CS209834B2

CS209834B2 - Electrode and method of making the same

Info

Publication number: CS209834B2
Application number: CS68977A
Authority: CS
Inventors: Henri B Beer
Original assignee: Diamond Shamrock Techn
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-08
Publication date: 1981-12-31
Also published as: CA932700A; SE345970B; FI49111C; DK130599B; BG17470A3; NL144996B; FI49111B; NO128255B; LU55422A1; IE31934L; IL29410A; ES365482A1; SE386836B; AT285633B; PL78772B1; YU28868A; US3632498A; DE1671422A1; CH535072A; FR1555960A

Description

(54) Elektroda a způsob její výroby

Vynález se týká elektrody, zejména pro elektrolytickou výrobu chloru, alkálií, chlorečnanů, chlornanů, persíranů nebo parboritanů, pro oxidaci organických látek, pro palivové články, odsolování a čištění vody, dialýzu, galvanické postupy a katodickou ochranu. Vynález se týká také způsobu výroby této elektrody.

Dosud se mělo za to, že nejlepší elektroda použitelná jako anoda při četných elektrolytických reakcích sestává z masívní kovové elektrody z ušlechtilého kovu, jako například kovu ze skupiny platiny. Pro nákladnost takových kovů a pro některé nežádoucí technické vlastnosti jako nežádoucí přepětí, špatné mechanické vlastnosti a konstrukční potíže, hledaly se však cesty, jak získat elektrody plátované platinovým kovem.

V poslední době byly vyvinuty elektrody na bázi titanu a s povlakem z platinového kovu, které se osvědčily pro mnohé účely. Zjistilo se však, že elektrody na bázi titanu potažené platinovým kovem, se během používání zhoršují rychlostí, která je sice při mnoha elektrolytických postupech neškodná, nicméně má za následek, že se elektrody musí čas od času vyměňovat nemalým nákladem. Kromě toho existují elektrolytické postupy, u kterých je třeba pokud mož2 no zabránit, aby produkty elektrolýzy·; ne^ byly znečišťovány .materiálem odpadajícírn z elektrod. Je-li takovýto· materiál v produktech elektrolýz přítomen, musí se odstraňo* vat zvláštním zpracováním.

Rovněž je známa elektroda, jejížr jádro z kovu vytvářejícího elektrolytický; pOvlafc je opatřeno vrstvou z kysličníku· kovu; za skupiny platiny; tato vrstva může obsahovat až 50 váh. % kysličníků nevzáených kovů jako je mangan, olovo, chrom;, kobalt;, železo, titan, tantal, zirkonium a křemík Tater elektroda má ve srovnání s elektrodou s povlakem samotného platinového kovu zlepšené vlastnosti.

Účelem vynálezu, je dosáhnout dalšího zlepšení, zejména pokuď jde o odolnost,, malé přepětí, provozní spolehlivost i snadnou výrobu elektrody.

Elektroda sestávající z vodivého*· jádra z; materiálu odolného vůči elektrolytu; a^; produktům elektrolýzy a opatřená alespoň na části povrchu povlakem z kysličníku! kovu ze skupiny platiny a z kysličníku nevzáeného kovu se podle vynálezu vyznačuje tím, že povlak sestává ze směsného krystalického materiálu, který sestává alespaňi z jednoho kysličníku kovu vytvářejícího- elektrolytický povlak, zejména hliníku, tan^ talu, titanu, zirkonia, niobu, vismuta a?

wolframu a alespoň z jednoho kysličníku kovu ze- - -skulpihy zahrnující paládium, platinu, rhodium, iridium, ruthenium a osmium, přičemž - obsah kysličníku kovu vytvářejícího elektrolyticky povlak je nad 50 mol. %.

Podle . výhodného provedení je kysličníkem kovu . vytvářejícího- elektrolyticky povlak kysličník titaničitý a je přítomen v množství 70 mol. %, a látkou druhé skupiny je kysličník ruthenia a je přítomen v množství ' 30 mol. %.

Další výhodné provedení spočívá v tom, že kysličníkem kovu vytvářejícího- elektrolyticky povlak je kysličník tantaličný a je přítomen v množství 62 mol. % a látkou druhé skupiny je kysličník paládia a je přítomen v množství 38 mol. °/o.

Předmětem vynálezu je . rovněž způsob výroby uvedené elektrody spočívající v tom, že . . se připraví roztok, který obsahuje materiál poskytující vysrážením nejméně jeden kysličník kovu tvořícího elektrolyticky povlak, a materiál poskytující vysrážením nejméně jeden kysličník kovu ze skupiny zahrnující paládium, platinu, rhodium, iridium, ruthenium a -osmium, a přes 50 mol. proč, kysličníku kovu vytvářejícího- elektrolyticky povlak a méně než 50 mol. % kysličníku druhé skupiny se působením tepla koprecipituje při teplotě 300 až 800 °C alespoň na části povrchu jádra z vodivého materiálu, které je alespoň na vnější ploše stálé vůči -elektrolytu a produktům elektrolýzy.

Kovy vytvářejícími elektrolytický povlak se rozumějí kovy, na kterých vzniká při zapojení kovu' - jako - anody v elektrolytu tenký kysličníkový povlak, který uzavírá kov, takže po· - několika .minutách prakticky přestane - -procházet - proud.

Vynález bude popsán v souvislosti s výkresem, - kde představuje obr. 1 řez elektrodou - podle - vynálezu a obr. 2 graf, ve kterém· - - se - ' porovnává chování známých elektrod.a - elektrody podle vynálezu.

Elektroda - podle - vynálezu sestává z vodivého- jádra- - 10 s povlakem 11. Elektroda je pro- - jednoduchost nakreslena jako- hranol, je však - · pochopitelné, že není omezena na tento tvar a že může mít jakoukoli podobu, která je - vhodná pro použitou elektrolytickou aparaturu. V horní části elektrody je ' zakreslen otvor 12 pro upevnění vodiče, je však - jasno, že tato- část provedení není předmětem vynálezu a podle přání může být ' změněna.

