PL204816B1 - Sposób regeneracji metali z katalizatorów - Google Patents
Sposób regeneracji metali z katalizatorówInfo
- Publication number
- PL204816B1 PL204816B1 PL343888A PL34388899A PL204816B1 PL 204816 B1 PL204816 B1 PL 204816B1 PL 343888 A PL343888 A PL 343888A PL 34388899 A PL34388899 A PL 34388899A PL 204816 B1 PL204816 B1 PL 204816B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- metal
- liquid stream
- catalyst
- solid component
- soluble
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/32—Obtaining chromium
- C22B34/325—Obtaining chromium from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
- C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji metali zużytych katalizatorów, a w szczególności, odzyskiwanie i regeneracja metali, olejów i produktu w postaci wzbogaconego paliwem tlenku glinu, z katalizatorów do przeróbki ropy naftowej.
Wiadomo, że węglowodory z ropy naftowej (oleje) w i na wyczerpanych katalizatorach zmniejszają opłacalność regeneracji metali. Oleje obecne na katalizatorze blokują pory katalizatora, co wymaga ostrzejszych warunków utleniania powierzchniowych metali na drodze utleniania hydrometalurgicznego. Dodatkowo oleje prowadzą do powstawania niepożądanych organicznych zanieczyszczeń w procesach ł ugowania i w odzyskanych produktach. Sposoby powszechnie stosowane do odolejania katalizatora, takie jak odolejanie termiczne lub prażenie, są niezadowalające, prowadzą do reakcji tlenku glinu z metalami przy wysokich temperaturach i w efekcie do obniżenia wydajności metalu.
Metale przewidziane do regeneracji zazwyczaj odzyskuje się po usunięciu koksu naftowego, powstałego podczas użytkowania. Osadzanie koksu na katalizatorze do hydroobróbki nie ogranicza odzyskiwania metalu, ale może wpływać na kinetykę obróbki z uwagi na zasklepianie porów katalizatora. Koks może wpływać na kinetykę reakcji w hydroobróbce przez zmniejszanie szybkości dyfuzji z uwagi na zasklepianie porów katalizatora. Usuwanie koksu jest kosztowne i wymaga wysokotemperaturowej obróbki w granicach od 400 do 800°C. W wyższych temperaturach reakcja przebiega stosunkowo szybko, co powoduje, że proces nie może przebiegać w stopniowy, kontrolowany sposób. Ponadto proces, który na powierzchni katalizatora ma charakter egzotermiczny, wywołuje naprężenia cieplne na powierzchni katalizatora i powoduje przekształcenie metali w mniej rozpuszczalne związki, takie jak spinele. Z tego względu pożądany jest niskotemperaturowy proces, dający się kontrolować.
Aby spełnione zostały obecne normy dotyczące całkowitej regeneracji, olej musi być odzyskiwany jako produkt handlowy. Olej nie może stanowić strumienia odpadowego w procesie odolejania. W zwykł ych wysokotemperaturowych obróbkach olej wypala się wraz z koksem, co powoduje emisję ditlenku węgla, tlenku węgla oraz tlenków siarki i azotu jako produktów ubocznych. W udoskonalonym procesie regeneracji ogranicza się do minimum emisje do powietrza i zapewnia odzyskiwanie oleju jako dodatkowego wartościowego produktu.
Metale obecne na katalizatorze występują jako rozmaite siarczki zlokalizowane w różnych warstwach powierzchniowych. Część siarczków metali łatwo utlenia się na powietrzu w temperaturze otoczenia, ale inne siarczki metali wymagają do utlenienia wyższej temperatury i zwiększonych ciśnień tlenu.
Wynalazek dotyczy zintegrowanego sposobu obróbki katalizatorów, w skład których wchodzą nośniki zawierające tlenek glinu i metal(e), przy czym katalizatory te zawierają olej, w celu odzyskania z nich metalu(li).
Zgodnie z wynalazkiem sposób ten obejmuje etapy:
a) zebranie jednego lub większej liczby katalizatorów,
b) odolejanie katalizatora i ługowanie odolejonego katalizatora, charakteryzując się tym, że jeden lub większa liczba katalizatorów zawiera dwa lub większą liczbę metali w postaci siarczków metali, przy czym co najmniej dwa z tych dwóch lub większej liczby siarczków metali stanowią siarczek molibdenu i siarczek wanadu, albo siarczek wolframu i siarczek wanadu; i sposób obejmuje ponadto:
c) ługowanie jednego lub większej liczby odolejonych katalizatorów w obecności ługu i powietrza lub tlenu pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze niższej niż 100°C i przy pH wyższym niż 9, przez okres czasu wystarczający do przekształcenia od 50 do 70% tych co najmniej dwóch siarczków metali w rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, dzięki czemu powstaje pierwsza wyługowana zawiesina, obejmująca pierwszy ciekły strumień zawierający rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, oraz pierwszy składnik stały;
d) rozdzielenie pierwszej wyługowanej zawiesiny na pierwszy ciekły strumień i pierwszy składnik stały;
e) ługowanie pierwszego składnika stałego w obecności ługu i powietrza lub tlenu pod ciśnieniem cząstkowym tlenu w granicach od 69 kPa (10 psia) do 241 kPa (35 psia), w temperaturze w granicach od 70°C do 120°C i przy pH wyższym niż 10, przez okres czasu wystarczający do przekształcenia ponad 90% co najmniej dwóch siarczków metali w rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, w stosunku do siarczków metali obecnych w jednym lub większej liczbie katalizatorów przed etapem (c), dzięki czemu powstaje druga wyługowana zawiesina, obejmująca drugi ciekły strumień zawierający rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, oraz drugi składnik stały;
f) rozdzielenie drugiej wyługowanej zawiesiny na drugi ciekły strumień i drugi składnik stały;
PL 204 816 B1
g) zebranie pierwszego ciekłego strumienia i drugiego ciekłego strumienia, z utworzeniem połączonego ciekłego strumienia;
h) utlenienie tego połączonego ciekłego strumienia, z utworzeniem utlenionego ciekłego strumienia;
i) ochłodzenie utlenionego ciekłego strumienia i doprowadzenia pH utlenionego ciekłego strumienia do wartości 6,5, w wyniku czego następuje wytrącenie rozpuszczonego tlenku glinu, oraz oddzielenie tlenku glinu od utlenionego ciekłego strumienia;
j) doprowadzenia pH utlenionego ciekłego strumienia do wartości 2,5;
k) kontaktowanie utlenionego ciekłego strumienia z rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym ekstrahent skutecznie przenoszący rozpuszczalne związki metali do fazy organicznej, z wytworzeniem fazy organicznej zawierającej co najmniej jeden rozpuszczalny związek metalu, oraz zasadniczo wolnej od metali wodnej cieczy, zawierającej siarczan;
l) odzyskanie zasadniczo wolnej od metali wodnej cieczy, zawierającej siarczan;
m) odpędzenie rozpuszczalnych związków metali z fazy organicznej w obecności wodnego roztworu amoniaku, i tym samym utworzenie fazy wodnej zawierającej związki metali;
n) nastawienie pH fazy wodnej w celu selektywnego wytrącenia co najmniej jednego metalu jako co najmniej jednej soli amonowej metalu; oraz
o) oddzielenie tej co najmniej jednej soli amonowej metalu od fazy wodnej i odzyskanie tej co najmniej jednej soli amonowej metalu.
