Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czteroiiinkcyjnych polioli stosowanych do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych oraz poliestrów. Ze wzgledu na obecnosc w czasteczce poliolu grup aromatycznych pochodzacych od uzytego bisfenolu, otrzymane poliure¬ tany i poliestry charakteryzuja sie dobra odpornoscia termiczna oraz dobra wytrzymaloscia mechaniczna.Znane sa dwa sposoby wytwarzania czterofunkcyjnych polioli. Pierwszy sposóbjest procesem dwuetapowym, w którym utworzona z bisfenolu i epichlorohydryny niskoczasteczkowa zywice epoksydowa w drugim etapie poddaje sie reakcji kwasnej hydrolizy. Proces prowadzi sie pod cisnieniem. Otrzymany produkt stanowi mieszanina zwiazków zakonczonych ugrupowaniami glikolowymi o róznej masie czasteczkowej.Wada tego sposobu jest koniecznosc otrzymywania w pierwszym etapie zywicy epoksydowej i zwiazane z tym procesy oczyszczania i wyodrebniania produktu posredniego a dopiero w drugim etapie hydroliza grup epoksydowych i ponowne procesy oczyszczania i wyodrebnianie produktu.Drugi sposób wytwarzania czterofunkcyjnych polioli przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2987 555 polega na reakcji bisfenolu z 4-chlorometylodiokso- lonem-2 (CMD) w obecnosci wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego. Sposobem tym otrzymuje sie czterohydroksypochodna w jednym etapie, jednakze stosowanie stezonych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych stwarza mozliwosc przebiegu ubocznej reakcji hydrolizy 4-chlorometylodioksolonu-2 (CMD) do gliceryny. W ukladzie ustala sie równowaga.HO-Ar-OH + 2NaOH- NaOArONa + H20 i oprócz glównej reakcji soli metalu alkaliczngo bisfenolu prowadzacej do utworzenia pochodnej hydroksylowej biegnie reakcja hydrolizy 4-chlorometylodioksolonu-2 do gliceryny.CMD + 2NaOH + H20- CH2/OH/ - CH/OH/- CH2/OH/ + NaHCQ3.Gliceryna zanieczyszcza wlasciwy produkt i ze wzgledu na dobra rozpuszczalnosc w wodzie, podo¬ bnie jak pochodna czterohydroksylowa jest trudna do usuniecia.Okazalo sie, ze mozna uniknac tych niedogodnosci prowadzac proces wytwarzania czterohy- droksypochodnych sposobem wedlug wynalazku.2 135932 Sposobem wedlug wynalazku wytwarzania sie czterofunkcyjne poliole o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona dwuwartosciowa grupe alkilenowa, alkilidenowa, cykloalifatyczna, ketonowa lub sulfonowa.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje bisfenolu z4-chlorometylodioksolonem- x 2 w pierwszym etapie prowadzi sie w obecnosci równomolowej ilosci bezwodnego weglanu potasu lub sodu a po ustaniu wydzielania sie dwutlenku wegla w drugim etapie prowadzi sie w obecnosci wodnoalkoholowego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.Jako bisfenol korzystnie stosuje sie 2,2-bis-/4-hydroksyfenylo/propan/bisfenol A/. Reakcje bisfenolu z 4-chlorometylodioksolonem-2 prowadzi sie w temperaturze 100°C az do ustania wydzielania sie dwutlenku wegla. Srodowisko bezwodne w tym etapie zabezpiecza przed reakcjami ubocznymi. Nastepnie w celu hydrolizy pozostalych ugrupowan cyklicznych weglanowych dodaje sie wodnoalkoholowy roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 80-90°C przez 2-3 godziny.Aby zmniejszyc rozpuszczalnosc tworzacych sie soli metali alkalicznych w mieszaninie poreakcyjnej do srodowiska wprowadza sie tylko taka ilosc wody, która jest niezbedna do hydrolizy cyklicznych ugrupowan weglanowych. Obecnosc alkoholu umozliwia uzyskanie homofazowego ukladu NAOH-woda, co znacznie ulatwia dozowanie.