Jádro ' 10 ' elektrody podle vynálezu sestává ' z - vodivého - -materiálu, který je alespoň' na vnější straně stálý vůči elektrolytu, - ve kterém ho- má být použito. Jádro 10 může ' sestávat ' z - - některého kovu vytvářejícího elektrolyticky povlak, jako- je hliník, tantal, titan, zirkonium, vismut, wolfram, niob nebo· slitiny dvou či více těchto kovů. Jádro 10 však- může být i z jiných vodivých materiálů, které nejsou napadány elektro lytem a produkty tvořícími se při jeho dissociaci, přičemž je možné použít kovů jako železo, nikl nebo olovo- a nekovových vodivých materiálů, jako- grafitu, v elektrolytech k tomu vhodných.

Povlak 11 sestává ze směsného krystalického materiálu, který obsahuje alespoň jeden kysličník shora uvedených materiálů vytvářejících elektrolytický povlak v množství nad 50 mol. %. Směsným krystalickým materiálem se všeobecně míní, že molekulová mřížka kysličníku kovu vytvářejícího elektrolytický povlak je propletena s -molekulovými mřížkami druhé složky tvořící součást povlaku. Existují různé způsoby pro získání takové struktury, z nichž některé jsou popsány v souvislosti se způsoby výroby elektrody podle vynálezu; tím se ovšem rozsah vynálezu nikterak neomezuje.

Není nutné, aby povlak 11 podle vynálezu pokrýval celý povrch elektrody, která se ponořuje do elektrolytu. Stačí, aby povlak 11 pokrýval jenom 2 o/o ponořené plochy a elektroda funguje ještě účinně.

Existuje řada způsobů vytváření povlaku na jádře pro- získání směsného· krystalického materiálu. Nejpraktičtější je ta .metoda, která spočívá v - koprecipítaci - kysličníku kovu vytvářejícího elektrolytický povlak s druhou složkou směsi; koprecipitaci lze provádět chemickou, termickou, elektrickou cestou nebo- kombinací těchto metod. Jako nejúčelnější se ukázala -tepelná koprecipitace z roztoku obsahujícího- materiály, ze kterých lze vysrážením získat - -obě - složky povlaku. Nejprve se odpaří rozpouštědlo; je-li roztok - nanesen na povlékaný povrch elektrody postupem jako je kartáčování, ponořování nebo rozprašování, zůstává pak - na povrchu elektrody koprecipitovaná směs. Alternativně může být stupeň kyselosti roztoku nastaven tak, aby materiály směsi byly vysráženy jako suspense a poté může být povlékaná část elektrody ponořena do- suspense a pro usazení materiálů na elektrodu se provede elektroforéza. Ke zlepšení přilnavosti usazené směsi na materiál jádra elektrody se provádí v zápětí s výhodou slinování.

Výhodný způsob koprecipitace k vytvoření směsného- krystalického materiálu spočívá v tom, že se vyrobí roztok, který obsahuje rozpouštědlo a v něm rozpustnou sloučeninu nebo- sloučeniny kovu vytvářeřícího elektrolytický ' povlak, a rozpustnou sloučeninu nebo· - sloučeniny tvořící druhou' složku povlaku. Roztok se nanáší na povrch jádra povlékané elektrody a k ' vysrážení obou složek se povléknuté jádro jednou nebo výhodně několikrát zahřívá v neredukující atmosféře.

Jako alternativa se rozpustí v rozpouštědle jen jeden z materiálů, tedy buď sloučenina, ze které se sráží kysličník -kovu vytvářejícího elektrolytický povlak, nebo sloučenina, ze které se sráží druhá - složka povlaku; druhá sloučenina se přidává do roz209834 toku ve formě suspenze. Následné pochody jsou stejné jako v případě, že oba materiály jsou v roztoku.

Jiný způsob výroby elektrody spočívá ve vakuovém rozprašování, při kterém se jádro zapojí jako katoda a umístí do vakuové nádoby, v níž je umístěna anoda z jednoho nebo více kovů vytvářejících elektrolytický povlak a anoda z kovu nebo· kysličníku druhé skupiny; při průchodu proudu se na katodu naprašují obě složky povlaku.

Další možnost výroby elektrody podle vynálezu spočívá v použití elektrolýzy. · Jádro elektrody se ponoří do· elektrolytu, který se skládá z roztoku solí nebo jiných sloučenin alespoň jednoho kovu vytvářejícího elektrolytický povlak, a obsahuje také rozpustnou sloučeninu nebo kysličník kovu druhé skupiny, a na elektrodě se při elektrolýze rovněž koprecipituje povlak. Elektrolýzu je možno provádět buď tak, že se elektrodou vede střídavý proud, nebo se elektroda zapojí jako· anoda a vede se jí stejnosměrný proud.

Nanášejí-li se směsi elektrolyticky, může se to nejlépe dít za anodických podmínek a s výhodou tak, že se na elektrodě vyloučí jeden nebo několik hydroxidů kovů, které se poté vařením v demineralizované vodě nebo zahřátím mohou spékat.

Všeobecně lze směsné kysličníky vyrábět zahříváním na vzduchu; v některých případech může být jejich tvorba podporována tím, že se zahřívání provádí za sníženého nebo· zvýšeného· tlaku. Zahřívání se může provádět odporovým nebo vysokofrekvenčním ohřevem. Pro tvoření směsí kysličníků je teplota důležitým faktorem. Dále má význam rychlost ochlazování, · přičemž snížení rychlosti je v mnoha případech příznivé.

Všeobecně se vychází ze solí kovů, které se tepelně převádějí na požadované kysličníky. Kyselinový zbytek se s výhodou volí tak, aby se sůl při teplotě 400 až 1200 °C přeměnila na kysličník. Používá se zejména soli kovů s těkavými kyselinami jako· kyselina chlorovodíková, bromovodíková nebo octová.