Korzystnie etap ługowania c) prowadzi się w temperaturze niższej niż 60°C i przy pH w granicach od 10 do 13;
sposób obejmuje ponadto ługowanie drugiego składnika stałego wodnym roztworem amoniaku w celu wprowadzenia co najmniej jednego metalu do roztworu, w celu wytworzenia roztworu zawierającego metal i wyługowanego drugiego składnika stałego, i obróbkę roztworu zawierającego metal w warunkach wystarczających do wytrącenia co najmniej jednego metalu jako co najmniej jednej soli metalu;
Wanad korzystnie wytrąca się jako pierwszą amonową sól metalu w etapie (m), a ponadto usuwa się wolny amoniak z fazy wodnej z etapu (n); doprowadza się fazę wodną do pH zapewniającego skuteczne wytrącenie drugiego metalu w postaci drugiej soli amonowej metalu; oddziela się tę drugą sól amonową metalu od fazy wodnej i odzyskuje się drugą sól amonową metalu;
jeden lub większą liczbę katalizatorów miesza się przed etapem (b); jeden lub większą liczbę katalizatorów dysperguje się w ługu przed etapem (c); oraz pierwszy składnik stały dysperguje się w ś wież ym ł ugu przed etapem (e);
jeden lub większa liczba katalizatorów zawiera olej i koks; odolejanie prowadzi się w obecności co najmniej jednego rozpuszczalnika organicznego, w wyniku czego usuwa się co najmniej 95% obecnego oleju, bez usuwania koksu; a ponadto odpędza się rozpuszczalnik z odolejonego surowca przed etapem (c), korzystnie jako katalizator stosuje się katalizator z rafinacji ropy naftowej, korzystnie katalizator do hydroobróbki, a jeszcze korzystniej do hydroodsiarczania i/lub katalizator resztkowy; przy czym katalizator ten zawiera również siarczki metali wybrane spośród siarczków kobaltu, niklu i ich kombinacji; jeden lub wię kszą liczbę katalizatorów dysperguje się w ł ugu przed etapem (c), pierwszy składnik stały dysperguje się w świeżym ługu przed etapem (e), a każdy z etapów dyspergowania przeprowadza się przy pH w zakresie 10 do 12 oraz w warunkach umożliwiających kontrolowanie utleniania; etap utleniania prowadzi się w temperaturze wyższej niż 150°C, a pH strumienia utlenionej cieczy kontroluje się tak, aby wynosiło ponad 6,5.
Sposób obejmuje ponadto usuwanie zawartego amoniaku z wyługowanego drugiego składnika stałego, otrzymując pozostałość w postaci tlenku glinu.
Wynalazek jest procesem odzyskiwania metali z wyczerpanego katalizatora do rafinacji ropy naftowej, bez rozpuszczania znaczących ilości matrycy katalizatora. W sposobie tym można zastosować szereg różnych źródeł katalizatora; wspólne dla katalizatorów jest to, że oparte są one na nośnikach z tlenku glinu, tlenku glinu/krzemionki lub krzemionki/tlenku glinu. Bez ograniczania zakresu wynalazku sposób można opisać na przykładzie katalizatorów do przeróbki ropy naftowej, oraz, dla uproszczenia, konkretnej mieszanki opartego na tlenku glinu katalizatora do przeróbki ropy naftowej (katalizatora do hydroobróbki), zawierającej surowiec resztkowy/HDS, wanad (V), nikiel (Ni), kobalt (Co) i molibden (Mo) lub wolfram (W) jako dominujące metale, obecne jako siarczki metali. Sposób według wynalazku zapewnia rozpuszczenie siarczków metali i przejście ich do roztworu, przy utrzymaniu większości tlenku glinu jako substancji stałej.
PL 204 816 B1
Ilości metali jako siarczków metali w każdym źródle katalizatora są łatwe do oznaczenia. Do metali powszechnie obecnych w katalizatorze do hydrokrakingu należy Mo lub W, Co, V i Ni. Surowiec można zmieszać z określoną mieszanką metali, taką jak Mo+V lub V/Mo.
Pewne katalizatory, takie jak katalizator hydroodsiarczania (HDS), ulegają reakcjom utleniania przy wystawieniu na działanie powietrza. Gdy katalizator HDS poddaje się obróbce, należy go zmieszać z katalizatorem zawierającym oleje ciężkie, takim jak katalizator resztkowy, w celu zapewnienia ochronnej powłoki olejowej, aby ułatwić manipulowanie przed i podczas wstępnych etapów procesu. Stwierdzono, że dobrze działa mieszanka katalizatora resztkowego z HDS w stosunku od 75:25 do 50:50. Korzystna jest mieszanka 75:25.
Jak to wspomniano, zazwyczaj resztkowy katalizator zawiera wolny olej, podczas gdy HDS zawiera zwykle mniej oleju. Pożądane jest usunięcie olejów w jednym z początkowych etapów procesu. Katalizator HDS powinien pozostać suchy przed procesem odolejania, przy czym w użytym znaczeniu suchy oznacza nie zawierający wody. Odolejanie oznacza odolejanie rozpuszczalnikiem, w którym usuwa się węglowodory naftowe (oleje) obecne na złożu, bez usuwania koksu. Głębokie odolejanie w stopniu ponad 98% osią ga się przez odolejanie złoża w obecności rozpuszczalnika organicznego, takiego jak toluen lub ksylen. Z uwagi na to, że katalizator może stać się bardzo reaktywny po odolejeniu, odolejanie korzystnie prowadzi się w atmosferze obojętnej, np. w atmosferze azotu. Odolejanie można osiągnąć przez podwyższanie temperatury, z tym że powoduje to wzrost kosztów z uwagi na konieczność stosowania zbiornika ciśnieniowego. Z tego względu przy odolejaniu pojawia się dylemat pomiędzy czasem i kosztami, przy czym pożądany czas odolejania wynosi mniej niż 12 godzin. Po odolejaniu rozpuszczalnik odpędza się ze złoża, w dalszym ciągu w atmosferze azotu, i olej oddziela się od rozpuszczalnika i odzyskuje do dalszego zastosowania. W etapie odolejania zgodnego z wynalazkiem pożądane jest ograniczenie do minimum rozpuszczanie matrycy i nie następuje usuwanie koksu.
