PL164621B1 - Sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników PL - Google Patents
Sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników PLInfo
- Publication number
- PL164621B1 PL164621B1 PL90287708A PL28770890A PL164621B1 PL 164621 B1 PL164621 B1 PL 164621B1 PL 90287708 A PL90287708 A PL 90287708A PL 28770890 A PL28770890 A PL 28770890A PL 164621 B1 PL164621 B1 PL 164621B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- alkyl
- amine
- formula
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Surgical Instruments (AREA)
Abstract
1. S p o só b w y tw arzan ia czy stych, n iesym etrycznie d w u p o d sta w io n y c h m o czn ik ó w o o g ó ln y m w zorze 1, w k tó ry m R o z n ac za n iep o d sta w io n y a lb o je d n o - lu b w ie- lo k ro tn ie a to m a m i ch lo ro w ca , g ru p a m i alk ilo w y m i, alk o k sy lo w y m i, ary lo k sy lo w y m i lu b tró jflu o ro m ety lo - w ym i p o d sta w io n y ro d n ik fenylow y, n iep o d sta w io n y a lb o je d n o - lu b w ielo k ro tn ie a to m a m i ch lo ro w ca , g ru - p a m i a lk ilo w y m i, alk o k sy lo w y m i lu b tró jfiu o ro m ety lo - w ym i p o d sta w io n y ro d n ik o k sazo lilo w y , izo k sazo lilo w y , tiazo lilo w y , izo tiazo lilo w y , b en zo k sazo lilo w y lu b b en zo - tiazo lilo w y , a R 1 i R 2 niezaleznie o d siebie o zn aczaja a to m w o d o ru lu b g ru p e a lk ilo w a, p rzy czym R 1 i R 2 ró w n o czesn ie nie sta n o w ia a to m u w o d o ru , a lb o R 1 i R 2 razem tw o rz a g ru p e b u ty len u lu b p en ty le n u , p rz ez re a k - cje N -a lk ilo -lu b N ,N -d w u a lk ilo m o cz n ik a o o g ó ln y m w zorze 2, w k tó ry m R 1 i R 2 m aja w yzej p o d a n e zn aczenie, z a m in a o o g ó ln y m w zorze 3, w k tó ry m R m a wyzej p o d a n e zn aczen ie, ew en tu aln ie w sro d o w isk u ro zcien - cza ln ik a i p rzez w y o d reb n ien ie p ro d u k tu reak cji o o g ó l- n ym w zorze 1 na znanej d ro d z e, znam ienny tym , ze re a k - cje te p ro w a d zi sie, w o d n iesien iu d o m o czn ik a o w zorze 2, w o b ecn o sci n a d m ia ru am in y o o g ó ln y m w zorze 4, w k tó ry m k azd y z sym b o li R 1 i R 2 m a tak ie sam o zn aczenie, ja k we w p ro w ad z o n y m N -alk ilo lu b N ,N -d w u alk ilo - m o czn ik u o o g ó ln y m w zorze 2. Wzór 1 PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników, stosując jako związki wyjściowe N-alkilo- lub N,N-dwualkilomoczniki.
N-alkilo- lub N,N-dwualkilomoczniki można przykładowo wytwarzać drogą reakcji mocznika z N-alkilo- lub N,N-dwualkiloaminami według opisu DE-A-2937 331. Takie moczniki
164 621 3 powinny według opisu DE-A-1 064051 móc być przereagowane z arylo- lub cykloalkiloaminami do postaci niesymetrycznie dwupodstawionych moczników.
W opisie patentowym DE-PSnr 1 064051 przedstawiono sposób wytwarzania moczników o wzorze R'-NH-CO-NR'R na drodze a) reakcji mocznika z gazową aminą o wzorze NHR'R, taką jak metyloamina, dwumetyloamina lub etyloamina (szpalta 1, wiersze 30 - 32 i wszystkie przykłady), w roztworze wodnym (szpalta 1, wiersze 44 - 45 i wszystkie przykłady) do związków o wzorze H 2 N-CO-NR'R, odparowania wody, przy czym oczywiście odparowuje się też nadmiar aminy o wzorze H-NR'R, i na drodze b) reakcji H 2N-CO-NR'R z aminą o wzorze R'-NH 2 do produktu końcowego. Reakcję tę można zobrazować wzorami następująco:
a) H2 N-CO-NH 2 + H-NR'R** = NH3 + HaN-CO-N-R'R
b) H2N-CO-NRR** + NH2R' = R'HN-CO-NR'R + NH3
Stopień czystości produktu jest przy tym nadzwyczaj niezadowalający, o czym świadczy porównanie podanych w opisie DE-PS nr 1 064051 temperatur topnienia (FpDE) tych produktów z temperaturami topnienia znanymi z literatury (FpLIT):
Przykład | FpDE(°C) | FpLlT(°C) |
1 | 120 | 131 -133 |
2 | 162 | 170,5-171,5 |
3 | 60 | 158 -159 |
4 | 158 | 157 -158 |
5 | 98 | 138 |
6 | 132 | 200 |
7 | 125-130 | 200 |
Z tego porównania fachowiec musi wnosić, że zgodnie z opisem patentowym DE-PS nr 1 064 051 raczej powstają mieszaniny produktów niż czyste produkty. Fachowiec, który chciałby wytwarzać czyste produkty, nie stosowałby zatem sposobu według opisu DE-PS nr 1064051. Z opisu DE-PS nr 1 064 051 nie wynika też, w jaki sposób można byłoby wytwarzać czyste produkty.