Způsob použití podle vynálezu je pro odborníka nasnadě. Pro většinu účelů použití se elektroda umístí jako· anoda do· elektrolyzéru a elektrolýza se provádí obvyklým způsobem a za obvyklých podmínek; · přitom se získává podle potřeby buď produkt nebo· produkty elektrolýzy nebo vyčištěný elektrolyt. Příklady postupů, při kterých je elektrody podle vynálezu používáno tímto způsobem, jsou elektrolýza solanky ve rtuťových nebo diafragmových článcích pro výrobu chloru a alkálií, · elektrolytická výroba chlorečnanů, chlornanů, persíranů a perboritanů, elektrolytická oxidace organických látek, · jako kapalných nebo plynných uhlovodíků, např. propylenu nebo ethylenu, elektrolytické srážení kovů, odsolování vody a sterilizace vody. Taktéž se dá · elektrody podle vynálezu použít v · palivových článcích, jakož i jako anody v katodových ochranných soustavách, a jako· katody v bipolárních článcích.

Jak bylo· výše dovoženo, je vytvoření směsných krystalických povlaků důvodem, proč má elektroda podle vynálezu tak dobré vlastnosti. Skutečnost, že povlak je tvořen směsným krystalickým materiálem a nikoliv pouze · směsí obou kysličníků, je velmi důležitá. Kysličník železa sám je velmi citlivý na kyselinu solnou při teplotě místnosti a rovněž některé kysličníky titanu jsou na ni citlivé. Bylo však shledáno, že koprecipitovaný směsný kysličník železa a titanu je napadán kyselinou solnou při stejné teplotě jen ve velmi nepatrné míře. Právě tak ztrácí · kysličník ruthenia nanesený na titanovém jádře a zapojený při elektrolýze alkalického· chloridu jako . · anoda, které je ve · styku s amalgamem vznikajícím ve rtuťovém článku, po dlouhotrvající elektrolýze část své tloušťky, protože kysličník ruthenia se přeměňuje následkem redukujících vlastností amalgamu na kovové ruthenium, a to se snadno rozpouští s povrchu titanu v amalgamu a není stálé vůči elektrolýze. Naproti tomu precipitované směsné kysličníky z kysličníku titanu a kysličníku ruthenia, které jsou s amalgamem ve styku, jsou vůči němu stálé, poněvadž tyto· kysličníky ve formě směsných krystalů se neredukují a tedy se nerozpouštějí v amalgamu ani ve vzniklém chloru.

Směsné krystaly · podle vynálezu nanesené na elektrody jsou zcela jiného druhu než ty, které se získají prostým zahříváním masívních ušlechtilých kovů na vzduchu, nebo nanášením prášků v nespojitých vrstvách přes sebe na jiné kovy. Všeobecně se může říci, že masívní _ kovy se prakticky nedají oxidovat jednoduchým způsobem; jsou-li tyto· ušlechtilé kovy v jemně rozptýlené formě, oxidace sice · může probíhat, přilnavost kysličníků na podložce však je často velmi špatná. Elektrolytická oxidace se provádí také velmi obtížně a začasté jsou přilnavé vlastnosti těchto· vrstev tak špatné, že vzniká mechanicky slabá · elektroda. Problém, jak dosáhnout přilnavosti a · stálosti · ušlechtilých a jiných kovů v jemně rozptýleném stavu, se · podle vynálezu řeší koprecipitací. Je · překvapující, že např. kysličník paládia, kysličník platiny a kysličník ruthenia jsou · pak úplně stálé. · Použije-li se tedy platiny nanesené na základovém kovu zahříváním na vzduchu nebo· při elektrolýze alkalického· chloridu jako· anody, nevznikne elektroda podle · vynálezu, tj. nedojde -ke koprecipltací přilnavé· směsi.

Následující · · tabulka · A ukazuje zřetelně rozdíl mezi koprecipitovanými kysličníky podle vynálezu, a ostatními kysličníky, které mohou vzniknout tepelně nebo elektrolyticky např. · tím, že se ' elektroda sestávající z jádra z kovového titanu a z povlaku z kovu ze skupiny platiny oxiduje na vzduchu nebo elektrolyzuje zředěný roztok al£№Φβΐ3ΐ4!

kallckého chloridu nebo zředěnou kyselinu E.— výborný' solnou. В— špatný.

V tabulce přitom značí velká, písmenaivý- G — dobrý sledek: N> — kysličník se- prakticky nevytvořil.

M; — mnoho

TABULKA, A,

Chemické a elektrolytické vlastnosti jednoduchých, kysličníků, ve. srovnání se směsnými kysličníky podle vynálezu.

Tepelná oxidace- na, vzduchu, při 500,°G, jemně-rozptýlenýchk-ysličníků! Pt/P.díAg/Fe^Ru na titanovém jádru

Tvorba, kysličníku

Přilnavost na materiálu jádra

Odolnost vůči 0,2 % amalgamu: sodíku Přepětí, při. elektrolýze, chloru při 8000 A/m²Ztráta, kysličníku na tunu chloru při 80Ш A/m²

Chem. stálost proti lučavce král. bez proudu Odolnost proti redukci

Katalyt. vlastnosti při oxidaci organ, látek Mechanická pevnost

B7B/B/B/G

B/B/B/B/B

B/B/B/B/B -/B/-/-/B M/M/—/—/М

B/B/—/—/В'

B/B/B/B/B

B/B/B7B7B

TABULKA. A

Elektrolytická:» oxidace· ve- zředěné kyselině sírové jemně rozptýleného' kysličníku Pt/Pd/Ag/Fé/Rte na< titanovém · jádru;

NVN/B/B/G. —/—/В/В/В; -/—/В/В/В: —/—/—/—!G (během,krátké-doby) —/—/—/—/В:

—/—/—/—/В. —/—/—/—/В —/.—/В/В/В. —/—/В/В/В

Tvorba kysličníku

Přilnavost na materiálu jádra.

