JP5936318B2 - フルオレニルが基になった「拘束幾何」配位子を伴うｉｉｉｂ族金属錯体 - Google Patents
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Description
本発明は周期律表のＩＩＩｂ族の金属が基になった「拘束幾何触媒（constrained geometry catalyst）」系の分野に関する。本発明はまたそれらの合成およびそれらをオレフィン重合で用いることにも関する。
「拘束幾何触媒」（ＣＧＣ）は、ヘテロ−二官能シクロペンタジエニル−アミド配位子を持つ半サンドイッチ型（half-sandwich）錯体である。それらは下記のいくつかの理由で多大な注目を集めている：
（１）連結しているビス（シクロペンタジエニル）配位子の中のシクロペンタジエニル部分が電子供与性がより低いアミド基に置き換わる結果としてルイス酸性度がより高いアンサ（ansa）−メタロセン様錯体が生じ、従って、ルイス塩基性基質に対して向上した触媒活性を示す可能性があること、
（２）シクロペンタジエニル環上の置換基、橋渡し原子上の置換基および側鎖が有するヘテロ原子上の置換基を適切に選択することで新規な触媒幾何形態を設計する可能性がずっと高いこと。
（１）連結しているビス（シクロペンタジエニル）配位子の中のシクロペンタジエニル部分が電子供与性がより低いアミド基に置き換わる結果としてルイス酸性度がより高いアンサ（ansa）−メタロセン様錯体が生じ、従って、ルイス塩基性基質に対して向上した触媒活性を示す可能性があること、
（２）シクロペンタジエニル環上の置換基、橋渡し原子上の置換基および側鎖が有するヘテロ原子上の置換基を適切に選択することで新規な触媒幾何形態を設計する可能性がずっと高いこと。
ＩＩＩ族の金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ）のシクロペンタジエニル−アミド錯体の合成および重合能力が、例えば非特許文献１、２、３、４または５に記述されている。
しかしながら、そのような出版物は全部がシクロペンタジエニル−アミド配位子と組み合わせたランタニド化合物に限定されている。いずれもフルオレニル−アミド配位子の分野を取り扱っていない。
Shapiro他(P.J.Shapiro、W.D.Cotter、W.P.Schaefer、J.A.Labinger、J.E.Bercaw)、J.Am.Chem.Soc.、1994、116、4623
Hultzsch他(K.C.Hultzsch、P.Voth、K.Beckerle、T.P.Spaniol、J.Okuda)、Organometallics、2000、19、228
Tian他(S.Tian、V.M.Arredondo、C.L.Stem、T.J.Marks)、Organometallics、1999、18、2568
Mu他(Y.Mu、W.Piers、M.-A.MacDonald、M.J.Zaworotko)、Can.J.Chem.、1995、73、2233
ArndtおよびOkuda(S.Arndt、J.Okuda)、Chem.Rev.、2002、102、1953
本発明の１つの目的は、フルオレニル−ヘテロ原子配位子が基になりかつ周期律表のＩＩＩｂ族の金属が基になった橋状半サンドイッチ型メタロセン（metallocene）成分を良好な収率で生じさせることにある。
本発明の別の目的は、スチレンの制御重合（controlled polymerisation)に有効な触媒成分を生じさせることにある。
本発明のさらなる目的は、ポリメタアクリル酸メチルを生じさせる能力を有する触媒成分を生じさせることにある。
本発明のさらなる目的は、ポリメタアクリル酸メチルを生じさせる能力を有する触媒成分を生じさせることにある。
より一般的には、本発明の目的は、極性もしくは非極性単量体の制御重合に有効な触媒系を生じさせることにある。
従って、本発明は、フルオレニルが基になった橋状拘束幾何配位子と周期律表のＩＩＩｂ族の金属が基になったメタロセン触媒成分を開示するものである。
本発明は、１番目の態様において、一般式：
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）Ｍ（Ｒ"）（Ｌ）n］m （Ｉ）
［式中、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩｂ族の金属であり、ＳｉＲ2はＮとＦｌｕ（９位）の間に位置していてこの成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、ここで、各Ｒは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のアルキルであり、Ｒ'は水素であるか或は形態ＺＲ$ 3（ここで、ＺはＣまたはＳｉでありそしてＲ$は炭素数が１から２０のヒドロカルビルである）で表され、Ｒ"は水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル（ここで、このヒドロカルビルはＳｉ原子を１個以上含有していてもよい）またはハロゲンであり、Ｌは配位する溶媒であり、ｎは０、１または２であり、そしてｍは１または２である］
で表されるメタロセン触媒成分を開示する。
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）Ｍ（Ｒ"）（Ｌ）n］m （Ｉ）