Problem ten obecnie rozwiązano za pomocą sposobu według wynalazku. Stwierdzono bowiem nieoczekiwanie, że czyste, niesymetrycznie dwupodstawione moczniki można wytwarzać wówczas, gdy N-alkilo- lub N,N-dwualkilomoczniki poddaje się reakcji z ewentualnie podstawioną aryloaminą lub z heterocykliczną aminą w obecności takiej aminy, która jest już zawarta w związku wyjściowym, czyli w danym N-alkilo- lub N,N-dwualkilomoczniku.
Sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi lub trójfluorometylowymi podstawiony fenylowy, niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi lub trójfluorometylowymi podstawiony rodnik oksazolilowy, izoksazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, benzoksazolilowy lub benzotiazolilowy, a Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, przy czym R1 i R2 równocześnie nie stanowią atomu wodoru, albo Ri i R2 razem tworzą grupę butylenu lub pentylenu, przez reakcję N-alkilo- lub N,N-dwualkilomocznika o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, z aminą o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, ewentualnie w środowisku rozcieńczalnika i przez wyodrębnienie pioduktu reakcji o ogólnym wzorze 1 na znanej drodze, polega według wynalazku na tym, że reakcję tę prowadzi się, w odniesieniu do mocznika o wzorze 2, w obecności nadmiaru aminy o ogólnym wzorze 4, w którym każdy z symboli R1 i R2 ma takie samo znaczenie, jak we wprowadzonym N-alkilo- lub N,N-dwualkilomoczniku o ogólnym wzorze 2.
We wzorze ogólnym 1 symbol R oznacza niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, takimi jak atomy fluoru, chloru lub bromu, prostołańcuchowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi grupami alkilowymi o 1- 6 atomach węgla, takimi jak grupy metylowe, etylowe, propylowe i grupy ich izomerów, np. grupy izopropylowe, II-rz.-butylowe i
III-rz.-butylowe, albo grupami cyklopropylowymi,cyklopentylowymi,cykloheksylowymi, grupami
164 621 alkoksylowymi o 1 -15 atomach węgla, takimi jak grupy metoksylowe, etoksylowe, propoksylowe, ewentualnie podstawionymi grupami aryloksylowymi, takimi jak grupy fenoksylowe, p-chlorofenoksylowe, p-metoksyfenoksylowe, albo grupami trójfluorometylowymi podstawiony rodnik fenylowy, pod pojęciem którego należy również rozumieć różnorodnie podstawione rodniki fenylowe, albo symbol R oznacza niepodstawiony lub jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi lub trójfluorometylowymi podstawiony rodnik oksazolilowy, izoksazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, benzoksazolilowy, przy czym jako atomy chlorowca, jako grupy alkilowe i alkoksylowe wchodzą w rachubę grupy wyżej podane. Symbole R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo prostołańcuchową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową o 1- 10 atomach węgla, taką jak grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, oktylowa lub grupa ich izomerów, np. grupa izopropylowa, II-rz.-butylowa lub III-rz.-butylowa, albo grupę cyklopentylową, alkilocyklopentylową, cykloheksylową, alkilocykloheksylową, przy czym Ri i R2 równocześnie nie stanowią atomu wodoru, albo R1 i R2 razem tworzą grupę butylenu lub pentylenu.
W przypadku R oznaczającego rodnik fenylowy korzystnymi są związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi lub aryloksylowymi lub grupami trójfluorometylowymi podstawiony rodnik fenylowy, a R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1- 6 atomach węgla albo cykliczną grupę alkilową o 3 - 10 atomach węgla. Szczególnie korzystnymi są przy tym związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi lub trójfluorometylowymi podstawiony rodnik fenylowy, a R ii R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub prostołańcuchową grupę alkilową o 1- 4 atomach węgla.
W przypadku R oznaczającego jedną z wyżej cytowanych amin heterocyklicznych korzystnymi są związki o ogólnym wzorze 1, w których R oznacza niepodstawiony lub tak, jak wyżej podano, podstawiony rodnik izoksazolilowy lub benzotiazolilowy. Szczególnie korzystnymi są przy tym związki, w których R oznacza niepodstawiony lub tak, jak wyżej podano, podstawiony rodnik benzotiazolilowy, nadzwyczaj korzystnie zaś oznacza niepodstawiony lub grupami alkoksylowymi podstawiony rodnik benzotiazolilowy.
Korzystnymi są niesymetrycznie dwupodstawione moczniki, które jako chwastobójczo lub grzybobójczo czynne substancje stosuje się w ochronie roślin. Takimi związkami są dla przykładu znane dla fachowców substancje o nazwach handlowych: Fenuron, Siduron, Monuron, Diuron, Neburon, Chlortoluron, Metoxuron, Isoproturon, Chloroxuron, Difenoxuron, Fluometoron, Benzthiazuron, Isouron.
W celu przeprowadzenia tego sposobu N-alkilo- lub N,N-dwualkilomocznik o ogólnym wzorze 2 (mocznik II), przykładowo dający się wytwarzać według opisu DE-A-2937 331, poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 4 (amin IV). W aminie IV symbole R1 i R2 każdorazowo mają takie same znaczenie, jak w stosowanym moczniku II.