Odolnost vůči 0,2 % amalgamu sodíku Přepětí při elektrolýze·, chloru, při 800Q A/m²Ztráta kysličníku, na tunu chloru při 8000 A/m²

Chem. stálost proti; lučavce. král, bez proudu Odolnost proti redukci

Katalyt. vlastnosti při oxidaci organ, látek Mechanická pevnost

TABULKA, A

Koprecipitované nebo směsné kysličníky kovů podle vynálezu

Ru/Tí, Ft/Zr, Pd/Ta, Ag;TLFě/TT a- Pt/Tí

Tvorba, kysličníku

Přilnavost» na materiálu.; jádra Odolnost vůči 0,2 % amalgamu. sodíku Přepětí při: elektrolýze chloru, při 8000 A/m²Ztráta, kysličníku na; tunu, chloru.

při 8000 A/m²

Chem. stálost proti lučavce: král, bez: proudu Odolnost: proti; redukci

Katalyt. vlastnosti při oxidaci: ongani; látek; Mechanická pevnost

Ve speciálním pokuse dokazujícím kvantitativní zlepšení a provedeném s. elektrodami podle vynálezu v porovnání s jinými elektrodami ve styku s 0,2%.-· amaigamem sodíku při konstantním, elektrickém; zatíže“ ní; 10 000 A/m² během elektrolýzy: a 80 00Θ A/m² během zkratu s amaigamem;. bylo- něi kolik titanových jader povléknuto kovovým rutheniem (1), směsí platiny a; iridia (70/ na jádrovém- kovu titanu

E/E/E/E/E/E Е/ЕЖЕ/Е/Е.

E/E/E/—/—/Е E/E/EZ—/—/Е E/E/E/—/—/Ei

E/E/E/.—/—/E E/E/E/—/—/E. E/E/E/—/—/E E/E/E/—/—/E /30· váh;/.várlí:.) (2);. k^grecipitovianou. saněsí kysličníku rutirenia. sn kysličníku; tltams: (S0·· mol %,/10: mol. %;) (.3·),. a koprecipitovaffnmu směsí· kysličníku rutirenia a· kysliáníkm to· tanu (30. mol.. %/70 mol. %:-) (4.):,. Všéaimy; povlaky měly tlouštkiL IQ g/m². Elektordy·' byly vloženy· do solmrkového pokusného? článku, ve kterém bylo 0;2. % amalgamu.· sodíku, přičemž.solanka^ v článku, měla kom centraci 28 % a teplotu 80 ^C'C, a proudová hustota byla 10 000 A/.m2. Tyto podmínky jsou stejné, jako se mohou vyskytnout v článku ve velkém měřítku. Obr. 2 ukazuje přepětí v mV, nanesené v závislosti · na čase v hod. Dá se poznat, že zatímco přepětí první, druhé a třetí elektrody kontaktem s amalgamem poměrně rychle stoupalo, přepětí elektrody podle vynálezu, tj. s obsahem nad 50 '% kysličníku titanu, stoupalo· pozvolna během dlouhé doby.

Vynález je podrobně popsán v následujících neomezujících příkladech.

Příklad 1

6,2 ml butylalkoholu

0,4 ml 36% HC1 ml butyltitanátu g RuC13

Roztok byl opakovaně nanesen kartáčem na očištěnou titanovou desku (zrnění titanu 0,04/0,06 mm, podle normy ASTM 6) 10 x 10 cm, síla 1 mm, která byla leptána v horké vodné kyselině šťavelové a potom za použití ultrazvuku očištěna ve vodě a usušena. Takto· kartáčovaná deska byla zahřívána na vzduchu po dobu 1 až 5 minut na teplotu 300 až 500°.

Elektroda měla povlak z kysličníku ruthenia, který byl koprecipitován s kysličníkem titanu, přičemž kysličník titanu byl obsažen v množství 70 mol. o/₀ TiOz a 30 mol. proč, sestávalo z RuOz.

Získaná elektroda byla vpravena do článku s kyselinou solnou, sloužícího jako anoda, zatímco jako katoda sloužil postříbřený titan. Proudící kyselina solná (25%) byla při 70 °C a 2500 A/m² elektrolyzována s výbornými výsledky během prakticky jednoho roku se ztrátami méně než 0,1 g ruthenia na tunu chloru.

Získaná elektroda byla vpravena do solankového článku sloužícího jako anoda, přičemž katoda byla ze rtuti a přičemž solanka měla koncentraci 28 %, hodnotu pH asi 2,5 a teplotu 80 °C. Vzdálenost anody od katody činila méně než 2,5 mm. Při hustotě proudu 10 000 A/.m² měla anoda mimořádně nízké přepětí asi 80 mV, měřeno pomocí kalomelové referenční elektrody a tato· hodnota se udržovala delší dobu, dokonce i po· několika zkratech s amalgamem.

Získaná elektroda byla vpravena jako anoda do solankového diafragmového článku, přičemž katoda byla ze železa a solanka měla koncentraci 28 %, hodnotu pH asi

3,5 a teplotu 80 °C. Při hustotě proudu 1000 A/m² měla anoda mimořádně nízké přepětí 60 mV a zachovávala si je po· delší dobu. Ztráty na kovovém rutheniu byly pro rtuťový článek menší než 0,15 g na tunu vyrobeného chloru a pro· diafragmový článek menší než 0,1 g na tunu vyrobeného chloru.

Získaná elektroda byla použita také v katodovém ochranném systému jako· anoda pro ochranu lodi. Elektrický projekt se skládal ze systému běžného pro odborníka. Anoda vykazovala dobré elektrické a mechanické vlastnosti.

Získaná elektroda se hodila obzvláště pro oxidaci nenasycených organických sloučenin, jako ethylenu a propylenu, jakož i pro výrobu chlorečnanů.

