CN109704917B - 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明以玉米芯糠醛渣粉末为原料，在有机或无机酸的作用下将玉米芯糠醛渣水解为可溶性糖溶液和固体木质素，将可溶性糖溶液作为原料流入固定床反应器或者浆态床反应器，在三元金属催化剂M1M2Cu/载体的作用下，实现断裂C‑C键和C‑O键和加氢还原，一步法得到生物乙醇。本发明通过简单高效的步骤实现对糠醛渣的水解和催化氢解，将农林废弃物残渣转化为高价值的生物乙醇，可实现对废弃生物质的高效、经济、环保、高值化的利用。

Description

一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺。
背景技术
农林废弃物玉米芯主要成份有纤维素、半纤维素、木质素和少量的蛋白质；纤维素由葡萄糖的单元结构连接而成，半纤维素主要由戊糖(木糖)连接而成。利用酸水解玉米芯制备糠醛，得到的废渣为糠醛渣，而糠醛可进一步转化为高价值的衍生物，如专利US8168807报导了用两种催化剂在结构化固定床中将糠醛一步法转化为2-甲基四氢呋喃。专利CN106573852A报导将糠醛制备糠醛衍生物的方法。
将玉米芯衍生的糠醛渣转化为生物乙醇是更有竞争力的一条路径，近些年来涌现出许多由木质纤维素制生物乙醇的方法，如CN106929546A先将水稻秸秆在190℃，压力1.3MPa下处理，然后进行两级酶水解，反应100h后得到纤维素乙醇。专利CN106967757A中将纤维素原料进行***预处理，糖类利用酵母菌进行发酵得到乙醇。但是这些方法需要利用昂贵的酶来水解，收率很低，而且反应时间较长，在实际利用推广中经济性不高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，包括：
步骤1，将玉米芯糠醛渣粉碎后加入水热反应釜中，同时在反应釜中加入酸溶液，在酸的作用下，玉米芯糠醛渣水解为可溶性糖溶液和固体木质素；
步骤2，将可溶性糖溶液流入固定床反应器或浆态床反应器中，加入负载型金属催化剂M1M2Cu/载体，M1、M2分别为两种不同的金属，所述金属M1和M2分别是B、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au中的一种；向固定床反应器或浆态床反应器中通入H2和CO2的混合气体，在催化剂催化下，可溶性糖溶液反应生成生物乙醇。
进一步，步骤1中，所述酸溶液为有机或无机酸，选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或多种。
进一步，步骤1中，所述玉米芯糠醛渣与酸的质量比范围为1:20-1:1，反应温度为150-250℃，反应时间为0.5-5h。
进一步，步骤1中，得到的可溶性糖溶液包括以下组分：C5糖单体、C6糖单体、C5糖低聚物和C6糖低聚物。
进一步，步骤2中，反应温度为250-350℃，压强为2-4MPa，反应时间为2-6h。
进一步，在催化剂M1M2Cu/载体中，载体选自活性炭、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化锡、分子筛中的一种或者多种组合，载体质量为催化剂总质量的50％-90％。
进一步，在催化剂M1M2Cu/载体中，金属Cu的质量为催化剂总质量的10％-50％；金属M1和M2的质量分别为催化剂总质量的0.1％-10％。
作为优选方案，以硝酸铜、含有金属M1的盐、含有金属M2的盐为原料，通过浸渍法或水热法合成催化剂M1M2Cu/载体。
所述催化剂M1M2Cu/载体通过浸渍法合成的步骤包括：称取硝酸铜、含有金属M1的盐、含有金属M2的盐，并将其溶解在水中。溶解后，硝酸铜的浓度为0.1-5.0mol/L，M1金属离子的浓度为0.01-1.0mol/L，M2金属离子的浓度为0.01-1.0mol/L。在水中加入载体，搅干后在80℃烘箱中烘干过夜；然后在300-600℃管式煅烧炉中、氮气氛围中煅烧1-5h，接着在300-600℃氢气氛围中还原1-5h，降到室温后用含有5％空气的氮气老化0.5-5.0h，得到催化剂M1M2Cu/载体。
