PL205723B1 - Kompozycja do utleniającego barwienia włókien keratynowych, kompozycja gotowa do użycia, sposób utleniającego barwienia włókien keratynowych i wieloprzedziałowy zestaw - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji do utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, w szczególności włosów, zawierającej co najmniej jeden barwnik utlenialny, co najmniej jeden mono- lub poliglicerydowany alkohol tłuszczowy i co najmniej jeden określony poliol w środowisku odpowiednim dla barwienia, która jest wolna od glicerolu i kationowego syntetycznego polimeru zagęszczającego zawierającego co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy. Ponadto, wynalazek dotyczy sposobu utleniającego barwienia włókien keratynowych i wieloprzedziałowego zestaw do takiego barwienia.

Znane jest barwienie włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włosów, z użyciem kompozycji barwiących zawierających prekursory barwnika utlenialnego ogólnie znane jako „zasady utlenialne”, zwłaszcza orto- lub para-fenylenodiaminy, orto- lub para-aminofenole i zasady heterocykliczne.

W publikacji P-349112 (EP 1179336) ujawniono kompozycje barwiące zawierające barwnik utlenialny, kationowy polimer amfifilowy, oksyalkilenowany lub glicerolowany alkohol tłuszczowy i co najmniej jeden hydroksylowy rozpuszczalnik o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 250.

W DE 197 55 491 ujawniono kompozycję barwiącą zawierającą alkohol tłuszczowy, barwnik i komponent olejowy.

W P-333403 (EP 962220) ujawniono kompozycje barwią ce zawierają ce barwnik bezpoś redni, glicerol i/lub określony poliol.

W PL200242 ujawniono kompozycje zawierają ce barwnik utlenialny, ś rodek zagę szczają cy, którym jest polimer zawierający łańcuch tłuszczowy i co najmniej jeden mono- i poli-glicerolowany alkohol tłuszczowy.

Prekursory barwnika utlenialnego są początkowo związkami bezbarwnymi lub tylko słabo zabarwionymi, które ujawniają swoją zdolność barwiącą na włosach w obecności czynników utleniających, przechodząc w związki barwne. Tworzenie się tych związków barwnych jest wynikiem kondensacji utleniającej „zasad utlenialnych” lub kondensacji utleniającej „zasad utlenialnych” z modyfikatorami koloru, „sprzęgaczami”, które generalnie są obecne w kompozycjach barwiących stosowanych do barwienia utleniającego, których przykładem konkretnym są meta-fenylenodiaminy, meta-aminofenole i meta-difenole oraz pewne zwią zki heterocykliczne.

Różnorodność użytych cząsteczek, które składają się, z jednej strony, z zasad utlenialnych, a z drugiej strony, z czynników sprzęgających, umożliwiają uzyskanie bardzo szerokiego zakresu kolorów.

Te zasady utlenialne i czynniki sprzęgające formułuje się w nośnikach, które umożliwiają nanoszenie ich na włókna keratynowe po zmieszaniu z czynnikiem utleniającym.

Nośniki są na ogół wodne i zwykle zawierają jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych, zwłaszcza niejonowych, ewentualnie w kombinacji z jednym lub więcej rozpuszczalnikami.

Jednak Zgłaszający stwierdził, że wymienione powyżej układy nie dają zadowalających wyników barwienia, jeśli chodzi o trwałość, chromatyczność lub siłę barwienia. W szczególności, Zgłaszający stwierdził, że kompozycje barwiące według stanu techniki nie uzyskują wystarczającej trwałości na delikatnych włosach.

Po badaniach przeprowadzonych w tym zakresie Zgłaszający stwierdził, że można otrzymać kompozycje do barwienia utleniającego, które dają mocne i chromatyczne (z połyskiem) barwy o dobrej odporności na czynniki chemiczne (szampon, środki do trwałej ondulacji, itd.) lub czynniki naturalne (światło, pocenie się, itd.) i zadowalającej trwałości na delikatnych włosach, przez wprowadzenie do kompozycji barwiącej co najmniej jednego mono- lub poliglicerolowanego alkoholu tłuszczowego i co najmniej jednego okreś lonego poliolu.

Powyższe stwierdzenia stanowią podstawę wynalazku.

Jednym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem kompozycja do utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, a w szczególności włosów, zawierająca w środowisku odpowiednim dla barwienia, co najmniej jeden barwnik utlenialny i charakteryzująca się tym, że zawiera:

(a) co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany alkohol tłuszczowy oraz (b) co najmniej jeden poliol wybrany z grupy obejmującej 3-metylo-1,3,5-pentanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, glikol neopentylowy (2,2-dimetylo-1,3-propanodiol), glikol izoprenowy (3-metylo-1,3-butanodiol) i glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol),

PL 205 723 B1 przy czym kompozycja nie zawiera glicerolu ani kationowego syntetycznego polimeru zagęszczającego z co najmniej jednym łańcuchem tłuszczowym.

Innym przedmiotem wynalazku jest gotowa do użycia kompozycja do utleniającego barwienia włókien keratynowych, która zawiera, w środowisku odpowiednim dla barwienia, co najmniej jedną opisaną powyżej kompozycję i co najmniej jeden czynnik utleniający.

Określenie „kompozycja gotowa do użycia” oznacza w niniejszym wynalazku, że kompozycja jest przeznaczona do nakładania od razu na włókna keratynowe, tzn. że może być przechowywana przed użyciem w niemodyfikowanej postaci lub że można ją uzyskać przez zmieszanie bezpośrednio przed użyciem z dwóch lub więcej kompozycji.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, który obejmuje nakładanie na włosy kompozycji (A) zawierającej, w środowisku odpowiednim dla barwienia, co najmniej jednego barwnika utlenialnego w kombinacji z co najmniej jednym mono- lub poliglicerolowanym alkoholem tłuszczowym i co najmniej jednym poliolem wybranym z grupy obejmują cej 3-metylo-1,3,5-pentanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, glikol neopentylowy (2,2-dimetylo-1,3-propanodiol), glikol izoprenowy (3-metylo-1,3-butanodiol) i glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol), przy czym kompozycja nie zawiera glicerolu ani kationowego syntetycznego polimeru zagęszczającego z co najmniej jednym łańcuchem tłuszczowym, i kolor rozwija się przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji (B) zawierającej co najmniej jeden czynnik utleniający, którą miesza się z kompozycją (A) tuż przed stosowaniem lub którą nakłada się po kompozycji (A) bez uprzedniego jej spłukania.

Przedmiotem wynalazku jest również wieloprzedziałowy zestaw do utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, który obejmuje co najmniej dwa przedziały - przedział, w którym znajduje się kompozycja wolna od glicerolu i kationowego syntetycznego polimeru zagęszczającego z co najmniej jednym łańcuchem tłuszczowym i zawierająca co najmniej jeden barwnik utlenialny, co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany alkohol tłuszczowy i co najmniej jeden poliol wybrany z grupy obejmującej 3-metylo-1,3,5-pentanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, glikol neopentylowy (2,2-dimetylo-1,3-propanodiol), glikol izoprenowy (3-metylo-1,3-butanodiol) i glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol), oraz drugi przedział, w którym znajduje się czynnik utleniający.

Inne charakterystyczne cechy, aspekty, cele i zalety wynalazku staną się bardziej widoczne po zapoznaniu się z dalszą częścią opisu i z przykładami.

Określenie „mono- lub poliglicerolowany alkohol tłuszczowy” oznacza związek o wzorze Ila,

w którym R oznacza nasyconą lub nienasyconą , liniową lub rozgałęzioną grupę zawierają cą od 8 do 40 atomów węgla, korzystnie od 10 do 30 atomów wę gla; n oznacza liczbę w zakresie od 1 do 30, a korzystnie od 1 do 10.

Związki tego typu, które można wymienić, obejmują alkohol laurylowy zawierający 4 mole glicerolu (nazwa według INCI:”polyglyceryl-4 lauryl ether”), alkohol oleilowy zawierający 4 mole glicerolu (nazwa według INCI: „polyglyceryl-4 oleyl ether”), alkohol oleilowy zawierający 2 mole glicerolu (nazwa według INCI:”polyglyceryl-2 oleyl ether”), alkohol cetearylowy zawierający 2 mole glicerolu, alkohol cetearylowy zawierający 6 moli glicerolu, alkohol oleocetylowy zawierający 6 moli glicerolu i oktadekanol zawierający 6 moli glicerolu.

„Alkohol tłuszczowy” może oznaczać mieszaninę alkoholi tłuszczowych i wówczas wartość „n” jest wartością statystyczną, co oznacza, że w produkcie handlowym może być obecnych kilka alkoholi tłuszczowych poliglicerolowanych w postaci mieszaniny.

Mono- lub poliglicerolowany alkohol(e) tłuszczowy(e) stanowi od około 0,01% do około 30%, korzystnie od około 0,05% do około 20%, a bardziej korzystnie od około 0,1% do około 15% całego ciężaru mieszaniny.

Spośród polioli można wymienić zwłaszcza pinakon (2,3-dimetylo-2,3-butanodiol) i 1,2,3-butanotriol.

PL 205 723 B1

Spośród korzystnych polioli można wymienić glikole polietylenowe, takie jak na przykład produkt znany jako PEG-6 w publikacji CTFA (International Cosmetic Ingredient Dictionary, wyd. 7).

Korzystne jest także stosowanie jednego lub więcej polioli, które mają ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 200.

Poliole tego typu są zwłaszcza wybrane z grupy obejmującej 3-metylo-1,3,5-pentanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, glikol neopentylowy (2,2-dimetylo-1,3-propanodiol), glikol izoprenowy (3-metylo-1,3-butanodiol) i glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol). Szczególnie korzystny jest glikol heksylenowy, glikol neopentylowy i 3-metylo-1,5-pentanodiol.

Poliol(e) są obecne w ilości od około 0,1% do około 40%, korzystnie od około 0,5% do około 30%, a bardziej korzystnie od około 1% do około 20% w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Barwniki utlenialne, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, są wybrane spośród zasad utlenialnych i/lub czynników sprzęgających.

Korzystnie, kompozycje według wynalazku zawierają co najmniej jedną zasadę utlenialną.

Zasady utlenialne, które można stosować w niniejszym wynalazku, są wybrane ze znanych zasad stosowanych w barwieniu utleniającym, z których można zwłaszcza wymienić orto- i para-fenylenodiaminę, zasady podwójne, orto- i para-aminofenole i zasady heterocykliczne, które będą omówione dalej, a także ich sole addycyjne z kwasami.

Można zwłaszcza wymienić:

- (I) para-Fenylenodiaminy o wzorze II

i ich sole addycyjne z kwasami, w którym to wzorze

R1 oznacza atom wodoru, grupę C1-C4alkilową, grupę C1-C4-monohydroksyalkilową, C2-C4-polihydroksyaikilową, (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkilową lub grupę C1-C4alkilową podstawioną grupą zawierającą azot, grupę fenylową lub grupę 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-C4alkilową, C1-C4monohydroksyalkilową, C2-C4polihydroksyalkilową, (C1-C4)alkoksy-(C1-C4)alkilową lub grupę C1-C4alkilową podstawioną grupą zawierającą azot;

R1 i R2 mogą także tworzyć, razem z atomem azotu, z którym są związane, 5- lub 6-członowy pierścień heterocykliczny zawierający azot, ewentualnie podstawiony przez jedną lub więcej grup alkilowych, hydroksylowych lub ureidowych;

R3 oznacza atom wodoru, atom fluorowca taki jak atom chloru, grupę C1-C4alkilową, sulfonową, karboksylową, C1-C4monohydroksyalkilową, C1-C4hydroksyalkilową, acetyloamino(C1-C4)alkoksylową, mesyloamino(C1-C4)alkoksylową lub karbamoiloamino (C1-C4) alkoksylową,

R4 oznacza atom wodoru lub fluorowca lub grupę C1-C4alkilową.

Spośród grup zawierających azot w związkach o wzorze II można wymienić zwłaszcza grupę aminową, mono(C1-C4)alkiloaminową, di(C1-C4)alkiloaminową, tri(C1-C4)alkiloaminową, monohydroksy(C1-C4)alkiloaminową, imidazoliniową i amoniową.

Spośród para-fenylenodiamin o wzorze II można wymienić zwłaszcza para-fenylenodiaminę, para-tolilenodiaminę, 2-chloro-para-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-para-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-para-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-para-fenylenodiaminę, 2,5-dimetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dietylo-para-fenylenodiaminę, N,N-di-propylo-para-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-dietylo-3-metylo-anilinę, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminę, 4-N,N-bis(e-hydroksyetylo)-amino-2-metyloanilinę, 4-N,N-bis-(e-hydroksyetylo)-amino-2-chloroanilinę, 2-β-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminę, 2-fluoro-para-fenylenodiaminę, 2-izopropylo-para-fenylenodiaminę, N-(e-hydroksypropylo)-para-fenylenodiaminę, 2-hydroksymetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-3-metylo-para-fenylenodiaminę, N,N-(etylo-e-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminę,

PL 205 723 B1

N-(e,a-dihydroksypropylo)-para-fenylenodiaminę, N-(4'-aminofenylo)-para-fenylenodiaminę, 4-fenylo-para-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksy-etyloksy-para-fenylenodiaminę, 2-e-acetyloaminoetyloksy-para-fenylenodiaminę, N-e-metoksyetylo)-para-fenylenodiaminę oraz 2-metylo-1-N-(3-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminę, i ich sole addycyjne z kwasami.

