CN114635032B - 一种废催化剂综合回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废催化剂综合回收利用的方法，包括如下步骤：(1)取一定量废催化剂去瓷球；(2)焙烧脱油：(3)混料焙烧；(4)水浸：用冷水浸出2小时，过滤，得到滤渣a和滤液b；(5)所述滤液b酸化除杂；(6)回收钨钒：采用离子交换吸附法回收有价金属，加酸和双氧水调pH值为2‑3后沉淀钨酸，钒被还原留在溶液中，用N235萃取钒；(7)取步骤(4)中的滤渣a进行高温酸浸，得到浸出渣和酸浸液，(8)回收贵金属；(9)回收镍钴：反萃液过滤结晶得硫酸钴和硫酸镍。本发明不仅成本低，产品纯度高，且不再产生二次渣污染和二次废水，总回收率达到95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种废催化剂综合回收利用的方法。
背景技术
废弃的SCR催化剂除自身含有V2O5、WO3(或MoO3)等有毒氧化物外，还夹杂有燃煤飞灰中的砷、汞、铅等具有危险特性的重金属物质，对人体健康和环境存在风险，在欧洲被定性为危险废物，美国EPA虽然未将废SCR脱硝催化剂列入危险废物进行管理，我国环境保护部污防司近期也在委托部属固体废物与化学品管理技术中心会同中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所等单位，研究起草《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，以规范废烟气脱硝催化剂经营许可证的审批工作，提升废烟气脱硝催化剂再生、利用的整体水平，防止在废烟气脱硝催化剂的再生、利用过程中对环境造成二次污染。炼油废催化剂的回收利用现状研究，对炼油废催化剂进行综合回收利用既可以提高资源利用率，也能避免废催化剂带来的环境污染问题。本项目将炼油废催化剂进一步细分为催化裂化、加氢处理以及催化重整催化剂，分别对这三类废催化剂的回收利用技术做出综述，从而为中国石油废催化剂回收利用向无害化和资源化的方向发展提供一定的参考。据国家***数据，2018年中国石油表观消费首破6亿吨，达到6.25亿吨，同比增加0.41亿吨，增速为7％；预计到2020年，国内炼油一次加工能力将超过9亿吨。根据国内炼油行业的标准测算，每吨原油炼制将产生0.354kg废催化剂，以此为依据，每年我国将产生15-20万吨废催化剂。
现有技术的旧工艺(如图2所示)一般采用贵金属废催化剂回收研究高温锍熔炼法回收贵金属，将贵金属物料破碎研磨到20目以下，按1：0.7的比例加入Pb、PbS、CuS2等捕集剂和石灰，并控制混合料S<5％，水分<15％，然后高压固化、风干，和焦炭分批加入电弧炉中在1400～1450℃下，在弱氧化气氛中，硫化铜和硫化铁一起共融生成锍，锍将贵金属捕集。最终铂族金属在合金和锍中可以富集10倍以上，直收率约85％。采用等离子炉的熔炼技术回收贵金属，将失效汽车催化剂(载体是堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2)，配入的10％CaO，形成CaO-Al2O3-SiO2三元渣相，降低渣相的熔点，Fe3O4为捕集原料，焦炭为还原剂，在1500～1600℃条件下进行熔炼，然而，其铂bó、钯[bǎ]的回收率只为90％，铑lǎo的回收率顶多达到90％。
采用高温火法回收废催化剂中贵金属回收率低于95％，回收不完全，同时高温火法会造成大量废气污染，高温火法回收已经难符合环保要求。
用酸或者碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离，可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍nie系等废催化剂一般采用湿法回收。通常也把电解法包括在湿法之中。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残渣形式存在，如无适当的处理方法，这些大量固体废弃物会造成二次公害，若载体随金属一起溶解，金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离子交换树脂吸附法或采用萃取、反萃取的方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是湿法回收的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种废催化剂综合回收利用的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种废催化剂综合回收利用的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量废催化剂去瓷球；