［式中、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩｂ族の金属であり、ＳｉＲ2はＮとＦｌｕ（９位）の間に位置していてこの成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、ここで、各Ｒは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のアルキルであり、Ｒ'は水素であるか或は形態ＺＲ$ 3（ここで、ＺはＣまたはＳｉでありそしてＲ$は炭素数が１から２０のヒドロカルビルである）で表され、Ｒ"は水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル（ここで、このヒドロカルビルはＳｉ原子を１個以上含有していてもよい）またはハロゲンであり、Ｌは配位する溶媒であり、ｎは０、１または２であり、そしてｍは１または２である］
で表されるメタロセン触媒成分を開示する。
フルオレニル上の置換基には特に制限はなく、それらは同じもしくは異なってもよく、この上で定義した如き形態ＺＲ$ 3で表され、それらには、特に、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルが含まれる。それらは、好適には３位と６位にか、４位と５位にか、或は２位と７位に位置し、より好適には、それらは同じである。
Ｍは、好適には、イットリウム、ランタンまたはランタニド系列の一員である。本説明の全体に渡って、用語「ランタニド系列」は、原子番号が５８から７１の希土類系列の元素を意味する。ランタニド系列の中のＭは好適にはネオジム、サマリウムである。より好適には、Ｍはイットリウムである。
Ｎは、好適には置換されており、より好適には、その置換基はｔ−ブチルである。
Ｎは、好適には置換されており、より好適には、その置換基はｔ−ブチルである。
Ｒ"は、好適には水素またはアルキルまたはアリールまたはアリルまたはハロゲンであり、Ｒ"がアルキルまたはアリールまたはアリルの時にはｍは１であり、Ｒ"が水素またはハロゲンの時にはｍは２である。Ｒ"がハロゲンの時、それは好適にはＣｌ、ＩまたはＢｒである。
前記配位する溶媒は、典型的にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエーテル（ＤＭＥ）またはジエチルオキサイド（Ｅｔ2Ｏ）などである。
Ｒ"がハロゲンであるタイプ（Ｉ）の化合物が重合で活性を示すようにするには、それに最初に適切な反応体によるアルキル置換を受けさせておく必要がある。典型的な反応体はＬｉＲ*、Ｒ*ＭｇＸ、ＭｇＲ* 2、ＡｌＲ* 3、ＡｌＲ* nＸ3-n、［Ｌｉ］+［ＡｌＲ* nＸ3-n］-およびメチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）（ＭＡＯ）から選択可能であり、ここで、Ｒ*は、炭素原子数が１から２０のアルキル、アリールまたはアリルであり、そしてＸはハロゲン、好適にはＣｌである。このリストは限定として見なされるべきではない。
本発明は、２番目の態様において、一般式：
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）2Ｍ］-［Ｑ（Ｌ）p］+ （ＩＩ）
［式中、記号は全部式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｑはアルカリ、アルカリ土類または周期律表のＩＩＩａ族の金属であり、そしてｐは２から４である］
で表されるメタロセン触媒成分を開示する。
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）2Ｍ］-［Ｑ（Ｌ）p］+ （ＩＩ）
［式中、記号は全部式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｑはアルカリ、アルカリ土類または周期律表のＩＩＩａ族の金属であり、そしてｐは２から４である］
で表されるメタロセン触媒成分を開示する。
Ｑは、好適にはＬｉ、Ｎａ、ＭｇまたはＡｌである。
錯体ＩＩの中のイオン対が完全に解離している場合のｐは４であり、そしてイオン対がある程度会合している場合のｐは２または３である。
本発明は、触媒成分（Ｉ）または（ＩＩ）を生じさせるに適した塩複分解反応方法が基になった１番目の方法を開示し、この方法は、
ａ）ＭＸ3（ＴＨＦ）nをエーテルに入れて懸濁させ、
ｂ）脱プロトン化ジリチウム塩［Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'］Ｌｉ2を同じまたは別のエーテルに入れて懸濁させ、
ｃ）懸濁液ａ）とｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
ｄ）ｃ）で得た粗生成物から揮発物を蒸発させた後にエーテルまたはエーテルと炭化水素の混合物を用いて再結晶化を−６０から−０℃の温度で行い、
ｅ）式（Ｉ）または（ＩＩ）の結晶性粉末を回収する、
段階を含んで成る。
ａ）ＭＸ3（ＴＨＦ）nをエーテルに入れて懸濁させ、
ｂ）脱プロトン化ジリチウム塩［Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'］Ｌｉ2を同じまたは別のエーテルに入れて懸濁させ、
ｃ）懸濁液ａ）とｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
ｄ）ｃ）で得た粗生成物から揮発物を蒸発させた後にエーテルまたはエーテルと炭化水素の混合物を用いて再結晶化を−６０から−０℃の温度で行い、
ｅ）式（Ｉ）または（ＩＩ）の結晶性粉末を回収する、
段階を含んで成る。
本発明の別の態様では、錯体（Ｉ）のＲ"がハロゲンの場合、アルキル化剤によるアルキル置換を受けさせる追加的段階を含めて、Ｒ"がこの上で定義した如きヒドロカルビルである錯体（Ｉ）を生じさせてもよい。