所述催化剂M1M2Cu/载体通过水热法合成的步骤包括：称取硝酸铜、含有金属M1的盐、含有金属M2的盐，将其溶解在装有尿素水溶液的水热反应釜中。尿素水溶液中尿素的浓度为0.2-2.0mol/L，溶解后，硝酸铜的浓度为0.1-5.0mol/L，M1金属离子的浓度为0.01-1mol/L，M2金属离子的浓度为0.01-1mol/L。在水热反应釜中加入载体，加热水热釜到150-200℃，反应1-10h。反应结束后将反应后的固体过滤出来，先在在300-600℃的管式煅烧炉中、氮气氛围中煅烧1-5h，接着在300-600℃氢气氛围中还原1-5h，降到室温后用含有百分之五空气的氮气老化0.5-5h，得到催化剂M1M2Cu/载体。
本发明以玉米芯糠醛渣粉末为原料，在有机或无机酸的作用下将玉米芯糠醛渣水解为可溶性糖溶液和固体木质素，将可溶性糖溶液作为原料流入固定床反应器或者浆态床反应器，在三元金属催化剂M1M2Cu/载体的作用下，实现断裂C-C键和C-O键和加氢还原，一步法得到生物乙醇。在本发明的产物中，还包括其他一元醇，如丙醇，丙二醇等。
本发明以玉米芯糠醛渣为原料，来源广泛、廉价易得，既处理了农林废弃物，又使经济效益增值。通过简单高效的步骤实现对糠醛渣的水解和催化氢解，将农林废弃物残渣(玉米芯糠醛渣)转化为高价值的生物乙醇，可实现对废弃生物质的高效、经济、环保、高值化的利用。
和生物法发酵制备乙醇相比，本发明利用高效的氢解催化剂，可以快速连续的将玉米芯糠醛渣转化为目标产物生物乙醇，适合工业化大规模生产，有很好的利用前景。
采用本发明的工艺方法，可以将玉米芯糠醛渣通过水解耦合氢解高效得到为乙醇及其它有价值的产物。其中乙醇收率可以达到40wt％以上，一元醇总收率可以达到50wt％以上，木质素收率可以达到20wt％以上。且催化剂可以使用1000h以上，表现出高选择性、稳定性和活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细介绍。
实施例1
(1)玉米芯糠醛渣水解制备糖类混合物
将100g玉米芯糠醛渣粉碎后放入水热反应釜中，本实施例选用带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜；加入含0.05％质量分数的H2SO4和8％质量分数的甲酸的混合溶液，混合溶液共1L；升温到220℃，保持0.5h，然后降温到100℃以下，趁热过滤分离得到糖混合溶液和木质素粉末。
糖混合溶液产物组成如下：
(2)糖类混合物氢解制备生物乙醇等
a.催化剂Cu-Ru-Mo/AC的制备
催化剂Cu-Ru-Mo/AC通过浸渍法合成，具体方法如下：称取0.5g硝酸铜和0.2g钼酸氨溶解在5ML热水中，再加入1ML氯化钌溶液，1g活性炭粉。搅干后并在烘箱中烘干过夜；然后在500℃管式煅烧炉中，氮气氛围中先煅烧2h，接着在氢气氛围中还原2h，降到室温后用含有百分之五空气的氮气老化12h，得到催化剂Cu-Ru-Mo/AC。
b.氢解催化反应
将得到的催化剂Cu-Ru-Mo/AC装入固定床反应器或浆态床反应器中。
将前处理所得糖混合溶液泵入固定床反应器或浆态床反应器中，通入3MPa H2和CO2混合气体，加热到295℃，反应4h，收集所得液体。
液体产物选择性如下：
实施例2
(1)玉米芯糠醛渣水解制备糖类混合物
将100g玉米芯糠醛渣粉碎后放入水热反应釜中，本实施例选自带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜；加入含3％质量分数甲酸和7％质量分数的乙酸的混合溶液，混合溶液共1.5L。升温到190℃，保持0.5h后，降温到100℃以下，趁热过滤得到糖混合溶液和木质素粉末。
糖混合溶液产物组成如下：
(2)糖类混合物氢解制备生物乙醇等
a.催化剂Cu-Ir-B/SiO2的制备
催化剂Cu-Ir-B/SiO2通过水热法合成，具体方法如下：称取0.5g硝酸铜和0.2g硼酸溶解在装有50ML 0.1mol/L尿素水溶液的水热反应釜中，再加入1ML氯化铱溶液，1g纳米二氧化硅。将水热釜加热到180℃，反应3h；然后将反应后的固体过滤出来，先在500℃煅烧炉中煅烧2h，接着在氢气氛围中还原2h，降到室温后用含有百分之五空气的氮气老化12h，得到催化剂Cu-Ir-B/SiO2。
b.氢解催化反应
将做好的催化剂Cu-Ir-B/SiO2装入固定床反应器中。
