-vekselstromkilde av en strømtett-het på 15 Amp/m<2>, temperatur 20-30°C, varighet ca. 20 minutter.

Etter ca. 20 minutter var begge staver overtrukket med en blanding av titanoksyd og rutheniumoksyd, hvis vedheftning ble enda forbedret vad at den ble oppvarmet til 400°C i 5 minutter.

Den på denne måte fremstilte anode lar seg utmerket anvende ved forskjellige elektrolyser som skjer ved lave strømtettheter.

EKSEMPEL 14

Titanstrekkmetall ble avfettet og etset, og derpå påstroket med folgende blanding:

Deretter ble produktet oppvarmet til 400 - 700°C. Denne behandling ble gjentatt så mange ganger inntil blandingen befandt

seg på titanet i en tykkelse på 1/2 mikron.

En på denne måte fremstilt elektrode egner seg utmerket for elektrolysen av oppløsninger av svovelsyreforbindelser, fordi blandingen gir titanet på overflaten, hvor zirkoniumoksydet befinner seg, en storre bestandighet mot svovelsyre, enn når det ikke befinner seg på overflaten.

EKSEMPEL 15

En tantaltråd ble avfettet og etset og derpå innfort i en blanding av

Tantaltråden ble deretter oppvarmet til 500 - 700°C, og denne behandling ble så mange ganger gjentatt inntil minst 2,5 g av blandingen av oksydene pr. m 2befandt seg pa tantaloverflaten.

En pa denne, måte fremstilt tantaltråd egnet seg utmerket som anode for katodisk beskyttelse av skib.

EKSEMPEL 16

En titanplate ble avfettet, etset, utsatt for ultralyd og derpå spylt og torket godt. Denne titanplate ble derpå som katode tilkoblet i et apparat, ved hvilket i vakuum metaller kan for-stoves. Som anode ble det tilkoblet en platinastav og titanstaver, mens det i vakuumet befandt seg så meget oksygen at de forstovede anodiske materialer nådde som oksyder på titankato-den (en fullstendig beskrivelse av dette apparat foreligger i L. Hollands bok, Vacuum Deposition, 1963', sidene 454-458).

Etter noen minutter lagret seg en blanding av titanoksyd og platinaoksyd på titanet, og det på denne måte behandlede titan egnet seg utmerket for elektrolysen av vandige elektrolytter.

EKSEMPEL 17

Niob ble avfettet og deretter elektrolytisk eller termisk forsynt med et minst 1 mikron tykt oksydskikt.

Derpå ble det fremstilt en pasta av:

Disse stoffer ble intimt blandet,- oppvarmet, sintret og malt og derpå igjen blandet med 10 cm 3 etanol. Den oppnådde pasta ble i et tynt skikt påfort det oksyderte niob og derpå oppvarmet til 450 - 700°C. Denne behandling ble gjentatt så mange ganger inntil minst 10 g av den onskede blanding pr. m 2var tilstede.

En på denne måte behandlet niobplate egner seg utmerket for elektrolysen av elektrolytter.

EKSEMPEL 18

En titanstav av blot kvalitet ble avfettet og derpå ble det under trykk innvalset en blanding av over 50 mol% titanoksyd og under 50 mol% palladiumoksyd. Dette kan hvis onsket også skje ved hamring. De ovennevnte oksyder ble fremstilt ved at man oppldser saltene av metallene i den onskede mengde i vann, utfeller derpå med lut, spyler og torker forsiktig. På denne måte oppnådde man et ytterst fint blandingsoksyd, som lar seg innhamre eller innvalse i titanet uten alt for meget bry. Også andre fremgangsmåter til fremstilling av disse blandingsokdy-der kan selvfølgelig anvendes.

Videre er dette eksempel naturligvis ikke begrenset på en titankjerne.

EKSEMPEL 19

Ovennevnte opplosning ble stroket på en titankjerne og oppvarmet ifolge eksempel 1.

En på denne måte fremstilt anode egner seg særlig for elektrolysen av eventuelt med nitrat eller klorid forurenset sinksul-£at- eller kobbersulfatopplosning for fremstillingen av de vedrorende metaller.

EKSEMPEL 20

En zirkoniumplate ble avfettet og deretter forsynt ved en så-kalt plasmabrenner med den onskede oksydblanding.

Man oppnår på denne måte ytterst tynne, men særlig godt ved-hef tende skikt, og en med et slikt dekkskikt forsynt zirkoniumplate egner seg utmerket for alle mulige elektrolysetormer.

Claims

1. Elektrode for anvendelse ved elektrolyse, bestående av en ledende kjerne av et materiale som er bestandig mot elektrolytten og elektrolyseproduktene, hvilken elektrode i det minste på en del av overflaten har et skikt av et blandet oksydmateri-ale, som i det vesentlige består av'et oksyd av minst et av de anodisk oksydfilmdannende metaller aluminium, tantal, titan, zirkonium, niob, vismut og wolfram og oksyd av minst et av pla-tinametallene, d.v.s. palladium, platina, rhodium, iridium, ruthenium og osmium, karakterisert ved at blandingsoksydmaterialet for mere enn 50 mol%'s vedkommende består av oksyd av de filmdannende metaller.

2. Elektrode etter krav 1, karakterisert ved at. blandingsoksydmaterialet inneholder titanoksyd i en mengde på 70 mol% og rutheniumoksyd i en mengde på 30 mol%.

3. Elektrode etter krav 1, karakterisert ved at blandingsoksydmaterialet inneholder titanoksyd i en mengde på 62 mol% og palladiumoksyd i en mengde på 38 mol%.

4. Elektrode etter noen av foregående krav, karakterisert ved at i det minste 2 % av, den overflate som er bestemt for å innfores i elektrolytten, er forsynt med blandingsoksydskiktet.