Získaná elektroda se hodila rovněž pro· elekkrodialysu, protože může být snadno· přepólována.

Získaná elektroda · byla použita také · v galvanickém postupu pro nanášení kovů, podle kterého bylo· vylučováno' zlato a měď z lázně následujícího · složení:

chlorid zlata 30 g/1 kyselina dusičná · (hustota 1,19] 25 ml/1 kyselina sírová (hustota 1,025) . 13 g/1 (+ organické leštící prostředky)

S touto lázní při 70 °C a hustotě proudu 8 až 10 A/m2 bylo· získáno· výborné pokovení na katodě s takovým přepětím na anodě, že lázeň nebyla poškozena.

Příklad 2 ml roztoku chloridu titanitého· TiCls ve vodě (25 % T1O2) g chloridu ruthenitého· RuCl3

Tato směs byla nasáta za vakua do· grafitové anody, kterážto anoda byla předtím vystavena 10 minut ultrazvukovým· vibracím. Tato· anoda byla potom zahřívána v proudu vzduchu po· dobu 1/2 hodiny při teplotě 300 až 800 · °C. Tato· operace byla čtyřikrát opakována. Získaná elektroda měla povlak z kysličníku ruthenia koprecipitovaného s titanoxidem, přičemž kysličník titanu byl přítomen v množství 98,4 mol. % TiOz a 1,6 mol. % se skládalo· z RuOz.

Neupotřebená grafitová anoda · byla vpravena do článku s chloridem alkalického^ kovu, který obsahoval 28% solanku o pH asi

2,5 a o· teplotě 80 °C , jakožto· dektrolyt , a dále rtuťovou katodu. Vzdálenost anody od katody · činila méně než 2,5 mm.

Proud o hustotě 8000 A/m² byl veden článkem. Anoda měla poté přepětí asi 400 mV, které pokleslo· na 360 mV a · po· delší době stouplo na 450· mV. Dále ukazovala tato· neošetřená anoda po kratší době vyslovenou erosi a jako· následek toho· · solanka zčernala uvolněným grafitem. Vedle znečištění tekutiny lázně způsobil · uvolněný grafit bludné proudy byly přivoděny ztráty · eficience a vybití amalgamu. · Kromě toho musela být pravidelně upravována vzdálenost mezi anodou a katodou, poněvadž se tato· vzdálenost následkem erose anody měnila, čímž nastávaly v elektrolytu ztráty energie.

Elektroda podle tohoto· příkladu, vnesena do· téhož elektrolytu za těchže podmínek, měla přepětí jen 70 mV, které zůstalo· kon209834 stantní po dlouhou dobu. Kromě toho· zůstal elektrolyt čirý a . neerodoval anodu. Roztok se tedy nejenom neznečištil, . nýbrž nebylo· ani třeba přestavovat elektrody. Elektroda podle . vynálezu byla také použita jako· anoda v · katodovém ochranném systému obvyklého typu a · osvědčila se výborně.

P ř'í klad 3

Tantalová . deska byla dobře · očištěna · a mechanicky zdrsněna a byla připravena povlaková · směs následujícího· složení:

ml isopropylalkoholu · g chloridu iridia · g chloridu platiny

.. g isopropyltiaanátu ml anýzového· oleje (redukční prostředek]

Místo redukčního prostředku může být použito levandulového oleje nebo· linalolu.

Směs · byla . opětovně · nanesena na jádro kartáčováním a povléknuté jádro bylo· poté několik minut zahřáto* na teplotu 600 ^G'C. Získaná elektroda měla povlak z platiny a iridia, koprecipitovaný s kysličníkem titanu, přičemž kysličník titanu byl přítomen v množství · 65,8 mol. %, vedle 12,65 mol. % iridia a 21,55 mol. % platiny.

Tato· elektroda se výborně osvědčila při elektrolyse pro· výrobu chloru, kyslíku, oxidaci- organických · látek a galvanických lázních.

Příklad 4

Deska ze zirkonia· byla odtučněna a byla připravena povlaková směs následujícího složení:

ml vody g chloridu zlata ml 25% roztoku chloridu titanu

O, T ml · · smáčedla.

, Tato, směs byla na odmaštěnou desku nanesena · · kartáčováním a deska byla pod tlakem · na vzduchu · zahřáta na · teplotu 200 až 300 °C a operace byla opakována . 8krát.

,-Získaná elektroda měla povlak z kysličníku · zlata, koprecipitovaného· s kysličníkem titanu, · přičemž kysličník titanu byl přítomen v · množství 74 mol. % a kysličník zlata · · v· · množství 26 mol. %.

Tato* · elektroda vykazovala ve zředěných roztocích kyseliny sírové výborný účinek.

P. -říkla.-d · 5

Titanová tyčinka · byla odmaštěna a poté po· · 8 hodin leptána v 10% roztoku kyseliny Šťavelové při 90 °C. Tyčinka byla poté okartáčována směsí následujícího· složení:

ml · roztoku TiC1s ve vodě · · g bezvodého chloridu železitého g · chloridu železnatého.

Takto· získaná · tyčinka · byla · pak · zahřívána v prostoru vyplněném· směsí páry· & vzduchu, a · to za · teploty 450' až 600' '-°С' podobu 1 až 2 hodin.