将前处理所得糖混合溶液泵入浆态床中，通入3MPa H2和CO2混合气体，加热到320℃，反应3h，收集所得液体。
液体产物选择性如下：
实施例3
(1)糠醛渣水解制备糖类混合物
将100g玉米芯糠醛渣粉碎后放入水热反应釜中，本实施例选择带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜；加入含5％质量分数乙酸和5％质量分数的乳酸的混合溶液，混合溶液共2L。升温到220℃，保持0.5h。降温到100℃以下后，趁热过滤得到糖混合溶液和木质素粉末。
糖混合溶液产物组成如下
(2)糖类混合物氢解制备生物乙醇等
a.催化剂Cu-Au-Zn/SiO2的制备
催化剂Cu-Au-Zn/SiO2通过浸渍法合成，具体方法如下：称取0.5g硝酸铜和0.5g硝酸锌溶解在10ML水中，再加入1ML氯金酸，1g纳米二氧化硅。搅8h，再过夜烘干。将反应后的固体过滤出来，在500℃煅烧2h并还原2h。降到室温后用含有百分之五空气的氮气老化12h，得到催化剂Cu-Au-Zn/SiO2。
b.氢解催化反应
将做好的催化剂Cu-Au-Zn/SiO2装入固定床反应器中。
将前处理所得糖混合溶液泵入固定床反应器中，通入2MPa H2和CO2混合气体，加热到320℃，反应2h收集所得液体。
液体产物选择性如下
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (7)

1.一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，包括：
步骤 1，将玉米芯糠醛渣粉碎后加入水热反应釜中，同时在反应釜中加入酸溶液，在酸的作用下，玉米芯糠醛渣水解为可溶性糖溶液和固体木质素；
步骤 2，将可溶性糖溶液流入固定床反应器或浆态床反应器中，加入负载型金属催化剂 M1M2Cu/载体，M1、M2分别为两种不同的金属，所述金属 M1和 M2分别是 B、Mo、Zn、Ru、Ir、Au 中的一种；向固定床反应器或浆态床反应器中通入H2和 CO2的混合气体，在催化剂催化下，可溶性糖溶液反应生成生物乙醇。
2. 根据权利要求 1 所述的 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，步骤 1 中，所述酸溶液为有机或无机酸，选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或多种。
3.根据权利要求 1 所述的 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，步骤 1 中，所述玉米芯糠醛渣与酸的质量比范围为 1:20-1:1，反应温度为 150-250℃，反应时间为 0.5-5h。
4.根据权利要求 1 所述的 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，步骤 1 中，得到的可溶性糖溶液包括以下组分：C5糖单体、C6糖单体、C5糖低聚物和C6糖低聚物。
5.根据权利要求 1 所述的 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，步骤 2 中，反应温度为 250-350℃，压强为 2-4 MPa，反应时间为 2-6h。
6.根据权利要求 1 所述的 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，在催化剂 M1M2Cu/载体中，载体选自活性炭、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化锡、分子筛中的一种或者多种组合，载体质量为催化剂总质量的 50%-90%。
7.根据权利要求 6 所述的 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺，其特征在于，在催化剂 M1M2Cu/载体中，金属 Cu 的质量为催化剂总质量的 10%-50%；金属 M1和M2的质量分别为催化剂总质量的 0.1%-10%。
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