Szczególnie korzystne są para-fenylenodiamina, para-tolilenodiamina, 2-izopropylo-para-fenylenodiamina, 2-(3-hydroksyetylo-para-fenylenodiamina, 2-e-hydroksyetyloksy-para-fenylenodiamina, 2,6-dimetylo-para-fenylenodiamina, 2,6-dietylo-para-fenylenodiamina, 2,3-dimetylo-para-fenylenodiamina, N,N-bis((5-hydroksyetylo)-para-fenylenodiamina oraz 2-chloro-para-fenylenodiamina i ich sole addycyjne z kwasami.

- (II) Zgodnie z wynalazkiem termin „podwójne zasady” należy rozumieć jako związki zawierające co najmniej dwa aromatyczne pierścienie z grupami aminową i/lub hydroksylową.

Z podwójnych zasad, które można stosować jako zasady utlenialne w kompozycjach barwiących według wynalazku, można zwłaszcza wymienić związki o wzorze III

i ich sole addycyjne z kwasami, w którym to wzorze:

Z1 i Z2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub NH2, która może być podstawiona grupą C1-C4alkilową lub łącznikiem Y;

łącznik Y oznacza liniowy lub rozgałęziony łańcuch alkilenowy zawierający od 1 do 14 atomów węgla, który może być przerwany lub zakończony jedną lub więcej grupami zawierającymi azot i/lub jednym lub więcej heteroatomami takimi jak atomy tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony przez jedną lub więcej grup hydroksylowych lub alkoksylowych;

R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub fluorowca, grupę C1-C4alkilową, C1-C4monohydroksyalkilową, C2-C4polihydroksyalkilową, C1-C4aminoalkilową lub łącznik Y;

R7, R8, R9, R10, R11 i R12, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, łącznik Y lub grupę C1-C4alkilową;

przy czym należy rozumieć, że związki o wzorze III zawierają tylko jeden łącznik Y na cząsteczkę.

Z grup zawierających azot we wzorze III można wymienić zwłaszcza grupę aminową, mono (C1-C4)alkiloaminową, di(C1-C4)alkiloaminową, tri(C1-C4)alkiloaminową, monohydroksy (C1-C4)alkiloaminową, imidazoliniową i amoniową.

Jako podwójne zasady o wzorze III można wymienić zwłaszcza N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)N,N'-bis(4'-aminofenylo)-etylenodiaminę, N,N'-bis(4-aminofenylo)-tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)N,N'-bis (4'-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis-(etylo)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę oraz 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan i ich sole addycyjne z kwasami.

Spośród tych podwójnych zasad o wzorze III szczególnie korzystne są N,N'-bis(e-hydroksyetylo)N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol i 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan lub jedna z ich soli addycyjnych z kwasami.

- (III) para-Aminofenole o wzorze IV

PL 205 723 B1 i ich sole addycyjne z kwasami, w którym to wzorze

R13 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, taki jak atom fluoru lub C1-C4alkil, C1-C4-monohydroksyalkil, (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkil, C1-C4aminoalkil lub hydroksy(C1-C4)alkiloamino(C1-C4)alkil,

R14 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, taki jak atom fluoru lub C1-C4alkil, C1-C4-monohydroksyalkil, C2-C4polihydroksyalkil, C1-C4aminoalkil, C1-C4cyjanoalkil lub (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkil.

Jako para-aminofenole o wzorze IV można zwłaszcza wymienić para-aminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenol, 4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-aminometylofenol oraz 4-amino-2-(e-hydroksyetyloaminometylo)fenol i ich sole addycyjne z kwasami.

- (IV) orto-Aminofenole, które można stosować jako zasady utlenialne w niniejszym wynalazku, są wybrane zwłaszcza spośród 2-aminofenolu, 2-amino-1-hydroksy-5-metylobenzenu, 2-amino-1-hydroksy-6-metylobenzenu oraz 5-acetamido-2-aminofenolu i ich soli addycyjnych z kwasami.

- (V) Z zasad heterocyklicznych, które można stosować jako zasady utlenialne w kompozycjach barwiących według wynalazku, można szczególnie wymienić pochodne pirydyny, pochodne pirymidyny i pochodne pirazolu i ich sole addycyjne z kwasami.

Jako pochodne pirydyny można wymienić zwłaszcza związki opisane np. w patentach brytyjskich nr 1026978 i 1153196, takie jak 2,5-diaminopirydyna, 2-(4-metoksyfenylo)amino-3-aminopirydyna, 2,3-diamino-6-metoksypirydyna, 2-(e-metoksyetylo)amino-3-amino-6-metoksypirydyna oraz

3.4- diaminopirydyna i ich sole addycyjne z kwasami.

Spośród pochodnych pirymidyny można wymienić zwłaszcza związki opisane np. w patencie niemieckim nr DE 2359399 lub w patentach japońskich JP 88-169 571 i JP 91-10659 lub w zgłoszeniu patentowym WO 96/15765, takie jak 2,4,5,6-tetraaminopirymidyna, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopirymidyna, 2-hydroksy-4,5,6-triaminopirymidyna, 2,4-dihydroksy-5,6-diaminopirymidyna oraz 2,5,6-triaminopirymidyna i pochodne pirazolopirymidyny takie jak wymienione w zgłoszeniu patentowym FR-A-2750048 i wśród których można wymienić pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 2,7-dimetylopirazolo-[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 3-aminopirazolo [1,5-a]pirymidyn-7-ol; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-5-ol; 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-yloamino)etanol; 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-yloamino)etanol; 2-[(3-aminopirazolo [1,5-a]pirymidyn-7-yl)(2-hydroksyetyło)amino]etylo)amino]etanol; 5,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diamina; 2,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diamina; 2,5,N7,N7-tetrametylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diamina oraz 3-amino-5-metylo-7-imidazolilopropyloaminopirazolo[1,5-a]pirymidyna i ich sole addycyjne z kwasami oraz ich postaci tautomeryczne, gdy istnieje równowaga tautomeryczna.

Spośród pochodnych pirazolu można wymienić zwłaszcza związki opisane np. w patentach niemieckich DE 3843892, DE 413 3957 i w zgłoszeniach patentowych WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 i DE 19543988, takie jak 4,5-diamino-1-metylopirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzylo)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-fenylopirazol, 4,5-diamino-1-metylo-3-fenylopirazol, 4-amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazol, 1-benzylo4.5- diamino-3-metylopirazol, 4,5-diamino-3-tert-butylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-1-tert-butylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)-pirazol,

4.5- diamino-1-etyło-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-hydroksymetylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-izopropylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-izopropylopirazol, 4-amino-5-(2'-amino-etylo)-amino-1,3-dimetylopirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metylo-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metylo-4-metyloaminopirazol oraz 3,5-diamino-4-(e-hydroksyetylo)amino-1-metylopirazol i ich sole addycyjne z kwasami.

Zgodnie z wynalazkiem zasady utlenialne korzystnie stanowią w przybliżeniu od 0,0005% do 12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji, a szczególnie korzystniej nawet od 0,005% do 8% wagowych.

Jako czynniki sprzęgające w kompozycji barwiącej według wynalazku można stosować czynniki typowo stosowane w kompozycjach do utleniającego barwienia, to znaczy meta-aminofenole, meta-fenylenodiaminy, meta-difenole, naftole i heterocykliczne czynniki sprzęgające takie jak, na przykład,

PL 205 723 B1 pochodne indolu, pochodne indoliny, sezamol i jego pochodne, pochodne pirydyny, pochodne pirazolotriazoli, pirazolony, indazole, benzoimidazole, benzotiazole, benzoksazole, 1,3-benzodioksole oraz chinoliny i ich sole addycyjne z kwasami.

Takie czynniki sprzęgające są wybrane zwłaszcza z grupy obejmującej 2, 4-diamino-1-(e-hydroksyetyloksy) benzen, 2-metylo-5-aminofenol, 5-N-(e-hydroksyetylo) amino-2-metylofenol, 3-aminofenol, 1,3-dihydroksybenzen, 1,3-dihydroksy-2-metylobenzen, 4-chloro-1,3-dihydroksybenzen, 2-amino-4-(e-hydroksyetyloamino)-1-metoksybenzen, 1,3-diaminobenzen, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propan, sezamol, 1-amino-2-metoksy-4,5-metylenodioksybenzen, α-naftol, 6-hydroksyindol, 4-hydroksyindol, 4-hydroksy-N-metyloindol, 6-hydroksyindolinę, 2,6-dihydroksy-4-metylopirydyna, 1H-3-metylopirazol-5-on, 1-fenyl-3-metylopirazol-5-on, 2-amino-3-hydroksypirydynę, 3,6-dimetylopirazolo [3,2-c]-1,2,4-triazol oraz 2,6-dimetylopirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol i ich sole addycyjne z kwasami.

Czynniki sprzęgające, jeśli są zawarte w kompozycji, korzystnie stanowią w przybliżeniu od 0,0001% do 10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji, a bardziej korzystnie od około 0,005% do 5% wagowych.

Sole addycyjne zasad utlenialnych i czynników sprzęgających z kwasami są zazwyczaj wybrane w szczególności spośród chlorowodorków, bromowodorów, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

Oprócz barwników utlenialnych określonych powyżej kompozycja według wynalazku może także zawierać barwniki bezpośrednie w celu wzbogacenia palety odcieni i połysku.

W tym przypadku barwniki bezpośrednie mogą być wybrane zwłaszcza spośród barwników obojętnych, kationowych lub anionowych nitrowych, azowych lub antrachinonowych i stosowane w ilości od około 0,001% do 20% wagowych, a korzystnie od 0,01% do 10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

W kompozycji „gotowej do użycia” według wynalazku, kompozycja (A) i/lub kompozycja (B) mogą także zawierać co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny.

Polimery kationowe

Dla celów niniejszego wynalazku termin „polimer kationowy” oznacza dowolny polimer zawierający grupy kationowe i/lub grupy, które mogą być zjonizowane do grup kationowych.

Polimery kationowe, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, mogą być wybrane z polimerów już znanych jako środki poprawiające kosmetyczne właściwości włosów, mianowicie, zwłaszcza te, które są opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-337354 i we francuskich patentach FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 i 2 519 863.

Korzystne polimery kationowe są wybrane spośród polimerów zawierających jednostki obejmujące pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i/lub czwartorzędowe grupy aminowe, które mogą tworzyć część głównego łańcucha polimeru lub mogą być obecne w bocznych podstawnikach bezpośrednio przyłączonych do łańcucha głównego.

Stosowane polimery kationowe na ogół mają średni liczbowo ciężar cząsteczkowy w przybliżeniu w zakresie 500-5x10⁶, korzystnie w przybliżeniu 10³-3x10⁶.

Jako szczególnie korzystne polimery kationowe można wymienić poliaminę, poliaminoamid i polimery typu policzwartorzędowych amoniowych.

Są to znane produkty i opisane są w patentach francuskich nr 2 505 348 i 2 542 997. Wśród tych polimerów można wymienić:

(1) Homopolimery lub kopolimery pochodzące od estrów lub amidów akrylowych lub metakrylowych i zawierające co najmniej jedną jednostkę o wzorach V, VI, VII lub VIII,

PL 205 723 B1

w których:

R3, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub rodnik CH3;

A, które mogą być takie same lub różne, oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1 do 6 atomach węgla, korzystnie o 2 lub 3 atomach węgla lub grupę hydroksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla;

R4, R5 i R6, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową, a korzystnie grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla;

R1 i R2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, a korzystnie metyl lub etyl;

X oznacza anion pochodzą cy od kwasu nieorganicznego lub organicznego, taki jak anion metosiarczanowy lub halogenkowy, taki jak chlorek lub bromek.

Polimery z rodziny (1) mogą także zawierać jedną lub więcej jednostek pochodzących od komonomerów, które mogą być wybrane z grupy obejmującej akryloamidy, metakryloamidy, diacetonoakryloamidy, akryloamidy, metakryloamidy podstawione przy azocie niższymi (C1-C4)alkilami, kwasy akrylowy i metakrylowy lub ich estry, winylolaktamy takie jak winylopirolidon lub winylokaprolaktam i estry winylowe.

Zatem wśród tych polimerów rodziny (1), można wymienić:

- kopolimery akryloamidu i metakrylany dimetyloaminoetylu czwartorz ę dowane siarczanem dimetylu lub halogenkiem dimetylu, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą Hercofloc przez firmę Hercules.

- kopolimery akryloamidu i chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, opisane np. w zgł oszeniu patentowym EP-A-080 976 i sprzedawane pod nazwą Bina Quat P 100 przez firmę Ciba Geigy,

- kopolimery akryloamidu i metosiarczanu metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego sprzedawane pod nazwą Reten przez firmę Hercules,

- czwartorzędowane lub nieczwartorzędowane kopolimery winylopirolidon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilowy, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą „Gafquat” przez firmę ISP, takie jak np. „Gafquat 734” lub „Gafquat 755” lub alternatywnie produkty znane jako „Copolymer 845, 958 i 937”. Te polimery są opisane szczegół owo we francuskich patentach nr 2 077 143 i 2 393 573.