Získaná tyčinka · byla · zařazena · do· katodového* ochranného systému. Elektroda vykazovala v alkalických roztocích · při hustotách proudu do* 1000 A/m²'· · výborný· účinek;

P ří k 1 ·a d · 6

6,2 ml · butylalkoholu 0,4 ml 36% kyseliny solné 1 g acetylacetonát zirkonia 1 g suchého chloridu iridia

Roztok byl popsán jako· · v · příkladě' 1’, několikrát nanesen na zirkoniové·- jádro· které bylo odmaštěno·, leptáno· a · vystaveno ultrazvukovým vibracím. Každá vrstva byla· po· dobu několika minut zahřívána na 500 až 700 °C, a to· sevřením upravované· · anody mezi · dvě měděné · desky, které byly · za* · hřívány · po své · celé · ploše. Tím bylo · · dosaženo· obzvláště · stejnoměrného · záhřěnr celkové plochy, což přišlo · k · dobru · zejména- kvalitě · anody. Poměr ·· kysličníku zirkonia^ ke kysličníku iridia· ve směsi byl zvolen· tak, že bylo· přítomno· · přes 50 · mol; % kysličníku zirkonia. Anoda takto · vyrobená, hodi-la1 se výborně · pro elektrolys-y · všeho· druhu, zejména pro· · elektrolysu ·· roztoků· kystíiny· sírové nebo· síranů.

Příklad 7 ml butylalkoholu

0,4 ml 36%· kyseliny solné g chloridu paládia ml pentaethyiiantaláiu.

V uvedeném roztoku · bylo · umístěno* tantalové jádro· a po usušení zahřá-to na 500· až 800 °C, takže se · utvořila·· na · něm· směs 62 % kysličníku tantalu a-· 38· · mok ^: % ·· kysličníku paládia. Tato· operace· · byla opakována· 6krát. Tantalové jádro· sestávalo ·z trubky která · po· zhotovení · krycí · vrstvy · byla opatřena měděnou tyčinkou, která· sloužila · jako proudovodič, jelikož · tantalová· trubka neobsahovala dosti · kovu, aby bylo· lze · vést · proud· · bez velkých · ztrát. · Aby · se dosáhlo' těsného kontaktu · mezi tantalovo-u· trubkou a měděnou tyčinkou, byla tantalová trubka na vnitřní straně- elektrolyticky poměděna a mezi měděnou tyčinkou a · touto· vnitřní měděnou · vrstvou· byl roztaven · cín.

Takto vyrobená anoda hodila· se · výborně · pro katodovou ochranu, přičemž · vložené · napětí bylo· vyšší než 20 V, přičemž-pomocr ní mohou být výtečně vyráběny i · chlornany.

Příklad 8

6,2 ml · butylalkoholu

0,4 ml 36% kyseliny solné g chloridu ruthenia ml pentaethylátu niobu.

Niobové jádro bylo po odmaštění zapojeno jako anoda v elektrolytu, takže na něm utvořila vrstva kysličníku. Tato vrstva byla poté důkladně očištěna opláchnutím a usušena. Ponořováním byl výše uvedený roztok nanesen a vysokofrekvenčním ohřevem na 600 ^CC ve vakuu 100 mm přeměněn na žádanou směs. Tato operace byla opakována tolikrát, až se dosáhlo vrstvy na niobu o tloušťce 2 μιη.

Takto vyrobená anoda se hodila výborně pro elektrolysy jakéhokoli druhu, jako např. к výrobě chloru, chlorečnanů, chlornanů, ke sterilizaci plováren atd.

Příklad 9

Titanová deska byla odmaštěna a leptána a poté byla na ni nanesena elektrolysou vrstva kysličníku asi 1 mm silná.

Směs:

ml butylalkoholu g práškového kysličníku ruthenia ml butyltitanátu byla na ni natřena a při teplotě 300 až 600° Celsia převedena na žádanou směs. Tato operace byla opakována tolikrát, až se na povrchu titanové desky nacházelo 10 g/m²žádané směsi.

Tímto způsobem vyrobená anoda se hodila výborně pro elektrolytickou výrobu chloru a sloučenin chloru a pro katodovou ochranu.

Titanoxid vytvořený již na titanu elektrolyticky podporoval vysokou měrou přilnavost vytvořené směsi.

Příklad 10

Deska z protahovaného kovového niobu byla upravena známým způsobem a v zápětí nato byl na ni nanesen kartáčováním roztok složený z ml vody g chloridu ruthenia

0,5 ml kyseliny solné (35%) g kysličníku titanu.

Deska byla potom po dobu několika minut zahřívána na 400 až 700 ^CC, takže se utvořila žádaná směs. Tato operace byla opakována, až se na povrchu nalézalo 6 g/ /m² směsi.

Tato anoda se hodila výborně pro elektrolysu alkalických roztoků.

Příklad 11

Hliníková deska byla obvyklým způsobem odmaštěna a leptána. Potom byla ponořováním opatřena směsí z ml isopropylalkoholu g aluminiumbromidu g chloridu platiny

0,01 g jodu.

Po ponoření nebo natření bylo vždy zahříváno na 400 ^CC, přičemž se utvořila žádaná směs. Ta sestávala z 62,2 mol. % AI2O3 a 37,8 mol. ’% PtOž.

Elektroda vyrobená tímto způsobem se hodí zejména pro elektrolysu sloučenin kyseliny borité.

Příklad 12 ml butylalkoholu ml butyltitanátu g grafitu (lze nahradit titannitidem nebo tantalkarbidem nebo sirníkem rhenia)

Tato směs byla natřena na titanové jádro a zahřívána na 400 až 700 °C, kterážto operace byla několikrát opakována.

Anoda povléknutá tímto způsobem grafitem a kysličníkem titanu hodí se zejména pro elektrolysy, je-li žádána nízká hustota proudu, např. pro katodou ochranu předmětů uložených v zemi.

Anody, na kterých se nalézá vedle kysličníku titanu nitrid, karbid nebo sirník, mohou snášet veliké hustoty proudu při rozličných elektrolysách.

Příklad 13 g chelátu titanu g chelátu ruthenia

Tyto dva cheláty byly důkladně v suchém stavu smíšeny a v zápětí na to naneseny na dno nádoby, která může být zahřívána a uzavřena. Do ní byla vpravena odtučněná naleptaná titanová tyčinka, která byla povléknuta na 98 % vrstvou termostabilního silikonového laku. Zahřátím chelátů byla nyní napařena na 2 o/_o volného titanu směs kysličníku titanu a kysličníku ruthenia, která byla dodatečným slinutím uvedena do žádané krystalové formy. Nepatrné množství par kyseliny solné v nádobě podpořilo přilnavost směsného kysličníku. Poté byla vrstva laku odstraněna. Byla získána elektroda s účinným povrchem asi 2 %.