Reakcja ta następuje w temperaturze około 130 - 250°C w obecności rozcieńczalnika albo też w stopie. Korzystnie reakcja zachodzi w środowisku rozcieńczalnika. Jako rozcieńczalniki wchodzą w rachubę obojętne w warunkach reakcyjnych rozcieńczalniki organiczne. Przykładami takich rozcieńczalników są ewentualnie amidy, takie jak dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, ketony, takie jak cykloheksanon, alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane węglowodory, takie jak jednochlorobenzen, dwuchlorobenzeny, trójchlorobenzeny. Korzystnymi są chlorobenzeny, szczególnie korzystnymi zaś są trójchlorobenzeny.
Mocznik II umieszcza się z aminą III ewentualnie w środowisku rozcieńczalnika. Można go wprowadzić przy tym równomolowo względem aminy III lub w nadmiarze, korzystnie jednak wprowadza się go w nadmiarze. Szczególnie korzystnie na 1 mol mocznika II stosuje się 0,5 - 0,7 mola aminy III. Tę mieszaninę reakcyjną miesza i ogrzewa się, przy czym dodaje się aminę IV. Dodawanie aminy IV można rozpocząć w temperaturze pokojowej, korzystnie jednak aminę IV dodaje się dopiero w temperaturze, która jest wyższa niż temperatura pokojowa. Szczególnie korzystnie rozpoczyna się dodawanie aminy IV w temperaturze 60- 120°C. Jeśli reakcja zachodzi w
164 621 stopie, to aminę IV można też dodać dopiero wówczas, gdy mieszanina reakcyjna stanie się już ciekła. Aminę IV można dodawać w stanie gazowym, ciekłym lub stałym. Aminy, które w temperaturze pokojowej są gazami, można do mieszaniny reakcyjnej wprowadzać w tej postaci lub też rozpuszczone w jednym z wyżej wspomnianych rozcieńczalników. Aminy, które w temperaturze pokojowej nie są gazami, można ewentualnie drogą ogrzewania przed dodaniem przeprowadzić w stan gazowy i dodawać w postaci gazu, albo też można je dodawać we własnej postaci lub rozpuszczone w jednym z wyżej wspomnianych rozcieńczalników. Aminy stałe można przykładowo dodawać za pomocą przenośnika ślimakowego. Ciekłe lub rozpuszczone aminy wkrapla się lub wprowadza się dyszą, aminy gazowe wprowadza się w znany sposób. Jeżeli aminę IV rozpuszcza się przed dodawaniem, to korzystnie stosuje się taki rozcieńczalnik, w którym przeprowadza się tę reakcję. Aminę IV przy tym stosuje się w nadmiarze względem mocznika II. Korzystnie na 1 mol mocznika II dodaje się 2 - 15, zwłaszcza 2-10 moli aminy IV.
Aminy IV nie dodaje się naraz, lecz w toku reakcji wprowadza nieprzerwanie. Podczas dodawania aminy IV mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury około 130 - 250°C, korzystnie do temperatury 160 - 225°C.
Na ogół reakcja zachodzi pod ciśnieniem normalnym, chociaż postępowanie można też prowadzić pod ciśnieniem, przy czym można stosować ciśnienie do 2MPa.
Amoniak, powstający w reakcji, odprowadza się w znany sposób. W przypadku stosowania gazowej aminy IV powstaje mieszanina amoniaku i nadmiaru aminy IV, którą to mieszaninę odprowadza się i można rozdzielać na znanej drodze. Oddzieloną aminę IV można ponownie stosować w reakcji.
Po zakończonej reakcji mieszaninę reakcyjną chłodzi się. Jeśli reakcję przeprowadzono w stopie, to przy tym wykrystalizowuje produkt reakcji o ogólnym wzorze 1. Jeśli reakcję przeprowadzono w środowisku rozcieńczalnika, to ewentualnie wytrącony osad odsącza się lub oddestylowuje się rozcieńczalnik. Każdorazowo otrzymany produkt surowy można oczyszczać w znany sposób i na znanej drodze.
Korzystnie produkt surowy w celu oczyszczenia ogrzewa się w stanie wrzenia w wodzie i tę mieszaninę chłodzi się. Na ogół stopień czystości tak oczyszczonego produktu jest znakomity. Dla celów specjalnych można dołączyć nawet jeszcze dalsze oczyszczanie, ewentualnie drogą przekrystalizowania lub chromatografii.
W korzystnej postaci wykonania N,N-dwumetylomocznik umieszcza się w środowisku trój chlorobenzenu wraz z aminą III, w której R oznacza niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy, utrzymując mieszanie i ogrzewa do temperatury 40 - 100°C. Po tym nieprzerwanie wprowadza się dwumetyloaminę, przy czym mieszaninę reakcyjną nadal ogrzewa do temperatury około 180 - 220°C. Po zakończonej reakcji całość chłodzi się do temperatury pokojowej i odsącza się ewentualnie wytrącony osad albo oddestylowuje się rozcieńczalnik. Każdorazowo otrzymany produkt surowy uwalnia się od rozcieńczalnika w znany sposób i ogrzewa w stanie wrzenia z wodą. Mieszaninę tę chłodzi się, osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania wytwarza się mocznik II na drodze reakcji mocznika z aminą IV ewentualnie według opisu DE-A-2937 331 w takim naczyniu reakcyjnym, w którym następnie, nie wyodrębniając tego mocznika II, przeprowadza się reakcję sposobem według wynalazku.
Okazało się szczególnie celowe, by ługi macierzyste, otrzymywane podczas odsączania produktu reakcyjnego od stosowanego rozcieńczalnika, ponownie stosować w nowej reakcji do wytwarzania tych samych produktów reakcji, gdyż dzięki temu bardzo wzrasta wydajność, przy czym stopień czystości tych produktów reakcji nieoczekiwanie pozostaje jednakowo wysoki.