- terpolimery metakrylan dimetyloaminoetylu/winylokaprolaktam/winylopirolidon, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą Gaffix VC 713 przez firmę ISP,

PL 205 723 B1

- kopolimery winylopirolidon/metakryloamidopropylodimetyloamina sprzedawane pod nazwą Styleze CC 10 przez ISP oraz

- czwartorzę dowane kopolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakrylamid, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą „Gafquat HS 100” przez firmę ISP;

(2) Pochodne eterów celulozy zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe, opisane we francuskim patencie nr 1 492 597, a konkretnie polimery sprzedawane pod nazwami „JR” (JR 400, JR 125 i JR 30M) lub „LR” (LR 400 lub LR 30M) przez firmę Union Carbide Corporation. Te polimery w słowniku CTFA są także określone jako czwartorzędowe sole amoniowe hydroksyetylocelulozy, które przereagowały ze związkiem epoksydowym podstawionym grupą trimetyloamoniową;

(3) Kationowe pochodne celulozy, takie jak kopolimery celulozy lub pochodne celulozy szczepione rozpuszczalną w wodzie czwartorzędową solą amoniową, opisane konkretnie w patencie USA nr 4131576, takie jak hydroksyalkilocelulozy, np. hydroksymetylo-, hydroksyetylo; lub hydroksypropylocelulozy szczepione zwłaszcza solą metakryloiloksyetylotrimetyloamoniową, metakrylamidopropylotrimetyloamoniową lub dimetylodialliloamoniową.

Produkty handlowe odpowiadające tej definicji są to szczególnie produkty sprzedawane pod nazwami „Celquat L 200” i „Celquat H 100” przez firmę National Starch.

(4) Kationowe polisacharydy opisane dokładniej w patentach USA nr 3 589 578 i 4 031 307, takie jak żywice guarowe zawierające kationowe grupy trialkiloamoniowe. Stosowane są na przykład żywice guarowe modyfikowane solą (np. chlorkiem) 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniową.

Takie produkty są sprzedawane pod nazwami handlowymi Jaguar C13 S, Jaguar C15, Jaguar C17 lub Jaguar C162 przez firmę Meyhall.

(5) Polimery składające się z jednostek piperazynylowych i dwuwartościowych grup alkilenowych lub hydroksyalkilenowych zawierających proste lub rozgałęzione łańcuchy, ewentualnie przerwane przez atomy tlenu, siarki lub azotu lub przez aromatyczne lub heterocykliczne pierścienie, a takż e produkty utleniania i/lub czwartorzę dowania tych polimerów. Takie polimery są opisane konkretnie w patentach francuskich nr 2 162 025 i 2 280 361.

(6) Rozpuszczalne w wodzie poliaminoamidy wytworzone zwłaszcza przez polikondensację związków kwasowych z poliaminą; te poliaminoamidy mogą być usieciowane epihalohydryną, diepoksydem, dibezwodnikiem, nienasyconym dibezwodnikiem, bis-nienasyconą pochodną, bis-halohydryną, bis-azetydynium, bis-halo-acylodiaminą, halogenkiem bis-alkilu lub alternatywnie oligomerem wytworzonym w reakcji związku difunkcyjnego, reaktywnego wobec bis-halohydryny, bis-azetydynium, bis-haloacylodiaminy, halogenku bis-alkilu, epihalohydryny, diepoksydu lub bis-nienasyconej pochodnej; przy czym środek sieciujący stosowany jest w ilości w zakresie od 0,025 do 0,35 mola na grupę aminową poliaminoamidu; a poliaminoamidy mogą być alkilowane lub, jeżeli zawierają jedną lub więcej trzeciorzędowych aminowych grup funkcyjnych, mogą być czwartorzędowane. Takie polimery są opisane we francuskich patentach nr 2 252 840 i 2 368 508.

(7) Pochodne poliaminoamidów wytworzone przez kondensację polialkilenopoliamin, z kwasami polikarboksylowymi i następnie alkilowanie czynnikiem difunkcyjnym. Przykładowo można wymienić polimery kwas adypinowy/dialkiloaminohydroksyalkilodialkilenotriamina, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 4 atomów węgla i korzystnie oznacza metyl, etyl lub propyl. Takie polimery są opisane we francuskim patencie nr 1 583 363.

Spośród tych pochodnych można wymienić zwłaszcza polimery kwas adypinowy/dimetyloaminohydroksypropyl/dietylenotriamina sprzedawane pod nazwą „Cartaretine F, F4 lub F8” przez firmę Sandoz.

(8) Polimery wytworzone w reakcji polialkilenopoliaminy zawierającej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową z kwasem dikarboksylowym wybranym spośród kwasu diglikolowego i nasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych zawierających od 3 do 8 atomów węgla. Stosunek molowy polialkilenopoliaminy i kwasu dikarboksylowego jest w zakresie 0,8:1 - 1,4:1, a wytworzony poliaminoamid poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku molowym epichlorohydryna do drugorzędowej grupy aminowej poliaminoamidu w zakresie od 0,5:1 do 1,8:1. Takie polimery są opisane w patentach USA nr 3 227 615 i 2 961 347.

Polimery tego typu są sprzedawane pod nazwą „Hercosett 57” przez firmę Hercules INC. lub alternatywnie pod nazwą „PD 170” lub „Delsette 101” przez firmę Hercules, w przypadku kopolimeru kwas adypinowy/epoksypropyl/dietylenotriamina.

(9) Cyklopolimery alkilodialliloaminy lub soli dialkilodialliloamoniowej, takie jak homopolimery lub kopolimery zawierające jako główny składnik łańcucha, jednostki o wzorach IX lub X,

PL 205 723 B1 (IX) (X) _z(CH₂)k

H P PI4

_z(CH₂)k

H₂C ch₂ !

w których k i t są równe 0 lub 1, suma k+t jest równa 1; R9 oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R7 i R8, niezależnie od siebie, oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 6 atomów węgla, grupę hydroksyalkilową, w której grupa alkilowa, korzystnie, zawiera 1 do 5 atomów węgla, niższą grupę C1-C4amidoalkilową lub R7 i R8 mogą oznaczać razem z atomem azotu, z którym są związane, grupy heterocykliczne, takie jak piperydyl lub morfolinyl; R7 i R8, niezależnie od siebie, korzystnie oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 4 atomów węgla; Y oznacza anion, taki jak anion bromkowy, chlorkowy, octanowy, boranowy, cytrynianowy, winianowy, wodorosiarczanowy, siarczanowy lub fosforanowy. Te polimery są opisane we francuskim patencie nr 2 080 759 i w jego dodatkowym certyfikacie nr 2 190 406.

Spośród polimerów określonych powyżej można wymienić zwłaszcza homopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego sprzedawany pod nazwą „Merquat 100” przez firmę Calgon (i jego homologi o niskim wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym) i kopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego i akryloamidu, sprzedawane pod nazwą „Merquat 550”.

(10) Czwartorzędowy polimer diamoniowy zawierający powtarzające się jednostki o wzorze XI,

w którym R10, R11, R12 i R13, które mogą być identyczne lub różne, oznaczają grupy alifatyczne, alicykliczne lub arygrupy hydroksyalkiloalifatyczne lub alternatywnie, R10, R11, R12 i R13 razem lub oddzielnie, tworzą z atomem azotu, do którego są przyłączone, heterocykle ewentualnie zawierające drugi heteroatom inny niż azot lub alternatywnie R10, R11, R12 i R13 oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę C1-C6alkilową podstawioną grupą nitrylową, estrową, acylową lub amidową lub grupę o wzorach -CO-O-R14-D lub -CO-NH-R14-D, w których R14 oznacza alkilen, a D oznacza czwartorzędową grupę amoniową;

A1 i B1 oznaczają grupy polimetylenowe zawierające od 2 do 20 atomów węgla, które mogą być liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone i które mogą zawierać związane z głównym łańcuchem lub wstawione do głównego łańcucha, jeden lub więcej aromatycznych pierścieni lub jeden lub więcej atomów tlenu lub siarki lub grupy sulfotlenkową, sulfonową, disulfidową, aminową, alkiloaminową, hydroksylową, czwartorzędową amoniową, ureidową, amidową lub estrową, a

X^- oznacza anion pochodzący od kwasu nieorganicznego lub organicznego;

A1, R10 i R11 razem z dwoma atomami azotu, do których są przyłączone, tworzą pierścień piperazynowy; ponadto, jeżeli A1 oznacza liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą grupę

PL 205 723 B1 alkilenową lub hydroksyalkilenową, B1 może także oznaczać grupę -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-, w której D oznacza:

a) resztę glikolu o wzorze: -O-Z-O-, w którym Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę opartą na węglowodorze lub grupę odpowiadającą jednemu z następujących wzorów:

-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)w których x i y oznaczają liczbę cał kowitą od 1 do 4 i przedstawiają okreś lony konkretny stopień polimeryzacji lub dowolną liczbę od 1 do 4 i przedstawiają średni stopień polimeryzacji;

b) resztę bis-drugorzędowej diaminy, takiej jak pochodna piperazyny;

c) resztę bis-pierwszorzędowej diaminy o wzorze -NH-Y-NH-, w którym Y oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę opartą na węglowodorze lub alternatywnie grupę dwuwartościową -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;

d) grupę ureilenową o wzorze -NH-CO-NH-.

Korzystnie, X^- oznacza anion, taki jak anion chlorkowy lub bromkowy.

Te polimery mają na ogół liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 1000 - 100 000.

Polimery tego typu są opisane we francuskich patentach nr 2 320 330, 2 272 846, 2 316 271, 2 336 434 i 2 413 907 i patent USA 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945 i 4 027 020.

Szczególnie odpowiednie są polimery, które składają się z powtarzających się jednostek o wzorze XII, ί?10 ί?12

-n^ch,)-^₍ch₂)_p - (ΧΠ)

R^i X R₁₃ X w którym R10, R11, R12 i R13, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę alkilową lub hydroksyalkilową zawierającą w przybliżeniu od 1 do 4 atomów węgla, n i p są liczbami całkowitymi w zakresie od 2 do 20, a X^- oznacza anion pochodzący od kwasu nieorganicznego lub organicznego.

(11) Polimery policzwartorzędowe amoniowe składające się z powtarzających się jednostek o wzorze XIII,

w którym p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, grupa D może być nieobecna lub może oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę równą 4 lub 7, X^- oznacza anion.

Takie polimery można wytworzyć sposobami opisanymi w patentach USA nr 4 157 388, 4 702 906 i 4 719 282. Są one opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-122 324.

Spośród tych produktów można wymienić na przykład „Mirapol A 15”, „Mirapol AD1”, „Mirapol AZ1” i „Mirapol 175”, sprzedawane przez firmę Mirand.

(12) Czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu, takie jak, na przykład, produkty sprzedawane pod nazwami Luviquat FC 905, FC 550 i FC 370 przez firmę BASF.

(13) Poliaminy takie jak Polyquart H sprzedawane przez firmę Henkel, które w słowniku CTFA określone są jako „Polyethylene glycol(15)tallow polyamine”.

(14) Usieciowane polimery soli metakryloiloksy(C1-C4)alkilotri(C1-C4)alkiloamoniowej, takie jak polimery wytworzone przez homopolimeryzację metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu, lub przez kopolimeryzację akryloamidu z metakrylanem dmietyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu, homo- lub kopolimeryzację, po której następuje sieciowanie związkiem zawierającym nienasycenie oleinowe, zwłaszcza metylenobisakryloamidem.

PL 205 723 B1

W szczególności można stosować usieciowany kopolimer akryloamid/chlorek metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowy (20/80 wagowo) w postaci dyspersji zawierającej 50% wagowych tego kopolimeru w oleju mineralnym. Taka dyspersja jest sprzedawana pod nazwą „Salcare® SC 92” przez firmę Allied Colloids. Można także stosować usieciowany homopolimer chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego w postaci dyspersji zawierającej około 50% wagowych homopolimeru w oleju mineralnym lub ciekłym estrze. Takie dyspersje są sprzedawane pod nazwami „Salcare® SC 95” i „Salcare® SC 96” przez firmę Allied Colloids.

Jako inne kationowe polimery, które można stosować w niniejszym wynalazku, można wymienić polialkilenoiminy, zwłaszcza polietylenoiminy, polimery zawierające jednostki winylo-pirydynowe lub winylopirydyniowe, kondensaty poliamin i epichlorohydryny, czwartorzędowe poliureileny i pochodne chityny.

Spośród wszystkich kationowych polimerów, które można stosować w niniejszym wynalazku, korzystne jest stosowanie polimerów z rodzin (1), (9), (10), (11) i (14), a jeszcze bardziej korzystne, polimerów zawierających powtarzające się jednostki o wzorze (W)

CH, CH,

I I

Ht_(CH^, _Ν·_ί£Η₂), | α | α

CH, CH₃ zwłaszcza tych, które mają wagowo średni ciężar cząsteczkowy, określony metodą chromatografii żelowej, w zakresie 9500 - 9900; i o wzorze (U),

CH₃ C₂H_s _L N*—(CH₂)₃ _N⁺_jCCH2)₃ ]- (U) | Br | Br ch₃ c₂h₅ zwłaszcza tych, które mają wagowo średni ciężar cząsteczkowy, określony metodą chromatografii żelowej, około 1200.