Po odolejaniu i odpędzeniu rozpuszczalnika surowiec można zdyspergować w łagodnym ługu, takim jak wodorotlenek sodu, w warunkach ograniczających do minimum utlenianie, z wytworzeniem pierwszej zawiesiny. Wartość pH pierwszej zawiesiny wynosi korzystnie około 10 do 12. Podczas wytwarzania zawiesiny utrzymuje się temperaturę niższą od temperatury wrzenia wody.
W celu poprawy kinetyki rozpuszczania katalizator mo ż na rozdrobnić przed lub po odolejaniu i/lub wytworzeniu zawiesiny, w celu poprawy ekonomiki procesu i ułatwienia kontroli procesu w etapach utleniania. Odolejone katalizatory są bardzo reaktywne, tak że do rozdrabniania zazwyczaj chłodzi się je do temperatury otoczenia lub zbliżonej. Przy rozdrabnianiu odolejonego katalizatora pożądane może być ochłodzenie drogą gwałtownego oziębienia odolejonego katalizatora obojętnym gazem, takim jak azot, a następnie wytworzenie zawiesiny w łagodnym ługu przed rozdrabnianiem.
Decyzja co do tego, czy i w jakim stopniu przeprowadzać rozdrabnianie, jest związana ze stosowaną aparaturą i od niej zależna. Gdy cząstki katalizatora są zbyt duże, mogą one osiadać w aparaturze i/lub powodować erozję, gdy przepływają przez aparaturę. Gdy rozdrobnione cząstki są zbyt małe, może to wymagać następnie stosowania bardziej pracochłonnych technik oddzielania składników stałych od cieczy.
Metale na katalizatorze występują jako grupa siarczków metali (np. NiS, V2S3, MoS2, CoS). Kluczowy problem sposobu według wynalazku stanowi kontrolowanie reakcji siarczków (S2-) do rozpuszczalnych tiosiarczanów (S2O32-). Utlenianie nierozpuszczalnego siarczku do rozpuszczalnego tiosiarczanu kontroluje się ilościowo w procesie utleniania w łagodnym ługu. Tiosiarczan sodu jest kinetycznie trwałym produktem utleniania w temperaturze niższej niż 40°C (105°F), pod ciśnieniem O2 103 kPa (15 psia) i przy pH 12 do 13. Siarczki będą utleniać się do siarczanu ze względnie niskimi szybkościami w temperaturach między 40°C a 66°C (105 do 150°F), przy pH 12 do 13 i pod ciśnieniem O2 wyższym niż 207 kPa (30 psia). Tiosiarczan staje się stosunkowo nietrwały w temperaturach powyżej 148°C (300°F), przy ciśnieniu O2 wyższym niż 414 kPa (60 psia) i przy pH niższym niż 10,5, a w tych warunkach siarczki będą całkowicie przekształcać się w siarczan. Tiosiarczan ilościowo rozkłada się i/lub dysproporcjonuje przy pH niższym niż 9, w temperaturze wyższej niż 90°C (194°F) i/lub pod ciśnieniem cząstkowym O2 wyższym niż 207 kPa (30 psia), tworząc produkty takie, jak siarka, siarczyn, siarczek lub siarczan.
Odolejony, odpędzony i ewentualnie rozdrobniony oraz zdyspergowany surowiec poddaje się ługowaniu w atmosferze ługowania. W celu zapewnienia kontrolowania tiosiarczanu pH podczas ługowania należy doprowadzić do wartości wyższej niż 9, przed wprowadzeniem atmosfery ługującej. Korzystnie ługowanie prowadzi się w obecności ługu i powietrza lub tlenu pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze niższej niż 60°C i przy pH w zakresie około 10 do 13. Wartość pH powinna
PL 204 816 B1 być ściśle kontrolowana, gdyż jeśli pH spadnie do zbyt niskiej wartości, utraci się kontrolę nad reakcją ługowania. Sądzi się, że utrata kontroli przebiega następująco: gdy tiosiarczan utlenia się do siarczanu, tworzy się kwas, spada pH, co wymaga ciągłego dodawania ługu w celu utrzymania pH niezbędnego do alkalicznego ługowania. Jakikolwiek kwas powstały w porach cząstek katalizatora będzie stwarzać takie warunki, że chemizm w porach będzie zupełnie odmienny niż w masie. Nośnik w postaci tlenku glinu zacznie rozpuszczać się, gdy warunki staną się bardziej kwaśne. Rozpuszczony tlenek glinu może wytrącać się i blokować pory lub współstrącać się z rozpuszczalnymi związkami wanadu, obecnymi w cieczy. Część wanadu współstrąconego z tlenkiem glinu zostanie stracona i nie będzie odzyskana, o ile tlenek glinu nie zostanie ponownie rozpuszczony. Kontrolowanie reakcji tiosiarczanu spowalnia cały ten proces, co zmniejsza potrzebę dodawania ługu.
Ługowanie alkaliczne pod ciśnieniem atmosferycznym prowadzi się przez okres czasu wystarczający do przekształcenia około 50 do 70% siarczków w rozpuszczalne związki tiosiarczanowe i siarczanowe, tak że powstaje pierwsza wyługowana zawiesina. Wartość pH utrzymuje się idealnie w zakresie około 10 do 12. Jedną z zalet takiego zakresu pH stanowi to, że pewne metale, które mogą być obecne, ale które nie mają być odzyskane w tym etapie procesu, takie jak Fe, Ni lub Co, nie są rozpuszczalne przy takim pH. Jakkolwiek proces ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym można prowadzić w jednym etapie, to korzystne są 2 lub 3 etapy, z czasem przebywania w każdym etapie wynoszącym 1 dzień. Zastosowanie więcej niż jednego etapu ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym umożliwia zmienianie warunków ługowania w każdym etapie, tak aby optymalnie kontrolować reakcje ługowania i utleniania. Należy ostrożnie dobierać czas przebywania, gdyż jeśli czas przebywania jest za długi, tiosiarczan może utlenić się do siarczanu. Stosować można otwarte zbiorniki, gdyż pożądane jest jedynie ciśnienie atmosferyczne.
