SU739076A1

SU739076A1 - Способ получени -аминоэтилидендифосфоновых кислот

Info

Publication number: SU739076A1
Application number: SU762361439A
Authority: SU
Inventors: Иван Сергеевич Алферьев; Леонид Яковлевич Альт; Израиль Львович Котляревский; Николай Васильевич Михалин; Виктория Михайловна Новикова
Original assignee: Институт Химической Кинетики И Горения Со Ан Ссср
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1980-06-05

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р -АМИНОЭТИЛИДЕНДИФОС 1зОНОВЫХ

№СЛОТ

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с С-Р св зью, а именно к способу получени новых р)-аминоэтилидендифосфоновых кислот общей формулы р ,.uC,Npo, где R и R - водород, алкил оксиалкил, арил Cj, или R и R - вместе представл ют цепочку, имеющую строение - (СН) или 7-(СН2)2-О-(СН2)2.-. ЭТИ соединени могут быть испол зованы в качестве комплексообразов телей дл многозар дных ионов, медицинских препаратов или флотореагентов дл обогащени руд цветных металлов, Известен способ получени cL-a нодифосфоновых кислот взаимодействием нитрилов карбоновых кислот тригалогенидами фосфора, с последу щим гидролизом полученного продукта 1 . Известен также способ получени ji-аминоалкилфосфонатов присоединен аминов к винилфосфонату 2, Однако р) - амин оэ т ил идендифо с фоновые кислоты в литературе не описаны и вл ютс новыми. Целью изобретени вл етс разработка способа получени Ь-аминоэтилидендифосфоновых кислот, Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени р -аминоэтилидендифосфоновых кислот, который заключаетс в том, что винилидендифосфоновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию с первичНЫ1Л или вторичным амином или его солью с водной, водно-органической или органической среде при 50-150 С, в качестве органической среды используют низшие карбоновые кислоты, спирты или гликоли. Дл сокращени времени реакции, проведени процесса при температуре более высокой, чем температура кипени реакционной смеси при атмосферном давлении, процесс ведут при повышенном давлении в замкнутой системе , Процесс ведут при 100-120, так как при более ниэких температурах скорость реакций мала, а при более высоких развиваетс значительное давление , осложн ющее проведение реакций . Кислотность среды варьируетс в широком диапазоне (от рН 1 до pFI 11) в зависимости от природы амина . Так, алифатические первичные амины лучше всего вступают в реакцию в Слабокислой и нейтральной средах, вторичные - в нейтральной и слабо- щелочной, а ароматические - в кислой среде. Циклические амины (морфолин) реагируют достаточно быстро в широком интервале кислотности (от рН 2 до рН 9). Врем реакции определ ют в различных случа х от 0,5 ч до нескольких дес тков часов. Строение полученных соединений доказывшот элементным анализом,рН метрическим титрованием, способностью их к комплексообразованита и ЯМР - спектрами. Кривые титровани в координатах NotOH РН обычны дй многоосновных кислот, имеющих отличают и е с константы ионизации. Так, кривы титровани всех р -аминоэтилиден дифосфоновых кислот с алифатическими заместител ми имеют две достаточ но резких точки перегиба при ., и рН 7,3, соответствующие отщеплению одного и двух протонов. Эквивалентные объемы щелочи, найденные по точкам перегиба, относ тс как 1:2, а кислотные эквиваленты в первой точке соответствуют молекул рному весу, а во второй точке - половине молекул рного веса. Щелочные эквива ленты, определ ют по формуле KB М N ЫаОН NaOH где m - масса навески титруемой кислоты,мг; мцон эквивалентный объем щело 1лл; waoM нормальность титрующего раствора щелочи. Кривые титровани fb-аминоэтили дендифосфоновых кислот с ароматичес кими заместител ми также имеют две точки перегиба при pHCii3,5 и но отношение эквивалентных объемов щелочи 1:3, т.е. перва точка соответствует отщеплению одного протона а втора - трех протонов и эквиваленты , найденные по двум этим точка перегиба, равны соответственно мол кул рному весу и 1/3 молекул рного веса. Это находитс в соответствии меньшей основностью ароматических аминов по сравнению с алифатическими . . ЯМР-спектры полученных соединени ( на драх ) содержат, как и следует из теории дублет триплетов, ко торый вл етс результатом расщепле ни сигнала Р- на одном оС и двух (Ь-протонах. Подавление спин-спиново говзаимодействи с протонами дает синглет, показывающий эквивалентность атомов фосфора, а химические двиги сигналов лежат в области бычной дл группы POjH.. Предлагаемый способ получени Ь-аминоэтилидендифосфоновых кислот вл етс новым, поскольку cL, fb -ненасьЕченные монофосфоновые кислоты и х соли ввести в реакцию с аминами е удаетс . Пример 1. 2-(N-морфолино) этилиден-1,1-дифосфонова кислота (1) В 12 мл лед ной уксусной кислоты аствор ют 3,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кисло-; ты, содержащего 2,0 г безводной соли . (7,9 моль) и добавл ют 3 мл (3,35 г, 38,5 моль) морфолина. Реакционную смесь нагревают 2 ч на кип щей вод ной бане, затем разбавл ют водой и пропускают через колонку с катионатом КУ-2 в Н -форме. Элюируют водой до нейтральности, элюат упаривают в вакууме до сиропообразного состо ни и закристаллизовывают добавлением метанола. После завершени кристаллизации осадок отфильтровывают и промывают метанолом. Получают 2,2 г (1), выход около 100%. Дл окончательной очистки продукт переосаждают метанолом из гор чей воды. Результаты рН-метрического титровани (1) . Найдено: Эквивалент 278; ЭквиваленТд 138,0. Вычислено: Эквивалент -275,1; Эквивалент2 137,6. Результаты элементного анализа. Найдено,%: С 25,89; 2б,01;Ц 5,45; 5,55. .,,,. Рассчитано,%: С 26,19; И 5,50 ЯМР ()-спектр 1:3 -14,3 м.д. (относительно 85%-ной ,) J рц (триплет) 13 Гц, JPH (дублет) 17,5 Гц. Пример 2. 2-(Ы,Ы-диэтил) аминоэтилиден-1,1-дифосфонова кислота (П) . 4,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 2,6 г (10,2 моль) безводной соли раствор ют в 10 мл воды,, добавл ют 8 мл (5,65 г 77,5 моль)| диэтиламина и.нагревают в запа нной ампуле при ч при периодическом встр хивании. Затем пропускают через катионит, этооат упаривают до сиропа и добавл ют этанол.После длительного сто ни закристаллизовываетс . (П).Кристаллы отфильтровывают и промьшают этанолом. Получают 2,05 г почти чистого продукта, выход 74%. Дл окончательной очистки раствор ют продукт в минимальном количестве воды и осаждают этанолом. Результаты рН-метрического титровани (П) . Найдено: Эквивалент 264,3; Эквивалента: 132,5. Вычислено; Эквивалент, 261,2 Эквивалент/j, 130,6. Результаты элементного анализа ( Найдено,%: С 27,68; 27,39;Н 6,90 6,90; Р 22,03; 22,23. .Cf,H, , Вычислено,%: С 27,59; Н 6,56; Р 23,72. Пример 3. 2-(N-пиперидино) этилиден-1,1-дифосфонова кислота (III) Смешивают 3,0 г гидрата динатрие™ вой соли винилидендифосфоновой кисло ты, содержащего 2,4 г (10,3 моль) безводной соли, 15 мл лед ной уксусной кислоты и 3,4 г пиперидина и наг ревают до кипени с обратным холодил НИКОМ 4 ч, а затем пропускают через катионит, упаривают элюат до сиропа добавл ют этанол. После 2 сут, сто ни закристаллизовываетс (III) . Кристаллы отфильтровывают и промываю этанолом. Получают 2,37 г почти чис того продукта, выход 84%, который дл окончательной очистки раствор ю в гор чей воде, обрабатывают активи рованным углем и осаждают этанолом. Результаты рН-метрического титро вани (III). , Найдено: Эквивалент 278,0; 138,0 Эквивалент, Вычислено: Эквивалент 273,3; Эквивалентд. 136,6. Результаты элементного анализа (III). Найдено,%: С 31,26; 31,07;Н 6,73 6,63, С т H NOePz- Вычислено,: С 30,98; Н 6,27i Пример 4. 2-(N Ы-биc-2-oкcиэтил ) аминоэтилиден-1 , 1-ДИФОС-. фонова кислота (IV). В смеси 2 мл воды и 1,35 мл (15 .,Vмoльj концентрированной НСЕ раствор ют 1,0 г гидрата динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 0,77 г (3,3 моль) безводной соли и нейтрализуют диэтаноламином (всего около 1,5 г, 14 моль) до рН 4 по универсальной индикаторной бумаге. Реакционную смесь нагревают в запа нной ампуле 5 ч при 120°, затем пропускают через катиони элюат выпаривают досуха и нагревают остаток в вакууме водоструйного насо са 1 ч на кип щей вод ной бане дл удалени НСЕ . Остаток раствор ют в минимальном количестве воды и разбавл ют этанолом., Выпадает сиропообразный продукт, закристаллизовывающийс при сто нии, Кристешлы отфильтровывают и промывают этанолом. Получают 0,50 г (IY), выход 52%, которую дл очистки переосаждают этанолом из минимального количества воды и высушивают в вакууме при 100. Результаты рН - метрического титровани (IV) . Найдено: Эквивалент 294,0 Эквивалент 147,0. Вычислено: Эквивалент, 293,3 Эквивалент 146,6. Результаты элементного анализа (IV) Найдено,%: С 24,65; 24,55;Н 6,07; 6,22,, .NOgP.,, Вычислено,%: С 24, 5,85 Пример 5. 2-(N-2- оксиэтил) аминоэтилиден-1,1-дифосфонова кислота (V) . 0,5 г гидрата динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 0,38 г (1,65 мольУ безводного вещества, раствор ют в 0,6 мл воды, добавл ют 0,65 мл (0,67 г, 11 моль) моноэтаноламина и подкисл ют смесь уксусной кислотой (всего около 0,7 мл .. 0-,73 г 12 моль) до рН 4 (по универсальной индикаторной бумаге). Смесь нагревают в запа нной ампуле 14 ч при .120°, затем пропускают через катионит , элюат упаривают досуха, остаток раствор ют в 5 мл воды и добавл ют 6 мл этанола. После сто ни . кристаллизуетс (V). Добавл ют избыток этанола дл более полной кристаллизации , отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают этанолом. Получают 0,35 г (V), выход 35%, которую дл окончательной очистки переосаждают этанолом из воды. Результаты рН - метрического титровани (V) . 250,0 Найдено: Эквивалент. Эквивалент 126,2. 249,2 Рассчитано: Эквивалент 124,6. ЭквиваленТг Результаты элементного анализа Найдено,%: С 18,61; 18,78; Н 5,39; 5,55Сх H.,,NO-;P2. Вычислено,%: С 19,29; Н 5,26. Пример 6. 2-(N-этиЛ)аминоэтилиден-1 , 1-дифосфонова кислота (VI)В 8 мл воды раствор ют 2,0 г гидата тринатриевой соли винилидендиосфоновой кислоты, содержащего 1,4 г (5,5 моль) безводного вещества и ,6 г хлоргидрата этиламина и нагреают в запа нной ампуле 4 ч при , атем пропускают через катионит, люат упаривают досуха-и удал ют хло-. истый водород, нагрева остаток в на кип щей вод ной бане окоо 1 ч. Затем к остатку добавл ют 0 мл 90%-ного водного метанола.и астирают палочкой до начала кристализации . Когда сиропообразный продукт олностью закристаллизуетс , добавл т еще 20 мл метанола и оставл ют на есколько часов,затем отфильтровыают кристаллы и промывают их метаНОЛОМ , Получают 0,91, г (VI), выход 71%, Продукт окончательно очищают, переосажда его из гор чей воды этанолом.