Za pomocą sposobu według wynalazku otrzymuje się produkty o ogólnym wzorze 1 ze znakomitym stopniem czystości i ze świetną wydajnością. Sposób ten stanowi zatem istotne wzbogacenie skarbnicy techniki.
Przykład XI. N-(4-izopropylofenylo)-N', N'-dwumetylomocznik 3,38 g (0,025 mola) 4-izopropyloaniliny zadaje się za pomocą 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika w 20 ml 1,2,4-trójchlorobenzenu, utrzymując mieszanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 205°C, przy czym od temperatury 120°C wprowadza się dwumetyloaminę.
164 621
W ciągu 5,5 godziny wprowadza się 8,8 g (0,19 mola) dwumetyloaminy i reakcję kończy się. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, przy czym wytrąca się osad. Osad ten odsącza się, przemywa 1,2,4-trójchlorobenzenem, suszy i ogrzewa w stanie wrzenia w 100 ml wody. Mieszaninę wodną chłodzi się, osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy. Otrzymuje się przy tym 4,0 g N-(4-izopropylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 155 - 156°C i o stopniu czystości 98,7%, co odpowiada 78% wydajności teoretycznej.
Przykład Ia. Z zastosowaniem takich samych ilości 4-izopropyloaniliny i N,N-dwumetylomocznika, jak w przykładzie I, lecz stosując otrzymany według przykładu I ług macierzysty zamiast czystego 1,2,4-trójchlorobenzenu jako rozcieńczalnika, otrzymuje się w taki sam sposób i na takiej samej drodze jak w przykładzie I 4,55 g N-(4-izopropylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 155 - 157°C i o stopniu czystości 97%, co odpowiada 88% wydajności teoretycznej.
Przykład Ib. Postępuje się tak, jak w przykładzie Ia, lecz stosując ług macierzysty z przykładu Ia jako rozcieńczalnik. Wydajność: 4,75 g, co odpowiada 92% wydajności teoret ycznej. Temperatura topnienia: 155 - 157°C. Stopień czystości: 100%.
Przykład Ic. Postępuje sięjak w przykładzie Ib, lecz stosując ług macierzysty z przykładu Ib jako rozcieńczalnik. Wydajność: 4,6 g, co odpowiada 89% wydajności teoretycznej. Temperatura topnienia: 155 - 157°C. Stopień czystości: 99,9%.
Przykład Id. Postępuje się tak, jak w przykładzie Ic, lecz stosując ług macierzysty z przykładu Ic jako rozcieńczalnik. Wydajność: 4,65 g, co odpowiada 90% wydajności teoretycznej. Temperatura topnienia: 155 - 157°C. Stopień czystości: 98,3%.
Przykład Ie. Postępuje się tak, jak w przykładzie Id, lecz stosując ług macierzysty z przykładu Id jako rozcieńczalnik. Wydajność: 4,6 g, co odpowiada 89% wydajności teoretycznej. Temperatura topnienia: 155 - 157°C. Stopień czystości: 99,2%.
Przykład II. N-(4-bromofenylo)-N',N'-dwumetylomocznik 4,3 g (0,025 mola) 4-bromoaniliny zadaje się za pomocą 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika w 28 ml 1,2,4-trójchlorobenzenu, utrzymując mieszanie, po czym mieszaninę tę powoli ogrzewa się do temperatury 205°C. Od temperatury 50°C wprowadza się dwumetyloaminę. W ciągu 5,5 godziny doprowadza się 11,6 g (0,25 mola) dwumetyloaminy i reakcję kończy się. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, przy czym wytrąca się osad, który odsącza się, przemywa 1,2,4-trójchlorobenzenem, suszy pod próżnią w temperaturze 100°C i następnie ogrzewa w stanie wrzenia w 100 ml wody. Mieszaninę wodną chłodzi się, osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy. Otrzymuje się przy tym 4,73 g N-(4-bromofenylo)-N',N'dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 168 - 170°C, co odpowiada 78% wydajności teoretycznej.
Przykład III. N-(4-chlorofenylo)-N',N'-dwumetylomocznik W ten sposób i na drodze omówionej w przykładzie II, stosując 3,19 g (0,025 mola) 4-chloroan.iliny, 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika i 10,8 g (0,23 mola) dwumetyloaminy, otrzymuje się 4,05 g N-(4-chlorofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 170 - 173°C i o stopniu czystości 100%, co odpowiada 82% wydajności teoretycznej.
Przykład Ilia. N-(4-chlorofenylo)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie III oraz z zastosowaniem takich samych ilości 4-chloroaniliny i dwumetylomocznika, lecz stosując otrzymany w przykładzie III ług macierzysty zamiast czystego 1,2,4-trójchlorobenzenu jako rozcieńczalnika i dwumetyloaminę w ilości 12,8 g (0,28 mola), otrzymuje się 4,45 g N-(4-chlorofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 170 - 173°C i o stopniu czystości 99%, co odpowiada 90% wydajności teoretycznej.
Przykład IV. N-(3-trójfluorometylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie II, stosując 4,03 g (0,025 mola) 3-trójfluorometyloaniliny, 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika i 13,1 g (0,28 mola) dwumetyloaminy, otrzymuje się 4,35 g N-(3-trójfluorometylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 160 - 161°C i o stopniu czystości 99,2%, co odpowiada 75% wydajności teoretycznej.
164 621
Przykład IVa. N-(3-trójfluorometylofenylo)-N'N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie II z zastosowaniem podanych w przykładzie IV w ilości trójfluorometyloaniliny i N,N-dwumetylomocznika, lecz stosując ług macierzysty z przykładu IV zamiast czystego 1,2,4-trójchlorobenzenu jako rozcieńczalnika i dwumetyloaminę w ilości 11,4 g (0,025 mola), otrzymuje się 4,8 g N-(3-trójfluorometylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 160 - 161°C i o stopniu czystości 99,7%, co odpowiada 83% wydajności teoretycznej.
Przykład V. N-(3-chloro-4-metylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie II, stosując 3,54 g (0,025 mola) 3-chloro-4metyloaniliny, 3,55 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika i 14,5 g (0,31 mola) dwumetyloaminy, otrzymuje się 3,85 g N-(3-chloro-4-metylofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 142 - 147°C i o stopniu czystości 99,3%, co odpowiada 72% wydajności teoretycznej.
Przykład VI. N-(3,4-dwuchlorofenylo)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie II, stosując 4,05 g (0,025 mola) 3,4-dwuchloroaniliny, 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika i 11,0g (0,24 mola) dwumetyloaminy, otrzymuje się 4,7 g N-(3,4-dwuchlorofenylo)-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 153 - 156°C i o stopniu czystości 99,4%, co odpowiada 81% wydajności teoretycznej.
Przykład VII. N-fenyIo-N',N'-dwumetylomocznik 2,33 g (0,025 mola) aniliny zadaje się za pomocą 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika w 28 ml 1,2,4--rójchlorobenzenu, utrzymując mieszanie. Mieszaninę reakcyjną powoli ogrzewa się do temperatury 205°C, przy czym od temperatury 60°C wprowadza się dwumetyloaminę. W ciągu 5,5 godziny doprowadza się 11,8 g (0,27 mola) dwumetyloaminy i reakcję kończy się. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, przy czym wytrąca się osad. Osad ten odsącza się, przemywa i,2,4--rójchlorobenzenem, suszy i następnie ogrzewa w stanie wrzenia w wodzie. Mieszaninę wodną chłodzi się, osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy. Otrzymuje się przy tym 3,3 g N-fenylo-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 130 - 135°C, co odpowiada 81% wydajności teoretycznej.
Przykład VIII. N-(4-metoksyfenylo)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie VII stosując 3,08 g (0,025 mola) N,Ndwumetylomocznika i 15,0 g (0,34 mola) dwumetyloaminy, otrzymuje się 3,1 g N-(4-metoksyfenylo)N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 126 - 130°C, co odpowiada 64% wydajności teoretycznej.
Przykład IX. N-(benzotiazolilo-2)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie VII, stosując 3,76 g (0,025 mola) 2-aminobenzotiazolu, 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika i 15,7g (0,36 mola) dwumetyloaminy, przy czym wprowadzenie trwa w ciągu 4 godzin, otrzymuje się 4,2 g N-(benzotiazolilo-2)-N',N'dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 214 - 216°C, co odpowiada 76% wydajności teoretycznej.
Przykład X. N-(6-etoksybenzitiazolilo-2)-N',N'-dwumetylomocznik W sposób i na drodze omówionej w przykładzie VII, stosując 4,86 g (0,025 mola) 2-amino-6etoksybenzotiazolu, 3,35g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika i 13,5 g (0,30 mola) dwumetylomocznika, otrzymuje się 3,7 g N-(6-etoksybenzotiazolilo-2-)N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 183 - 186°C, co odpowiada 56% wydajności teoretycznej.
Przykład XI. N-(4-etoksyfenylo)-N',N'-dwuetylomocznik 3,43g (0,025 mola) 4-etoksyaniliny i 4,41 g (0,038 mola) N,N-dwuetylomocznika w 25ml 1,2,4trójchlorobenzenu, mieszając, ogrzewa się do temperatury 205°C. Od temperatury 60°C w ciągu 5,5 godziny do roztworu reakcyjnego dodaje się mieszaninę 5,5 g (0,075 mola) dwuetyloaminy i 3 ml
1,2,4-trójchlorobenzenu. Rozpuszczalnik odparowuje się, a krystalizującą pozostałość ogrzewa się w stanie wrzenia w wodzie, mieszaninę tę chłodzi się, sączy i suszy. Otrzymuje się przy tym 4,2 g N-(4-etoksyfenylo)-N',N'-dwuetylomocznika o temperaturze topnienia 95 - 98°C, co odpowiada 76% wydajności teoretycznej.
164 621
Przykład XII. N-(4-chlorofenylo)-N'-metylomocznik 3,19g 95% 4-chloroaniliny (0,025 mola) zadaje się za pomocą 2,82 g (0,038 mola) N— metylomocznika w 28 ml 1,2,4-trójchlorobenzenu. Mieszaninę tę, mieszając ogrzewa się powoli do temperatury 205°C, przy czym od temperatury 60°C do mieszaniny tej wprowadza się metyloaminę. W ciągu 5,5 godziny doprowadza się 15,2 g (0,35 mola) metyloaminy i reakcję kończy się. Rozpuszczalnik odparowuje się, a otrzymany produkt surowy oczyszcza się w kolumnie z żelem krzemionkowym (firmy Merek 9385; eluent =tetrahydrofuran:cynkoheksan 2:1). Otrzymuje się przy tym 3,2 g N-(4-chlorofenylo)-N'-metylomocznika o temperaturze topnienia 204 - 206°C, co odpowiada 69% wydajności teoretycznej. Po przekrystalizowaniu z układu etanol:woda = 7:3 otrzymuje się produkt o temperaturze topnienia 206 - 208°C.
Przykład XIII. N-(4-chloro-N'-butylo-N'-metylomocznik 3,19 g (0,025 mola) 4-chloroaniliny rzeczywistej miesza się z 4,95 g (0,038 mola) N-butylo-Nmetylomocznika w 25 ml 1,2,4-trójchlorobenzenu i mieszając ogrzewa się powoli do temperatury 205°C. Od temperatury 100°C do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 4 godzin wprowadza się roztwór
6,6 g (0,075 mola) N-butylo-N-metyloaminy w 3 ml 1,2,4-trójchlorobenzenu. Mieszaninę reakcyjną w ciągu 4 godzin utrzymuje się w tej temperaturze, po czym chłodzi się do temperatury 20°C, przy czym wytrąca się osad. Wytrącony osad odsącza się, przemywa 1,2,4-trójchlorobenzenem i eterem naftowym i suszy pod próżnią w temperaturze 80°C. Otrzymany produkt surowy ogrzewa się w stanie wrzenia z 60 ml wody, chłodzi do temperatury 20°C, osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i suszy w temperaturze 70°C pod próżnią.
Otrzymuje się przy tym 2,9 g N-(4-chlorofenylo)-N'-butylo-N'-metylomocznika o temperaturze topnienia 115 - 117°C, co odpowiada 48% wydajności teoretycznej.
N-butylo-N-metylomocznik, stosowany jako substrat, wytwarza się w sposób omówiony niżej.
Z 18 g (0,3 mola) mocznika sporządza się zawiesinę w 50 ml ksylenu. Zawiesinę tę ogrzewa do temperatury 130 -135°C i mieszając zadaje roztworem 26,15 g (0,3 mola) N-butylo-N-metyloaminy w 25 ml ksylenu. Następnie całość odparowuje się do połowy objętości i chłodzi, przy czym wytrąca się osad. Osad odsącza się, przemywa niewielką ilością ksylenu i suszy pod próżnią w temperaturze 70°C. Otrzymuje się przy tym 27,3 g N-butylo-N-metylomocznika o temperaturze 84 - 88°C, co odpowiada 70% wydajności teoretycznej.
Przykład XIV. N-[4-(4-chlorofenoksy)-feny]o]-N',N'-dwumetylomocznik 5,49 g (0,025 mola) eteru 4-amino-4'-chlorodwufenylowego, mieszając, zadaje się za pomocą 3,35 g (0,038 mola) N,N-dwumetylomocznika w 28 ml 1,2,4-trójchlorobenzenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 205°C, przy czym od temperatury 60°C wprowadza się dwumetyloaminę. W ciągu 5,5 godziny doprowadza się 15,1 g (0,33 mola) dwumetyloaminy i reakcję kończy się.
Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, przy czym osad wytrąca się. Osad ten odsącza się, przemywa 1,2,4-trójchlorobenzenem, suszy i następnie ogrzewa w stanie wrzenia w wodzie. Mieszaninę wodną chłodzi się, osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy. Otrzymuje się przy tym 5,75 g N-[4-(4-chlorofenoksy)-fenylo]-N',N'-dwumetylomocznika o temperaturze topnienia 150 - 152°C, co odpowiada 79% wydajności teoretycznej.
9 /R, | R-N |
r-iw-c-n; | XH |
Ri | Wzór 3 |
W zer i ' | |
9 /R· H^N-C -N R- | XR ΗΝζ” |
Wzc- 2 | Wzór 4 |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi lub trójfluorometylowymi podstawiony rodnik fenylowy, niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi, alkoksylowymi lub trójfluorometylowymi podstawiony rodnik oksazolilowy, izoksazolilowy, tiazolilowy, izotiazolilowy, benzoksazolilowy lub benzotiazolilowy, a R-ii R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, przy czym R1 i R2 równocześnie nie stanowią atomu wodoru, albo R1 i R2 razem tworzą grupę butylenu lub pentylenu, przez reakcję N-alkilolub N,N-dwualkilomocznika o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, z aminą o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, ewentualnie w środowisku rozcieńczalnika i przez wyodrębnienie produktu reakcji o ogólnym wzorze 1 na znanej drodze, znamienny tym, że reakcję tę prowadzi się, w odniesieniu do mocznika o wzorze 2, w obecności nadmiaru aminy o ogólnym wzorze 4, w którym każdy zsymboli R1 i R2 ma takie samo znaczenie, jak we wprowadzonym N-alkilo lub N,N-dwualkilomoczniku o ogólnym wzorze 2.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mocznik poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 4 ewentualnie w środowisku rozcieńczalnika, po czym wytworzony związek o wzorze 2, nie wyodrębniając go ze środowiska, poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 3, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 1, i, w odniesieniu do mocznika o wzorze 2, w obecności nadmiaru aminy o wzorze 4, w którym R1 i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 1.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku trójchlorobenzenu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ług macierzysty, który otrzymuje się według zastrz. 1 po wyodrębnieniu produktu reakcji o ogólnym wzorze 1, stosuje się rozcieńczalnik w dalszej reakcji w celu wytworzenia takiego samego produktu reakcyjnego o ogólnym wzorze 1.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się N-alkilo- lub N,N-dwualkilomocznik o ogólnym wzorze 2 i aminę o ogólnym wzorze 4, w których R1 i R2 każdorazowo oznaczają niezależnie od siebie grupy alkilowe o 1-4 atomach węgla, przy czym R1 i R2 we wzorze 2 i we wzorze 4 mają to samo znaczenie.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako N-alkilo- lub N.N-dwualkilomocznik stosuje się dwumetylomocznik, a jako aminę o ogólnym wzorze 4 stosuje się dwumetyloaminę.