(2)焙烧脱油：取脱油粉粹料加碱氧化焙烧，焙烧温度为700度，时间为2小时；
(3)混料焙烧；
(4)水浸：用冷水浸出2小时，过滤，得到滤渣a和滤液b；
(5)所述滤液b酸化除杂：滤液b加酸调节pH值为9-10后加入氯化镁除硅铝；
(6)回收钨钒：采用离子交换吸附法回收有价金属，加酸和双氧水调pH值为2-3后沉淀钨酸，钒被还原留在溶液中，用N235萃取钒，结晶后得到钨钼酸钠结晶；
(7)取步骤(4)中的滤渣a进行高温酸浸，得到浸出渣和酸浸液，
(8)回收贵金属：酸浸液进行除铁和萃取，酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜有色金属；萃余液沉淀后进行过滤得到滤渣c和滤液d，所述滤渣c用于生产碳酸盐，滤液d进入步骤(4)中进行二次水浸；
(9)回收镍钴：反萃液过滤结晶，滤液用P507萃取分离镍钴，沉淀浓缩得硫酸钴和硫酸镍，结晶后得到硫酸镍钴结晶。
作为优选，步骤(7)中高温酸浸的具体方法为：用2:1的盐酸酸化4小时，温度60度。滤除酸不熔渣，滤液调pH2-3。
作为优选，所述步骤(8)中回收贵金属的具体方法为：根据重金属含量按1:1.1加入贵金属沉淀剂，过滤后得贵金属混合金属。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：(1)本工艺采用全溶工艺，将废催化剂中各组分分段浸出回收，根据不同催化剂种类载体分为二氧化硅载体和氧化铝载体，二氧化硅载体采用氧化焙烧后高温氧化酸浸，氧化铝载体采用碱焙烧水浸除铝，浸出渣低温酸浸。碱浸液酸化除杂，离子交换回收钨、钼、钒等有价金属，尾液回收铝。酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜等有色金属。尾液石灰中和后蒸馏回收氯化钙，冷却水回用，不再产生二次渣污染和二次废水。采用离子交换回收有价元素，成本低，产品纯度高，不同产品采用不同交换树脂选择性回收不同元素。在保证浸出率的情况下，采用离子交换树脂回收可以获得很好的回收率，总回收率达到95％以上。
(2)本工艺主要特点是通过碱熔酸浸将全部粉末转移至溶液当中，通过化学处理手段(沉淀、离子交换及萃取)回收其中有价金属，贱金属通过中和沉淀等手段沉渣，废水通过蒸馏回收氯化钙，水回用。浸出pH值控制在9-10，酸化用1mol/L的硫酸酸化至pH值2-3后进行离子交换回收贵金属。尾液通过萃取回收镍钴。工艺简单回收率高。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的流程示意图；
图2为现有技术的旧工艺的流程对比示意图。
具体实施方式
实施例一
见图1，本实施例的废催化剂综合回收利用的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量废催化剂去瓷球；
(2)焙烧脱油：取脱油粉粹料加碱氧化焙烧，焙烧温度为700度，时间为2小时；
(3)混料焙烧；
(4)水浸：用冷水浸出2小时，过滤，得到滤渣a和滤液b；
(5)所述滤液b酸化除杂：滤液b加酸调节pH值为9-10后加入氯化镁除硅铝；
(6)回收钨钒：采用离子交换吸附法回收有价金属，加酸和双氧水调pH值为2-3后沉淀钨酸，钒被还原留在溶液中，用N235萃取钒；
(7)取步骤(4)中的滤渣a进行高温酸浸，得到浸出渣和酸浸液，
(8)回收贵金属：酸浸液进行除铁和萃取，酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜有色金属；萃余液沉淀后进行过滤得到滤渣c和滤液d，所述滤渣c用于生产碳酸盐，滤液d进入步骤(4)中进行二次水浸；
(9)回收镍钴：反萃液过滤结晶，滤液用P507萃取分离镍钴，沉淀浓缩得硫酸钴和硫酸镍。
步骤(7)中高温酸浸的具体方法为：用2:1的盐酸酸化4小时，温度60度。滤除酸不熔渣，滤液调pH2-3。
所述步骤(8)中回收贵金属的具体方法为：根据重金属含量按1:1.1加入贵金属沉淀剂，过滤后得贵金属混合金属。
本工艺主要特点是通过碱熔酸浸将全部粉末转移至溶液当中，通过化学处理手段(沉淀、离子交换及萃取)回收其中有价金属，贱金属通过中和沉淀等手段沉渣，废水通过蒸馏回收氯化钙，水回用。
浸出pH值控制在9-10，酸化用1mol/L的硫酸酸化至pH值2-3后进行离子交换回收贵金属。尾液通过萃取回收镍钴。工艺简单回收率高。