Pierwszą wyługowaną zawiesinę rozdziela się na pierwszy ciekły strumień, który zawiera rozpuszczone związki metalu i siarki, oraz pierwszy składnik stały. Pierwszy składnik stały można zdyspergować jak uprzednio, w świeżym łagodnym ługu, otrzymując drugą zawiesinę.
Pierwszy składnik stały przesyła się do zbiornika ciśnieniowego w celu przeprowadzenia ługowania ciśnieniowego, w którym ciśnienie powietrza lub tlenu i temperaturę podwyższa się w celu rozpuszczenia resztek siarczków metali, które występują w mniej rozpuszczalnej postaci chemicznej lub są mniej dostępne z uwagi na morfologię cząstek. Jakkolwiek można zastosować jeden etap ługowania ciśnieniowego w temperaturze wyższej niż 70°C i pod ciśnieniem cząstkowym tlenu ponad wyższym niż 69 kPa (10 psia), to stwierdzono, że skuteczne są dwa etapy ługowania ciśnieniowego.
W pierwszym ł ugowaniu ciś nieniowym pierwszy skł adnik stał y z pierwszego ł ugowania ł uguje się w temperaturze około 75°C pod ciśnieniem tlenu 69 kPa (10 psia). Z uwagi na to, że tiosiarczan reaguje z wytworzeniem siarczanu z kwasem lub w podwyższonej temperaturze lub pod ciśnieniem tlenu, utrzymuje się minimalny czas przebywania. Całkowity czas przebywania w pierwszym zbiorniku do ługowania ciśnieniowego wynosi około 90 minut.
Po pierwszym ługowaniu ciśnieniowym zawiesinę przesyła się do stanowiska oddzielania składnika stałego od cieczy. Usuniętej cieczy, która zawiera rozpuszczalny Mo i V oraz pewną ilość S2O32-, nie poddaje się drugiemu ługowaniu ciśnieniowemu. Do składnika stałego można dodać świeżego ługu i składnik ten wraz ze świeżym ługiem, jeśli został on dodany, przesyła się do drugiego zbiornika do ługowania ciśnieniowego. Drugie ługowanie ciśnieniowe prowadzi się w około 120°C pod ciśnieniem O2 241 kPa (35 psia). Wartość pH utrzymuje się na poziomie około 11. Czas przebywania wynosi około 90 minut. Składnik stały odzyskany po drugim etapie rozdzielania składnik stały/ciecz jest zasadniczo wolny od S, Mo i V, przy czym określenie „zasadniczo wolny” w odniesieniu do tych etapów oznacza stopień usunięcia wynoszący nawet około 98% w odniesieniu do siarki, około 97% w odniesieniu do molibdenu i okoł o 92% w odniesieniu do wanadu.
Metale (Mo i V) oraz rozpuszczalne związki siarki, usunięte ze składnika stałego podczas etapów ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym i ługowania ciśnieniowego, znajdują się w cieczy. Ciecze z różnych etapów rozdzielania łączy się otrzymując połączony ciekły strumień. Ten ciekły strumień zawiera całkowicie utlenione metale (MoVI i VV) oraz rozpuszczalne zredukowane związki metali, takie jak VIV. Połączony ciekły strumień utlenia się, korzystnie tlenem lub powietrzem lub oboma. Stwierdzono, że kolumna barbotażowa działa dobrze jako zbiornik do utleniania, choć można także zastosować zwykłe autoklawy. W etapie utleniania roztworu następuje całkowite utlenienie rozpuszczalnych metali do ich najwyższego stopnia utlenienia, oraz przekształcenie tiosiarczanu w siarczan.
Utlenianie zachodzi przy pH niższym niż 10, w temperaturze wyższej niż 150°C i pod ciśnieniem O2/powietrza wyższym niż około 345 kPa (50 psia). W etapie tym pożądane jest dopuszczenie
PL 204 816 B1 do utlenienia tiosiarczanu do siarczanu, w celu obniżenia pH cieczy. Dopływ ciekłego strumienia do etapu utleniania roztworu kontroluje się tak, aby osiągnąć docelowe pH > 6,5 w strefie utleniania oraz na wylocie pH około 6,5.
Jeśli reakcja określona schematycznie jako
S2O3 2- SO4 2- nie spowoduje wystarczającego spadku pH, dodać można kwasu, takiego jak kwas siarkowy (H2SO4) w celu osiągnięcia żądanego pH na wylocie.
Otrzymany utleniony roztwór utrzymuje się przy pH około 6,5 w trakcie chłodzenia, aby umożliwić wytrącenie śladowych ilości tlenku glinu, który rozpuścił się w roztworze podczas procesu ługowania alkalicznego. Dodatkową korzyść stanowi to, że w momencie, gdy tlenek glinu wytrąca się, wraz z nim współstrącają się zanieczyszczenia, takie jak arsen i fosfor. Zasadniczo ten etap utrzymywania i chł odzenia stanowi etap oczyszczania usprawniają cy dalsze etapy odzysku metali i zapobiegający przedostawaniu się zanieczyszczeń do żądanych produktów końcowych zawierających metal.
Po ochłodzeniu wytrącony składnik stały usuwa się i pH doprowadza się do około 2,5, np. przez dodanie kwasu siarkowego.
Rozpuszczalne związki metali, to jest wanadu i molibdenu mogą być odzyskane w procesie wymiany jonowej ciecz/ciecz. Ciekły strumień kontaktuje się z rozpuszczalnikiem organicznym, który zawiera ekstrahent, taki jak amina. Metale wiążą się z aminą w fazie organicznej. Wymianę jonową ciecz/ciecz można przeprowadzić w jednym etapie; jednak stwierdzono, że 2-3 etapy zapewniają otrzymanie ostatecznego wodnego rafinatu, który jest zasadniczo pozbawiony metali. W etapie ekstrakcji skuteczne jest zastosowanie przepływu przeciwprądowego.