Stężenie polimeru kationowego w kompozycji według wynalazku może być w zakresie od 0,01% do 10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, korzystnie od 0,05% do 5%, a jeszcze bardziej korzystnie od 0,1% do 3% wagowych.

Polimery amfoteryczne

Polimery amfoteryczne, które można stosować w niniejszym wynalazku, mogą być wybrane spośród polimerów obejmujących jednostki K i M bezładnie rozłożone w łańcuchu polimeru, przy czym K oznacza jednostkę pochodzącą od monomeru zawierającego co najmniej jeden zasadowy atom azotu, a M oznacza jednostkę pochodzącą od monomeru kwasowego zawierającego jedną lub więcej grup karboksylowych lub sulfonowych, lub alternatywnie K i M mogą oznaczać grupy pochodzące od obojnaczej karboksybetainy lub sulfobetainy;

K i M mogą także oznaczać łańcuch polimeru kationowego zawierający pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe grupy aminowe, z których co najmniej jedna jest podstawiona grupą karboksylową lub sulfonową związaną przez rodnik węglowodorowy lub alternatywnie K i M tworzą część łańcucha polimeru zawierającą jednostki α,β-dikarboksylowoetylenowe, w których jedna z grup karboksylowych została wprowadzona w celu reakcji z poliaminą zawierającą jedną lub więcej pierwszorzędowych lub drugorzędowych grup aminowych.

Polimery amfoteryczne odpowiadające powyższej definicji, które są szczególnie korzystne, są wybrane spośród następujących:

(1) Polimery wytworzone przez kopolimeryzację monomeru pochodzącego od związku winylowego z grupą karboksylową, takiego jak, w szczególności, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego,

PL 205 723 B1 kwasu maleinowego, kwasu α-chloroakrylowego oraz monomeru zasadowego pochodzącego od podstawionego związku winylowego zawierającego co najmniej jeden zasadowy atom, takiego jak, w szczególności, metakrylan i akrylan dialkiloaminoalkilu, dialkiloaminoalkilometakryloamid i akryloamid. Takie związki są opisane w patencie USA nr 3 836 537.

Można także wymienić kopolimer akrylan sodu/chlorek akryloamidopropylotrimetyloamoniowy, sprzedawany pod nazwą Polyquart KE 3033 przez firmę Henkel.

Związkiem winylowym może być także sól dialkilodialliloamoniowa, taka jak chlorek dimetylodialliloamoniowy. Kopolimery kwasu akrylowego i tego monomeru sprzedawane są pod nazwami Merquat 280, Merquat 295 i Merquat Plus 3330 przez firmę Calgon.

(2) Polimery zawierające jednostki pochodzące od:

a) co najmniej jednego monomeru wybranego spośród akryloamidów i metakryloamidów podstawionych przy atomie azotu grupą alkilową,

b) co najmniej jednego kwasowego komonomeru zawierającego jedną lub więcej reaktywnych grup karboksylowych i

c) co najmniej jednego zasadowego komonomeru, takiego jak estry zawierające pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i czwartorzędowe podstawniki aminowe kwasów akrylowego i metakrylowego i produkt czwartorzędowania metakrylanu dimetyloaminoetylu siarczanem dimetylu lub dietylu.

Szczególnie korzystne są N-podstawione akryloamidy lub metakryloamidy, w których grupy alkilowe zawierają od 2 do 12 atomów węgla, a bardziej konkretnie są to: N-etyloakryloamid, N-tertbutyloakryloamid, N-tertoktyloakryloamid, N-oktyloakryloamid, N-decyloakryloamid, N-dodecyloakryloamid i odpowiednie metakryloamidy.

Komonomery kwasowe są wybrane w szczególności spośród kwasu akrylowego, metakrylowego, krotonowego, itakonowego, maleinowego i fumarowego i monoestrów alkilowych zawierających 1-4 atomów węgla w grupie alkilowej kwasu maleinowego lub fumarowego lub bezwodników.

Jako korzystne komonomery zasadowe można wymienić metakrylan aminoetylu, butyloaminoetylu, N,N'-dimetyloaminoetylu i N-tert-butyloaminoetylu.

Szczególnie korzystnie stosuje się kopolimery, których nazwa według CTFA (4 wyd. 1991) brzmi „kopolimer oktyloakryloamid/akrylany/metakrylan butyloaminoetylu”, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą Amphomer lub Lovocryl 47 przez firmę National Starch.

(3) Usieciowane i alkilowane poliaminoamidy częściowo lub całkowicie pochodzące od poliaminoamidów o wzorze XIV, —{—CO — R,_s — CO — Z—4— '^X1V^ w którym R19 oznacza grupę dwuwartościową pochodzącą od nasyconego kwasu dikarboksylowego, mono- lub dikarboksylowego kwasu alifatycznego zawierającego podwójne wiązanie etylenowe, estru tych kwasów z niższym alkanolem zawierającym 1 do 6 atomów węgla lub oznacza grupę pochodzącą od produktu addycji dowolnego z tych kwasów do bis(pierwszorzędowej) lub bis(drugorzędowej)aminy, a Z oznacza grupę bis(pierwszorzędową), mono- lub bis(drugorzędową) polialkilenopoliaminową i korzystnie stanowi:

a) w ilości od 60 do 100% molowych grupę o wzorze XV,

w którym x=2, a p=2 lub 3, bądź alternatywnie x=3, a p=2, przy czym ta grupa pochodzi od dietylenotriaminy, trietylenotetroaminy lub od dipropylenotriaminy;

b) w ilości od 0 do 40% molowych grupę o wzorze XV, w którym x=2, a p=1, przy czym grupa ta pochodzi od etylenodiaminy lub grupę pochodzącą od piperazyny o poniższym wzorze:

—\— \_/

c) w ilości od 0 do 20% molowych grupę o wzorze -NH-(CH2)6-NH- pochodzącą od heksametylenodiaminy.

PL 205 723 B1

Te poliaminoamidy są usieciowane difunkcyjnym środkiem sieciującym wybranym spośród epihalohydryn, diepoksydów, dibezwodników i pochodnych bis-nienasyconych, stosowanym w ilości od 0,025 do 0,35 mola na grupę aminową poliaminoamidu i alkilowane przez działanie kwasu akrylowego, kwasu chlorooctowego lub alkanosultonu, lub ich soli.

Nasycone kwasy karboksylowe korzystnie są wybrane spośród kwasów zawierających 6 do 10 atomów węgla, takich jak kwas adypinowy, kwas 2,2,4-trimetyloadypinowy i 2,4,4-trimetylo-adypinowy, kwas tereftalowy i kwasy zawierające podwójne wiązanie etylenowe, takie jak np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas itakonowy.

Alkanosulfony stosowane do alkilowania korzystnie stanowią propanosulfon lub butanosulfon, a jako sole środków alkilujących korzystnie stosuje się sól sodową lub potasową.

(4) Polimery zawierające jednostki obojnacze o wzorze XVI,

w którym R20 oznacza ulegają c ą polimeryzacji grupę nienasyconą taką jak grupa akrylanowa, metakrylanowa, akryloamidowa lub metokryloamidowa, y i z oznaczają liczby całkowite od 1 do 3, R21 i R22 oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub propyl, R23 i R24 oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, taką aby suma atomów węgla w R23 i R24 nie przekraczała 10.

Polimery zawierające takie jednostki mogą także zawierać jednostki pochodzące od nieobojnaczych monomerów, takich jak akrylan lub metakrylan dimetylu lub dietyloaminoetylu lub akrylany lub metakrylany alkilowe, akryloamidy lub metakryloamidy lub octan winylu.

Przykładowo można wymienić kopolimer metakrylan metylu/dimetylokarboksymetyloamonioetylometakrylan metylu, taki jak produkt sprzedawany pod nazwą Diaformer Z301 przez firmę Sandoz.

(5) Polimery pochodzące od chitozanu zawierające jednostki monomeru o wzorach XVII, XVIII i XIX,

przy czym jednostka o wzorze XVII jest obecna w ilości 0-30%, jednostka o wzorze XVIII jest obecna w ilości 5-50%, a jednostka o wzorze XIX jest obecna w ilości 30-90%, a w jednostce o wzorze XIX R25 oznacza grupę o poniższym wzorze, ^r2b-c——(O>_q—c—H w której q oznacza 0 lub 1, przy czym gdy q=0, każdy z R26, R27 i R28, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru, grupę metylową, hydroksylową acetoksylową lub aminową, grupę monoalkiloaminową lub dialkiloaminową, które są ewentualnie przerwane jednym lub więcej atomami azotu i/lub ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupą aminową, hydroksylową, karboksylową, alkilotio lub sulfonową,

PL 205 723 B1 lub oznacza grupę alkilotio, w której grupa alkilowa jest podstawiona grupą aminową, a co najmniej jeden z R26, R27 i R28 w tym przypadku oznacza atom wodoru; lub gdy q=1, każdy z R26, R27 i R28 oznacza atom wodoru, a także sole utworzone przez te związki z zasadami lub kwasami.

(6) Polimery pochodzące z N-karboksyalkilowania chitozanu, takie jak N-karboksymetylochitozan lub N-karboksybutylochitozan, sprzedawane pod nazwą „Evalsan” przez firmę Jan Dekker.

(7) Polimery o wzorze XX, (CH—CH₂)

opisane np. we francuskim patencie nr 1 400 366, w którym to wzorze R29 oznacza atom wodoru, grupę CH3O, CH3CH2O lub fenyl, R30 oznacza atom wodoru, lub niższy alkil, taki jak metyl lub etyl, R31 oznacza atom wodoru lub niższy alkil, taki jak metyl lub etyl, R32 oznacza atom wodoru lub niższy alkil, taki jak metyl lub grupę o wzorze -R33-N(R31)2, w którym R33 oznacza grupę -CH2-CH2-, -CH2CH2-CH2- lub -CH2-CH(CH3)-, R31 ma znaczenia określone powyżej, a także wyższe homologi tych grup, zawierające do 6 atomów węgla, r ma taką wartość, przy której ciężar cząsteczkowy jest w zakresie 500-6000 000, a korzystnie

1000 - 1 000 000.

(8) Polimery amfoteryczne typu -D-X-D-X wybrane spośród:

a) polimerów wytworzonych w reakcji kwasu chlorooctowego lub chlorooctanu sodu i związków zawierających co najmniej jedną jednostkę o wzorze:

-D-X-D-X-D (XXI) w którym D oznacza grupę o poniższym wzorze:

\_/ a X oznacza symbol E lub E', które z kolei, mogą być takie same lub różne i oznaczają dwuwartościową grupę, która jest grupą alkilenową, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym i która jest niepodstawiona lub podstawiona grupami hydroksylowymi i która może zawierać oprócz atomów tlenu, azotu i siarki, 1 do 3 aromatycznych i/lub heterocyklicznych pierścieni, przy czym atomy tlenu, azotu i siarki obecne są w postaci grup eterowej, tioeterowej, sulfotlenkowej, sulfonowej, sulfoniowej, alkiloaminowej lub alkenyloaminowej, hydroksylowej, benzyloaminowej, tlenku aminy, czwartorzędowej grupy amoniowej, amidowej, imidowej, alkoholowej, estrowej i/lub uretanowej;

b) polimerów o wzorze

-D-X-D-X (XXII) w którym D oznacza grupę o poniższym wzorze,

-N^Z \_/

PL 205 723 B1 a X oznacza symbol E lub E', przy czym co najmniej jeden raz oznacza E'; E ma znaczenie podane powyżej, a E' oznacza dwu-wartościową grupę, która jest grupą alkilenową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym i która jest niepodstawiona lub podstawiona przez jedną lub więcej grup hydroksylowch i która zawiera jeden lub więcej atomów azotu, które są podstawione łańcuchem alkilowym, ewentualnie przerwanym atomem tlenu i zawierają cym, jako konieczne, jedną lub wię cej karboksylowych grup funkcyjnych lub jedną lub wię cej grup hydroksylowych i betainizowaną przez reakcję z kwasem chlorooctowym lub chlorooctanem sodu.

(9) Kopolimery eter (C1-C5)alkilowo-winylowy/bezwodnik maleinowy, częściowo modyfikowano przez przez półamidowanie N,N-dialkiloaminoalkiloaminą, taką jak N,N-dimetyloaminopropyloamina lub przez półestryfikację N,N-dialkanoloaminą. Te kopolimery mogą także zawierać inne komonomery winylowe, takie jak winylokaprolaktam.

Polimery amfoteryczne z rodziny (1) są szczególnie korzystne.

Zgodnie z wynalazkiem, polimer(y) amfoteryczny(e) mogą stanowić od 0,01% do 10% wagowych, korzystnie od 0,05% do 5% wagowych, a nawet jeszcze bardziej korzystnie od 0,1% do 3% wagowych całego ciężaru kompozycji.