本工艺采用全溶工艺，将废催化剂中各组分分段浸出回收，根据不同催化剂种类载体分为二氧化硅载体和氧化铝载体，二氧化硅载体采用氧化焙烧后高温氧化酸浸，氧化铝载体采用碱焙烧水浸除铝，浸出渣低温酸浸。碱浸液酸化除杂，离子交换回收钨、钼、钒等有价金属，尾液回收铝。酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜等有色金属。尾液石灰中和后蒸馏回收氯化钙，冷却水回用，不再产生二次渣污染和二次废水。采用离子交换回收有价元素，成本低，产品纯度高，不同产品采用不同交换树脂选择性回收不同元素。在保证浸出率的情况下，采用离子交换树脂回收可以获得很好的回收率，总回收率达到95％以上。
实施例二
一种废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取一定量废催化剂去瓷球；
(2)焙烧脱油：取脱油粉粹料加碱氧化焙烧，焙烧温度为650度，时间为2小时；
(3)混料焙烧；
(4)水浸：用冷水浸出1.8小时，过滤，得到滤渣a和滤液b；
(5)所述滤液b酸化除杂：滤液b加酸调节pH值为9后加入氯化镁除硅铝；
(6)回收钨钒：采用离子交换吸附法回收有价金属，加酸和双氧水调pH值为2-3后沉淀钨酸，钒被还原留在溶液中，用N235萃取钒；
(7)取步骤(4)中的滤渣a进行高温酸浸，得到浸出渣和酸浸液，
(8)回收贵金属：酸浸液进行除铁和萃取，酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜有色金属；萃余液沉淀后进行过滤得到滤渣c和滤液d，所述滤渣c用于生产碳酸盐，滤液d进入步骤(4)中进行二次水浸；
(9)回收镍钴：反萃液过滤结晶，滤液用P507萃取分离镍钴，沉淀浓缩得硫酸钴和硫酸镍。
步骤(7)中高温酸浸的具体方法为：用2:1的盐酸酸化4小时，温度55度。滤除酸不熔渣，滤液调pH2-3。
所述步骤(8)中回收贵金属的具体方法为：根据重金属含量按0.8:1.1加入贵金属沉淀剂，过滤后得贵金属混合金属。
本实施例的总回收率达到95.5％。
实施例三
一种废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取一定量废催化剂去瓷球；
(2)焙烧脱油：取脱油粉粹料加碱氧化焙烧，焙烧温度为750度，时间为3小时；
(3)混料焙烧；
(4)水浸：用冷水浸出2.5小时，过滤，得到滤渣a和滤液b；
(5)所述滤液b酸化除杂：滤液b加酸调节pH值为9-10后加入氯化镁除硅铝；
(6)回收钨钒：采用离子交换吸附法回收有价金属，加酸和双氧水调pH值为2-3后沉淀钨酸，钒被还原留在溶液中，用N235萃取钒；
(7)取步骤(4)中的滤渣a进行高温酸浸，得到浸出渣和酸浸液，
(8)回收贵金属：酸浸液进行除铁和萃取，酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜有色金属；萃余液沉淀后进行过滤得到滤渣c和滤液d，所述滤渣c用于生产碳酸盐，滤液d进入步骤(4)中进行二次水浸；
(9)回收镍钴：反萃液过滤结晶，滤液用P507萃取分离镍钴，沉淀浓缩得硫酸钴和硫酸镍。
步骤(7)中高温酸浸的具体方法为：用2:1的盐酸酸化4小时，温度70度。滤除酸不熔渣，滤液调pH2-3。
所述步骤(8)中回收贵金属的具体方法为：根据重金属含量按1：1.2加入贵金属沉淀剂，过滤后得贵金属混合金属。
本实施例的总回收率达到95.8％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取一定量废催化剂去瓷球；
（2）焙烧脱油：取脱油粉粹料加碱氧化焙烧，焙烧温度为650-750度，时间为2-3小时；
（3）混料焙烧；
（4）水浸：用冷水浸出1.8-2.5小时，过滤，得到滤渣a和滤液b；
（5）所述滤液b酸化除杂：滤液b加酸调节pH值为9-10后加入氯化镁除硅铝；
（6）回收钨钒：采用离子交换吸附法回收有价金属，加酸和双氧水调pH值为2-3后沉淀钨酸，钒被还原留在溶液中，用N235萃取钒；
（7）取步骤（4）中的滤渣a进行高 温酸浸，得到浸出渣和酸浸液，
（8）回收贵金属：酸浸液进行除铁和萃取，酸浸液采用离子交换分离吸附贵金属，萃取分离回收铁、镍、钴、铜有色金属；萃余液沉淀后进行过滤得到滤渣c和滤液d，所述滤渣c用于生产碳酸盐，滤液d进入步骤（4）中进行二次水浸；
（9）回收镍钴：反萃液过滤结晶，滤液用P507萃取分离镍钴，沉淀浓缩得硫酸钴和硫酸镍；
步骤（7）中高温酸浸的具体方法为：用2:1的盐酸酸化4小时，温度55-70度；滤除酸不熔渣，滤液调pH2-3；
所述步骤（8）中回收贵金属的具体方法为：根据重金属含量按0.8-1:1.1-1.2加入贵金属沉淀剂，过滤后得贵金属混合金属。
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