Fazę organiczną zawierającą metal kieruje się do obwodu odpędzania, gdzie fazę organiczną kontaktuje się na przykład z wodnym roztworem molibdenianu amonu przy pH około 6, tak że molibden i wanad zostają wyekstrahowane do wodnego roztworu molibdenianu amonu. Wanad odzyskiwany jest z wodnego roztworu o wysokiej zawartości molibdenu przez dodanie wodorotlenku amonu w ilości wystarczającej do podwyższenia pH i wytrącenia metawanadanu amonu (NH4VO3). Po usunięciu wytrąconego osadu część ciekłego strumienia odpędza się parą wodną w celu usunięcia amoniaku. Wartość pH otrzymanego roztworu obniża się do około 2,5, co wystarcza do wytrącenia molibdenu w postaci molibdenianu amonu ((NH4)4MO8O24 • 4H2O lub innych podobnych związków). Metawanadan amonu przemywa się następnie i poddaje prażeniu w celu przekształcenia go w V2O5 i/lub
V2O3, a molibdenian amonu praży się w celu otrzymania MoO3. Podczas prażenia odzyskuje się amoniak.
W opisanym niżej przykładzie składnik stały odzyskany po etapach ługowania ciśnieniowego i rozdzielania składnik stały/ciecz zawiera Ni i/lub Co. Opisany uprzednio sposób kontrolowanego utleniania jest skuteczny w otrzymywaniu odzyskanego składnika stałego do selektywnego ługowania Ni, zasadniczo wolnego od zanieczyszczeń innymi metalami z katalizatora, takimi jak V, Mo i Co. Ni można rozpuścić w procesie ługowania amoniakiem. Ługowanie Ni ze zredukowanych rud metalu jest powszechnie stosowane i prowadzi się je w autoklawach przy pH 9 do 10. W celu odzyskania niklu, amoniak i część CO2 odpędza się z roztworu po ługowaniu, w celu obniżenia pH do około 7 i wytrącenia niklu w postaci zasadowego węglanu niklu. Proces ten dobrze sprawdza się w przypadku zredukowanego kobaltu i niklu na niższych stanach utlenienia, choć bardzo trudno jest odzyskać sam nikiel, gdy obecny jest również kobalt. Choć można zwykłe procesy ługowania amoniakiem/węglanem amonu, stosowane zazwyczaj do odzyskiwania niklu lub kobaltu ze zredukowanych rud metali, ustalono warianty, które umożliwiają odzyskiwanie niklu z małą zawartością kobaltu ze stałych materiałów wytworzonych w procesie ługowania alkalicznego z utlenianiem.
Według wynalazku, w procesie ługowania z utlenianiem we wczesnych etapach obróbki otrzymuje się silniej utlenione i mniej rozpuszczalne związki niklu i kobaltu w stałej pozostałości w porównaniu z osiąganymi zazwyczaj w innych procesach odzyskiwania niklu. Sądzi się, że w takim procesie otrzymuje się kobalt w stanie silniej utlenionym i mniej rozpuszczalnym niż nikiel. Według wynalazku ługowanie niklu prowadzi się przy pH w zakresie około 10,5 do 12 w wodnym roztworze amoniaku/węglanu amonu (NH4OH/(NH4)2CO3) w temperaturze w zakresie od około 40°C do 80°C. W tym zakresie pH wydziela się wolny amoniak powyżej zdolności buforującej wodorowęglanu amonu, co zapewnia rozpuszczenie utlenionych związków niklu i ogranicza do minimum rozpuszczanie silniej utlenionych związków kobaltu, obecnych na stałym materiale.
Roztwór z ługowania amoniakiem, zawierający rozpuszczony kompleks niklu z aminą, odpędza się na ciepło w celu usunięcia amoniaku. Gdy amoniak jest usuwany, pH obniża się do około 10 do 10,5
PL 204 816 B1 i wytrąca się zasadowy węglan niklu. Zasadowy węglan niklu może również zawierać resztki związków wanadu, które nie rozpuściły się we wcześniejszych etapach ługowania z utlenianiem. Wytrącony produkt po oddzieleniu od odpędzonej cieczy można dalej oczyszczać przez podziałanie kwasem siarkowym przy pH mniejszym niż 4 w temperaturze do 80°C, w celu rozpuszczenia zasadowego węglanu niklu. Po przesączeniu roztworu kwasu siarkowego w celu usunięcia nierozpuszczalnych zanieczyszczeń metalowych na roztwór kwasu siarkowego zawierający nikiel działa się wodorotlenkiem sodu lub węglanem sodu w celu podwyższenia pH do wartości większej niż 8 i wytrącenia produktu, wodorotlenku niklu (Ni(OH)2) lub węglanu niklu (NiCO3).
Stałą pozostałość po ługowaniu suszy się w celu usunięcia amoniaku. Wyługowany materiał stały jest zasadniczo wolny od metali i siarki, ale zawiera koks, który nie jest usuwany sposobem według wynalazku. Pozostawienie koksu na katalizatorze z tlenku glinu powoduje, że taki stały materiał jest atrakcyjnym, bogatym w tlenek glinu, produktem do stosowania jako surowiec w innych procesach, np. w piecach do wypalania klinkieru. Na dodatek jakiekolwiek resztki metali pozostające na stałym materiale po opisanych procesach ługowania występują w postaci nierozpuszczalnej, co wyklucza możliwość zakwalifikowania stałego materiału jako niebezpiecznych odpadów, zgodnie z obowiązującymi przepisami.