- 7. Sposób według zastrz. 3 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się aminę o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza niepodstawiony albo jedno- lub wielokrotnie atomami chlorowca, grupami alkilowymi lub alkoksylowymi podstawiony rodnik fenylowy.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że na 1 mol N-alkilo- lub N,N-dwualkilomocznika o ogólnym wzorze 2 stosuje się 2 -15 moli aminy o ogólnym wzorze 4.
- 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że na 1 mol N-alkilo- lub N,N-dwualkilomocznika o ogólnym wzorze 2 stosuje się 0,5 - 0,7 mola aminy o ogólnym wzorze 3.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT257589 | 1989-11-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL287708A1 PL287708A1 (en) | 1991-11-04 |
PL164621B1 true PL164621B1 (pl) | 1994-08-31 |
Family
ID=3536751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL90287708A PL164621B1 (pl) | 1989-11-10 | 1990-11-09 | Sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników PL |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5099021A (pl) |
EP (1) | EP0427963B1 (pl) |
JP (1) | JPH03173860A (pl) |
CN (1) | CN1025026C (pl) |
AT (1) | ATE103589T1 (pl) |
CA (1) | CA2028916A1 (pl) |
CZ (1) | CZ282545B6 (pl) |
DE (1) | DE59005183D1 (pl) |
DK (1) | DK0427963T3 (pl) |
ES (1) | ES2062248T3 (pl) |
FI (1) | FI905532A0 (pl) |
HU (1) | HU209386B (pl) |
IL (1) | IL96049A (pl) |
PL (1) | PL164621B1 (pl) |
SK (1) | SK553590A3 (pl) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT394715B (de) * | 1990-08-14 | 1992-06-10 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur n-alkylierung von harnstoffen |
US5241118A (en) * | 1991-04-04 | 1993-08-31 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for the preparation of trisubstituted ureas by reductive carbonylation |
AT397384B (de) * | 1991-08-16 | 1994-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
DE4130514A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Chemie Linz Deutschland | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
WO2000056725A1 (en) | 1999-03-19 | 2000-09-28 | Du Pont Pharmaceuticals Company | N-adamant-1-yl-n'-[4-chlorobenzothiazol-2-yl] urea useful in the treatment of inflammation and as an anticancer radiosensitizing agent |
EP1303272B1 (en) | 2000-06-21 | 2008-02-13 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Benzothiazole derivatives for the treatment of alzheimer's disease and parkinson's disease |
US7087761B2 (en) | 2003-01-07 | 2006-08-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Cyclization process for substituted benzothiazole derivatives |
AU2005247567B2 (en) | 2004-05-24 | 2010-09-02 | F. Hoffmann-La Roche Ag | 4-hydroxy-4-methyl-piperidine-1-carboxylic acid (4-methoxy-7-morpholin-4-yl-benzothiazol-2-yl)-amide |
US7459563B2 (en) | 2004-11-05 | 2008-12-02 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of isonicotinic acid derivatives |
BRPI0609719B8 (pt) | 2005-03-23 | 2021-05-25 | Hoffmann La Roche | derivados de acetilenil-pirazol-pirimidina como antagonistas de mgbur2 |
BRPI0616571A2 (pt) | 2005-09-27 | 2011-06-21 | Hoffmann La Roche | oxadiazolil pirazol-piridiminas como antagonistas de mglur2, processo para sua preparação, composição farmacêutica que os contém e uso dos mesmo |
WO2008077809A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Process for the manufacture of 7-oxa-bicyclo derivatives |
HUP1100731A2 (en) | 2011-12-30 | 2013-06-28 | Stratoxer S Kft | Complex forming compounds |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
NL277506A (pl) * | 1961-04-21 | |||
NL280954A (pl) * | 1961-07-14 | |||
NL129423C (pl) * | 1964-03-26 | |||
CH493195A (de) * | 1968-01-23 | 1970-07-15 | Ciba Geigy | Schädlingsbekämpfungsmittel |
CH505543A (de) * | 1968-11-01 | 1971-04-15 | Ciba Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel |
DE2436139C3 (de) * | 1973-07-26 | 1983-12-08 | W.H. Dickinson Engineering Ltd., Southampton | Konditioniervorrichtung für Tabak |
US4212981A (en) * | 1973-07-27 | 1980-07-15 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for preparing 3-isoxazolylurea derivatives |
JPS5810361B2 (ja) * | 1974-10-04 | 1983-02-25 | 塩野義製薬株式会社 | 3−アルチルイソオキサゾ−ル系除草剤 |
JPS6033109B2 (ja) * | 1977-04-28 | 1985-08-01 | 塩野義製薬株式会社 | 尿素誘導体の合成法 |
DE2742158B2 (de) * | 1977-09-19 | 1979-08-02 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe |
EP0002881A1 (en) * | 1977-11-02 | 1979-07-11 | FISONS plc | 5-Isoxazolylurea derivatives, their preparation, their use and compositions containing them |
DE2844962A1 (de) * | 1978-10-16 | 1980-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von symmetrischen 1,3-disubstituierten harnstoffen |
