DE2035212C2

DE2035212C2 - Metallanode für elektrolytische Prozesse

Info

Publication number: DE2035212C2
Application number: DE2035212A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Koziol; Hans-Carl 8505 Röthenbach Rathjem; Karl-Heinz 8502 Zirndorf Sieberer
Original assignee: Conradty GmbH and Co Metallelektroden KG
Current assignee: Conradty GmbH and Co Metallelektroden KG
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1987-11-12
Also published as: BE770054A; JPS529633B1; GB1352390A; NL167736B; BR7104809D0; NO138002B; FR2098464B1; DE2035212A1; NO138002C; YU36048B; YU174071A; ES393351A1; ZA714678B; NL167736C; SE371753B; FI58657C; FI58657B; CH526993A; FR2098464A1; AT313312B

Description

Die Erfindung betrifft eine Metallanode für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, aus einem Ventilmetallkern und einem Überzug aus Aktivstoffen. Im Folgenden wird insbesondere die Anwendung für die Chloralkalielektrolyse beschrieben, obwohl die Anode auch bei vielen anderen Elektrolyseprozessen verwendet werden kann.

Der hohe Entwicklungsstand der neuen Großzellen, der sich vor allem in den niedrigen Zellenspannungen, den hohen Strom- und Energieausbeuten, im Bedienungskomfort und in der Betriebssicherheit der Elektrolyseanlagen widerspiegelt, ist einer Reihe von Maßnahmen und Verbesserungen zu verdanken, die nicht zuletzt auch die Anode betreffen.

An technische Anodenmaterialien wird eine Reihe von Forderungen gestellt. Diese Forderungen beinhallen unter anderem die Korrosionsbeständigkeit des Anodenmaterials und den Ablauf des Anodenprozesses mit hinreichend großer Geschwindigkeit und bei möglichst geringer Überspannung. Die bis heute großtechnisch eingesetzten Anodenmaterialien erfüllen diese ständig steigenden Anforderungen nur teilweise. So triti während des Einsatzes bei Graphitanoden ein gewisser, unvermeidlicher Abbrand auf. Das erfordert bei modernden Großzellen aufwendige Einrichtungen zur Einhaltung eines konstanten Abstandes zwischen Anode und Kathode. Außerdem ist für die Solereinigung ein verhältnismäßig großer Aufwand notwendig.

So wurden neben Graphitanoden auch Anoden aus Platin, Metallen der Platingruppe oder deren Legierungen eingesetzt Diese Anoden hatten stets den Nachteil sehr hoher Investitionskosten und eines verhältnismäßig hohen Abtrages an Edelmetall. In neuerer Zeit sind, hauptsächlich aus Preisgründen, Anoden aus platinierten Titan bekannt geworden, die jedoch aus Gründen der großen Amalglimempfindlichkeit auf den Sektor der Hg-Elektrolyse stets versagt haben.

Es ist bekannt, daß sich Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon usw. beim Einsatz in wäßrigen Lösungen sehr schnell durch Ausbildung einer dichten Deckschicht mit oxidischer Natur passivieren und dadurch in vielen Elektrolyten überaus korrosionsbeständig sind. Die Passivschichten dieser Metalle haben aber in den hier in Frage kommenden Potentialbereichen keine Elektronenleitfähigkeit, so daß in den Schichten sehr hohe Feldstärken auftreten. Das führt ab

ίο einem gewissen Potential — Durchbruchspotential genannt — zur Zerstörung der passivierenden Schichten. Obwohl diese Metalle eine hohe Korrosionsfestigkeit besitzen, ist an diesen passiven Metallen also kein Anodenprozeß durchführbar.

Es wird meist nicht beachtet, daß auch bei den Edelmetallen das Flade-Potential, das Potential, bei dem das Metall von aktiven in den passiven Zustand übergeht, bedeutend negativer als das NormJpotential ist Somit sind also auch die Edelmetalle, bei höheren Potentialen, im Elektrolyten von Passivschichten bedeckt Bei Platin führt bereits eine monomolekulare Sauerstoff-Chemiesorptionsschicht auf der Metalloberfläche zur Passivität Es ist für diesen Passivschichtmechanismus bedeutungslos, ob man ai.f dem Edelmetall diese Deckschicht mi' oxidischer Natur im Elektrolyten erzeugt, oder ob man Edelmetalloxiddeckschichten vor dem Einsatz in der Elektrolyse aufbringt, wie es bei den dimensionsstabilen Anoden gemäß DE-OS 18 14 567 vorgeschlagen wird. Diese Passivschichten auf Edelmetallbasis zeichnen sich, im Gegensatz zu den Passivschichten der Ventilmetalle durch eine gute Elektronenleitfähigkeit aus und erlauben damit die Durchführung eines Anodenprozesses.

Es ist jedoch offensichtlich, daß die Verankerung artfremder Stoffe auf dem Trägermetall, wie zum Beispiel von kubischflächenzentrierten Platin auf den bei den benutzten Temperaturen in der Regel hexagonal dichtest gepacktem Titan, problematisch ist. Ebenso ist bei auf Metall haftenden Oxidschichten die mechanische Haltbarkeit unbefriedigend, da bei raschem Temperaturwechsel wegen des unterschiedlichen Kontraktionsverhaltens in der Grenzfläche Oxid/Metall Spannungen entstehen, die das Oxid zum Abplatzen bringen, was deutlich Proben, die einige Zeit bei höherer Temperatur an Luft oxidiert wurden, zeigen. Bekanntlich wird dieses Verfahren des raschen Temperaturwechsels auch in der Technik häufig zur Entfernung von Zunderschichten angewendet. Damit dürfte auch in hinreichendem Maße die Anfälligkeit der mit keramischen Halbleiterüberzügen versehenen Anoden gemäß DE-IyS 18 14 567. bei denen die mit einem Chlorfreisetzungskatalysator versehene aktive Deckschicht auf dem blanken bzw. mit einem Oxidhäutehen bedeckten Ventilmetalluntergrund ruht, erklärt sein.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Anode der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei der die Passivierung des Ventilmetalls entgegenwirkenden Aktivstoffe

1. besser mit dem Untergrund verankert sind.

2. mit einer weit größeren Metalleiteroberfläche eleklronenleitfähig verbunden sind,

3. tief in den Ventilmetallüntefgrund hineinreichen Und dadurch der intensiven chemische^ mechan'l· sehen und erosiven Beanspruchung im Elektrolysebad gewachsen sind,

4. durch diesen Aufbau nicht den strengen Anforderungen der Epitaxie und hohen Elektronenleitfähig-

keit genügen müssen, wodurch die Auswahlbeschränkungen weitgehend entfallen.

In der DE-OS 14 96 192 werden stromerzeugende, wiederaufladbare Zellen und hierfür besonders geeignete Elektroden angesprochen. Der Fachmann weiß, daß die Charakteristik« von Zellen und Elektroden für stromliefernde Prozesse nicht vergleichbar sind mit Zellen und Elektroden für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse. Elektroden für wiederaufladbare galvanische Zellen werden nämlich mit einer Strombelastung betrieben, die im mA-Bereich liegt und sogar im Kurzschlußfall allenfalls einige Ampere betragen kann. Im Gegensatz dazu werden bei Anoden für elektrolytische Prozesse im allgemeinen Belastungen im kA-Bereich wirksam.

In der DD-PS 55 323 sind Elektroden beschrieben, die gemäß den Unteransprüchen 7 und 8 auf eine Oxidzwischenschicht von filmbildendem Metall abstel len. Die Zwischenschicht ist aber weder porös noch ist sie durch Aufsinteiung aufgebracht Aber auch Zwischenschichten auf Oxidbasis vermögen aus den eingangs dargelegten Gründen nicht zu befriedigen, so daß sich keine Hinweise auf die Lösung der gestellten Aufgabe ergeben.

Analoge Überlegungen gelten für die Lehre der DE-PS 11 15 721, insbesondere in Sparte 3, Zeilen 29 ff. Auch dort ist auf die Bedeutung einer Titanoxidschicht hingewiesen worden, wobei es nach der gesamten Lehre der Entgegenhaltung darum geht, eine metallische Zwischenschicht zu vermeiden.

Insgesamt sind diesen Druckschriften daher keine konkreten Hinweisa zur Lösung der jrfindungsgemäß gestellten Aufgabe entnehmbar.

Diese Aufgabe wird durch eine Ano· i der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug in einer auf einem massiven Ventilmetallkern aufgesinterten porösen Trägerschicht aus Ventilmetall verankert ist.