Claims (10)
1. Sposób regeneracji metali z katalizatorów zawierających nośniki zawierające tlenek glinu i metal(e), który to katalizator zawiera olej, obejmujący:
a) zebranie jednego lub większej liczby katalizatorów,
b) odolejanie katalizatora i ługowanie odolejonego katalizatora, znamienny tym, że katalizator zawiera dwa lub większą liczbę metali w postaci siarczków metali, przy czym co najmniej dwa z tych dwóch lub większej liczby siarczków metali stanowią siarczek molibdenu i siarczek wanadu, albo siarczek wolframu i siarczek wanadu; i sposób obejmuje ponadto
c) ługowanie jednego lub większej liczby odolejonych katalizatorów w obecności ługu i powietrza lub tlenu pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze niższej niż 100°C i przy pH większym niż 9, przez okres czasu wystarczający do przekształcenia 50-70% tych co najmniej dwóch siarczków metali w rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, dzięki czemu powstaje pierwsza wyługowana zawiesina, obejmująca pierwszy ciekły strumień zawierający rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, oraz pierwszy składnik stały;
d) rozdzielenie pierwszej wyługowanej zawiesiny na pierwszy ciekły strumień i pierwszy składnik stały;
e) ługowanie pierwszego składnika stałego w obecności ługu i powietrza lub tlenu pod ciśnieniem cząstkowym tlenu w granicach od 69 kPa (10 psia) do 241 kPa (35 psia), w temperaturze w granicach od 70°C do 120°C i przy pH wyższym niż 10, przez okres czasu wystarczający do przekształcenia ponad 90% co najmniej dwóch siarczków metali w rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, w stosunku do siarczków metali obecnych w jednym lub większej liczbie katalizatorów przed etapem (c), dzięki czemu powstaje druga wyługowana zawiesina, obejmująca drugi ciekły strumień zawierający rozpuszczalne związki metali i rozpuszczalne związki siarki, oraz drugi składnik stały;
f) rozdzielenie drugiej wyługowanej zawiesiny na drugi ciekły strumień i drugi składnik stały;
g) zebranie pierwszego ciekłego strumienia i drugiego ciekłego strumienia, z utworzeniem połączonego ciekłego strumienia;
h) utlenienie tego połączonego ciekłego strumienia z utworzeniem utlenionego ciekłego strumienia;
i) ochłodzenie utlenionego ciekłego strumienia i doprowadzenie pH utlenionego ciekłego strumienia do wartości 6,5, w wyniku czego następuje wytrącenie rozpuszczonego tlenku glinu, oraz oddzielenie tlenku glinu od utlenionego ciekłego strumienia;
j) doprowadzenie pH utlenionego ciekłego strumienia do wartości 2,5;
k) połączenie utlenionego ciekłego strumienia z rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym ekstrahent skutecznie przenoszący rozpuszczalne związki metali do fazy organicznej, z wytworzeniem fazy organicznej zawierającej co najmniej jeden rozpuszczalny związek metalu, oraz zasadniczo wolnej od metali wodnej cieczy, zawierającej siarczan;
l) odzyskanie zasadniczo wolnej od metali wodnej cieczy, zawierającej siarczan;
m) odpędzenie rozpuszczalnych związków metali z fazy organicznej w obecności wodnego roztworu amoniaku, i tym samym utworzenia fazy wodnej zawierającej związki metali;
PL 204 816 B1
n) doprowadzenie pH fazy wodnej do wartoś ci wymaganej dla selektywnego wytrą cenia co najmniej jednego metalu jako co najmniej jednej soli amonowej metalu; oraz
o) oddzielenie tej co najmniej jednej soli amonowej metalu od fazy wodnej i odzyskanie tej co najmniej jednej soli amonowej metalu.
2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e etap ł ugowania c) prowadzi się w temperaturze niższej niż 60°C i przy pH w granicach od 10 do 13.
3. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e obejmuje ponadto ł ugowanie drugiego skł adnika stałego wodnym roztworem amoniaku w celu wprowadzenia co najmniej jednego metalu do roztworu, w celu wytworzenia roztworu zawierającego metal i wyługowanego drugiego składnika stałego, i obróbkę roztworu zawierają cego metal w warunkach wystarczają cych do wytrą cenia co najmniej jednego metalu jako co najmniej jednej soli metalu.
4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wanad wytrąca się jako pierwszą amonową sól metalu w etapie (m), a ponadto usuwa się wolny amoniak z fazy wodnej z etapu (n); doprowadza się fazę wodną do pH zapewniającego skuteczne wytrącenie drugiego metalu w postaci drugiej soli amonowej metalu; oddziela się tę drugą sól amonową metalu od fazy wodnej i odzyskuje się drugą sól amonową metalu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e jeden lub większą liczbę katalizatorów miesza się przed etapem (b); jeden lub większą liczbę katalizatorów dysperguje się w ługu przed etapem (c); oraz pierwszy składnik stały dysperguje się w świeżym ługu przed etapem (e).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e jeden lub większa liczba katalizatorów zawiera olej i koks; odolejanie prowadzi się w obecności co najmniej jednego rozpuszczalnika organicznego, w wyniku czego usuwa się co najmniej 95% obecnego oleju, bez usuwania koksu; a ponadto odpędza się rozpuszczalnik z odolejonego surowca przed etapem (c).
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator z rafinacji ropy naftowej, korzystnie katalizator do hydroobróbki, a jeszcze korzystniej do hydroodsiarczania i/lub katalizator resztkowy; przy czym katalizator ten zawiera również siarczki metali wybrane spośród siarczków kobaltu, niklu i ich kombinacji.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e jeden lub większą liczbę katalizatorów dysperguje się w ługu przed etapem (c), pierwszy składnik stały dysperguje się w świeżym ługu przed etapem (e), a każdy z etapów dyspergowania przeprowadza się przy pH w zakresie 10 do 12 oraz w warunkach umoż liwiają cych kontrolowanie utleniania.
9. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e etap utleniania prowadzi się w temperaturze wyższej niż 150°C, a pH strumienia utlenionej cieczy kontroluje się tak, aby wynosiło ponad 6,5.
10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-9, znamienny tym, że sposób obejmuje ponadto usuwanie zawartego amoniaku z wyługowanego drugiego składnika stałego, otrzymując pozostałość w postaci tlenku glinu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8470898P | 1998-05-08 | 1998-05-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL343888A1 PL343888A1 (en) | 2001-09-10 |
PL204816B1 true PL204816B1 (pl) | 2010-02-26 |
Family
ID=22186720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL343888A PL204816B1 (pl) | 1998-05-08 | 1999-05-06 | Sposób regeneracji metali z katalizatorów |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6180072B1 (pl) |
EP (1) | EP1080239B1 (pl) |
JP (1) | JP4401024B2 (pl) |
KR (1) | KR100615773B1 (pl) |
CN (1) | CN1187460C (pl) |
AT (1) | ATE256759T1 (pl) |
AU (1) | AU3674099A (pl) |
CA (1) | CA2331322C (pl) |
DE (1) | DE69913686T2 (pl) |
PL (1) | PL204816B1 (pl) |
WO (1) | WO1999058732A1 (pl) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6660059B2 (en) * | 2000-05-19 | 2003-12-09 | Placer Dome Technical Services Limited | Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials |
US8053387B2 (en) * | 2002-11-07 | 2011-11-08 | Tufts University | Catalyst having metal in reduced quantity and reduced cluster size |
JP3703813B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2005-10-05 | 有限会社ワイエスケイテクノシステム | 有価金属の分離回収方法 |
WO2005079983A1 (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | モリブデンの回収方法及び触媒の製造方法 |
CN1328396C (zh) * | 2005-05-20 | 2007-07-25 | 中南大学 | 从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法 |
US7485267B2 (en) * | 2005-07-29 | 2009-02-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for metals recovery from spent catalyst |
KR100843953B1 (ko) * | 2006-09-20 | 2008-07-03 | 박재호 | 바나듐 및 몰리브덴이 함유된 석유화학 폐촉매로부터고순도 V2O5 및 MoO3의 분리, 회수 |
US7674369B2 (en) | 2006-12-29 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid |
FI120527B (fi) | 2007-06-18 | 2009-11-30 | Crisolteq Oy | Talteenottomenetelmä |
CN101435027B (zh) * | 2007-11-15 | 2010-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法 |
US7837960B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
US7846404B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-12-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
US7658895B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-02-09 | Chevron U.S.A. Inc | Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst |
US8221710B2 (en) | 2007-11-28 | 2012-07-17 | Sherritt International Corporation | Recovering metals from complex metal sulfides |
US7790646B2 (en) * | 2007-12-20 | 2010-09-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
US7737068B2 (en) * | 2007-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
US8765622B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
US20090159495A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil conversion |
US8722556B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-05-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
KR100978999B1 (ko) | 2008-06-20 | 2010-08-30 | 박재호 | 바나듐, 몰리브덴 및 니켈이 함유된 탈황폐촉매로부터V2O5, MoO3 및 NiO의 분리, 회수 |
CN101724758B (zh) * | 2008-10-29 | 2011-04-06 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种含钼废催化剂回收钼的方法 |
AU2010229809B2 (en) * | 2009-03-25 | 2015-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering metals from coal liquefaction residue containing spent catalysts |
KR101043399B1 (ko) * | 2009-03-30 | 2011-06-22 | 코리아 니켈 주식회사 | 상압직접침출공법을 이용한 니켈 매트에서 니켈 및 유가금속을 회수하는 방법 |
JP5547922B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-07-16 | 住友化学株式会社 | モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法 |
IT1397514B1 (it) * | 2009-12-14 | 2013-01-16 | Eni Spa | Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi. |
US8383070B2 (en) * | 2010-03-16 | 2013-02-26 | World Resources Company | Method for recovering rhenium and other metals from rhenium-bearing materials |
CN101812588B (zh) * | 2010-04-19 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法 |
US8815184B2 (en) * | 2010-08-16 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering metals |
US8287618B2 (en) | 2010-11-10 | 2012-10-16 | Kuwait Institute For Scientific Research | Method or process for recovering Mo, V, Ni, Co and Al from spent catalysts using ultrasonic assisted leaching with EDTA |
NZ611643A (en) | 2010-12-07 | 2014-06-27 | Barrick Gold Corp | Co-current and counter current resin-in-leach in gold leaching processes |
EP2465605A3 (en) * | 2010-12-20 | 2014-04-30 | Sachtleben Chemie GmbH | Titania-supported hydrotreating catalysts |
CN102212694B (zh) * | 2011-04-21 | 2013-03-13 | 江苏科创石化有限公司 | 从加氢废催化剂中提取有用金属的方法 |
CN102181651A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-09-14 | 葫芦岛辉宏有色金属有限公司 | 提高废催化剂中被提取金属钠化焙烧转化率的方法 |
AR086933A1 (es) | 2011-06-15 | 2014-01-29 | Barrick Gold Corp | Metodo para recuperar metales preciosos y cobre de soluciones de lixiviado |
US8894845B2 (en) | 2011-12-07 | 2014-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkali metal hydroprocessing of heavy oils with enhanced removal of coke products |
TWI450977B (zh) * | 2011-12-14 | 2014-09-01 | Hong Jing Environment Company | 自脫硝廢觸媒中回收金屬氧化物之方法 |
JP5810897B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2015-11-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 浸出液の処理方法 |
US8815185B1 (en) | 2013-03-04 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals |
US10161016B2 (en) | 2013-05-29 | 2018-12-25 | Barrick Gold Corporation | Method for pre-treatment of gold-bearing oxide ores |
CN103484678B (zh) * | 2013-09-09 | 2016-03-02 | 北京化工大学 | 一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法 |
EP2940162A1 (de) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Tropinon Enterprises Ltd. | Wiederverwendung von titanbasierten Katalysatoren |
CN104232902A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-24 | 陈敏 | 一种湿法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴的方法 |
CN106480320A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-08 | 河钢股份有限公司承德分公司 | 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收有价金属的方法 |
CN107164629A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-15 | 昆明理工大学 | 一种基于微波富氧焙烧的废铝基加氢催化剂处理方法 |
MX2017010801A (es) | 2017-08-23 | 2019-03-07 | Mexicano Inst Petrol | Proceso no destructivo para remover metales, iones metalicos y oxidos metalicos de materiales a base de alumina. |
CN108126521B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-09-08 | 吉林省电力科学研究院有限公司 | 一种针对火电厂烟气脱硝钒钛基催化剂的再生方法 |
TWI647314B (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-11 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 廢棄脫硝觸媒的處理方法 |
PE20211512A1 (es) | 2019-01-21 | 2021-08-11 | Barrick Gold Corp | Metodo para la lixiviacion con tiosulfato catalizado con carbon de materiales que contienen oro |
TW202117027A (zh) | 2019-07-08 | 2021-05-01 | 美商雪維隆美國有限公司 | 自廢催化劑回收金屬 |
CN110684903B (zh) * | 2019-11-07 | 2021-06-25 | 郑州大学 | 一种基于电子运动强化含油污气缸套珩磨废料中有价金属溶出的方法 |