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wyeliminowanie procesu ubocznego zasadowej hydrolizy CMD. Prowadzenie rekacji biosfenolu z 4-chlorometylodioksolonem-2 w srodowisku bezwodnym z zastosowaniem weglanu potasowego lub sodowego powoduje w pierwszym etapie utworzenie ugrupowan dihydroksyeterowych i oksymetylodioksolonowych. W etapie tym praktycznie nie nastepuje reakcja uboczna zwiazana z hydroliza lub rozkladem 4- chlorometylodioksolonu-2. W drugim etapie nastepuje reakcja hydrolizy ugrupowania dioksolonowego pod wplywem wodorotlenku metalu alkalicznego do ugrupowan dihydroksyete¬ rowych. Reakcje te przedstawione sa na schemacie.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku stanowi konkretny zwiazek o okreslonej masie czasteczkowej, a nie mieszanina zwiazków o róznej masie czasteczkowej, która powstawala w znanych sposobach.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine 5,7 g (25 mmoli) bisfenolu A i 3,45 g (25 mmoli) weglanu potasu w 15cm3 dioksanu ogrzano do temperatury 70°C, a nastepnie dodawano porcjami intensywnie mieszajac 6,8 g (50 mmoli) 4-chlorometylodioksoIonu-2. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w temperaturze 100°C przez okolo 2 godziny az do zakonczenia wydzielania sie dwutlenku wegla.Nastepnie dodano 2 g (50 mmoli) NaOH w postaci fóztworu wodnoalkoholowego (2 cm3 wody w 20cm3 etanolu) w celu hydrolizy powstalych cyklicznych ugrupowan weglanowych i mieszanine ogrzewano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Po zobojetnieniu rozpuszczalników mieszanine poreakcyjna rozpuszczono w acetonie. Wytracony osad KC1 i NaCl odsaczono a po przesaczu po oddestylowaniu acetonu otrzymano 8,3 g 2,2-bis[/4-/2,3-dihydroksypropoksy/fenylo]propanu o temperaturze topnienia 89-90°C i liczbie hydroksylowej 587. Wydajnosc procesu wynosila 87%.Przyklad II. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 5,35 g 4,4'-dihydroksybenzofenonu. Otrzymano 6,3 g 4,4'-di/2,3- dihydroksypropoksy/benzofenonu o liczbie hydroksylowej 610. Wydajnosc procesu wynosila 70%.Przyklad III. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 7,03 g (25mmoli) 2,2-bis/4—hydroksyfenylo/l,l-dichloroetylenu (chlorobisfenol II). Otrzymano 7,7g 2,2-bis[4./2,3-dihydroksypropoksy/fenylo]l,l-dichloroety- lenu o liczbie hydroksylowej 515. Wydajnosc procesu wynosila 72%.Przyklad IV. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 6,26 g (25 mmoli) 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/sulfon (bisfenol S). Otrzymano 6,6g 2,2-bis[4V2,3niihydroksypropoksy/fenylo]sulfon o liczbie hydroksylowej 555. Wydajnosc procesu wynosila 67%.Przyklad V. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 7,0 g (25 mmoli) 2,2-bis4-hydroksyfenylo/norbornanu (bisfenol P).Otrzymano 7,4g 2,2-bis4-/2,3-dihydroksypropoksy/fenylo/norboranu o liczbie hydroksylowwej 516. Wydajnosc procesu wynosila 69%.135932 3 Przyklad VI. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 7,5 g (50mmoli) 4-chlorometylo-4-metylodioksolonu-2. Otrzymano 8,4g 2,2-bis[4-/2,3-dihydroksy-2-metylopropoksy/fenylo]propan o liczbie hydroksylowej 546. Wydaj¬ nosc procesu wynosila 83%, Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania czterofunkcyjnych polioli o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona dwuwartosciowa grupe alkilenowa, alkilidenowa, cykloalifatyczna, ketonowa lub sulfonowa przez reakcje bisfenolu z 4- chlorometylodioksolonem-2 w srodowisku zasadowym, znamienny tym, ze reakcje w pierwszym etapie prowadzi sie w obecnosci równomolowej ilosci bezwodnego weglanu potasu lub sodu, a po ustaleniu wydzielania sie dwutlenku wegla, w drugim etapie prowadzi sie w obecnosci wodnoalkoholowego roztworu wodorotlenku alkalicznego.CH2-CH-CH2-0 -^-R-^-O-CHg-CH-C^ OH OH OH OH135932 d1 1 V o + ± x^ 5-5 v°\ ^ 1 l(sj $ I X te) j £) — xxx" o-o o i 4- -rN i ^0=0 o O-O^ X X \/ X o X o-o ^ ^o=o o-o CN + X O $ ca $ o X o x~ + X o o o o X o + X 9.X o o—o er o -f* f1 d + t S x 5 0; o—o jr i- ii o vA o X Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL