Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czteroiiinkcyjnych polioli stosowanych do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych oraz poliestrów. Ze wzgledu na obecnosc w czasteczce poliolu grup aromatycznych pochodzacych od uzytego bisfenolu, otrzymane poliure¬ tany i poliestry charakteryzuja sie dobra odpornoscia termiczna oraz dobra wytrzymaloscia mechaniczna.Znane sa dwa sposoby wytwarzania czterofunkcyjnych polioli. Pierwszy sposóbjest procesem dwuetapowym, w którym utworzona z bisfenolu i epichlorohydryny niskoczasteczkowa zywice epoksydowa w drugim etapie poddaje sie reakcji kwasnej hydrolizy. Proces prowadzi sie pod cisnieniem. Otrzymany produkt stanowi mieszanina zwiazków zakonczonych ugrupowaniami glikolowymi o róznej masie czasteczkowej.Wada tego sposobu jest koniecznosc otrzymywania w pierwszym etapie zywicy epoksydowej i zwiazane z tym procesy oczyszczania i wyodrebniania produktu posredniego a dopiero w drugim etapie hydroliza grup epoksydowych i ponowne procesy oczyszczania i wyodrebnianie produktu.Drugi sposób wytwarzania czterofunkcyjnych polioli przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2987 555 polega na reakcji bisfenolu z 4-chlorometylodiokso- lonem-2 (CMD) w obecnosci wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego. Sposobem tym otrzymuje sie czterohydroksypochodna w jednym etapie, jednakze stosowanie stezonych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych stwarza mozliwosc przebiegu ubocznej reakcji hydrolizy 4-chlorometylodioksolonu-2 (CMD) do gliceryny. W ukladzie ustala sie równowaga.HO-Ar-OH + 2NaOH- NaOArONa + H20 i oprócz glównej reakcji soli metalu alkaliczngo bisfenolu prowadzacej do utworzenia pochodnej hydroksylowej biegnie reakcja hydrolizy 4-chlorometylodioksolonu-2 do gliceryny.CMD + 2NaOH + H20- CH2/OH/ - CH/OH/- CH2/OH/ + NaHCQ3.Gliceryna zanieczyszcza wlasciwy produkt i ze wzgledu na dobra rozpuszczalnosc w wodzie, podo¬ bnie jak pochodna czterohydroksylowa jest trudna do usuniecia.Okazalo sie, ze mozna uniknac tych niedogodnosci prowadzac proces wytwarzania czterohy- droksypochodnych sposobem wedlug wynalazku.2 135932 Sposobem wedlug wynalazku wytwarzania sie czterofunkcyjne poliole o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona dwuwartosciowa grupe alkilenowa, alkilidenowa, cykloalifatyczna, ketonowa lub sulfonowa.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje bisfenolu z4-chlorometylodioksolonem- x 2 w pierwszym etapie prowadzi sie w obecnosci równomolowej ilosci bezwodnego weglanu potasu lub sodu a po ustaniu wydzielania sie dwutlenku wegla w drugim etapie prowadzi sie w obecnosci wodnoalkoholowego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.Jako bisfenol korzystnie stosuje sie 2,2-bis-/4-hydroksyfenylo/propan/bisfenol A/. Reakcje bisfenolu z 4-chlorometylodioksolonem-2 prowadzi sie w temperaturze 100°C az do ustania wydzielania sie dwutlenku wegla. Srodowisko bezwodne w tym etapie zabezpiecza przed reakcjami ubocznymi. Nastepnie w celu hydrolizy pozostalych ugrupowan cyklicznych weglanowych dodaje sie wodnoalkoholowy roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 80-90°C przez 2-3 godziny.Aby zmniejszyc rozpuszczalnosc tworzacych sie soli metali alkalicznych w mieszaninie poreakcyjnej do srodowiska wprowadza sie tylko taka ilosc wody, która jest niezbedna do hydrolizy cyklicznych ugrupowan weglanowych. Obecnosc alkoholu umozliwia uzyskanie homofazowego ukladu NAOH-woda, co znacznie ulatwia dozowanie.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wyeliminowanie procesu ubocznego zasadowej hydrolizy CMD. Prowadzenie rekacji biosfenolu z 4-chlorometylodioksolonem-2 w srodowisku bezwodnym z zastosowaniem weglanu potasowego lub sodowego powoduje w pierwszym etapie utworzenie ugrupowan dihydroksyeterowych i oksymetylodioksolonowych. W etapie tym praktycznie nie nastepuje reakcja uboczna zwiazana z hydroliza lub rozkladem 4- chlorometylodioksolonu-2. W drugim etapie nastepuje reakcja hydrolizy ugrupowania dioksolonowego pod wplywem wodorotlenku metalu alkalicznego do ugrupowan dihydroksyete¬ rowych. Reakcje te przedstawione sa na schemacie.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku stanowi konkretny zwiazek o okreslonej masie czasteczkowej, a nie mieszanina zwiazków o róznej masie czasteczkowej, która powstawala w znanych sposobach.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine 5,7 g (25 mmoli) bisfenolu A i 3,45 g (25 mmoli) weglanu potasu w 15cm3 dioksanu ogrzano do temperatury 70°C, a nastepnie dodawano porcjami intensywnie mieszajac 6,8 g (50 mmoli) 4-chlorometylodioksoIonu-2. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w temperaturze 100°C przez okolo 2 godziny az do zakonczenia wydzielania sie dwutlenku wegla.Nastepnie dodano 2 g (50 mmoli) NaOH w postaci fóztworu wodnoalkoholowego (2 cm3 wody w 20cm3 etanolu) w celu hydrolizy powstalych cyklicznych ugrupowan weglanowych i mieszanine ogrzewano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Po zobojetnieniu rozpuszczalników mieszanine poreakcyjna rozpuszczono w acetonie. Wytracony osad KC1 i NaCl odsaczono a po przesaczu po oddestylowaniu acetonu otrzymano 8,3 g 2,2-bis[/4-/2,3-dihydroksypropoksy/fenylo]propanu o temperaturze topnienia 89-90°C i liczbie hydroksylowej 587. Wydajnosc procesu wynosila 87%.Przyklad II. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 5,35 g 4,4'-dihydroksybenzofenonu. Otrzymano 6,3 g 4,4'-di/2,3- dihydroksypropoksy/benzofenonu o liczbie hydroksylowej 610. Wydajnosc procesu wynosila 70%.Przyklad III. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 7,03 g (25mmoli) 2,2-bis/4—hydroksyfenylo/l,l-dichloroetylenu (chlorobisfenol II). Otrzymano 7,7g 2,2-bis[4./2,3-dihydroksypropoksy/fenylo]l,l-dichloroety- lenu o liczbie hydroksylowej 515. Wydajnosc procesu wynosila 72%.Przyklad IV. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 6,26 g (25 mmoli) 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/sulfon (bisfenol S). Otrzymano 6,6g 2,2-bis[4V2,3niihydroksypropoksy/fenylo]sulfon o liczbie hydroksylowej 555. Wydajnosc procesu wynosila 67%.Przyklad V. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 7,0 g (25 mmoli) 2,2-bis4-hydroksyfenylo/norbornanu (bisfenol P).Otrzymano 7,4g 2,2-bis4-/2,3-dihydroksypropoksy/fenylo/norboranu o liczbie hydroksylowwej 516. Wydajnosc procesu wynosila 69%.135932 3 Przyklad VI. Proces prowadzono w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast bisfenolu A stosowano 7,5 g (50mmoli) 4-chlorometylo-4-metylodioksolonu-2. Otrzymano 8,4g 2,2-bis[4-/2,3-dihydroksy-2-metylopropoksy/fenylo]propan o liczbie hydroksylowej 546. Wydaj¬ nosc procesu wynosila 83%, Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania czterofunkcyjnych polioli o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona dwuwartosciowa grupe alkilenowa, alkilidenowa, cykloalifatyczna, ketonowa lub sulfonowa przez reakcje bisfenolu z 4- chlorometylodioksolonem-2 w srodowisku zasadowym, znamienny tym, ze reakcje w pierwszym etapie prowadzi sie w obecnosci równomolowej ilosci bezwodnego weglanu potasu lub sodu, a po ustaleniu wydzielania sie dwutlenku wegla, w drugim etapie prowadzi sie w obecnosci wodnoalkoholowego roztworu wodorotlenku alkalicznego.CH2-CH-CH2-0 -^-R-^-O-CHg-CH-C^ OH OH OH OH135932 d1 1 V o + ± x^ 5-5 v°\ ^ 1 l(sj $ I X te) j £) — xxx" o-o o i 4- -rN i ^0=0 o O-O^ X X \/ X o X o-o ^ ^o=o o-o CN + X O $ ca $ o X o x~ + X o o o o X o + X 9.X o o—o er o -f* f1 d + t S x 5 0; o—o jr i- ii o vA o X Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PLThe present invention relates to a process for the production of four-linkage polyols used to obtain rigid polyurethane foams and polyesters. Due to the presence of aromatic groups in the polyol molecule derived from the bisphenol used, the obtained polyurethanes and polyesters are characterized by good thermal resistance and good mechanical strength. Two methods of producing tetrafunctional polyols are known. The first method is a two-step process in which the low-molecular epoxy resin formed from bisphenol and epichlorohydrin is subjected to an acid hydrolysis reaction in the second step. The process is under pressure. The obtained product is a mixture of compounds terminated with glycol groups with different molecular weight. The disadvantage of this method is the necessity to obtain epoxy resin in the first stage and the associated purification and isolation processes of the intermediate product, and only in the second stage the hydrolysis of epoxy groups and the re-purification and isolation of the product. The second method of producing tetrafunctional polyols described in US Patent No. 2,987,555 involves reacting a bisphenol with 4-chloromethyl-dioxolone-2 (CMD) in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution. This method produces the tetrahydroxy derivative in one step, but the use of concentrated solutions of alkali metal hydroxides creates the possibility of a side reaction of the hydrolysis of 4-chloromethyl dioxolone-2 (CMD) to glycerin. The equilibrium is established in the system: HO-Ar-OH + 2NaOH-NaOArONa + H 2 O and apart from the main reaction of the alkali metal salt of bisphenol leading to the formation of a hydroxyl derivative, the hydrolysis reaction of 4-chloromethyl dioxolone-2 to glycerin runs CMD + 2NaOH + H20-CH2 / OH (- CH (OH) - CH2 (OH) + NaHCQ3. Glycerin contaminates the proper product and due to its good solubility in water, it is difficult to remove, similarly to the tetrahydroxy derivative. It has turned out that these inconveniences can be avoided by carrying out the process of producing four - Droxy derivatives by the process of the invention.2 135932 The process of the invention produces tetrafunctional polyols of the general formula shown in the figure, in which R is an optionally substituted divalent alkylene, alkylidene, cycloaliphatic, ketone or sulfone group. The method of the invention consists in reacting a bisphenol z4-chloromethyl dioxolone- x 2 in the first step is carried out in the presence of an equimolar amount of anhydrous in potassium or sodium carbonate and, after the evolution of carbon dioxide has ceased, the second stage is carried out in the presence of a hydroalcoholic solution of an alkali metal hydroxide. 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl / propane / bisphenol A) is preferably used as the bisphenol. The reaction of bisphenol with 4-chloromethyl dioxolone-2 is carried out at a temperature of 100 ° C until the evolution of carbon dioxide ceases. The anhydrous environment at this stage protects against side reactions. Then, in order to hydrolyze the remaining cyclic carbonate groups, an aqueous alcohol solution of an alkali metal hydroxide is added and the reaction mixture is heated at a temperature of 80-90 ° C for 2-3 hours. To reduce the solubility of the alkali metal salts formed in the reaction mixture, only such the amount of water that is required for the hydrolysis of cyclic carbonate moieties. The presence of alcohol makes it possible to obtain a homophasic NAOH-water system, which significantly facilitates dosing. The method according to the invention allows for the elimination of the side process of alkaline CMD hydrolysis. Conducting the reaction of biosphenol with 4-chloromethyldioxolone-2 in anhydrous environment with the use of potassium or sodium carbonate results in the formation of dihydroxyether and oxymethyldioxolone groups in the first stage. In this step, there is practically no side reaction due to hydrolysis or decomposition of 4-chloromethyldioxolone-2. In the second stage, the hydrolysis reaction of the dioxolone group takes place under the influence of an alkali metal hydroxide to form dihydroxyether groups. These reactions are shown in the diagram. The product obtained according to the invention is a specific compound with a specific molecular weight, and not a mixture of compounds with different molecular weights, which was formed in known methods. The method according to the invention is further explained in the examples, which do not limit its scope. Example 1 A mixture of 5.7 g (25 mmoles) of bisphenol A and 3.45 g (25 mmoles) of potassium carbonate in 15 cm 3 of dioxane was heated to 70 ° C, and then 6.8 g (50 mmoles) were added in portions with intensive stirring. 4-ChloromethyldioxoIon-2. The reaction mixture was heated at 100 ° C for about 2 hours until the evolution of carbon dioxide ceased. Then, 2 g (50 mmol) of NaOH in the form of a hydroalcoholic solution (2 cm3 of water in 20 cm3 of ethanol) was added to hydrolyze the resulting cyclic carbonate groups and the mixture heated at 80 ° C for 2 hours. After neutralizing the solvents, the reaction mixture was dissolved in acetone. The precipitated KCl and NaCl precipitate was filtered off, and after distilling off the acetone, 8.3 g of 2,2-bis [(4- (2,3-dihydroxypropoxy) phenyl] propane were obtained from the filtrate, m.p. 89-90 ° C and hydroxyl number 587. Yield of the process was 87%. Example II. The process was carried out as described in Example 1, except that 5.35 g of 4,4'-dihydroxybenzophenone were used instead of bisphenol A. 6.3 g of 4,4'-di (2,3-dihydroxypropoxy) benzophenone with a hydroxyl number of 610 were obtained. The yield of the process was 70%. Example III. The process was carried out as described in Example 1, except that 7.03 g (25 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1,1-dichloroethylene (chlorobisphenol II) was used instead of bisphenol A. 7.7 g of 2,2-bis [4./2,3-dihydroxypropoxy / phenyl] 1,1-dichloroethylene with a hydroxyl number of 515 were obtained. The yield of the process was 72%. Example IV. The process was carried out as described in Example 1, except that 6.26 g (25 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) was used instead of bisphenol A. 6.6 g of 2,2-bis [4V2,3niihydroxypropoxy / phenyl] sulfone with a hydroxyl number of 555 were obtained. The yield of the process was 67%. Example 5 The process was carried out as described in example 1, except that 7 was used instead of bisphenol A. 0 g (25 mmol) of 2,2-bis4-hydroxyphenyl / norbornane (bisphenol P). 7.4 g of 2,2-bis4- (2,3-dihydroxypropoxy / phenyl / norborane) with a hydroxyl number of 516 were obtained. The yield of the process was 69% .135932 3 Example VI. The process was carried out as described in Example 1, except that 7.5 g (50 mmol) of 4-chloromethyl-4-methyldioxolone-2 were used instead of bisphenol A. 8.4 g of 2,2-bis [4- (2,3-dihydroxy-2-methylpropoxy) phenyl] propane with a hydroxyl number of 546 were obtained. The yield of the process was 83%. Claim Process for the preparation of tetrafunctional polyols of the general formula shown in The figure in which R is an optionally substituted divalent alkylene, alkylidene, cycloaliphatic, keto or sulfone group by reaction of the bisphenol with 4-chloromethyl dioxolone-2 in a basic environment, characterized in that the reactions in the first step are carried out in the presence of an equimolar amount of anhydrous potassium carbonate, or sodium, and after determining the release of carbon dioxide, the second stage is carried out in the presence of a hydroalcoholic solution of an alkali hydroxide. CH2-CH-CH2-0 - ^ - R - ^ - O-CHg-CH-C ^ OH OH OH135932 d1 1 V o + ± x ^ 5-5 v ° \ ^ 1 l (sj $ IX te) j £) - xxx "oo oi 4- -rN i ^ 0 = 0 o OO ^ XX \ / X o X oo ^ ^ o = o oo CN + XO $ ca $ o X ox ~ + X oooo X o + X 9.X oo — o er o -f * f1 d + t S x 5 0; o — o jr i- ii o vA o X Studio Printing of the UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 100. PL