Tato elektroda se hodí zejména jako anoda ke sterilizaci vody v plovárnách nebo pro elektrolysu dvou tekutin, přičemž je žádoucí místní elektrolysa jedné z tekutin. Samozřejmě může být anoda, která je povléknuta jenom z části, vyrobena i jiným způsobem než je udáno v tomto příkladě.

Příklad 14 ml butylalkoholu ml butyltitanátu ml pentaethyltantalátu ml pentaethylniobátu g chloridu, bromidu nebo jodidu ruthenia

0,1 g HC1

WW *;W2(19834

Zirkoniové jádro bylo· známým způsobem předem zpracováno ' o-dtučněním a leptáním. Na jádro byla natřena výše uvedená směs a zahřátím na 400 až 700 °C na vzduchu převedena na žádanou směs. Tato· operace byla opakována tolikrát, až bylo na povrchu 40 g/m² žádané směsi. Směsný krystal se skládal z kysličníků titanu, tantalu a niobu, jakožto kysličníků kovů vytvářejících elektrolytický povlak a z kysličníku ruthenia jakožto· vodiče nevytvářejícího elektrolytický povlak.

Na styčné ploše směsi a zirkoniové tyčinky vzniklo^ kromě toho· termicky trochu kysličníku zirkonia. Množství kysličníků kovů vytvářejících elektrolyticky povlak činilo přes 50 mol. %, vztaženo· na celou směs.

Anoda tohoto druhu se hodí zejména pro· všelijaké · druhy . elektrolys, jako· sloučenin kyseliny sírové, čištění vody, výrobu chlorečnanů.

Příklad 15

Titanová deska byla odtučněna, leptána a vystavena ultrazvukovým vibracím. V zápětí na to· byla tato elektroda vnesena do emulse, která se skládala z

100 ml vody

100 ml acetonu g velmi jemně rozptýlené směsi koprecipitovaného kysličníku · platiny (3 g) a kysličníku titanu [2 g) g emulgátoru.

Jako druhá elektroda sloužila platinová destička. Vložením elektrického napětí 10 až 100 V byl titan elektroforeticky povléknut směsným kysličníkem· z emulse.

Po odstranění titanu z lázně, byl titan s vrstvou na něm usazenou -opatrně usušen a nato· po několik minut zahříván na 400 °C. Elektroforeticky usazená vrstva přilnula potom výborně k titanu a anoda tímto způsobem vyrobená je upotřebitelná pro· různé formy elektrolysy.

Termickým nebo elektrolytickým předběžným okysličením titanového jádra, po kterém byl na něm elektroforetickou cestou upraven směsný kysličník, se přilnutí obzvláště napomáhá.

Tento příklad byl opakován za použití směsi koprecipitovaného· kysličníku platiny, kysličníku titanu a kysličníku manganu. Získá se pak anoda o vysokém přepětí a katalytických vlastnostech.

Příklad 16

Dvě titanové tyčinky byly odmaštěny a leptány a na to vneseny do galvanické lázně následujícího· složení:

100 ml ethanolu

100 ml vody g rutheniumchloridu 10 g chloridu titanu a poté připojeny ke zdroji střídavého proudu o· 13 V a hustotě proudu 15 Amp/.m², teplota 20 až 30 °C, trvání asi 20 minut.

Po· přibližně 20 minutách byly obě tyčinky povléknuty směsí z kysličníku titanu a · z kysličníku ruthenia, jejíž přilnavost byla ještě zlepšena tím, že byla zahřívána 5 minut na 400 °C.

Anoda tímto· způsobem vyrobená dá se výborně používat pro rozličné elektrolysy, probíhající při nízkých hustotách proudu.

P říklad 17 ____

Titanová tyčinka byla odmaštěna a poté elektrolyticky · opatřena vrstvičkou . kysličníku silnou asi 5 · μπι. Takto· zpracovaná tyčinka byla vnesena jako· anoda do· lázně (80 °C); tato· lázeň obsahovala:

100 ml vody g žlutého kysličníku olova g hydroxidu sodného ml peroxidu vodíku ml roztoku chloridu titanu (25 '% TiOž).

Do této· lázně byl pravidelně vháněn vzduch. Upravovaná tyčinka byla zapojena jako anoda, zatímco jako· katoda sloužila železná destička. Rozdíl napětí mezi anodou a katodou činil asi 2 až 3 V a hustota proudu byla kolem 5 Amp/m².

Asi po půl hodině byla titanová anoda povléknuta směsí z kysličníku titanu a kysličníku olova, jejíž vlastnosti bylo· lze značně zlepšit zahřátím na 200 až 600 ^CC.

Pro elektrolysy, při kterých není třeba velikých hustot proudu, je anoda takto upravená upotřebitelná.

Příklad 18

Protahovaný kovový titan byl odtučněn a leptán a poté natřen následující směsí:

ml butylalkoholu g chloridu ruthenia ml acetylacetonátu zirkonia

Pak byl produkt zahříván na 400 až 700° Celsia. Tato operace byla opakována tolikrát, až byla na titanu vrstva směsi o tloušťce 1/2 ^m.

Elektroda vyrobená tímto· způsobem· se výborně hodí pro elektrolysu roztoků sloučenin kyseliny sírové, jelikož směs propůjčuje titanu větší stálost vůči kyselině sírové na povrchu, kde se vyskytuje kysličník zirkonia, než by tomu bylo, kdyby na povrchu nebyl.

P ř í k 1 a d 1 9

Tantalový drát byl odmaštěn a leptán a nato· vnesen do směsi z ml butylalkoholu ml butyltitanátu g chloridu iridia.