Результаты рН - метрического титровани (VI).

Найдено: Эквивалент 241;

Эквивалент 2 118,5,

233,2г

Вычислено: Эквивалент

Ч Эквивалент 116,6

Результаты элементного анализа (V

Найдено,%: С 20,80; 21,02;Н 5,97; 5,98.

.

Вычислено,%: С 20,61; Н 5,62

Пример 7, 2-(Ы-фенил)аминоэтилиден-1;1-дифэсфонова кислота (VII),

Смесь 2,0 г (8,6 моль) безводной динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, 2,0 мл анилина (2,04 г, 2,2 моль) и 5,0 мл воды подкисл ют концентрированной сол ной кислотой до рН 1 (по универсальн индикаторной бумаге), всего 2,5 мл конц, НС Смесь нагревают до кипени с обратным холодильником в течение 7 ч. Затем разбавл ют смесь 15 мл воды, добавл ют 2,0 г едкого натра и тщательно экстрагируют эфиром дл удалени непрореагировавшего анилина Водный слой после экстракции пропускают через катионит, элюат выпаривают в вакууме и остаток нагревают 2 ч в вакууме при 50-бОс дл удалени хлористого водорода, затем раствор ют в 5 мл воды. Через несколько минут закристаллизовываетс основна масса (VII). Кристаллическую кашу разбавл ют этанолом и оставл ют на несколько часов, затем кристаллы отфильтровывают и прогФ1вают этанолом Получают 1,0 г (VII), выход 80%, котор;/ю дл окончательной очистки перекристаллизовывают из 3%-ной сол ной кислоты.