DE2937331A1 (de) * | 1979-09-14 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von alkylharnstoffen |
CH649078A5 (de) * | 1980-01-25 | 1985-04-30 | Reanal Finomvegyszergyar | Verfahren zur herstellung von n-mono- oder disubstituierten n-aryl-harnstoff-derivaten. |
HU185294B (en) * | 1980-12-29 | 1984-12-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing substituted urea derivatives |
US4380641A (en) * | 1981-10-26 | 1983-04-19 | Eli Lilly And Company | Insecticidal oxazolyl ureas |
JPS5939883A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-05 | Shionogi & Co Ltd | イソオキサゾ−ル系アシル尿素類 |
DE3413755A1 (de) * | 1984-04-12 | 1985-10-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thiazolylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
FR2577221B1 (fr) * | 1985-02-11 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
EP0296864B1 (en) * | 1987-06-25 | 1993-09-15 | Dowelanco | Process for preparing ureas |
-
1990
- 1990-10-15 DE DE90119673T patent/DE59005183D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-15 AT AT90119673T patent/ATE103589T1/de active
- 1990-10-15 EP EP90119673A patent/EP0427963B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 ES ES90119673T patent/ES2062248T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 DK DK90119673.3T patent/DK0427963T3/da active
- 1990-10-17 IL IL9604990A patent/IL96049A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-10-30 CA CA002028916A patent/CA2028916A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-30 US US07/606,208 patent/US5099021A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-08 FI FI905532A patent/FI905532A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-11-08 JP JP2301250A patent/JPH03173860A/ja active Pending
- 1990-11-09 SK SK5535-90A patent/SK553590A3/sk unknown
- 1990-11-09 PL PL90287708A patent/PL164621B1/pl unknown
- 1990-11-09 HU HU907086A patent/HU209386B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-11-09 CN CN90109034A patent/CN1025026C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-09 CZ CS905535A patent/CZ282545B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5099021A (en) | 1992-03-24 |
ES2062248T3 (es) | 1994-12-16 |
FI905532A0 (fi) | 1990-11-08 |
CZ282545B6 (cs) | 1997-08-13 |
DE59005183D1 (de) | 1994-05-05 |
IL96049A0 (en) | 1991-07-18 |
HU209386B (en) | 1994-05-30 |
CZ553590A3 (en) | 1997-06-11 |
JPH03173860A (ja) | 1991-07-29 |
PL287708A1 (en) | 1991-11-04 |
IL96049A (en) | 1994-10-21 |
HUT55748A (en) | 1991-06-28 |
EP0427963B1 (de) | 1994-03-30 |
DK0427963T3 (da) | 1994-05-02 |
SK279982B6 (sk) | 1999-06-11 |
ATE103589T1 (de) | 1994-04-15 |
EP0427963A1 (de) | 1991-05-22 |
CN1051726A (zh) | 1991-05-29 |
CA2028916A1 (en) | 1991-05-11 |
HU907086D0 (en) | 1991-05-28 |
CN1025026C (zh) | 1994-06-15 |
SK553590A3 (en) | 1999-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL164621B1 (pl) | Sposób wytwarzania czystych, niesymetrycznie dwupodstawionych moczników PL | |
US3966726A (en) | Process for the production of cyclic carboxylic acid imides | |
US2655534A (en) | Preparation of n-aromatic-n'-aliphatic hydrocarbon ureas | |
DE1445744A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Benzoxazinonen | |
RU2021258C1 (ru) | Способ получения несимметрично дизамещенных мочевин | |
PL121007B1 (en) | Method of manufacture of novel urea derivatives and pesticidetvo bor'by s vrediteljami | |
US2548428A (en) | Preparation of quaternary amines from tertiary amines and betalactones | |
JPH04270260A (ja) | イソチオシアネートの製造方法 | |
DE3940261A1 (de) | Verfahren zur herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter harnstoffe | |
US3919221A (en) | Process for the manufacture of s-triazinyl-monoisocyanates or s-triazinyl-diisocyanates | |
KR940003067B1 (ko) | 삼치환된 n-페닐우레아의 제조방법 | |
JPH05194360A (ja) | 純粋なn,n’−非対称置換されたフェニル尿素類の製造方法 | |
US2873280A (en) | Phthalocyanine-sulfonamides and process for their manufacture | |
US4994611A (en) | Process for the production of N,N'-bis-(3-aminophenyl)-ureas | |
KR20000017028A (ko) | 카복스아미드 옥심의 제조 방법 | |
US2140495A (en) | Bis (2, 3-hydroxy-naphthoyl-maminophenyl) urea | |
JPH0789926A (ja) | 尿素類又はセミカルバジド類の製造法 | |
US2056255A (en) | Para-para'-dinitro-diphenylureas and process of producing same | |
US1893656A (en) | Amides of 2.3-amino-naphthoic acid and a process of preparing them | |
US3261861A (en) | N-cyano-glycinonitriles preparatory process | |
US2655528A (en) | Sulfur trioxide compounds of pentaalkylguanidines | |
JPS60218364A (ja) | アミジンカルボン酸アミド類およびその製法 | |
EP0701992A1 (de) | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine | |
JPH02235858A (ja) | β―クロロエチルスルホニル―アリールイソシアネートの製法 | |
JPS6056970A (ja) | 2−アミノ−4−置換チアゾ−ルの製造方法 |