Kompozycje gotowe do użycia według wynalazku korzystnie zawierają jeden lub więcej dodatkowych środków powierzchniowo czynnych w kompozycji (A) i/lub w kompozycji utleniającej (B).

Dodatkowy(e) środek(środki) powierzchniowo czynny(e) mogą być wybrane, bez ograniczenia, pojedynczo lub jako mieszaniny spośród środków powierzchniowo czynnych anionowych, amfoterycznych, niejonowych, obojnaczych i kationowych.

Następujące środki powierzchniowo czynne są szczególnie odpowiednie dla zrealizowania niniejszego wynalazku:

(i) Anionowe środki powierzchniowo czynne:

Przykładowo jako anionowe środki powierzchniowo czynne, które można stosować w niniejszym wynalazku, pojedynczo lub w mieszaninie, można wymienić konkretnie (nieograniczający wykaz) sole (zwłaszcza sole metali alkalicznych, szczególnie sole sodowe, amoniowe, sole z aminami, sole aminoalkoholi lub sole magnezowe) następujących związków: alkilosiarczany, alkiloeterosiarczany, alkiloamidoeterosiarczany, alkiloarylopolieterosiarczany, siarczanowane monoglicerydowy; alkilosulfoniany, alkilofosforany, alkiloamidosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, α-olefino-sulfoniany, parafinosulfoniany; sulfobursztyniany (C6-C24)alkilu, (C6-C24)alkiloeterosulfobursztyniany, (C6-C24)alkiloamidosulfobursztyniany; (C6-C24)alkilosulfooctany; (C6-C24)acylosarkozyniany i (C6-C24)-acyloglutaminiany. Można także stosować estry kwasów karboksylowych i (C6-C24)alkilo-poliglikozydów, takie jak cytryniany, alkiloglukozydu, winiany alkilopoliglikozydu i sulfobursztyniany alkilopoliglikozydu, alkilosulfobursztyniany; acyloizetioniany i N-acylotauryniany, przy czym grupy alkilowe lub acylowe we wszystkich tych różnych związkach korzystnie zawierają od 12 do 20 atomów węgla, a grupa arylowa korzystnie oznacza fenyl lub benzyl. Spośród anionowych środków powierzchniowo czynnych, które można także stosować, można również wymienić sole kwasów tłuszczowych takie jak sole kwasu oleinowego, rycynolowego, palmitynowego i stearynowego, kwas z oleju z orzechów kokosowych lub taki kwas uwodorniony; acylomleczany, w których acyl zawiera 8 do 20 atomów węgla. Można także stosować kwasy D-galaktozydouronowe i ich sole, polioksyalkilenowane kwasy (C6-C24)alkiloeterokarboksylowe, polioksyalkilenowane kwasy (C6-C24)alkiloaryloeterokarboksylowe, polioksyalkilenowane kwasy (C6-C24)alkiloamidoeterokarboksylowe i ich sole, zwłaszcza te zawierające od 2 do 50 grup tlenku alkilenu, zwłaszcza grup tlenku etylenu, i ich mieszaniny.

(ii) Niejonowe środki powierzchniowo czynne:

Niejonowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znanymi związkami (patrz „Handbook of Surfactants”, M.R.Porter, wyd. przez Blackie a.Son (Glasgow i Londyn), 1991, str. 116-178) i ich charakter nie jest czynnikiem krytycznym w kontekście niniejszego wynalazku. Zatem, można je wybrać konkretnie z (nieograniczającej listy) polietoksylowanych lub polipropoksylowanych alkilofenoli, alfadioli lub alkoholi, z łańcuchem tłuszczowym zawierającym np. 8 do 18 atomów węgla, przy czym liczba grup tlenku etylenu lub tlenku propylenu może być w zakresie od 2 do 50. Można także wymienić kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, kondensaty tlenku etylenu i tlenku propylenu z alkoholami tłuszczowymi; polietoksylowane amidy tłuszczowe, korzystnie zawierające od 2 do 30 moli tlenku etylenu, poliglicerolowane amidy tłuszczowe zawierające średnio 1 do 5, a zwłaszcza 1,5 do 4 grup glicerolowych; polietoksylowane aminy tłuszczowe, korzystnie zawierające 2 do 30 moli tlenku etylenu; oksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu zawierające 2 do 30 moli tlenku etylenu;

PL 205 723 B1 estry kwasów tłuszczowych i sacharozy, estry kwasów tłuszczowych i glikolu polietylenowego, alkilopoliglikozydy, pochodne N-alkiloglukaminy i tlenki amin, takie jak tlenki (C10-C14)alkiloaminy lub tlenki N-acyloaminopropylomorfoliny. Należy zauważyć, że alkilopoliglikozydy są niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, które są szczególnie odpowiednie w kontekście niniejszego wynalazku, ponieważ są etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi.

(iii) Amfoteryczne lub obojnacze środki powierzchniowo czynne:

Jako amfoteryczne lub obojnacze środki powierzchniowo czynne, których charakter nie jest krytycznym czynnikiem w niniejszym wynalazku, można stosować zwłaszcza (nieograniczająca lista) pochodne alifatycznych amin drugo- lub trzeciorzędowych, w których grupę alifatyczną stanowi liniowy lub rozgałęziony łańcuch zawierający 8 do 18 atomów węgla i zawierający co najmniej jedną nadającą rozpuszczalność w wodzie grupę anionową (np. karboksylanową, sulfonianową, siarczanową, fosforanową lub fosfonianową); można także wymienić (C8-C20)alkilobetainy, sulfobetainy, (C8-C20)alkiloamido-(C1-C6)alkilobetainy lub (C8-C20)alkiloamido-(C1-C6)alkilosulfobetainy.

Spośród pochodnych amin można wymienić produkty sprzedawane pod nazwą Mirand, jak opisane w patentach USA nr nr 2 528 378 i 2 781 354 oraz sklasyfikowane w słowniku CTFA, 3 wyd., 1982, pod nazwami „Amphocarboxyglycinates” i „Amphocarboxypropionates” o strukturach odpowiednio:

R34-CONHCH2CH2-N(R35)(R36)(CH2COO^-) w której R34 oznacza grupę alkilową kwasu R34-COOH obecnego w zhydrolizowanym oleju kokosowym, heptyl, nonyl lub undecyl, R₃₅ oznacza grupę β-hydroksyetylową, a R₃₆ oznacza grupę karboksymetylową; i

R34''-CONHCH2CH2-N(B)(C) w której B oznacza -CH2CH2OX', C oznacza -(CH2)Z-Y', z=1 lub 2,

X' oznacza grupę -CH2CH2-COOH lub atom wodoru;

Y' oznacza -COOH lub grupę -CH2-CHOH-SO3H;

R34' oznacza grupę alkilową kwasu R37-COOH obecnego w oleju kokosowym lub w zhydrolizowanym oleju lnianym, grupę alkilową zwłaszcza C7, C9, C11 lub C13alkilową, grupę C17alkilową i jej izoformę lub nienasyconą grupę C17.

Związki te w słowniku CTFA, 5 wyd., 1993 występują pod nazwami Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroam-phopropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid i Cocoamphodipropionic acid.

Tytułem przykładu można wymienić „cocoamphodiacetate”, koncentrat sprzedawany pod nazwą handlową Miranol® C2M przez firmę Rhodia Chimie.

(iv) Kationowe środki powierzchniowo czynne:

Spośród kationowych środków powierzchniowo czynnych można wymienić zwłaszcza (nieograniczający wykaz): sole ewentualnie polioksyalkilenowanych amin tłuszczowych pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych; czwartorzędowe sole amoniowe takie jak chlorki lub bromki tetraalkiloamoniowe, alkiloamidoalkilotrialkiloamoniowe, trialkilobenzyloamoniowe, trialkilohydroksyalkiloamoniowe lub alkilopirydyniowe; pochodne imidazoliny lub tlenki amin o charakterze kationowym.

Ilości dodatkowych środków powierzchniowo czynnych w kompozycji według wynalazku mogą być w zakresie 0,01% do 40%, a korzystnie od 0,1% do 30% w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

Gotowa do użycia kompozycja według wynalazku może także zawierać w kompozycji utleniającej (B) środki do regulowania własności reologicznych, takie jak zagęstniki celulozowe (hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, itp.), żywica guarowa i jej pochodne (hydroksypropyloguar, itp.), żywice pochodzenia mikrobiologicznego (guma ksantanowa, guma skleroglukanowa, itp.), zagęstniki syntetyczne niezawierające łańcucha tłuszczowego, takie jak usieciowane homopolimery kwasu akrylowego lub kwasu akryloamidopropanosulfonowego i syntetyczne zagęstniki zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Zagęszczające polimery zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy są niejonowe, anionowe lub amfoteryczne.

PL 205 723 B1

Spośród zagęszczających polimerów zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, które mają charakter anionowy, można wymienić:

- (I) Polimery zawierające co najmniej jedną jednostkę hydrofilową i co najmniej jedną jednostkę eteru łańcucha tłuszczowego i allilu, zwłaszcza polimery, w których jednostka hydrofilową składa się z anionowego monomeru z nienasyceniem etylenowym, a zwłaszcza z kwasu winylokarboksylowego, a konkretnie z kwasu akrylowego, metakrylowego lub ich mieszanin, i w których jednostka eteru łańcucha tłuszczowego i allilu odpowiada monomerowi o wzorze XXIII:

CH2 = CR'CH2OBnR XXIII w którym R' oznacza H lub CH3, B oznacza grupę etylenoksy, n oznacza 0 lub liczbę całkowitą w zakresie od 1 do 100, R oznacza grupę węglowodorową wybraną spośród grup alkilowych, aryloalkilowych, arylowych, alkiloarylowych i cykloalkilowych, zawierających od 8 do 30 atomów węgla, korzystnie 10 do 24 atomów węgla, a bardziej korzystnie od 12 do 18 atomów węgla. W szczególnie korzystnej jednostce odpowiadającej monomerowi o wzorze XXIII R' oznacza H, n równa się 10, a R oznacza grupę stearylową (C18).

Anionowe amfifilowe polimery tego typu i sposób ich wytwarzania na drodze polimeryzacji emulsyjnej są opisane w patencie EP-0 216 479.

Spośród tych anionowych polimerów zagęszczających zawierających łańcuch tłuszczowy szczególnie korzystne są polimery wytworzone z 20% do 60% wagowych kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, od 5% do 60% wagowych (met)akrylanów niższego alkilu, od 2% do 50% wagowych eteru łańcucha tłuszczowego i allilu o wzorze XXIII i od 0% do 1% wagowego środka sieciującego, którym jest dobrze znany polietylenowo nienasycony monomer ulegający polimeryzacji, np. ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu polietylenowego lub metylenobisakryloamid.

Spośród tych ostatnich polimerów najkorzystniejsze są usieciowane terpolimery kwasu metakrylowego, akrylanu etylu i eteru stearylowego glikolu polietylenowego (10EO) (Steareth-10), zwłaszcza produkty sprzedawane przez firmę Allied Colloids pod nazwami Salcare SC 80 i Salcare SC 90, które są wodnymi 30% emulsjami usieciowanych terpolimerów kwasu metakrylowego, akrylanu etylu i eteru steareth-10-allilowego (40/50/10).

- (II) Polimery zawierające co najmniej jedną jednostkę hydrofilową typu nienasyconego kwasu olefinokarboksylowego i co najmniej jedną jednostkę hydrofobową estru (C1-C30)alkilowego nienasyconego kwasu karboksylowego.

Korzystnie te polimery są wybrane spośród tych, w których hydrofilową jednostka typu nienasyconego kwasu olefinokarboksylowego odpowiada monomerowi o wzorze XXIV,

w którym R1 oznacza H lub CH3 lub C2H5, tzn. jest jednostką kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub etakrylowego i w których jednostka hydrofobowa typu estru (C10-C30)alkilowego nienasyconego kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o wzorze XXV, ch₂ ΞΖ c—c—or₃ (XXV)

I II

R2 O w którym R2 oznacza H lub CH3 lub C2H5 (jednostka akrylanowa, metakrylanowa lub etakrylanowa), a korzystnie H (jednostki akrylanowe) lub CH3 (jednostki metakrylanowe), R3 oznacza grupę C10-C30, a korzystnie grupę C12-C22alkilową.

Estry (C10-C30)alkilowe kwasów nienasyconych zgodnie z wynalazkiem obejmują, na przykład, akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan decylu, akrylan izodecylu i dodecylu oraz odpowiednie met akrylany - metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan decylu, metakrylan izodecylu i metakrylan dodecylu.

Anionowe polimery tego typu opisane i są wytwarzane np. według patentów USA nr nr 3 915 921 i 4 509 949.

PL 205 723 B1

Spośród tego typu anionowych polimerów zagęszczających z łańcuchem tłuszczowym bardziej korzystne są polimery wytworzone z mieszanki monomerów obejmującej:

(i) zasadniczo kwas akrylowy, (ii) ester o wzorze XXV opisanym powyżej, w którym R2 oznacza H lub CH3, R3 oznacza grupę alkilową zawierającą od 12 do 22 atomów węgla, i (iii) środek sieciujący, którym jest dobrze znany polietylenowo nienasycony monomer ulegający polimeryzacji, np. ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu polietylenowego i metylenobisakryloamid.

Spośród tego typu anionowych polimerów zagęszczających z łańcuchem tłuszczowym bardziej korzystne są polimery składające się z 60% do 95% wagowych kwasu akrylowego (jednostka hydrofilowa), 4% do 40% wagowych akrylanu C10-C30alkilowego (jednostka hydrofobowa) i 0% do 6% wagowych, sieciującego monomeru ulegającego polimeryzacji lub alternatywnie polimery składające się z 96% do 98% wagowych kwasu akrylowego (jednostka hydrofilowa), 1% do 4% wagowych akrylanu C10-C30alkilu (jednostka hydrofobowa) i 0,1% do 0,6% wagowych sieciującego monomeru ulegającego polimeryzacji, takiego jak opisane powyżej.

Spośród tych powyższych polimerów najkorzystniejsze są produkty sprzedawane przez firmę Goodrich pod nazwą handlową Pemulen TR1, Pemulen TR2 i Carbopol 1382, a szczególnie korzystny jest Pemulen TR1 oraz produkty firmy S.E.P.P.I.C. pod nazwą Coatex SX.

- (III) Terpolimery: bezwodnik maleinowy/C₃₀-C₃₈a-olefina/maleinian alkilu, takie jak produkt (bezwodnik maleinowy/C₃₀-C₃₈a-olefina/maleinian izopropylu) sprzedawany pod nazwą Performa V 1608 przez firmę Newphase Technologies.

- (IV) Terpolimery akrylowe zawierające:

(a) około 20% do 70% wagowych kwasu karboksylowego zawierającego α,β-monoetylenowe nienasycenie, (b) około 20% do 80% wagowych monomeru, który nie jest środkiem powierzchniowo czynnym, zawierającego α,β-monoetylenowe nienasycenie, innego niż (a), (c) około 0,5% do 60% wagowych niejonowego monouretanu, który jest produktem reakcji monowodorotlenowego środka powierzchniowo czynnego z monoizocyjanianem zawierającym monoetylenowe nienasycenie, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-0 173 109, a zwłaszcza terpolimer opisany w Przykładzie 3, mianowicie terpolimer: kwas metakrylowy/akrylan metylu/dimetylo-meta-izopropenylobenzyloizocyjanian etoksylowanego (40 EO) alkoholu behenylowego, jako wodna 25% dyspersja.

- (V) Kopolimery zawierające wśród swoich monomerów kwas karboksylowy zawierający a,emonoetylenowe nienasycenie i ester kwasu karboksylowego zawierającego α,β-monoetylenowe nienasycenie i oksyalkilenowanego alkoholu tłuszczowego.

Korzystnie, związki te obejmują jako monomery ester kwasu karboksylowego zawierający α,β-monoetylenowe nienasycenie i C₁-C₄alkoholu.

Jako przykład związku tego typu można wymienić Aculyn 22 firmy Rohm and Haas, który jest oksyalkilenowanym terpolimerem kwas metakrylowy/akrylan etylu/metakrylan stearylu.

Polimery zagęszczające z łańcuchem tłuszczowym, typu niejonowego, które stosuje się zgodnie z wynalazkiem, korzystnie są wybrane z grupy obejmującej:

- (1) celulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, których przykłady obejmują:

- hydroksyetylocelulozę modyfikowaną grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupy alkilowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe lub ich mieszaniny, przy czym grupy alkilowe korzystnie zawierają C8-C22, np. produkt Natrosol Plus Grade 330 CS (C16alkile) firmy Aqualon lub produkt Bermocoll EHM 100 firmy Berol Nobel,

- celulozy modyfikowane grupami eteru alkilofenylowego glikolu polialkilenowego, takie jak produkt Amercell Polymer HM-1500 (eter nonylofenylowy glikolu polietylenowego (15)) firmy Amerchol,

- (2) hydroksypropyloguary modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takie jak produkt Esaflor HM 22 (łańcuch C22alkilowy) firmy Lamberti i produkty RE210-18 (łańcuch C₁₄alkilowy) oraz RE205-1 (łańcuch C₂₀alkilowy) firmy Rhone-Poulenc,

- (3) kopolimery winylopirolidonu i hydrofobowych monomerów z łańcuchem tłuszczowym, których przykłady obejmują:

- produkt Antaron V216 lub Ganex V216 (kopolimer winylopirolidon/heksodecen) firmy I.S.P.,

- produkty Antaron V220 lub Ganex V220 (kopolimer winylopirolidon/eikozen) firmy I.S.P.,

PL 205 723 B1

- (4) kopolimery metakrylanów lub akrylanów C1-C6alkilowych i amfifilowych monomerów zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takie jak np. oksyetylenowany kopolimer akrylan metylu/akrylan stearylu firmy GoldSchmidt sprzedawany pod nazwą Antil 208,

- (5) kopolimery hydrofilowe metakrylanów lub akrylanów i hydrofobowych monomerów zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takie jak np. kopolimer metakrylan glikolu polietylenowego/metakrylan laurylu,

- (6) polieteropoliuretany zawierające w łańcuchu zarówno bloki hydrofilowe zwykle polioksyetylenowane i bloki hydrofobowe, które mogą obejmować same sekwencje alifatyczne i/lub cykloalifatyczne i/lub aromatyczne,

- (7) polimery ze szkieletem eterowym aminoplastów zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takie jak np. związki Pure Thix sprzedawane przez firmę Sud-Chemie.

Korzystnie polieteropoliuretany zawierają co najmniej dwa lipofilowe łańcuchy węglowodorowe o 6 do 30 atomach węgla rozdzielone blokiem hydrofilowym, przy czym te łańcuchy węglowodorowe mogą być obecne jako łańcuchy boczne lub łańcuchy przy końcu bloku hydrofilowego. Korzystnie obecny jest jeden albo obecnych jest więcej łańcuchów bocznych. Ponadto polimer może obejmować kopolimer triblokowy, w którym na jednym lub obu końcach bloku hydrofilowego znajduje się łańcuch węglowodorowy.

Polieteropoliuretany mogą być multiblokowe, zwłaszcza triblokowe. Hydrofobowe bloki mogą być przy każdym końcu łańcucha (np. kopolimer triblokowy z centralnym blokiem hydrofilowym) lub mogą być rozdzielone i znajdować się zarówno na końcach łańcucha jak i w łańcuchu (np. kopolimer multiblokowy). Polimery te mogą być także polimerami szczepionymi lub polimerami typu gęstej gwiazdy.

Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym mogą zawierać od 50 do 1000 grup oksyetylenowych. Niejonowe polieteropoliuretany zawierają wiązanie uretanowe pomiędzy blokami hydrofilowymi, od którego pochodzi nazwa polimerów.

Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym obejmują także te, w których bloki hydrofilowe są związane z blokami lipofilowymi wiązaniami innymi chemicznymi.

Jako przykłady niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem bocznym, które można stosować w wynalazku, można wymienić Rheolate 205, zawierający grupę funkcyjną mocznikową, firmy Rheox, lub Rheolate 208, 204 lub 212, a także Acrysol RM 184, Aculyn 44 i Aculyn 46 z firmy Rohm and Haas [Aculyn 46 jest polikondensatem glikolu polietylenowego zawierającego 150 lub 180 moli tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) w ilości 15% wagowych w matrycy z maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44 jest polikondensatem glikolu polietylenowego zawierającego 150 lub 180 moli tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) w ilości 35% wagowych w mieszaninie glikolu propylenowego (39%) i wody (26%)].

Można także wymienić produkt Elfacos T210 zawierający łańcuch C12-14alkilowy i Elfacos T12 zawierający łańcuch C18alkilowy, z firmy Akzo.

Można także stosować produkt DW 1206B z firmy Rohm and Haas, zawierający łańcuch C20alkilowy i wiązanie uretanowe, sprzedawany jako produkt zawierający 20% substancji stałej w wodzie.

Można także stosować roztwory lub dyspersje tych polimerów, zwłaszcza w wodzie lub w środowisku wodno-alkoholowym. Jako przykłady takich polimerów można wymienić Rheolate 255, Rheolate 278 i Rheolate 244 z firmy Rheox. Można też stosować produkty DW 1206F i DW 1206J sprzedawane przez firmę Rohm and Haas.

Jako polieteropoliuretany szczególnie można stosować zgodnie z wynalazkiem te, które są opisane w artykule G,Fonnum, J.Bakke i Fh.Hansen-Golloid Polym. Sci. 271, 380-389 (1993).

Polimery zagęszczające z łańcuchem tłuszczowym typu amfoterycznego stosowane w niniejszym wynalazku obejmują co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy o 8-30 atomach węgla i mogą być wybrane, np. z polimerów pochodzących od kwasu asparaginowego, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy o 8 do 30 atomach węgla, takich jak:

- opisane i wytworzone sposobem według zgłoszenia patentowego EP 0 767 191, którego treść tworzy integralną część niniejszego wynalazku. Takie polimery wytwarza się znanym sposobem, przez

PL 205 723 B1 reakcję polisukcynimidu (PSI) z aminami z łańcuchem tłuszczowym (C8-C24), w środowisku rozpuszczalnika, w obecności bądź pod nieobecność zasadowego katalizatora, takiego jak, np. alifatyczne trzeciorzędowe aminy, a następnie przez amfoteryzację wytworzonego produktu kwasem halogenoorganicznym.

Spośród amin z łańcuchem tłuszczowym C8-C24, które poddaje się reakcji z PSI, można wymienić zwłaszcza oktyloaminę, nonyloaminę, decyloaminę, dodecyloaminę, tetradecyloaminę, heksadecyloaminę, oktadecyloaminę, oktadecenyloaminę, eikozylodecyloaminę, oktynyloaminę, decenyloaminę, dodecenyloaminę, tetradecenyloaminę, heksadecenyloaminę, oktadecenyloaminę i eikozenyloaminę.

Przykłady takich polimerów wytwarza się przez reakcję PSI z n-lauryloaminą lub n-stearyloaminą w obecności N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy jako zasadowego katalizatora, a następnie przez amfoteryzację produktu wytworzonego przez reakcję z monochlorooctanem potasu. Dalsze szczegóły dotyczące wytwarzania tych polimerów znajdują się w wymienionym zgłoszeniu patentowym EP- 0 767 191 na str. 13 do 20 (w. 1-4) i w Przykładach 1 do 5 na str. 28-34 (w.1-4).

- opisane i wytworzone sposobem według zgłoszenia patentowego EP- 0 884 344, którego treść tworzy integralną część niniejszego wynalazku. Takie polimery wytwarza się przez reakcję gazowego amoniaku z monomaleinianem C8-C24alkilu lub alkenylu, w środowisku rozpuszczalnika, pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 120-140°C przez 4 do 6 godzin.

Grupy C8-C24alkilowe lub alkenylowe mogą być wybrane zwłaszcza spośród następujących grup liniowych lub rozgałęzionych: decyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, oleil.

Przykłady takich polimerów obejmują polimery zawierające jednostki kwasu asparaginowego i jednostki asparaginianu dodecylu, polimery zawierające jednostki kwasu asparaginowego i jednostki asparaginianu dodecylu, polimery zawierające jednostki kwasu asparaginowego i jednostki asparaginianu cetylu, polimery zawierające jednostki kwasu asparaginowego i jednostki asparaginianu stearylu i polimery zawierające jednostki kwasu asparaginowego i jednostki n-decyloaspartamidu, opisane w Przykładach 1 do 6 wymienionego zgłoszenia patentowego.

- opisane i wytworzone sposobem według zgłoszenia patentowego EP-0 959 094, którego treść tworzy integralną część niniejszego wynalazku. Takie polimery wytwarza się przez reakcję, w środowisku rozpuszczalnika, gazowego amoniaku z hydrofobowym monoamidem kwasu maleinowego, polioksyalkilenowanym i modyfikowanym liniowym lub rozgałęzionym łańcuchem C8-C30alkilowym lub alkenylowym ewentualnie w mieszaninie z monoestrem kwasu maleinowego.

Przykład tak wytworzonego polimeru jest opisany w Przykładzie 2, str. 11 wymienionego zgłoszenia patentowego,

- polimery opisane i wytworzone sposobem według zgłoszenia patentowego EP- 0 959 090, którego treść stanowi integralną część niniejszego wynalazku. Takie hydrofobowe modyfikowane polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym wytwarza się z pochodnych kwasu maleinowego i gazowego amoniaku oraz di-, lub polifunkcyjnych alkoholi lub amin.

Przykłady kopolimerów zawierających jednostki kwasu asparaginowego i asparaginianu cetylu są podane w Przykładach 3 i 5 powyższego zgłoszenia patentowego,

- lub polimery opisane i wytworzone sposobem według zgłoszenia patentowego EP- 0 959 091, którego treść stanowi integralną część niniejszego wynalazku. Takie hydrofobowe modyfikowane polimery wytwarza się z monoestru lub monoamidu kwasu maleinowego i gazowego amoniaku.

Przykłady takich polimerów są podane w Przykładach 1, 2, 3 i 5 wymienionego zgłoszenia patentowego.

Korzystnie, według wynalazku, amfoteryczne polimery zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy o 8 do 30 atomach węgla są wybrane spośród polimerów zawierających co najmniej jedną niecykliczną jednostkę kationową. Bardziej korzystne są polimery wytworzone z lub obejmujące 1 do 20% molowych monomerów zawierających łańcuch tłuszczowy, korzystnie 1,5 do 15% molowych, a zwłaszcza 1,5 do 6% molowych w odniesieniu do całkowitej liczby moli monomerów.

Powyższe korzystne amfoteryczne polimery z łańcuchem tłuszczowym według wynalazku obejmują lub są wytworzone przez kopolimeryzację:

PL 205 723 B1

1) co najmniej jednego monomeru o wzorze Ib lub Ic, w

R.-g^rj-ę-z-tc^)—n—r₅ (Ib)

R. O R.

R,-S=[-ę-z-(c_nH*>·—\ ’ do)

1% ° r₄ których R1 i R2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, R3, R4 i R5, które mogą być takie same lub różne, oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 30 atomów węgla,

Z oznacza grupę NH lub atom tlenu, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 5,

A^- oznacza anion pochodzący od organicznego lub nieorganicznego kwasu, taki jak anion metosiarczanowy lub halogenkowy, taki jak chlorkowy lub bromkowy;

2) co najmniej jednego monomeru o wzorze Ilb

R6-CH=CR7-COOH (IIb) w którym R6 i R7, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, i

3) co najmniej jednego monomeru o wzorze IlIa

R6-CH=CR7-COXR8 (IIla) w którym R6 i R7, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową,

X oznacza atom tlenu lub azotu, a R8 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 30 atomów węgla; przy czym co najmniej jeden z monomerów o wzorze Ib, Ic lub IlIa zawiera co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Monomery o wzorach Ib i Ic według wynalazku korzystnie są wybrane z grupy obejmującej:

- metakrylan dimetyloaminoetylu, akrylan dimetyloaminoetylu,

- metakrylan dietyloaminoetylu, akrylan dietyloaminoetylu,

- metakrylan dimetyloaminopropylu, akrylan dimetyloaminopropylu,

- dimetyloaminopropylometakryloamid,

- dimetyloaminopropyloakryloamid, przy czym te monomery są ewentualnie czwartorzędowane, np. halogenkiem C1-C4alkilu lub siarczanem C1-C4dialkilu.

Monomer o wzorze Ib bardziej korzystnie jest wybrany spośród chlorku akryloamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakryloamidopropylotrimetyloamoniowego.

Monomery o worze Ilb według wynalazku korzystnie są wybrane z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas 2-metylokrotonowy. Bardziej korzystnie monomerem o wzorze Ilb jest kwas akrylowy.

Monomery o worze IlIa według wynalazku korzystnie są wybrane z grupy obejmującej akrylany lub metakrylany C12-C22, a bardziej korzystnie C16-C18alkilowe.

Monomery tworzące amfoteryczne polimery z łańcuchem tłuszczowym, według wynalazku, korzystnie są już zobojętnione i/lub czwartorzędowane.

Stosunek liczby ładunków kationowych do liczby ładunków anionowych korzystnie jest równy około 1.

Polimery amfoteryczne z łańcuchem tłuszczowym, według wynalazku, korzystnie obejmują od 1% molowego do 10% molowych monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy (monomer o wzorze Ib, Ic lub IlIa), korzystnie od 1,5% molowego do 6% molowych.

PL 205 723 B1

Średnie wagowo ciężary cząsteczkowe polimerów amfoterycznych z łańcuchem tłuszczowym, według wynalazku, mogą być w zakresie od 500 do 50 000 000, korzystnie w zakresie 10 000 - 5 000 000.

Polimery amfoteryczne z łańcuchem tłuszczowym, według wynalazku, mogą także zawierać inne monomery takie jak monomery niejonowe, a zwłaszcza takie jak akrylany lub metakrylany C1-C4alkilowe.

Amfoteryczne polimery z łańcuchem tłuszczowym są wytworzone i opisane np. w zgłoszeniu patentowym WO 98/44012.

Spośród amfoterycznych polimerów z łańcuchem tłuszczowym, stosowanych zgodnie z wynalazkiem, korzystne są terpolimery kwas akrylowy/chlorek (met)akryloamidopropylotrimetyloamoniowy/metakrylan stearylu.

Korzystnie kompozycja do utleniającego barwienia według wynalazku zawiera polimer zagęszczający z łańcuchem tłuszczowym, typu niejonowego.

Polimery zagęszczające korzystnie stosuje się w ilości w zakresie od około 0,01% do około 10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji barwiącej. Bardziej korzystnie ilość ta jest w zakresie od około 0,1% do około 5% wagowych.

Ośrodek w kompozycji, odpowiedni do stosowania w procesie barwienia, korzystnie jest ośrodkiem wodnym, składającym się z wody i korzystnie może zawierać kosmetycznie dopuszczalne rozpuszczalniki organiczne inne niż poliol(e) według wynalazku, w tym zwłaszcza, inne poliole, np. glikol propylenowy, alkohole takie jak alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, alkohol benzylowy i alkohol fenyloetylowy lub etery glikoli, takie jak np. eter monometylowy, monoetylowy lub monobutylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu propylenowego, a także etery alkilowe glikolu dietylenowego takie jak np. eter monoetylowy lub eter monobutylowy glikolu dietylenowego, w stężeniach w zakresie od około 0,5% do około 20%, a korzystnie od około 2% do 10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycja według wynalazku może także zawierać skuteczną ilość innych środków, znanych i stosowanych dotychczas w barwieniu utleniającym, takich jak różne substancje pomocnicze, np. środki kompleksujące, takie jak EDTA i kwas etydronowy, filtry UV, woski, lotne lub nielotne, cykliczne lub liniowe lub rozgałęzione silikony, ewentualnie modyfikowane grupami organicznymi (zwłaszcza grupami aminowymi), środki konserwujące, ceramidy, pseudoceramidy, oleje roślinne, mineralne lub syntetyczne, witaminy lub prowitaminy, np. pantenol, środki zmętniające, itp.

Kompozycja może także zawierać środki redukujące lub przeciwutleniacze. Środki te mogą być wybrane zwłaszcza spośród siarczynu sodu, kwasu tioglikolowego, kwasu tiomlekowego, wodorosiarczynu sodu, kwasu dehydroaskorbinowego, hydrochinonu, 2-metylohydrochinonu, tert-butylohydrochinonu i kwasu homogentyzowego, i w tym przypadku, są zwykle obecne w ilościach w zakresie od około 0,05% do 3% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycja według wynalazku może także zawierać jeden lub więcej alkoholi tłuszczowych, które są wprowadzone w czystej postaci lub jako mieszaniny.

Spośród nich można konkretnie wymienić alkohol laurylowy, alkohol cetylowy, alkohol stearylowy i alkohol oleilowy oraz ich mieszaniny. Te dodatkowe alkohole tłuszczowe mogą stanowić, w przybliżeniu 0,001% do 20% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji.

Specjalista w tej dziedzinie techniki jest w stanie wybrać taki ewentualny dodatkowy związek(związki) wymienione powyżej, który nie wpłynie lub zasadniczo nie wpłynie szkodliwie na korzystne własności nieodłącznie związane z kompozycją gotową do użycia.

W kompozycji utleniającej (B) czynnik utleniający korzystnie jest wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazocyjanków metali alkalicznych i nadsoli, takich jak nadborany i nadsiarczany. Szczególnie korzystny jest nadtlenek wodoru. Ten czynnik utleniający korzystnie składa się z wodnego roztworu nadtlenku wodoru, o mianie w zakresie zwłaszcza od około 1 do 40 objętości, a jeszcze bardziej korzystnie od około 5 do 40 objętości.

Jako czynniki utleniające, które także można stosować, można wymienić jeden lub więcej enzymów redox, takich jak laktazy, peroksydazy, oksydoreduktazy 2-elektronowe (takie jak urykaza), ewentualnie, jeśli istnieje taka potrzeba, w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

Wartość pH kompozycji barwiącej (A) lub kompozycji gotowej do użycia stosowanej do włókien keratynowych [(kompozycji wytworzonej przez zmieszanie razem kompozycji barwiącej (A) i kompozycji utleniającej (B)] na ogół jest w zakresie 4-12, korzystnie 6-11. pH można doprowadzić do żądanej wartości stosując środki zakwaszające lub alkalizujące, dobrze znane ze stanu techniki i stosowane do barwienia włókien keratynowych.

PL 205 723 B1

Jako środki alkalizujące można wymienić np. wodny roztwór amoniaku, węglany metali alkalicznych, alkanoloaminy, takie jak monoetanoloamina, dietanoloamina i trietanoloamina oraz ich pochodne, oksyetylenowane i/lub oksypropylenowane hydroksyalkiloaminy i etylenodiaminy, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i związki o wzorze XXVI, ^R3exN-R-N'^/R (XXVI) w którym

R oznacza resztę propylenu ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową lub C1-C4alkilową;

R38, R39, R40 i R41, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, grupę C1-C4-alkilową lub C1-C4hydroksyalkilową.

Stosowane środki zakwaszające są typowe np. kwasy nieorganiczne lub organiczne, np. kwas solny, kwas ortofosforowy, kwasy karboksylowe, np. kwas winowy, kwas cytrynowy lub kwas mlekowy lub kwasy sulfonowe.

Sposób barwienia według wynalazku korzystnie polega na nałożeniu gotowej do użycia kompozycji, przygotowanej bezpośrednio w czasie stosowania, z kompozycji (A) i (B) opisanych powyżej, na mokre lub suche włókna i pozostawieniu kompozycji na włóknach w czasie, korzystnie od około 1 do 60 minut, bardziej korzystnie około 10-45 minut, spłukaniu włókien i następnie umyciu jeszcze raz szamponem, ponownym spłukaniu i wysuszeniu.

Konkretne przykłady ilustrujące wynalazek, ale nieograniczające go, są podane poniżej.

PRZYKŁADY

P r z y k ł a d 1

Wytworzono następującą kompozycję:

Kompozycja barwiąca:

(ilości podano w gramach)

T a b e l a 1

Alkohol oleinowy		6
kwas oleinowy		3
Alkohol oleilowy poliglicerolowany 2 molami glicerolu		6
Alkohol oleilowy poliglicerolowany 2 molami glicerolu		6
Sól sodowa lauryloaminobursztynamianu dietyloaminopropylu		3
Oleiloamina oksyetylenowana 2 molami tlenku etylenu		7
Monoetanoloamid kwasu alkiloeterokarboksylowego zawierający 2 mole tlenku etylenu		10
Octan amonu		0,8
Glikol heksylenowy		20
Środki redukujące, przeciwutleniacze		0,915
Środek kompleksujący		1
1,3-dihydroksybenzen (rezorcynol)		0,085
para-fenylenodiamina		0,27
5-N-(e-hydroksyetylo)amino-2-metylofenol		0,16
2-Metylo-5-aminofenol		1,12
para-aminofenol		0,2
6-Hydroksyindol		0,045
Środek zapachowy		Qs
Wodny roztwór amoniaku (zawierający 20,5% amoniaku)		10,2
Demineralizowana woda	qs	100

PL 205 723 B1

Kompozycję barwiącą wymieszano w czasie stosowania, w plastikowej miseczce, przez 2 minuty z kompozycją utleniającą, której miano wynosi 20 objętości wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w stosunku 1 część kompozycji barwiącej na 1 część kompozycji utleniającej.

Wytworzoną kompozycję nałożono na loki włosów zawierających w 90% włosy siwe i pozostawiono przez 30 minut.

Następnie włosy spłukano wodą, umyto szamponem, ponownie spłukano wodą, wysuszono i rozczesano.

Na włosach po trwałej ondulacji uzyskano szczególnie mocny czerwono-blond kolor.

P r z y k ł a d 2

Wytworzono następującą kompozycję:

Kompozycja barwiąca:

(ilości podano w gramach)

T a b e l a 2

Alkohol oleinowy		4
kwas oleinowy		5
Alkohol oleilowy poliglicerolowany 2 molami glicerolu		4
Alkohol laurylowy poliglicerolowany 4 molami glicerolu		3,6
Amid kwasu z nasion rzepaku oksyetylenowany 4 molami tlenku etylenu		7,99
Oleiloamina oksyetylenowana 3 molami tlenku etylenu		4
Alkohol decylowy oksyetylenowany 3 molami tlenku etylenu		2,7
Alkohol etylowy		7,45
3-Metylo-1,5-pentanodiol		15
Środki redukujące, przeciwutleniacze		0,63
Środek kompleksujący		1
1,3-dihydroksybenzen (rezorcynol)		0,49
para-fenylenodiamina		0,50
1,3-Dihydroksy-2-metylobenzen		0,17
3-Metylo-1-fenylo-5-pirazolon		0,15
Dichlorowodorek 2,4-diamino-1-(P-hydroksyetyloksy) benzen		0,049
Czysta monoetanoloamina		2
Środek zapachowy		Qs
Wodny roztwór amoniaku (zawierający 20,5% amoniaku)		10
Demineralizowana woda	qs	100

Kompozycję barwiącą wymieszano w czasie stosowania, w plastikowej miseczce, przez 2 minuty z kompozycją utleniającą, której miano wynosi 20 objętości wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w stosunku 1 część kompozycji barwiącej na 1 część kompozycji utleniającej.

Wytworzoną kompozycję nałożono na loki włosów zawierających w 90% włosy siwe i pozostawiono przez 30 minut.

Następnie włosy spłukano wodą, umyto szamponem, ponownie spłukano wodą, wysuszono i rozczesano.

Uzyskano jasnokasztanowe zabarwienie włosów.

P r z y k ł a d 3

Wytworzono następującą kompozycję: kompozycja barwiąca:

(ilości podano w gramach)

PL 205 723 B1

T a b e l a 3

Kwas oleinowy		3
Alkohol oleilowy poliglicerolowany 4 molami glicerolu		5,46
Alkohol laurylowy poliglicerolowany 1,5 mola glicerolu		5
Monoetanoloamid kwasu alkilo (70/30 C13/C15-50% liniowy) eterokarboksylowego oksyetylenowany 2 molami tlenku etylenu	5
Alkohol decylowy oksyetylenowany 5 molami tlenku etylenu		5,4
Alkohol etylowy		6,52
2,2-Dimetylo-1,3-propanodiol (glikol neopentylowy)		12
Środki redukujące, przeciwutleniacze		0,774
Środek kompleksujący		1,2
6-Hydroksybenzomorfolina		3,018
para-Fenylenodiamina		2,39
1,3-Dihydroksy-2-metylobenzen		0,165
3-Metylo-1-fenylo-5-pirazolon		0,15
Dichlorowodorek 2,4-diamino-1-p-hydroksyetyloksy)benzenu		0,196
Czysta monoetanoloamina		2
Środek zapachowy		qs
Wodny roztwór amoniaku (zawierający 20,5% amoniaku)		10
Demineralizowana woda	qs	100

Kompozycję barwiącą wymieszano w czasie stosowania, w plastikowej miseczce, przez 2 minuty z kompozycją utleniającą, której miano wynosi 20 objętości wodnego roztworu nadtlenku wodoru, w stosunku 1 część kompozycji barwiącej na 1 część kompozycji utleniającej.

Wytworzoną kompozycję nałożono na loki włosów zawierających w 90% włosy siwe i pozostawiono przez 30 minut.

Następnie włosy spłukano wodą, umyto szamponem, ponownie spłukano wodą, wysuszono i rozczesano.

Uzyskano czarny kolor włosów.

Claims (40)

1. Kompozycja do utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, a w szczególności włosów zawierająca, w środowisku odpowiednim dla barwienia, co najmniej jeden barwnik utlenialny, znamienna tym, że zawiera (a) co najmniej jeden mono- lub poliglicerolowany alkohol tłuszczowy oraz

b) co najmniej jeden poliol wybrany z grupy obejmującej 3-metylo-1,3,5-pentanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, glikol neopentylowy (2,2-dimetylo-1,3-propanodiol), glikol izoprenowy (3-metylo-1,3-butanodiol) i glikol heksylenowy (2-metylo-2,4-pentanodiol), przy czym kompozycja nie zawiera glicerolu ani kationowego syntetycznego polimeru zagęszczającego z co najmniej jednym łańcuchem tłuszczowym.

PL 205 723 B1

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ż e mono-lub poliglicerolowany alkohol tłuszczowy przedstawiony jest wzorem Ila, w którym R oznacza nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną grupę zawierającą od 8 do 40 atomów węgla, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 30.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że R we wzorze Ila zawiera 10 do 30 atomów węgla.

4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że we wzorze Ila n oznacza liczbę od 1 do 10.

5. Kompozycja według zastrz. 1-4, znamienna tym, ż e mono- lub poliglicerolowany alkohol(e) tłuszczowy(e) stanowi od 0,01% do 30%, korzystnie od 0,05% do 20%, i bardziej korzystnie od 0,1% do 15% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

6. Kompozycja według zastrz. 1-5, znamienna tym, że poliol ma ciężar cząsteczkowy poniżej 200.

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ż e poliol(e) jest wybrany z grupy obejmuj ą cej glikol heksylenowy, glikol neopentylowy i 3-metylo-1,5-pentanodiol.

8. Kompozycja wedł ug zastrz. 1-7, znamienna tym, ż e poliol (e) stanowi od 0,1% do 40%, korzystnie od 0,5% do 30% a bardziej korzystnie od 1% do 20% całkowitego ciężaru kompozycji.

9. Kompozycja wedł ug zastrz. 1-8, znamienna tym, ż e barwnik utlenialny jest wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających.

10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną.

11. Kompozycja według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że zasady utlenialne są wybrane spośród orto- lub para-fenylenodiamin, zasad podwójnych, orto- lub para-aminofenoli i zasad heterocyklicznych a także ich soli addycyjnych z kwasami.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że para-fenylenodiaminy są wybrane spośród związków o wzorze II, w którym

R1 oznacza atom wodoru, grupę C1-C4alkilową, grupę C1-C4-monohydroksyalkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkilową lub grupę C1-C4alkilową podstawioną grupą zawierającą azot, grupę fenylową lub grupę 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, grupę C1-C4alkilową, grupę C1-C4monohydroksyalkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkilową lub grupę C1-C4alkilową podstawioną grupą zawierającą azot;

R1 i R2 mogą także tworzyć, razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, 5- lub 6-członowy heterocykl zawierający azot ewentualnie podstawiony przez jedną lub więcej grup alkilowych, hydroksylowych lub ureidowych;

R3 oznacza atom wodoru, atom fluorowca taki jak atom chloru, grupę C1-C4alkilową, grupę sulfonylową, grupę karboksylową, grupę C1-C4monohydroksyalkilową, C1-C4hydroksyalkilową, grupę acetyloamino(C1-C4)alkoksylową, mesyloamino(C1-C4)alkoksylową lub karbamoiloamino(C1-C4)-alkoksylową;

R4 oznacza atom wodoru lub fluorowca lub grupę C1-C4alkilową.

13. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że podwójne zasady są wybrane spośród związków o wzorze III,

PL 205 723 B1 w którym

Z1 i Z2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub grupę -NH2, która może być podstawiona grupą C1-C4alkilową lub łącznikiem Y;

łącznik Y oznacza liniowy lub rozgałęziony łańcuch alkilenowy zawierający od 1 do 14 atomów węgla, który może być przerwany lub zakończony jedną lub więcej grupami zawierającymi azot i/lub jednym lub więcej heteroatomami, takimi jak tlen, siarka lub azot i ewentualnie podstawiony przez jedną lub więcej grup hydroksylowych lub C1-C6alkoksylowych;

R5 i R6 oznacza atom wodoru lub fluorowca, grupę C1-C4alkilową, C1-C4monohydroksyalkilową, C2-C4polihydroksyalkilową, C1-C4aminoalkilową lub łącznik Y;

R7, R8, R9, R10, R11 i R12, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, łącznik Y lub grupę C1-C4alkilową;

przy czym związki o wzorze III zawierają tylko jeden łącznik Y na cząsteczkę.

14. Kompozycja według zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, że grupy zawierające azot są wybrane spośród grup aminowych, mono(C1-C4)alkiloaminowych, di(C1-C4)-alkiloaminowych, tri(C1-C4)-alkiloaminowych, monohydroksy(C1-C4)alkiloaminowych, imidazoliniowej i amoniowej.

15. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że para-aminofenole są wybrane spośród związków o wzorze IV, w którym

R13 oznacza atom wodoru lub fluorowca, taki jak fluor lub grupę C1-C4alkilową, C1-C4-monohydroksyalkilową, (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkilową, C1-C4aminoalkilową lub hydroksy(C1-C4)alkiloamino(C1-C4)alkilową;

R14 oznacza atom wodoru lub fluorowca, taki jak fluor lub grupę C1-C4alkilową, C1-C4-monohydroksyalkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, C1-C4-aminoalkilową, C1-C4cyjanoalkilową lub (C1-C4)alkoksy(C1-C4)alkilową.

16. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że heterocykliczne zasady są wybrane spośród pochodnych pirydyny, pochodnych pirymidyny, obejmujących pirazolopirymidynę i pochodnych pirazolu;

17. Kompozycja według zastrz. 9-16, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne w stężeniach w zakresie od 0,0005% do 12%, korzystnie od 0,005% do 8% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

18. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że środki sprzęgające są wybrane spośród meta-fenylenodiamin, meta-aminofenoli, meta-difenoli i heterocyklicznych środków sprzęgających oraz soli addycyjnych tych związków z kwasami.

19. Kompozycja według zastrz. 9 albo 18, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające w stężeniach w zakresie od 0,0001% do 10%, korzystnie od 0,005% do 5% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

20. Kompozycja według zastrz. 11 albo 18, znamienna tym, że sole addycyjne z kwasami zasad utlenialnych i środków sprzęgających są wybrane spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

21. Kompozycja według zastrz. 1-20, znamienna tym, że zawiera także barwniki bezpośrednie.

PL 205 723 B1

22. Kompozycja według zastrz. 1-21, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden środek redukujący, w ilości od 0,05% do 3% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

23. Kompozycja według zastrz. 1-22, znamienna tym, że zawiera także jeden lub więcej dodatkowych alkoholi tłuszczowych.

24. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że alkohol(e) tłuszczowy(e) stanowi(ą) od 0,0001% do 20% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji.

25. Gotowa do użycia kompozycja do utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienna tym, że jest wytworzona przez zmieszanie kompozycji (A) określonej w dowolnym z zastrzeżeń 1 do 24 i kompozycji (B) zawierającej co najmniej jeden środek utleniający.

26. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że środek utleniający jest wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazocyjanków metali alkalicznych, nadsoli, enzymów redox takich jak laktazy, peroksydazy i 2-elektronowe oksydoreduktazy, jeśli jest to wskazane, w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że środkiem utleniającym jest nadtlenek wodoru.

28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że środek utleniający jest wodnym roztworem nadtlenku wodoru o mianie w zakresie od 1 do 40 objętości.

29. Kompozycja według zastrz. 1-28, znamienna tym, że ma pH w zakresie od 4 do 12.

30. Kompozycja według zastrz. 1-25 i 29, znamienna tym, że kompozycja (A) i/lub kompozycja (B) zawiera co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny.

31. Kompozycja według zastrz. 30, znamienna tym, że polimer kationowy stanowi czwartorzędowy polimer amoniowy składający się z powtarzających się jednostek o wzorze W:

CH, CH,

I I «-(CH^, _N*_iCiy, |° |«

CH, CH₃

32. Kompozycja według zastrz. 30, znamienna tym, że polimer kationowy stanowi czwartorzędowy polimer amoniowy składający się z powtarzających się jednostek o wzorze U:

ch₃ ca r I I i

J-.NtUCHJa JSI+UOU J_ _(U) | Br | Br ch₃ c₂h₅

33. Kompozycja według zastrz. 30, znamienna tym, że polimer amfoteryczny stanowi kopolimer obejmujący jako monomer co najmniej kwas akrylowy i sól dimetylodialkiloamoniową.

34. Kompozycja według zastrz. 30-33, znamienna tym, że zawiera polimer(y) kationowy lub amfoteryczny w ilości 0,01% do 10% korzystnie od 0,05% do 5%, bardziej korzystnie od 0,1 do 3% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

35. Kompozycja według zastrz. 1-25 i 29, znamienna tym, że kompozycja (A) i/lub kompozycja (B) zawiera co najmniej jeden dodatkowy środek powierzchniowo czynny wybrany spośród środków anionowych, kationowych, niejonowych i amfoterycznych.

36. Kompozycja według zastrz. 35, znamienna tym, że zawiera dodatkowe środki powierzchniowo czynne w ilości 0,01% do 40%, korzystnie 0,1% do 30% w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

37. Kompozycja według zastrz. 1-25 i 29, znamienna tym, że kompozycja (A) i/lub kompozycja (B) zawiera środek zagęszczający wybrany spośród pochodnych celulozy, pochodnych guaru, żywic

PL 205 723 B1 pochodzenia mikrobiologicznego, syntetycznych zagęstników o charakterze niejonowym, anionowym lub amfoterycznym zawierających łańcuch tłuszczowy.

38. Kompozycja według zastrz. 37, znamienna tym, że zawiera polimer(y) zagęszczający(e) w ilości od 0,01% do 10%, korzystnie od 0,1% do 5% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

39. Sposób barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, a szczególnie włosów, znamienny tym, że na włosy nakłada się kompozycję barwiącą (A) jak określona w zastrz. 1 do 24 i 29 do 38, kolor rozwija się w środowisku zasadowym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji (B) zawierającej co najmniej jeden środek utleniający, przy czym kompozycja (B) jest określona w dowolnym z zastrz. 25 do 38 i dodaje się ją do kompozycji (A) w chwili jej stosowania, lub nakłada sekwencyjnie bez uprzedniego spłukiwania.

40. Wieloprzedziałowy zestaw do utleniającego barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włókien keratynowych, a szczególnie włosów, znamienny tym, że obejmuje co najmniej dwa przedziały, jeden w którym znajduje się kompozycja (A) określona w dowolnym z zastrz. 1 do 24 i 29 do 38, i drugi, w którym znajduje się kompozycja (B) zawierająca środek utleniający określony w dowolnym z zastrz. 25 do 38.