WO2021150552A1 (en) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Metals recovery from spent catalyst |
CN113981249B (zh) * | 2020-07-27 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从废催化剂中回收钒的方法 |
SE544907C2 (en) * | 2020-08-19 | 2022-12-27 | Hong Jing Metal Corp | Method for recycling metals from carbon-containing waste molybdenum catalysts |
US20230257280A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Metals recovery from spent supported catalyst |
CN114635032B (zh) * | 2022-02-24 | 2024-01-30 | 湖南长宏新能源材料有限责任公司 | 一种废催化剂综合回收利用的方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3458277A (en) | 1966-07-21 | 1969-07-29 | Kennecott Copper Corp | Process for the recovery of molybdenum values as high purity ammonium paramolybdate from impure molybdenum-bearing solution,with optional recovery of rhenium values if present |
US3567433A (en) * | 1968-02-14 | 1971-03-02 | Universal Oil Prod Co | Method of recovering metals from spent hydrorefining catalysts |
US3681016A (en) | 1970-12-02 | 1972-08-01 | Continental Ore Corp | Recovery of rhenium and molybdenum values from solution |
US3773890A (en) * | 1972-04-14 | 1973-11-20 | Union Carbide Corp | Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts |
US3957946A (en) | 1974-12-23 | 1976-05-18 | Amax Inc. | Molybdenum oxide purification process |
JPS5521088B2 (pl) * | 1975-01-25 | 1980-06-07 | ||
US4145397A (en) * | 1976-08-06 | 1979-03-20 | Marubeni Corporation | Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum |
JPS6041612B2 (ja) * | 1980-12-02 | 1985-09-18 | 工業技術院長 | 脱硫廃触媒からモリブデンとバナジウムを抽出する方法 |
US4514369A (en) * | 1982-09-24 | 1985-04-30 | Chevron Research Company | Recovery of cobalt, molybdenum, nickel, tungsten and vanadium from an aqueous ammonia and ammonium salt solution by coextracting molybdenum, tungsten and vanadium and sequential extraction of nickel and cobalt |
US4434141A (en) * | 1982-09-24 | 1984-02-28 | Chevron Research Company | Recovery of cobalt, molybdenum, nickel and vanadium from an aqueous ammonia and ammonium salt solution by coextracting molybdenum and vanadium and sequential extraction of nickel and cobalt |
US4500495A (en) * | 1982-09-24 | 1985-02-19 | Chevron Research Company | Recovering metals from spent hydroprocessing catalysts |
US4495157A (en) * | 1983-09-02 | 1985-01-22 | Amax Inc. | Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts |
US5066469A (en) * | 1985-06-26 | 1991-11-19 | Chevron Research And Technology Co. | Leaching cobalt from metal-containing particles |
DD239348A5 (de) * | 1985-07-19 | 1986-09-24 | ��������@�����������@�@������������@���������@����@����������@���k�� | Verfahren zur verarbeitung von vanadinhaltigen altkatalysatoren |
US4670229A (en) * | 1986-05-09 | 1987-06-02 | Amax Inc. | Cyclic process for recovering metal values and alumina from spent catalysts |
US4666685A (en) * | 1986-05-09 | 1987-05-19 | Amax Inc. | Selective extraction of molybdenum and vanadium from spent catalysts by oxidative leaching with sodium aluminate and caustic |
US5013533A (en) | 1990-03-01 | 1991-05-07 | Howard Robert A | Process for recovering valuable metals from spent catalysts |
FR2668389B1 (fr) * | 1990-10-30 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage a l'etat use et recuperation des metaux. |
FR2687170B1 (fr) * | 1992-02-07 | 1994-09-30 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Recuperation de molybdene et de vanadium a partir de catalyseurs uses. |
JP2985647B2 (ja) * | 1993-02-26 | 1999-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 使用済み触媒の溶解方法 |
JP2751093B2 (ja) | 1994-03-11 | 1998-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 廃触媒からの有価金属の回収方法 |
US5702500A (en) | 1995-11-02 | 1997-12-30 | Gulf Chemical & Metallurgical Corporation | Integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts |
US5900383A (en) | 1996-01-02 | 1999-05-04 | New Life Catalyst, Inc. | Process for increasing the activity of zeolite containing particulate solids |
US5923184A (en) * | 1996-12-23 | 1999-07-13 | Motorola, Inc. | Ferroelectric transistor logic functions for programming |
-
1999
- 1999-05-06 CN CNB998073156A patent/CN1187460C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-06 EP EP99918949A patent/EP1080239B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-06 CA CA 2331322 patent/CA2331322C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-06 PL PL343888A patent/PL204816B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-06 KR KR1020007012394A patent/KR100615773B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-06 AT AT99918949T patent/ATE256759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-06 JP JP2000548520A patent/JP4401024B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-06 DE DE1999613686 patent/DE69913686T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-06 WO PCT/US1999/009894 patent/WO1999058732A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-06 AU AU36740/99A patent/AU3674099A/en not_active Abandoned
- 1999-05-06 US US09/306,134 patent/US6180072B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999058732A1 (en) | 1999-11-18 |
EP1080239B1 (en) | 2003-12-17 |
CN1305537A (zh) | 2001-07-25 |
US6180072B1 (en) | 2001-01-30 |
EP1080239A1 (en) | 2001-03-07 |
JP4401024B2 (ja) | 2010-01-20 |
CA2331322C (en) | 2009-09-29 |
KR20010043377A (ko) | 2001-05-25 |
CA2331322A1 (en) | 1999-11-18 |
DE69913686D1 (de) | 2004-01-29 |
AU3674099A (en) | 1999-11-29 |
ATE256759T1 (de) | 2004-01-15 |
DE69913686T2 (de) | 2004-10-07 |
KR100615773B1 (ko) | 2006-08-25 |
CN1187460C (zh) | 2005-02-02 |
JP2002514684A (ja) | 2002-05-21 |
PL343888A1 (en) | 2001-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL204816B1 (pl) | Sposób regeneracji metali z katalizatorów | |
US8057763B2 (en) | Process for recovering group VIB metals from a catalyst | |
RU2578891C2 (ru) | Способ добычи металлов из остатков очистки | |
US4721606A (en) | Recovery of metal values from spent catalysts | |
AU2010229809B2 (en) | Process for recovering metals from coal liquefaction residue containing spent catalysts | |
EP2606157B1 (en) | Process for separating and recovering metals | |
JP2011509165A (ja) | 使用済み水素化処理触媒から卑金属を回収するためのプロセス | |
KR20080038193A (ko) | 폐촉매로부터 금속의 회수방법 | |
JPH078808A (ja) | 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理方法および金属の回収方法 | |
US4474735A (en) | Process for the recovery of valuable metals from spent crude-oil sulfur-extraction catalysts | |
CN112746172B (zh) | 一种失活加氢催化剂处理方法 | |
KR20220126466A (ko) | 비수용액을 이용한 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법 | |
CN112746171B (zh) | 一种不同类型失活加氢催化剂组合处理方法 | |
MXPA00010862A (en) | Process to recover molybdenum and vanadium metals from spent catalyst by alkaline leaching | |
CA3177865A1 (en) | Metals recovery from spent supported catalyst | |
CN114921655A (zh) | 一种钨钴废渣的回收方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120506 |