PL179769B1

PL179769B1 - S zyba do oszklen o wlasnosciach przeciwslonecznych i sposób wytwarzania szyby do oszklen o wlasnosciach przeciwslonecznych PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179769B1
Application number: PL96314663A
Authority: PL
Inventors: Robert Terneu; Philippe Legrand; Michel Hannotiau; Alain Schutz
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2000-10-31
Also published as: ITTO960479A0; ES2126486B1; CZ295505B6; ITTO960478A1; SE9602269D0; DE19622898A1; AT408978B; CA2178032A1; IT1285388B1; FR2735123B1; HUP9601586A3; IL118558A; FR2735124A1; BE1010321A5; CA2178033A1; LU88767A1; DE19622899B4; ITTO960478A0; SE9602269L; FR2735124B1

Abstract

1. Szyba do oszklen, znamienna tym, ze sklada sie ze szklistego substratu bedacego nosnikiem warstwy powloki tlenkowej cyna/antymon, zawierajacej cyne i antymon w sto- sunku molowym 0,01-0,5, przy czym wymieniona warstwa powloki wytwarzana jest pi rolitycznie przez chemiczne osadzanie par, a substrat w ten sposób powleczony ma wspólczynnik sloneczny (FS) mniejszy od 70%. 16. Sposób wytwarzania szyby do oszklen, znamienny tym, ze prowadzi sie che- miczne osadzanie par warstwy tlenkowej cyna/antymon z mieszaniny reagentów na szkli- stym substracie, przy czym wymieniona mieszanina reagentów sklada sie ze zródla cyny i zródla antymonu, przy czym stosunek molowy antymonu do cyny w wymienionej mie- szaninie wynosi 0,01 - 0,5, a wytworzony w ten sposób powleczony substrat ma wspólczynnik sloneczny (FS) mniejszy niz 70%. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest szyba do oszkleń o własnościach przeciwsłonecznych i sposób wytwarzania takiej szyby.

Odbijające, przezroczyste, kontrolujące promieniowanie słoneczne szyby, stały się przydatnymi materiałami dla architektów do stosowania na zewnętrznych fasadach budynków. Szyby takie robią estetyczne wrażenie, odbijając bliskie otoczenie, a ponieważ są dostępne w wielu kolorach, stwarzają duże możliwości projektowe. Szyby takie są również technicznie korzystne, ponieważ zapewniają użytkownikom budynków ochronę przed promieniowaniem słonecznym, poprzez odbicie i/lub absorpcję, a przez wyeliminowanie oślepiających efektów intensywnego promieniowania słonecznego i stworzenie skutecznej osłony przed jaskrawym światłem, podnoszą optyczny komfort i zmniejszają zmęczenie oczu.

Z technicznego punktu widzenia pożądane jest, aby przez szyby nie przechodziła zbyt duża część całkowitego padającego promieniowania słonecznego, aby wnętrze budynku nie przegrzewało się w czasie słonecznej pogody. Transmisja całkowitego padającego promieniowania słonecznego może być określona przez „współczynnik słoneczny”. Stosowany w niniejszym opisie termin „współczynnik słoneczny”, oznacza sumę energii całkowitej bezpośrednio przetransmitowanej i energii, która została zaabsorbowana i ponownie wypromieniowana po drugiej stronie szyby, jako część całkowitej energii promienistej padającej na powleczoną szybę.

Innym ważnym zastosowaniem odbijających, przezroczystych, kontrolujących promieniowanie słoneczne szyb, są szyby w pojazdach, a zwłaszcza w samochodach lub wagonach kolejowych, gdzie celem jest zabezpieczenie pasażerów przed promieniowaniem słonecznym. W tym przypadku, głównym, branym pod uwagę wskaźnikiem energetycznym jest całkowita energia bezpośrednio przetransmitowana (TE), ponieważ energia, która jest wewnętrznie zaabsorbowana i ponownie wyemitowana, jest rozpraszana przez ruch pojazdu. Tak więc, w przypadku szyb w pojazdach zasadniczym celem jest, aby miały niską wartość współczynnika TE.

Omawiane w niniejszym opisie własności powlekanego substratu oparte są na standardowych definicjach International Commission on Illumination-Commission Internationale de 1’Eclairage („CIE”).

Przytaczane tutaj standardowe iluminanty to: CIE Iluminant C i Iluminant A. Iluminant C oznacza przeciętne światło dzienne o temperaturze barwowej 6700°K. Iluminant A oznacza promieniowanie radiatora Planck’a w temperaturze około 2856°K.

„Współczynnik przepuszczalności światła” (TL), jest strumieniem świetlnym przepuszczonym przez substrat, wyrażonym jako procent padającego strumienia.

„Współczynnik odbicia światła” (RL), jest strumieniem świetlnym odbitym od substratu, wyrażonym jako procent padającego strumienia.

„Selektywność” powleczonego szkła dla stosowanych w budynkach szyb jest stosunkiem współczynnika przepuszczalności świetlnej do współczynnika słonecznego (TL/FS).

„Czystość” (p) koloru substratu odnosi się do czystości wzbudzania, mierzonej Iluminantem C. Jest wyspecyfikowana w skali liniowej, na której określone źródło światła białego ma czystość równą zero, a czysty kolor ma czystość równą 100%. Czystość powleczonego substratu mierzy się po przeciwnej stronie powłoki.

„Współczynnik załamania światła” (n), jest zdefiniowany w CIE International Lighting Vocabulary, 1987, str. 138.

„Dominująca długość fali” (Zd), oznacza pik długości fali w zakresie przepuszczalności lub odbicia przez powleczony substrat.

„Emisyjność” (ε), oznacza stosunek energii wyemitowanej przez daną powierzchnię w danej temperaturze do tejże energii emitera doskonałego (ciało czarne o emisyjności 1,0) w tej samej temperaturze.

Znanych jest wiele technologii wytwarzania powłok na szklistym substracie, w tym piroliza. Piroliza, na ogół ma tę przewagę, że wytwarza się twarda powłoka, która eliminuje konieczność stosowania warstwy ochronnej. Powłoki wytworzone na drodze pirolitycznej mają dobre własności przeciwkorozyjne i dobrą odporność na ścieranie. Przyjmuje się, że jest to związane zwłaszcza z procesem osadzania się materiału tworzącego powłokę na gorącym substracie. Na ogół, piroliza jest tańsza niż alternatywne procesy napylania próżniowego,

179 769 a zwłaszcza w kategoriach inwestycji przemysłowej. Osadzanie powłok innymi technikami, jak przykładowo przez napylanie próżniowe, prowadzi do otrzymania produktów o bardzo różnych własnościach, a zwłaszcza niższej odporności na ścieranie i przypadkowych, różnych współczynnikach załamania światła.

Zaproponowano wielką różnorodność materiałów do powlekania szyb i o wielu różnych pożądanych własnościach oszkleń. Powszechnie stosuje się tlenek cyny, SnOi, często w kombinacji z innymi materiałami, takimi jak tlenki metali.

Opis patentowy GB 1455148 dotyczy sposobu pirolitycznego wytwarzania powłoki na substracie z jednego lub kilku tlenków, przede wszystkim przez natryskiwanie związków metalu lub krzemu, dla modyfikacji transmisji światła i/lub odbicia od substratu lub w celu nadania własności antystatycznych lub przewodnictwa elektrycznego. Przykłady specyficznych tlenków obejmują ZrÓ₂, SnOj, Sb2O3, T1O2, CO3O4, C^Ćty, S1O2 i ich mieszaniny. Tlenek cyny (SnO2), jest uważany za korzystny z powodu swojej twardości i własności antystatycznych lub przewodnictwa elektrycznego. Opis patentowy GB 2078213 dotyczy sekwencyjnego sposobu natryskiwania dla pirolitycznego utworzenia powłoki na szklistym podłożu, w szczególności z zastosowaniem tlenku cyny i tlenku indu jako głównych składników powłoki. Jeśli stosowanym metalem wstępnego powlekania jest chlorek cyny, korzystnie występuje on z domieszką prekursora wybranego spośród bifluorku amonu i chlorku antymonu dla zwiększenia elektrycznego przewodnictwa powłoki.

Wiadomo jest również, że jeśli powłokę tlenku cyny wytwarza się na drodze pirolizy SnCU, obecność domieszki takiej jak chlorek antymonu SbCl₅, bezpośrednio zmieszanej z chlorkiem cyny SnCU, poprawia absorbcję i odbicie części promieniowania słonecznego w bliskiej podczerwieni.

Celem niniejszego wynalazku jest pirolitycznie wytwarzana szyba do oszkleń o własnościach przeciwsłonecznych.

Odkryliśmy, ze ten i inne pożyteczne cele można osiągnąć stosując chemiczne osadzanie par (CVD) przy pirolitycznym powlekaniu obejmującym tlenki cyny i antymonu o specyficznym wzajemnym stosunku.

A zatem, pierwszy aspekt niniejszego wynalazku, dotyczy szyby do oszkleń składającej się ze szklistego substratu, będącego nośnikiem warstwy powłoki tlenkowej cyna/antymon, zawierającej cynę i antymon w stosunku molowym Sb/Sn wynoszącym 0,01-0,5, przy czym wymienioną warstwę powłoki wytwarza się pirolitycznie na drodze chemicznego osadzania par, a w ten sposób powleczony substrat ma współczynnik słoneczny FS mniejszy niż 70%.

Korzystnie, substrat występuje w postaci wstęgi szklistego materiału, takiego jak szkło lub innego sztywnego, przezroczystego materiału. Biorąc pod uwagę, że część padającego promieniowania słonecznego jest absorbowana przez szybę, a zwłaszcza w środowisku w którym jest ona wystawiona na silne i długotrwałe promieniowanie słoneczne, co wywołuje efekt nagrzewania szyby, może to z kolei wymagać, aby szyba była uprzednio poddana procesowi hartowania. Jednakże, trwałość powłoki umożliwia montowanie szyby stroną powleczoną na zewnątrz, redukując w ten sposób efekt nagrzewania.

Korzystnie, substrat jest utworzony z bezbarwnego szkła, pomimo, że wynalazek obejmuje swym zakresem również stosowanie szkła barwnego jako substratu.

Stosunek molowy Sb/Sn w warstwie powłoki, korzystnie, wynosi co najmniej 0,03, a zwłaszcza co najmniej 0,05, co zapewnia wysoki poziom absorbcji. Z drugiej strony wymieniony stosunek wynosi korzystnie mniej niż 0,21, aby uzyskać wysoką wartość współczynnika przepuszczalności światła (TL·). Najbardziej korzystny stosunek jest mniejszy niż 0,15, ponieważ powyżej tego poziomu warstwa powłoki wykazuje nadmierną absorbcję połączoną z niską selektywnością.

Powleczone substraty według niniejszego wynalazku, mają korzystny współczynnik odbicia światła (RL), niższy niż 11%. Niski poziom odbicia światła od szyb w budynkach jest bardzo ceniony przez architektów. Pozwala to na uniknięcie oślepiającego blasku szyb w bliskim otoczeniu budynku.

Może być przydatne zapobieganie oddziaływaniu pomiędzy szkłem substratu, a warstwą powłoki tlenkowej cyna/antymon. Przykładowo, stwierdzono, że w pirolitycznie utworzonej

179 769 powłoce tlenku cyny z chlorku cyny na szkle sodowo-wapniowym, chlorek sodu powstający w wyniku reakcji szkła z wstępnym materiałem powlekającym lub produktami jego reakcji, ma tendencję do wnikania w powłokę, co prowadzi do zamglenia powłoki.

A zatem, korzystnie, umieszcza się pośrednią warstwę redukującą zamglenie, pomiędzy substratem, a warstwą powłoki tlenkowej cyna/antymon. Warstwa redukująca zamglenie może być wytworzona pirolitycznie w stanie niepełnego utlenienia, poprzez kontakt substratu w komorze do nakładania podpowłoki, z materiałem wstępnym podpowłoki w obecności tlenu w ilości niewystarczającej do pełnego utlenienia materiału podpowłoki. Wyrażenie „materiał nie w pełni utleniony” jakie stosuje się w niniejszym opisie, oznacza tlenek o niższej wartościowości pierwiastka wielowartościowego (na przykład VO2 lub TiO), jak również tlenek, który zawiera „dziury” tlenowe w strukturze: przykładem tego ostatniego jest SiO_x, gdzie x oznacza liczbę mniejszą niż 2, który może mieć ogólną strukturę S1O2, ale ma część „dziur”, które mogłyby być wypełnione tlenem w dwutlenku.

Korzystnie, warstwa powłoki redukująca zamglenie, składa się z tlenku krzemu o geometrycznej grubości około 100 nm. Obecność podpowłoki tlenku krzemu na szkle sodowowapniowym hamuje migrację jonów sodu ze szkła, bądź na drodze dyfuzji, bądź na innej drodze do warstwy powłoki tlenkowej cyna/antymon, w trakcie formowania zewnętrznej powłoki albo w czasie późniejszej wysokotemperaturowej obróbki termicznej.

Alternatywnie, podpowłoka może stanowić podpowłokę „przeciwodbiciową”, jak na przykład utleniona warstwa glin/wanad, opisana w opisie patentowym GB 2248243.

Szyby do oszkleń według niniejszego wynalazku mają współczynnik słoneczny mniejszy niż 70%, korzystnie mniejszy niż 60%, a w niektórych przypadkach mniejszy niż 50%. Jeśli szyby według niniejszego wynalazku są usytuowane powierzchnią powleczoną na zewnątrz, to znaczy w stronę źródła energii, wówczas, korzystnie, powinny mieć współczynnik słoneczny niniejszy niz 60%. Na ogół, usytuowanie powierzchnią powleczoną w stronę źródła światła, poprawia współczynnik słoneczny w porównaniu do usytuowania odwrotnego. W tych częściach świata, gdzie jest duże nasłonecznienie, istnieje konieczność stosowania w budynkach szyb o współczynniku słonecznym mniejszym niż 50%. W przypadku dachów pojazdów może być pożądany nawet niższy współczynnik słoneczny.

Jednym ze sposobów zapewniających niski współczynnik słoneczny jest powszechnie stosowane szkło barwne, zarówno w szybach budynków jak i pojazdów. Przy porównywaniu skuteczności warstw powłoki należy wziąć pod uwagę różne rodzaje szkła, na które nakłada się powłokę. I tak, w jednym z przykładów według niniejszego wynalazku, powłoka na szkle bezbarwnym daje współczynnik słoneczny 63%, podczas gdy identyczna na szkle zielonym daje współczynnik słoneczny 44,5%.

Pożądane jest również, aby szyba przepuszczała także rozsądną część promieniowania widzialnego dla wytworzenia naturalnego oświetlenia wewnątrz budynku lub pojazdu i aby zapewniała użytkownikom dobrą widoczność na zewnątrz. A zatem, pożądane jest zwiększenie selektywności powłoki, to znaczy zwiększenie stosunku współczynnika przepuszczalności światła do współczynnika słonecznego. W rzeczywistości, korzystne jest osiągnięcie maksymalnej możliwej selektywności.

Na ogół, korzystnie jest, aby współczynnik przepuszczalności światła (TL) szyby według niniejszego wynalazku wynosił 40-65%. Tym niemniej, szyba o współczynniku przepuszczalności światła poniżej 40% może być stosowana jako szyba dachowa w pojazdach.

Korzystnie, powłoka tlenkowa cyna/antymon ma grubość 100-500 nm. Grube warstwy tlenkowe cyna/antymon, a zwłaszcza o niskim stosunku molowym Sb/Sn, mogą zapewnić szybkie korzystne połączenie niskiego współczynnika słonecznego z niską emisyjnością. Innym sposobem otrzymywania tej kombinacji jest osadzenie na warstwie tlenkowej cyna/antymon według niniejszego wynalazku, warstwy o niskiej emisyjności z tlenku cyny z domieszką na przykład fluoru. Tym niemniej, nie jest to dogodne, ponieważ wymaga to osadzenia kolejnej warstwy, co jest czasochłonne i kosztowne.

Zasadniczo, innym sposobem uzyskania połączenia niskiego współczynnika słonecznego i niskiej emisyjności, może być utworzenie warstwy tlenkowej cyna/antymon zawierającej domieszkę takiego środka jak fluor. Na przykład, opis patentowy GB 2200139

179 769 dotyczy sposobu wytworzenia pirolitycznej warstwy tlenku cyny poprzez natryskiwanie roztworem, który poza prekursorem cyny, dodatkowo zawiera związki, w wyniku obecności których powstała powłoka będzie zawierała fluor oraz co najmniej jeden z pierwiastków: antymon, arsen, wanad, kobalt, cynk, kadm, wolfram, tellur i mangan.

Tak więc, można przykładowo wytwarzać powłokę z reagentów zawierających cynę, antymon i fluor w stosunku Sb/Sn = 0,028, F/Sn = 0,04. Jednakże stwierdzono, że obecność fluoru bardziej przeszkadza we wnikaniu antymonu do powłoki niż skutecznie redukuje emisyjność. Na przykład, reagenty zawierające antymon i cynę w stosunku Sb/Sn = 0,028, dają powłokę o stosunku Sb/Sn = 0,057, podczas gdy te same reagenty z dodatkiem odczynnika zawierającego fluor w ilości takiej, że stosunek F/Sn = 0,04, dają powłokę o stosunku Sb/Sn około 0,038.

Niniejszy wynalazek przedstawia taką korzyść, ze jednocześnie uzyskuje się współczynnik słoneczny (FS) poniżej 60%, emisyjność mniejszą niż 0,4 (korzystnie mniejszą niż 0,3), a współczynnik przepuszczalności światła (TL) wyższy niż 60%. I tak, powleczony produkt spełnia dwie ważne fhnkcje. W zimie zatrzymuje ciepło w budynku z powodu niskiej emisyjności. W lecie zapobiega wnikaniu ciepła słonecznego do budynku z powodu niskiego współczynnika słoneczego, co zapobiega przegrzewaniu budynku. Uzyskuje się to w szczególności stosując powłoki o stosunku Sb/Sn pomiędzy 0,01 a 0,12, a zwłaszcza 0,03 - 0,07 i grubości 100 - 500 nm, na przykład 250 - 450 run.

Korzystnie, warstwa powłoki tlenkowej cyna/antymon jest warstwą skierowaną na zewnątrz, a szyba ma tylko jedną taką warstwę powłoki tlenkowej cyna/antymon.

Tym niemniej, aby osiągnąć niektóre pożądane własności optyczne, można nakładać jedną lub więcej dalszych warstw uzyskanych, bądź na drodze piroliozy, bądź innymi sposobami powlekania. Należy jednak zauważyć, ze warstwa tlenkowa cyna/antymon, wytworzona przez pirolizę, ma wystarczającą mechaniczną trwałość i odporność chemiczną, aby być odpowiednią warstwą skierowaną na zewnątrz.

Szyby według niniejszego wynalazku, mogą być instalowane pojedynczo albo jako zestawy. Pomimo, że powleczona strona szyby może być zamontowana jako wewnętrzna strona szyby, tak aby powłoka nie była wystawiona na zmienne warunki atmosferyczne, które mogą bardzo szybko skrócić jej żywot poprzez zanieczyszczenie, uszkodzenia fizyczne i/lub utlenienie, to powłoki wytwarzane przez pirolizę mogą być wystawiane na działanie atmosferyczne z racji swojej większej odporności mechanicznej niż powłoki wytworzone innymi sposobami. Powłoki według niniejszego wynalazku mogą być stosowane w szybach klejonych, na przykład kiedy powierzchnia powleczona jest powierzchnią wewnętrzną zewnętrznej warstwy.

Zgodnie z drugim sposobem wykonania niniejszego wynalazku, zapewnia się sposób wytwarzania szyby do oszkleń posiadającej warstwę tlenkową cyna/antymon, wytworzoną na drodze chemicznego osadzania par z mieszaniny reagentów na szklistym substracie, przy czym wymieniona mieszanina reagentów zawiera źródło cyny i antymonu o stosunku molowym Sb/Sn 0,01-0,5, a w ten sposób wytworzony, powleczony substrat ma współczynnik słoneczny FS mniejszy niż 70%.

Jeśli jest wskazane wytwarzanie pirolitycznej powłoki na płaskiej tafli szklanej, korzystnie jest ją wykonać na świeżo utworzonym szkle. Postępowanie takie ma ekonomiczne uzasadnienie, ponieważ nie stwarza potrzeby powtórnego rozgrzewania szkła do reakcji pirolizy i również korzystna jest wówczas jakość powłoki, ponieważ zapewnia się powierzchnię szkła w pierwotnym stanie. A zatem, korzystnie, wymieniony materiał wstępny tworzący podpowłokę jest nanoszony na górną powierzchnię gorącego substratu szklanego, który jest świeżo uformowaną płaską szybą.

A więc, szyby do oszkleń według niniejszego wynalazku, mogą być wytworzone jak poniżej. Każdy etap pirolitycznego wytwarzania powłoki można przeprowadzić w temperaturze co najmniej 400°C, a idealnie w temperaturze 550°C - 750°C. Powłoki można wytwarzać na tafli szklanej, która przesuwa się w piecu tunelowym lub na wstędze szklanej podczas jej wytwarzania, gdy jest jeszcze gorąca. Powłoki mogą być wytwarzane wewnątrz odprężarki tunelowej, która w linii technologicznej jest za urządzeniem wytwarzającym wstęgę szklaną, lubi wewnątrz zbiornika pływakowego na górnej powierzchni wstęgi szklanej, podczas gdy ta ostatnia pływa w kąpieli stopionej cyny.

179 769

Warstwy powłoki są nanoszone na substrat przez chemiczne osadzanie par (CVD). Jest to szczególnie korzystny sposób, ponieważ zapewnia regularną grubość i skład warstwy. Taka jednorodność powleczenia jest szczególnie istotna, kiedy produkt ma służyć do pokrycia dużej powierzchni. CVD ma dużą przewagę nad sposobem pirolitycznym stosującym natrysk ciekłych reagentów. W sposobie stosującym natryskiwanie jest trudno sterować zarówno procesem przemiany w fazę gazową jak i uzyskać dobrą, jednorodną grubość powłoki. Ponadto, piroliza natryskiwanej cieczy jest zasadniczo ograniczona do wytwarzania powłok tlenkowych takich jak SnO2 i TiCb. Trudno jest także wytworzyć powłoki wielowarstwowe stosując natrysk cieczy, ponieważ każde osadzanie warstwy powoduje znaczące schłodzenie substratu. Co więcej, chemiczne osadzanie par jest bardziej ekonomiczne z powodu surowców, prowadzących do mniejszej ilości odpadów.

Produkt o warstwie wytworzonej sposobem CVD jest fizycznie różny od produktów o warstwach otrzymanych przez natryskiwanie. Należy zauważyć, że powłoka otrzymana sposobem natryskowym zawiera ślady natryskiwanych kropelek i drogi pistoletu natryskowego, co nie ma miejsca w przypadku CVD.

Dla wytworzenia każdej z powłok, kontaktuje się substrat w komorze do powlekania z medium gazowym zawierającym mieszaninę reagentów w fazie gazowej. Komora do powlekania jest zasilana gazowym strumieniem reagentu poprzez jedną lub wiele dysz, których długość musi być równa co najmniej szerokości powlekanej powierzchni.

Sposoby i urządzenia do wytwarzania takiej powłoki opisane są na przykład we francuskim opisie patentowym nr 2 348 166 (BFG Glassgroup) lub we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 2 648 453 Al (Glaverbel). Te sposoby i urządzenia prowadzą do otrzymania szczególnie mocnych powłok o korzystnych własnościach optycznych.

Dla wytworzenia powłok tlenkowych cyna/antymon stosuje się dwie kolejne dysze. Mieszanina reagentów zawierająca źródło cyny i antymonu zasila pierwszą dyszę. Kiedy mieszanina składa się z chlorków, ciekłych w temperaturze otoczenia, przechodzi ona w stan pary w strumieniu bezwodnego gazu nośnego w podwyższonej temperaturze. Przemiana w fazę pary jest ułatwiona przez rozpylenie tych reagentów w gazie nośnym. W celu wytworzenia tlenków, chlorki kontaktuje się z para wodną, doprowadzaną drugą dyszą. Para wodna jest przegrzewana i również wtryskiwana do nośnika gazowego.

Korzystnie, jako gaz nośny stosuje się azot, który jest zasadniczo inertny. Azot jest gazem dostatecznie inertnym dla tego celu i poza tym jest niedrogi w porównaniu z gazami szlachetnymi.

Podpowłoki z tlenków krzemu S1O2 lub SiO_x mogą być osadzane z silanu S1H4 i tlenu, zgodnie z opisem w brytyjskich zgłoszeniach patentowych GB 2234264 i GB 2247691.

Jeśli substrat szklany powleczony nie w pełni utlenioną powłoką jest wystawiony na działanie utleniającej atmosfery przez dostatecznie długi okres czasu, można oczekiwać całkowitego utlenienia powłoki i w ten sposób jego pożądane własności zostaną utracone. Dlatego też, taką podpowłokę przykrywa się warstwą powłoki tlenkowej cyna/antymon w czasie, gdy ta jest jeszcze nie w pełni utleniona, a substrat jest jeszcze gorący, tak aby zachować tę podpowłokę w stanie niepełnego utlenienia. Okres czasu, w którym substrat szklany świeżo powleczony podpowłóką może być wystawiony na działanie atmosfery utleniającej, takiej jak powietrze, przed ostatecznym pokryciem warstwą wierzchnią, bez szkody dla własności podpowłoki, będzie zależał od temperatury szkła podczas takiej ekspozycji, oraz od rodzaju podpowłoki.

Korzystnie, wokół wymienionej komory do nakładania podpowłoki panuje atmosfera redukująca. Stwarza się takie warunki po to, aby zapobiegać przedostawaniu się tlenu atmosferycznego do komory nakładania podpowłoki, co pozwala na lepszą kontrolę warunków utleniania w tej komorze.

Tlen wymagany do reakcji podpowłoki może być dostarczony w postaci czystego tlenu, ale to powiększa niepotrzebnie koszty i zgodnie z niniejszym wynalazkiem, korzystne jest doprowadzenie powietrza do komory w celu dostarczenia do niej tlenu.

Stwierdzono, że stosunek molowy Sb/Sn, który jest pożądany w mieszaninie reagentów, nie zawsze odpowiada stosunkowi, który jest wymagany w warstwie powłoki cyna/antymon.

179 769

Korzystnie źródło cyny wybiera się spośród SnCU, monobutyłotrichlorocyny („MBTC”) i ich mieszaniny. Źródło antymonu wybiera się spośród SbCI₅, SbCl₃, związków antymonoorganicznych i ich mieszanin. Przykładami odpowiednich źródeł materiałów są: Sb(OCH₂CH₃)₃, Cli_;7Sb(OCH₂CH₃)i3, Cl₂SbOCHClCH₃, Cl₂SbOCH₂CHCH₃Cl i Cl₂SbOCH₂C(CH₃)₂Cl.

Poniżej wynalazek zostanie opisany szczegółowo w następujących, nieograniczających przykładach.

W przykładach poniżej, stosunek molowy Sb/Sn w warstwach powłoki był oznaczany analizą promieniowania X, w której porównywano odpowiednie pierwiastki. Technika ta nie jest tak precyzyjna jak oznaczanie chemiczne, ponieważ podobieństwo antymonu i cyny powoduje, że odpowiadają one podobnie na promieniowanie X. Stosunek zmierzonej ilości obserwowanych sygnałów odpowiednich pierwiastków daje w przybliżeniu ich stosunek molowy.

Jak to wynika z niektórych przykładów, stosuje się raczej szkło barwne niż bezbarwne. Własności odpowiednich rodzajów barwnego szkła są przedstawione w tabeli 1 poniżej. We wszystkich przypadkach własności szkła mierzono na próbkach o grubości 4 mm, przy czym taka jest grubość szkła stosowanego we wszystkich przykładach za wyjątkiem przykładów I VII (dla których grubość jest pokazana w tabeli 2). Oznaczenia w nagłówkach tabel mają wyżej podane znaczenia.

Jeśli chodzi o obliczenie współczynnika słonecznego, należy zauważyć, że dla współczynnika przepuszczalności światła (TL) poniżej 60%, wpływ niskiej emisyjności jest nie bez znaczenia i powinien być wzięty pod uwagę, ponieważ w miarę spadku emisyjności spada także współczynnik słoneczny.

Tabela 1

Rodzaj szkła	Zielone A	Zielone B	Szare	Średnioszare	Ciemnoszare
λ₀ transmisji (nm) [Iluminant: C/A]	505,4/508,5	504,9/508,4	470,1/493,9	493,2/502,7	478,9/502,7
Czystość (%)	2,9/3,4	2,1/2,5	1,5/0,8	5,6/5,1	2,6/1,8
TL (%) [Iluminant· C/A]	72,66/71,12	78,44/77,20	55,65/55,56	36,80/35,76	22,41/22,30
TE (%) (CIE)	44,0	53,2	56,9	25,9	31,11
FS (%) strona powleczona (CIE)	56,8	62,9	66,3	43,4	47,3
TL/FE [Iluminant: C]	1,28	1,25	0,84	0,85	0,47

Przykład I

Na bezbarwnym szkle sodowo-wapniowym, posuwającym się z szybkością? metrów na minutę wzdłuż komory pływakowej, wytwarza się podpowłókę na stanowisku do powlekania usytuowanym wzdłuż komory pływakowej, gdzie szkło ma temperaturę około 700°C. Przez linię zasilającą wprowadza się azot, silan o ciśnieniu cząstkowym 0,25% i tlen o ciśnieniu cząstkowym 0,5% (stosunek 0,5). Uzyskuje się powłokę SiO₂ o grubości 100 nm.

Powleczony podpowłoką substrat o grubości 6 mm jest następnie natychmiast powlekany za pomocą pirolizy CVD z zastosowaniem aparatu składającego się z dwóch kolejnych dysz. Stosuje się reagent zawierający mieszaninę SnCU jako źródło cyny i SbCfi jako źródło antymonu. Stosunek molowy Sb/Sn w mieszaninie wynosił około 0,2. Mieszaninę reagentów przeprowadza się w stan pary w strumieniu bezwodnego azotu gazowego w temperaturze około 600°C i wprowadza do pierwszej dyszy. Przemiana w fazę pary jest ułatwiona przez rozpylenie tych reagentów w gazie nośnym. Drugą dyszę zasila się przegrzaną parą wodną. Parę wodną przegrzewa się do temperatury około 600°C i także wtryskuje się do gazu nośnego, którym jest powietrze ogrzane do temperatury 600°C. Szybkość przepływu gazu (gaz

179 769 nośny + reagent) w każdej z dysz wynosi 1 m³/cm szerokości substratu na godzinę w temperaturze procesu.

Powlekanie prowadzi się do uzyskania geometrycznej grubości powłoki tlenkowej cyna/antymon, na powleczonym podpowłoką substracie, wynoszącej 185 nm.

Przykład II- VII

W przykładach II - VII stosowano procedurę jak w przykładzie I, zmieniając takie parametry jak mieszanina reagentów, obecność lub nieobecność podpowłoki tlenkowej, stosunek Sb/Sn w powłoce i w mieszaninie reagentów oraz grubość szklanego substratu. Na przykład, w porównaniu z przykładem I, w przykładzie II nie stosowano żadnej podpowłoki, a warstwa powłoki tlenkowej cyna/antymon miała grubość 210 nm. Mieszaniny reagentów, były jak poniżej:

Przykład II i III: mieszaniny takie same jak w przykładzie I (ale z niższą zawartością reagentów w gazie nośnym w przykładzie III);

P r z y k ł a d IV: MBTC i Ch ₇Sb(OCH₂CH₃)i ₃;

P r z y k ł a d V: MBTC i Cl₂ŚbOCH₂CHCH₃Ćl;

P r z y k ł a d VI: MBTC i Cl₂SbOCH₂C(CH₃)₂Cl;

Przykład VII: MBTC i SbCl₃.

Zmiany parametrów operacyjnych dla przykładów I - VII i uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Szyby do oszkleń w przykładach ΠΙ - VII miały przyjemną, błękitną barwę: dominująca długość fali przepuszczonej światła widzialnego leży w zalesie 470 - 490 nm.

W przykładzie VI otrzymano szybę, która miała niski współczynnik słoneczny FS i niską emisyjność.

W jednym z wariantów przykładu VI, podpowłoką SiO₂ została zastąpiona przez przeciwodbiciową podpowłokę SiO_x, zgodnie z procedurą zastosowaną w GB 2247691. W innym wariancie, podpowłokę SiO₂ zastąpiono utlenioną warstwą glin/wanad, zgodnie z procedurą zastosowaną w GB 2248243. W tych wariantach szyba nie miała purpurowego wyglądu w odbiciu od niepowleczonej strony.

Przykład VIII

Na barwnym szkle float „Zielone A”, posuwającym się z szybkością 7 metrów na minutę wzdłuż komory pływakowej, wytwarza się podpowłokę, na stanowisku do powlekania usytuowanym wzdłuż komory pływakowej, gdzie szkło ma temperaturę około 700°C.

Przez linię zasilającą doprowadza się azot, silan o ciśnieniu cząstkowym 0,2% i tlen o ciśnieniu cząstkowym 0,5% (stosunek 0,55). Uzyskuje się powłokę SiO_x o x w przybliżeniu równym 1,8, o współczynniku załamania światła około 1,7. Grubość uzyskanej powłoki wynosiła 40 nm.

Powleczony podpowłoką substrat o grubości 4 mm, jest następnie powlekany za pomocą pirolizy CVD. Stosuje się reagent zawierający mieszaninę MBTC jako źródło cyny i ClijSb(OCH₂CH₃)i_j3 jako źródło antymonu. Stosunek molowy Sb/Sn w mieszaninie wynosił około 0,195 (stosunek masowy 0,2). Mieszaninę reagentów przeprowadza się w stan pary w strumieniu zasilającego dyszę, bezwodnego powietrza w temperaturze około 200°C. Przemiana w fazę pary jest ułatwiona kwasem trufluorooctowym. Stosunek F/Sn w mieszaninie reagentów z tych przykładów wynosił 0,04.

Zmiany parametrów operacyjnych i uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 4 dla przykładów XV - XXII, a w tabeli 5 dla przykładów XXIII - XXX. Tlenek krzemu SiO_x stosowany w przykładach XV - XXX miał wartość x w przybliżeniu równą 1,8.

179 769

T abela 2

1ΙΛ	110	O	70	0,18	0,20	niskie	55,0	13,7	59,6	0,92	479,3	i 10,3 1	577,0	33,1	0,79	1/Ί
ΙΛ	445	d iZ	O	0,06	0,10	1 niskie '	47,5	6,6 \	47,2	1,01	483,0	8,0	490,0	6,0	0,25
>	105	SiO₂	70	0,15 _____ ’________ 1	0,20	niskie	61,6	Ζ.Ί1	62,2	0,99	481,0	8,7	557,6	35,2	θ'	ι/Ί
IV	120	SiO₂	70	0,19	0,20	niskie	51,0	12,0	58,4	0,87	478,8 _ ’___	11,5	579,5	35,0	0,84	•Ti
III	105	brak	O	0,46	0,20	4,36-7,01	65,5	18,8	66,0	0,99	480,1	4,9	575,3	l‘6l	O A	CO
	210	brak	o	0,48	0,20	2,09 I	44,3	12,0	56,9	0,78	-560	3,9	494,5		θ' Λ	co
—	185	SiO₂	100	0,48	0,20	I 0,07	45,7	O	55,3	0,83	587,5	3,4	472,3	36,9	>0,7	co
Przykład	Grubość podpowłoki tlenkowej cyna/antymon (nm)	Podpowłoka tlenku	Grubość podpowłoki (nm)	Stosunek Sb/Sn w powłoce	Stosunek Sb/Sn w reagentach	Zamglenie (%)	TL (%)	RL(%) (po stronie powleczonej)	FS (%) (po stronie powleczonej) (CIE)	TL/FS	λ_ΰ transmisji (nm)	Czystość koloru w transmisji (%)	X_D odbitej od strony powleczonej (nm)	Czystość koloru (%) po odbiciu od strony powleczonej	Emisyjność	Grubość szkła (nm)

179 769

Tabela 3

XIV

470

O tZ

40

0,09

0,07

36 [A]

7 [A]

27

43

5,4 [A]

493,4 [A]

5,4 [A]

-576,0 [A]

1,5 [A]

0,35

bezbarwne sodowowapniowe

XIII

320

CM O

40

0,09

0,07

OT

40/41

00

0

CT

39

1,02/1,05

501,0/491,6

7,2/8,6

-512,5/513,6

15,4/14,5

0,44

zielony A

πχ

470

SiO₂

40

0,09

0,07

00^

6/6

7/7

στ

στ CT

0,31/0,31

494,2/480,0

7,0/11,8

-555,4/550,1

2,1/6,6

0,35

ciemnoszary

IX

470

SiO₂

40

0,09

0,07

oc

31/32

7/7

T©

OO

36

0,86/0,89

497,2/487,2

7,6/10,8

-576,9/ 559,8

6,0/1,2

0,35

zielony B

X

320

SiO₂

40

0,09

0,07

0

31/32

7/7

O

25

0,76/0,78

494,8/481,9

4,9/8,1

-511,8/512,2

17,2/16,3

0,44

szary

XI

120

S1O2

70

0,18

0,20

θ'

39/20

11/11

OO

25

0,95/0,98

497,2/487,0

6,2/8,9

-572,5/566,9

2,2/2,9

0,85

zielony A

ΙΙΙΛ

120

ri 0 ćZ

40

0l‘0

0,07

0,36

53/55

9/10

OO

45

1,2/1,2

505,5/498,6

4,4/4,2

487,9/478,1

7,4/14,6

0,71

zielony A

Przykład

Grubość podpowłoki tlenkowej cyna/antymon (nm)

Podpowłoka tlenku

Grubość podpowłoki (nm)

Stosunek Sb/Sn w powłoce

Stosunek Sb/Sn w reagentach

Zamglenie (%)

TL (%) [Iluminant A/Iluminant C]

RL (%) (po stronie powleczonej) [Iluminant A/C]

RL (%) (po stronie nie powleczonej) [Iluminant C]

TE(%) (CIE)

FS (%) (po stronie powleczonej) (CIE)

TL/FS

X_D transmisji (nm)

Czystość koloru w transmisji (%)

λ₀ odbitej od strony powleczonej (nm)

Czystość koloru (%) po odbiciu od strony powleczonej

Emisyjność

Kolor szkła

179 769

Tabela 4

XXII	390	o (Z		0,058	0,028		53,1	6,9	8,2	28,5	40,1	1,86	I 1,20	499,5 1	4,1	-550,3	7,0	0,27	zielony B
XXI	O Os	a tZ		0,058	0,028 l		25,0	CM^	00^	^! 13,7 1 ... - -	32,9	1,79	1 0,76	493,4	•/γ	-495,0		0,27	średnioszary
XX	O c\ π	o GO		0,058	0,028 i ___1	(N	49,2	o	ID	24,5	40,9	1,96	O	500,7	F	-492,8	F	0,27	zielony A
XIX	o o m	X O co		0,058	0,028		61,0	co cC	00^	43,0	54,7	1,42		496,0	CM CM	-495,2	O <r?	0,27	bezbarwny
XVIII	o CM	o cZ		0,053	0,028	0,65	28,2	CM	ir?	15,8	34,4		0,82	494,0	00 ur?	482,9	18,0	0,29	średnioszary
XVII	O CM ΓΛ	X O cZ		0,053	0,028	0,65	60,1	00	00	33,1	47,2	CM 00	1,28	506,0	cT	484,0	15,8	0,29	zielony B
XVI	o cm m	o <Z		0,053	0,028	0,65	55,7	CM 00		28,3	43,6	2,00	1,27	506,2	cn	484,2	16,2	0,29	zielony A
XV	O CM cc	1 S1O_X	O MO	0,053	0,028	0,65	68,8 ¹ 1	σγ 00	Oy oo	¹ 50,8	60,3	1,35	ęi‘i	524,0	υη θ'	428,9	14,5	0,29	bezbarwny
Przykład	Grubość podpowłoki tlenkowej cyna/antymon (nm)	\| Podpowłoka tlenku	Grubość podpowłoki (nm)	Stosunek Sb/Sn w powłoce	Stosunek Sb/Sn w reagentach	Zamglenie (%)	TL (%) [Iluminant C]	RL(%) (po stronie powleczonej)	RL (%) (po stronie niepowleczonej)	TE (%) (CIE)	FS (%) (po stronie powleczonej) (CIE)	TL/TE	TL/FS	X_D transmisji (nm)	Czystość koloru w transmisji (%)	λρ odbitej od strony powleczonej (nm)	Czystość koloru (%) po odbiciu od strony powleczonej	Emisyjność	Kolor szkła

179 769

Tabela 5

XXX	410	SiO_x	90 (przybliż.)	0,037	0,028	1,2	56,4	8,3	6,9	30,6	45,4 1	1,81	1,24	543,7		507,0	0‘l	0,23	zielony B
XXIX	O	X o ίΛ	⁹⁰(przybliż.)	0,037	0,028	(N	26,9	7,2	4,8	14,6	33,6 j	1,73	0,76	502,7	3,6	491,8	Z‘I	0,23	średnioszary
XXVIII	410	X O ΰ5	90 (przybliż.)	0,037	0,028	1 1,2	51,9	8,1	6,6	26,1	42,0	2,00	1,24	535,9	3,7	505,1		0,23	zielony A
XXVII	410	O ćZ	90 (przybliż.)	0,037	0,028		64,2	8,8	7,7	47,2	57,7	1,36	1,10	SD oo o	3,5	549,3	3,3	0,23	bezbarwny
XXVI	290	X o	80 (przybliż.)	0,038	0,028 _____1	0,82	28,7	8,0	5,2	16,6	34,9	1,71	en 00 θ'	498,5	3,3	507,2	11,3	0,28	średnioszary
XXV	290	SiO_x	80 (przybliż.)	00 © ©	0,028	0,82	61,0 _ ___	9,2	00*	34,7	48,3	1,74	1,27	549,4	2,7	508,9	9,6	0,28	zielony B
XXIV	290	X o t/5	( zi[qAzjd) 08	0,038	0,028	0,82	56,7 ..	9,0	8,0	29,5	44,5	1,90	1,27	538,8	2,9	508,6	10,1	0,28	zielony A
XXIII	290	X o	80 (przybliż.)	0,038	0,028	0,82	70,2	10,0	9,5	54,3	63,0	οεΊ	IIT	581,3	2,9	510,3	I‘8	0,28	bezbarwny
Przykład	Grubość podpowłoki tlenkowej cyna/antymon (nm)	Podpowłoka tlenku	Grubość podpowłoki (nm)	Stosunek Sb/Sn w powłoce	Stosunek Sb/Sn w reagentach	Zamglenie (%)	TL(%) [IluminantC]	RL (%) (po stronie powleczonej)	RL (%) (po stronie mepowleczonej)	TE(%) (C1E)	FS (%) (po stronie powleczonej) (C1E)	TL/TE	TL/FS	λ₀ transmisji (nm)	Czystość koloru w transmisji (%)	λ₀ odbitej od strony powleczonej (nm)	Czystość koloru (%) po odbiciu od strony powleczonej	Emisyjność	Kolor szkła

179 769

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Szyba do oszkleń, znamienna tym, że składa się ze szklistego substratu będącego nośnikiem warstwy powłoki tlenkowej cyna/antymon, zawierającej cynę i antymon w stosunku molowym 0,01-0,5, przy czym wymieniona warstwa powłoki wytwarzana jest pirolitycznie przez chemiczne osadzanie par, a substrat w. ten sposób powleczony ma współczynnik słoneczny (FS) mniejszy od 70%.
2. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek molowy Sb/Sn wynosi co najmniej 0,03.
3. Szyba według zastrz. 2, znamienna tym, że stosunek molowy Sb/Sn wynosi co najmniej 0,05.
4. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek molowy Sb/Sn jest mniejszy niż 0,21.
5. Szyba według zastrz. 1 albo 4, znamienna tym, że stosunek molowy Sb/Sn wynosi 0,01-0,12.
6. Szyba według zastrz. 5, znamienna tym, że stosunek molowy Sb/Sn wynosi 0,03-0,07.
7. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pośrednią warstwę powłoki zmniejszającą zamglenie pomiędzy substratem a warstwą powłoki tlenkowej cyna/antymon.
8. Szyba według zastrz. 7, znamienna tym, że warstwa powłoki zmniejszająca zamglenie składa się z tlenku krzemu.
9. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że jej współczynnik słoneczny jest mniejszy niż 60%.
10. Szyba według zastrz. 9, znamienna tym, że jej współczynnik słoneczny jest mniejszy niż 50%.
11. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że jej współczynnik przepuszczalności światła (TL) wynosi 40% - 65%.
12. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że grubość powłoki tlenkowej cyna/antymon wynosi 100 - 500 nm.
13. Szyba według zastrz. 12, znamienna tym, że grubość powłoki tlenkowej cyna/antymon wynosi 250 - 450 nm.
14. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa powłoki tlenkowej cyna/antymon jest skierowaną na zewnątrz warstwą powłoki.
15. Szyba według zastrz. 1, znamienna tym, że składa się tylko z warstwy powłoki tlenkowej cyna/antymon.
16. Sposób wytwarzania szyby do oszkleń, znamienny tym, że prowadzi się chemiczne osadzanie par warstwy tlenkowej cyna/antymon z mieszaniny reagentów na szklistym substracie, przy czym wymieniona mieszanina reagentów składa się ze źródła cyny i źródła antymonu, przy czym stosunek molowy antymonu do cyny w wymienionej mieszaninie wynosi 0,01 - 0,5, a wytworzony w ten sposób powleczony substrat ma współczynnik słoneczny (FS) mniejszy niż 70%.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że źródło cyny wybiera się spośród SnCL, monobutylotrichlorocyny i ich mieszaniny.
18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że źródło antymonu wybiera się spośród chlorków antymonu, związków antymonoorganicznych i ich mieszanin.

179 769