Die auf dem gereinigten Ventilmetalluntergrund aufgesinterte Trägerschicht kann aus einem Pulver des gleichen Metalls oder eines kristallographisch ähnlichen Metalls bestehen. Die Vorbehandlung des Metalluntergrundes kann nach einem bel'ebigen Verfahren erfolgen, wie Ätzen, Dampfentfetten. Spülen, Schleifen oder ähnlichem. Die Größe, Form und Oberfläche der Metallpulverteilchen sind je nach Material und Herstellung verschieden. Das Aufbringen der Pulverteilchen auf dem Metalluntergrund kann durch Spritzen, Aufwalzen, elektrische Ablagerung, Aufstreichen und mittels anderer geeigneter Methoden vor dem Sintern erfolgen. Um das Aufbringen vor dem Sinterprozeß zu erleichtern, kann dem Pulver zusätzlich Binder und/oder Haftmittel zugemischt werden. Als Pulver verwendet man zweckmäßigerweise verschiedene Ventilmetallpul· ver, wio Titanpulver oder Tantalpulver oder ein Gemisch von Ventilmetallpulvern oder eine Ventilmetall-Legierung, die in Pulverform vorliegt.

Das Metall Titan hat die besondere Eigenschaft, daß es sich als Pulver reiner gewinnen läßt, als über den geschmolzenen Zustand, Trotzdem ist bei den handelst üblichen Pulvern dta Oberfläche je nach Herstelluiigs^ methode und Lagerung meist mit einer Schicht aus adsorbierten Gasen bedeckt Bei Aufbewahrung an Luft Werden sich meisl: Oxidschichten bilden, Während 6S Lagerung in einer iitickstoffatmosphäre eine teilweise Nitrierung bewirkt Vor dem Sinterprozeß kann eine reduzierende Vorbehandlung notwendig Werden, Es können die Pulver jedoch von Fall zu Fall auch ohne Vorbehandlung für die Sinterung eingesetzt werden. Es zeigte sich bei den durchgeführten Versuchen, daß die gleichmäßigste, stabilste und doch poröse Sinterschicht mit Pulver erreicht wird, das eine ziemlich gleichmäßige Teilchengröße von etwa 30 μ hat Die Teilchen besaßen annähernd Kugelform, so daß das angegebene Maß auf den Durchmesser der Teilchen bezogen ist

In manchen Fällen, in denen eine etwas größere Porosität erwünscht ist, empfiehlt es sich Füllmittel zuzusetzen, die beim Sintern zum größten Teil leicht verdampfen oder durch thermische Zersetzung entfernt werden. Als Beispiele, ohne die verwendbaren Mittel dadurch zu begrenzen, seien die folgenden Ammoniumsalze, wie Ammoniumperchlorat Ammoniumchromat, Ammoniumsulfat und mit Alkohol verdünntes Harz angeführt

Um eine Oxidation des Ventilmetallpulvers während des Sinterprozesses zu vermeiden, wird entweder im Vakuum zwischen 1 und 5 χ 10-'Torr oder in definierter Gasatmosphäre, wie z. B. Argon, gearbeitet Die Aufheizgeschwindigkeit wird entweder durch die Güte des Vakuums bestimmt oder die sich thermisch zersetzenden Stoffe begrenzen die Aufheizgeschwindigkeit um eine Schädigung der Sinterschicht zu vermeiden. Die Sintertemperatur variiert je nach Metallpulver und Gruf-dmetall zwischen 800⁰C und 2800° C mit Haltezeiten zwischen mehreren und V₄ Stunde, die von der Temperatur wieder abhängig sind.

Das Einbringen der der Passivierung entgegenwirkenden Aktivstoffe kann durch Einimprägnieren und Eintrocknen und/oder Einbrennen, Abscheiden aus der Dampfphase, auf galvanischem Wege, aus der Gasphase erfolgen. Ein Zusatz von Netzmitteln bringt oft eine weitere Verbesserung. Die Aktivstoffe können auch bereits Bestandteil der Sintermischung sein.

Als Aktivstoffe eignen sich alle bei der Elektrolyse hinreichend korrosionsbeständigen und in den benutzten Potentialbereichen eine gute Elektronenleitfähigkeit besitzenden Substanzen, damit ein Anodenprozeß durchführbar ist. Das sind alle den eingangs erwähnten Anforderungen entsprechenden Metalle und Oxide der Platinmetallgruppe, Zwischen- und Mischoxide edler und/oder unedler Metalle oder Oxide unedler Metalle allein. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei diesem Aufbau selbst leitfähige Stoffe unedlen Charakters zu ausgezeichneten Ergebnissen führen. Die weitverbreitete Auffassung, daß die Aktivschicht stets Edelmetall bzw. Edelmetallverbindungen beinhalten muß, um wirksam zu bleiben, ist damit widerlegt. Gewünschte Aktivstoffe müssen beim Einbringen noch nicht in oxidischer Form vorliegen, sondern können während oder nach dem Wärmebehandlungs- und/oder Sinterprozeß durch eine weitere Nachbehandlung in der Sinterschicht erzeugt werden.

Als Ergebnis dieser Behandlung erhält man hier auf einem Ventilgnindmetall einen Verbundwerkstoff, d h. eine Metall-Metall- oder eine Metall-Keramik-Kombinaiion; und zwar eine mechanisch feste, doch poröse, kristallographisch gleichartige guihaftende Trägerschicht aus Ventilmetall, die die Aktivstöffe in gut verankerter Form enthält Diese zum Teil Cermetcha^ rakter aufweisende Schicht zeichnet sich dadurch aus, daß die aktiven Stoffe hier in ein Traggerüst eingebaut sind, das die gleiche Kristallstruktur wie das Grundmetäll besitzt Und somit mit dem Grundmetall eine Einheit bildet. Die elektrische Leitfähigkeit durch diese aktivierte Tragschicht hindurch ist damit vorwiegend

metallischer Art. Außerdem schützt die die aktiven Stoffe durchsetzende Sinterschicht diese vor mechanischen und in gewissem Maße auch chemischen Angriffen. So wird als zusätzlicher Vorteil eine wesentlich geringere Amalgamempfindlichkeit erreicht. Dies stellt eine eindeutige Verbesserung gegenüber den herkömmlichen platinierten Titananoden dar, bei denen im Falle eines Kurzschlusses mit der Quecksilberkathode ein Teil der aus Preisgründen sehr dünn gehaltenen Platinschichi durch Amalgambildung entfernt wird, wodurch die Anode nach kurzer Zeit inaktiv wird. Ist die Platinschicht dagegen innerhalb der erfindungsgemäßen Sinterschicht untergebracht, so ist durch die große Oberflächenspannung des Quecksilbers bedingt, kaum eine Berührung zwischen dem Quecksilber und dem Edelmetall möglich, also auch kein Abtrag durch Amalgambildung zu befürchten.

Bisher war es notwendig, daß die auf die Anode aufgebrachten aktiven Schichten eine verhältnismäßig hohe Festigkeit und somit Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen hatten. Dadurch schieden eine Reihe von Materialien für den praktischen Einsatz von Anfang an aus, obwohl sie vom elektrischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen interessant gewesen wären. So konnten zum Beispiel Deckschichten auf Spinellbasis auf einem Ventilmetalluntergrund bisher technisch nicht genutzt werden, da die Haftung der Spinelle auf dem blanken oder oxidischen Metalluntergrund unzureichend ist. Dies bestätigt auch ein Versuch, wobei ein mit einem Eisen-Chrom-Spinell beschichtetes Titanblech nach einer Betriebsdauer von 27 Tagen in der Laborzelle bei einer Stromdichte von 1 A/cm² zerstört wurde, während der gleiche Spinell in die Sinterschicht eingebracht, eine Verlängerung der Lebensdauer auf rund 250 Tage ergab. Ähnliche Ergebnisse zeigten sich auch bei den Oxiden und Oxidgemischen aus Blei, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wolfram.

Durch die starke Porosität der Sinterschichten und der dadurch bedingten größeren Anodenoberfläche, wird effektiv bei gleicher Belastung eine geringere wahre Anodenstromdichte als bei den herkömmlichen Metallanoden erreicht. Dies wirkt sich in einer zusätzlichen Spannungseinsparung von mehreren Zehntelvolt aus.

Die Erfindung erschließt mithin der elektrochemischen Industrie eine Vielzahl verschiedenster Elektrodenmaterialien, die in bezug auf Preis, Haltbarkeit und Wirtschaftlichkeit den bisherigen Elektrodenwerkstoffen weit überlegen sind.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Titanblerh der Abmessung 100 χ 100 χ 1 mm wird 30 Minuten lang in siedender. 20gewichtsprozentiger Salzsäure geätzt, mit Wasser gewaschen und mit Propanol gespült. Auf das so vorbereitete Blech wivd mittels einer preßluftbetriebenen Spritzpistole eine Mischung aus Titanpulver, Polyglykol 6000 und Hexanol aufgespritzt Nach einer Trockenzeit von 20 Minuten bei 120⁰C im Trockenschrank wird die Titanpulverbeschichtung in einem Induktionsofen bei einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 300° C/h und einer Endtemperatur von 1100° C festgesintert

i_u Der so hergestellte Grundkörper wird mit einer !molaren Rutheniumchloridlösung, der etwas Netzmittel zugesetzt wurde, getränkt Dann folgt eine Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 450⁰C. Dieser Vorgang wird in gleicher Weise dreimal wiederholt

Die so hergestellte Anode hat gegenüber einer mit der gleichen Lösung in bekannter Weise (also ohne Sinterschicht) beschichteten Anode eine viel größere aktive Oberfläche, woraus bei gle.cher Strombelastung eine geringere wahre Anodenstromdichte und damit eine niedrigere Zellenspannung resultiert Weiterhin ist die erfindungsgemäße Anode ρ .to bedeutend amalgamfester, was für ihren Einsau in df Chloralkalielektrolyse nach dem Hg-Verfahren von großem Voneil ist

^2:> B e i s ρ i e 1 2

Ein 400 mm langer Titanstab von 3 mm 0 wird 30 Minuten lang in siedender, 20gewichtsprozentiger Salzsäure geätzt mit Wasser gewaschen und mit Propanol gespült. Auf den so vorbereiteten Stab wird mittels einer Form aus Kohlenstoff und durch Sinterung im Rohrofen bei 1200⁰C in einer Argon-Atmosphäre eine 1 mm starke Sinterschicht aus Titan aufgebracht. Dieser Stab wird mehrmals mit einer Lösung, die Mn(NO₃)₂ und AgNO₃ im Verhältnis 1 :1 enthält, imprägniert und an Luit getrocknet Der Stab wird dann 5 Minuten im Dampfraum einer siedenden, 20gewichtsprozentigen Salzsäure belassen. Darauf folgt ein abschließendes 40 bis 5 Minuten dauerndes Einbrennen bei Temperaturen zwischen 200 und 450° C.

Derart hergestellte Anoden lassen sich auf dem ■ijebiet des kathodischen Korrosionsschutzes in schwach chloridhaltigen Medien einsetzen.

Beispiel 3

Ein feinmaschiges, handelsüblich platiniertes Tiitangeflecht aus Streckmetall wird durch eine mit einem höheren Alkohol pastig eingestellte Pulvermischling aus

so Titan-Tantal gezogen und im Durchschubofen gesintert. Die Sinterung erfolgt hauptsächlich an den edelmetallfreien Flächen des Ventilmetallgrundkörpers. Durch diese Ventilmetallsin'.erschicht wird ein weitestgehendrSchutz der Platinschicht erreicht.

Dieser Anodentyp eignet sich für die elektrochemische Oxidation ·οη Propylen zu Propyle.ioxid.

Claims

Patentansprüche:

1. Metallanode für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, aus einem Ventilmetallkern und einem Oberzug aus Aktivstoffen, die der Passivierung entgegenwirken, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in einer auf einem massiven Ventilmetallkern aufgesinterten porösen Trägerschicht aus Ventilmetall verankert ist.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsstoffe und die aufgesinterte Trägerschicht ein Verbundwerkstoff vom Typ Ventilmetall-Edelmetall sind.

3. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungsstoffe und die aufgesinterte Trägerschicht ein Verbundwerkstoff von Typ Ventilmetall-Keramik sind.

4. Anode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil sich aus den Oxidgemischen edler und/oder unedler Metalle zusammensetzt

5. Anode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trägerschicht aus handelsüblichem Ventilmetalipulver gebildet ist, das durch Herstellungsmethodik und/oder Lagerung anoxidiert bzw. annitridiert ist.