Tantalový drát byl potom zahříván na 500 až 700 °C a tato operace byla opakována tolikrát, až bylo na povrchu nejméně 2,5 g směsi na 1 m².

Tantalový drát vyrobený tímto způsobem se výborně hodí jako anoda pro katodovou ochranu lodí.

Příklad 20

Titanová deska byla odmaštěna, leptána, vystavena ultrazvuku a nato opláchnuta a usušena. Tato titanová deska byla pak zapojena jako katoda v přístroji, jímž lze ve vakuu rozprašovat kovy. Jako anoda byly zapojeny platinová tyčinka a titanové tyčinky, přičemž ve vakuu bylo tolik kyslíku, aby se rozprášený katodový materiál dostal jako kysličníky na titanovou katodu (úplný popis tohoto přístroje možno nalézt v knize L. Holland, Vacuum deposition, 1963, str. 454 až 458).

Po několika minutách se usadila směs kysličníku titanu a kysličníku platiny na titanu a titan tímto způsobem upravený se hodí výborně pro elektrolysu vodných elektrolytů.

Příklad 21

Niob byl odmaštěn a nato opatřen elektrolyticky nebo termicky vrstvou silnou nejméně 1 μπι z kysličníku.

Pak byla vyrobena pasta z ml ethanolu g ruthenia g kysličníku titanu.

Tyto látky byly důkladně promíseny, zahřátý, slinovány a semlety a potom opět promíseny s 10 ml ethanolu. Získaná pasta byla nanesena v tenké vrstvě na zoxidovaný niob a potom zahřáta na 450 až 700 °C. Tato operace byla opakována tolikrát, až bylo na m² nejméně 10 g žádané směsi.

Niobová deska tímto způsobem upravená se výborně hodí pro elektrolysu elektrolytů.

Příklad 22

Titanová tyčinka měkké jakosti byla odmaštěna a nato byla do ní zaválcována pod tlakem směs obsahující přes 50 mol. % kysličníku titanu a do 50 mol. o/_o kysličníku paládia. To lze provést i hamrováním. Výše zmíněné kysličníky se vyrábějí tím, že se rozpustí soli kovů v požadovaných množstvích vody, potom se vysrazí louhem, propláchnou a opatrně vysuší. Tímto způsobem se získá krajně jemný směsný kysličník, který se dá bez přílišné námahy zahamrovat nebo zaválcovat do titanu. Také jiné postupy výroby těchto směsných kysličníků lze samozřejmě použít.

Dále není tento příklad přirozeně omezen na titanové jádro.

Příklad 23

6,2 ml butylalkoholu

0,4 ml vody ml butyltitanátu g chloridu ruthenia

Výše zmíněný roztok byl natřen na titanové jádroi a zahříván podle příkladu 1.

Anoda vyrobená tímto způsobem se hodí zejména pro elektrolysu, popřípadě dusičnanem nebo chloridem znečištěných roztoků síranu zinečnatého nebo měďnatého к výrobě příslušných kovů.

Příklad 24

Deska ze zirkonia byla odmaštěna a nato opatřena tzv. plasmovým hořákem žádanou směsí kysličníků.

Získá se tímto způsobem krajně tenká, avšak obzvláště dobrá vrstva a takovouto krycí vrstvou opatřená zirkoniová deska se výtečně hodí pro všemožné formy elektrolysy.

Claims

PftEOMĚT VYNALEZU

1. Elektroda, zejména pro elektrolytickou výrobu chloru, alkálií, chlorečnanů, chlornanů, persíranů nebo perboritanů, pro- oxidaci organických látek, pro- palivové články, odsolování a čištění vody, dialýzu, galvanické postupy- a katodickou ochranu, sestávající z vodivého jádra z materiálu odolného vůči elektrolytu a produktům elektrolýzy a opatřená alespoň na - části povrchu povlakem z kysličníku kovu ze skupiny platiny a z kysličníku nevzácného kovu, vyznačená tím, že povlak sestává ze směsného krystalického materiálu, který sestává alespoň z jednoho- kysličníku kovu, vytvářejícího' elektrolytický povlak, zejména hliníku, tantalu, titanu, zirkonia, niobu, vismutu a wolframu a alespoň z jednoho- kysličníku kovu ze skupiny zahrnující paládium, platinu, rhodium, iridium, ruthenium a osmium, přičemž obsah kysličníku kovu vytvářejícího- elektrolytický povlak je nad 50 mol. %.
2. Elektroda podle bodu 1 vyznačená tím, že kysličníkem kovu vytvářejícího elektro lytický povlak je kysličník titaničitý a je

1 list výkresů přítomen v množství 70- mol. %·, a látkou druhé skupiny- je- kys-ličník rutheni-a a je přítomen v množství 30· mol. %.
3. Elektroda podle bodu 1 vyznačená - tím, že kysličníkem' kovu - vytvářejícího- - elektrolytický povlak je kysličník tantaličný a je přítomen v množství 62 - mol. % - a látkou druhé skupiny je kysličník paládia a je přítomen v množství 38 mol. %.
4. Způsob výroby elektrody podle bodů 1 až - 3- vyznačený tím, že se - připraví - roztok, který obsahuje materiál poskytující vysrážením nejméně jeden kysličník kovu tvořícího elektrolytický - - povlak, a materiál -po skytující vysrážením nejméně jeden kysličník kovu ze skupiny -zahrnující paládium·, platinu, rhodium, iridium, ruthenium a -osmium, a přes 50 mol. - - %- kysličníku - kovu vytvářejícíhO' elektrolytický - povlak a méně než- 50 mol. % kysličníku, druhé skupiny se' působením- tepla - koprecipituje - při teplotě 300 -až 800 °C alespoň -na části - povrchu jádra z vodivého materiálu, které- je alespoň na vnější ploše stálé vůči elektrolytu a produktům elektrolýzy.