Результаты рН - метрического титровани (VII).

Найдено: Эквивалент. 288; Эквивалент 95,6.

Вычислено: Эквивалент 281,1 Эквивалент 93,7.

Результаты элементного анализа (VII).

Найдено,%: С 33,60; 33,32;Н 5,32 5,15

СбЦ.(

Вычислено,%: С 34,18; Н 4,66

ЯМР-спектр (VII) на драх Р находитс в соответствии с ее строением .

Пример 8, Реакционную смес приготовленную по примеру 1, нагревают при 50°, затем обрабатывают аналогично, как описано в примере 1 Получшот 1,3 г (1), Выход 60%.

Пример 9, -Реакционную смес приготовленную, как в примере 1, запаивают в стекл нной колбе и нагрвают 15 мин на масл ной бане, разогретой до 150°, После охлаждени ампулу вскрывают и обрабатывают реакционную смесь, как в примере 1, Получают 1,7 г кислоты (I), Выход 78%

Пример 10. 2-(N-ct-нафтил) аминоэтилиден-1,1-дифосфонова кислота (VIII). .

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 7 MJ: воды, 7 мл этиленгликол , 2,0 г (8,6 моль) безводной динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты и 4,0 г (22 моль) хлоргидрата сС нафтиламина . Реакционную смесь нагревшот до слабого кипени при интенсивном размешивании, не допуска сильного вспенивани в течение 4,5 ч После охлаждени реакционную смесь разбавл ют 20 мл воды и подщелачивают 1,6 г едкого натра. Избыток с/-нафтиламина, удал ют экстракцией эфиром, водный слой кип т т с активированным углем, фильтруют и быстро вливают в гор чем состо нии в 35 мл концентрированной сол ной кислоты. После охлаждени до комнатной температуры выкристаллизовываетс (VIII в виде мелких, слегка розоватых кристалликов. Ее отфильтровывают, промывают водой, метанолом и ацетоном , После сушки в вакууме получают 2,3 г (VIII). Выход 82%.

Результаты рН - метрического титровани (VIII).

110,3.

Эквивалент,

Найдено:

Ввлчислено: Эквивалент 110,33.

Результаты элементного анализа. (VIII).

Найдено,%: С 43,49; 43,75;Н 5,24; 5,16

вычислено,%: С 43,51; П 4,57Пример 11, 2-N-нoнилaминoзтлиден-1 ,1-дифосфонова кислота (IX). В колбу, снабженную Обратным хол9/4ильником , помещают 5,0 г гидрата динатриевой соли винилидендифосфонозой кислоты, содержащей 4,1 г (17,7 моль) безводной соли, 9 мл лед ной уксусной кислоты и 6,5 г нониламина . Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане до кипени в течение 10 ч, затем раствор ют при нагревании в 30%-ной водной ук-суснрй кислоте, .занос т на колонку с катионитом КУ-2 в форме, элюируют вначале гор чей 30%-ной уксусной КИС.ПОТОЙ, а затем гор чей водой до нейтральности. Элюат упаривают, при этом выкристаллизовываетс (IX). Кристаллическую кашу разбавл ют этанолом , отфильтровывают (IX), промывают этанолом и ацетоном. Получают 5,1 г (IX). Выход 86, Дл дополнительной очистки перекристаллизовываот из 9%-ной водной сол ной кислот

Результаты рН - метрического титровани (IX) .

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения -аминоэтилидендифосфоновых кислот общей формулы где R и R¹ — водород, алкил Cg—С^, оксиалкил, арил С_ь—С^_о или R и R^f вместе представляют цепочку, имеющую строение — (СН₂)₅~ или - (CH_Z )₂ О- (СН ₂) ₂ заключающийся в том, что винилидендифосфоновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином или его солью в водной, водноорганической^ или органической среде при 50—150 С.
2. Способ поп.1, заключающийся в том, что в качестве органической среды используют низшие карбоновые кислоты, спирты или гликоли.
3. Способ по пп, 1 и 2, заключающийся в том, что процесс ведут в замкнутом объеме.