適切なアルキル化剤は、ＬｉＲ+、Ｒ+ＭｇＸ、ＭｇＲ+ 2、ＡｌＲ+ 3、ＡｌＲ+ nＸ3-nおよび［Ｌｉ］+［ＡｌＲ+ nＸ3-n］-から選択可能であり、ここで、Ｒ+は、炭素原子数が１から２０のアルキル、アリールまたはアリルであり、そしてＸはハロゲン、好適にはＣｌである。
本発明は、特に触媒成分：
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）Ｍ（Ｒ"）（Ｌ）n］m （Ｉ）
［式中、Ｒ"は、特に、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル（ここで、このヒドロカルビルはＳｉ原子を１個以上含有していてもよい）である］
を生じさせるに適したアルカン除去反応が基になった２番目の方法を開示し、この方法は、トリスカルビル錯体Ｍ（Ｒ"）3（Ｌ）n（前以て合成しておくか或はインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生じさせる）を１当量のジプロテオ（diproteo）配位子（ＦｌｕＨ−ＳｉＲ2−ＮＨ−Ｒ'）と反応させる段階を含んで成る。
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）Ｍ（Ｒ"）（Ｌ）n］m （Ｉ）
［式中、Ｒ"は、特に、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル（ここで、このヒドロカルビルはＳｉ原子を１個以上含有していてもよい）である］
を生じさせるに適したアルカン除去反応が基になった２番目の方法を開示し、この方法は、トリスカルビル錯体Ｍ（Ｒ"）3（Ｌ）n（前以て合成しておくか或はインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生じさせる）を１当量のジプロテオ（diproteo）配位子（ＦｌｕＨ−ＳｉＲ2−ＮＨ−Ｒ'）と反応させる段階を含んで成る。
前記トリスカルビル錯体Ｍ（Ｒ"）3（Ｌ）nを、好適には、ＭＣｌ3（ＴＨＦ）nと３当量のＬｉＲ"の反応生成物としてインサイチュで生じさせる。錯体（Ｉ）を生じさせるに適した反応温度は０℃から７５℃以下、好適には４０から５０℃である。本明細書の上に記述した２番目の調製方法において、Ｍは好適にはイットリウムであり、そしてブリッジＳｉＲ2は好適にはジアルキルシリルである。
前記２方法に、錯体：
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）Ｍ（Ｈ）（Ｌ）n］m （Ｉ'）
を生じさせる目的でカルビル錯体（Ｉ）に水素添加分解（hydrogenolising）を受けさせる追加的段階を含めてもよい。
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ'）Ｍ（Ｈ）（Ｌ）n］m （Ｉ'）
を生じさせる目的でカルビル錯体（Ｉ）に水素添加分解（hydrogenolising）を受けさせる追加的段階を含めてもよい。
適切な水素添加分解剤は、二水素（dihydrogen）またはヒドロシラン、例えばフェニルシランなどから選択可能である。この反応を好適には大気圧下で約２５℃の室温の炭化水素溶媒、例えばベンゼンまたはトルエンなど中で実施する。その反応生成物は極性溶媒（エーテル）にも非極性（炭化水素）溶媒にも不溶である。
本発明は、更に、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される触媒成分のいずれか１種以上と適切な活性化剤および／または移動剤（transfer agent）が基になった触媒系も開示する。
本発明は、
ａ）式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される触媒成分のいずれか１種以上が基になった触媒系を反応槽に導入し、
ｂ）場合により、活性化剤または移動剤を反応槽に導入してもよく、
ｃ）単量体および任意の共重合用単量体を供給し、
ｄ）系を重合条件下に維持し、
ｅ）所望重合体を回収する、
段階を含んで成る重合方法を開示する。
ａ）式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される触媒成分のいずれか１種以上が基になった触媒系を反応槽に導入し、
ｂ）場合により、活性化剤または移動剤を反応槽に導入してもよく、
ｃ）単量体および任意の共重合用単量体を供給し、
ｄ）系を重合条件下に維持し、
ｅ）所望重合体を回収する、
段階を含んで成る重合方法を開示する。
任意の活性化剤には、イオン化作用を有しかつ配位能力が低いか或は配位能力を持たないルイス酸が含まれる。典型的には、周期律表のＩＶ族の金属が用いられている活性化剤の全部を本発明で用いることができる。アルミニウムを含有する適切な活性化剤にはアルモキサンまたはアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミネート［Ｌｉ］+［ＡｌＲ* nＸ3-n］-が含まれる。
本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、それには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（ＩＩＩ）：
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（ＩＶ）：
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせた時に得られるのは、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物である。
適切なホウ素含有活性化剤には、ホウ素酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：
またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：
で表されるそれらなどが含まれ得る。
他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネート（aluminoxinate）が含まれる。
また、タイプＭｇＲ= 2（ここで、各Ｒ=は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、これは場合によりＳｉ原子を１個含有していてもよい）のアルキル化剤を活性化剤として用いることも可能である。
前記移動剤には、例えばＨ2および式ＨＳｉＲ・・・・・・・3（ここで、各Ｒ・・・・・・・は、同一もしくは異なり、Ｈ原子、または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルのいずれかである）で表されるヒドロシランが含まれる。それらを重合させるべき単量体に応じて選択する。
本発明で使用可能な単量体には、非極性単量体、例えばエチレン、アルファ−オレフィン、スチレンなど、および極性単量体、例えば（メタ）アクリレートまたはジエンなどが含まれる。好適には、スチレンおよびメタアクリル酸メチルを用いた。
本発明の触媒系は如何なる種類の単独重合方法にも共重合方法にも使用可能であるが、但し必要な触媒活性が悪化しないことを条件とする。本発明の好適な態様では、本触媒系を塊状重合方法または溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で用いる。溶液方法の場合の典型的な溶媒には、ＴＨＦ、または炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には触媒系を不活性な支持体、特に多孔質固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
そのような支持体は、好適には、表面積が２００−７００ｍ2／ｇで細孔容積が０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。
重合温度は−２０℃から１００℃の範囲である。
本発明は、また、本明細書の上に記述した触媒成分の存在下の重合で入手可能な重合体も包含する。
［３，６−ジ− t Ｂｕ−Ｃ 13 Ｈ 6 −ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ］Ｙ（ＣＨ 2 ＳｉＭｅ 3 ）（ＴＨＦ） 2 （１）の合成
（ａ）ＮＭＲ規模の反応：テフロン(登録商標)製弁を取り付けておいたＮＭＲ管にＹ［ＣＨ2ＳｉＭｅ3）］3（ＴＨＦ）2（３２．４ｍｇ、０．０６５ミリモル）および３，６−ジ−tＢｕ−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（２６．７ｍｇ、０．０６５ミリモル）を仕込みベンゼン−ｄ6（〜０．６ｍＬ）を−１９６℃で凝縮させた。この管を弁でふさいで（ｓｔｏｐｐｅｄ）室温になるまで加熱した。反応の進行を定期的に1Ｈ ＮＭＲ分光測定で監視した。
（ｂ）製造規模の反応：無水ＹＣｌ3（３３８ｍｇ、１．７３ミリモル）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に入れてスラリー状にして８０℃で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、固体状残留物をペンタン（２０ｍＬ）に入れて懸濁させた。その懸濁液を−７８℃に冷却し、ＬｉＣＨ2ＳｉＭｅ3の溶液（ペンタン中１Ｍの溶液を５．２ｍＬ、５．２ミリモル）を加えた後の懸濁液を０℃で２時間撹拌した。この懸濁液を濾過した後、白色固体にペンタン（２ｘ１０ｍＬ）を用いた抽出を受けさせた。ＬｉＣｌを濾別した後、３，６−ジ−tＢｕ−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（５７８ｍｇ、１．４２ミリモル）のペンタン（３０ｍＬ）溶液を０℃で加えた。この反応混合物を室温になるまで温めて３０時間撹拌した。この溶液を濾過した後、真空下で濃縮した。その粗生成物は［Ｃ13Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）（ＴＨＦ）2（１）（０．６３ｇ、６８％）であった。錯体（１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示し、これは下記の結果を与えた：
（ベンゼン−ｄ6、２００ＭＨｚ、２５℃）：δ ８．３４（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．０Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．３Ｈｚ、１，８−Ｈ）、７．５７（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．０、８．３Ｈｚ、２，７−Ｈ）、３．０（ｍ、８Ｈ、α−ＣＨ2、ＴＨＦ）、１．６１（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、１．５０（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１７（ｍ、８Ｈ、β−ＣＨ2、ＴＨＦ）、０．７８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）、０．００（ｓ、９Ｈ、ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、−０．８９（ｄ、ＪYH＝３．３Ｈｚ、２Ｈ、ＹＣＨ2）。
錯体（１）の13Ｃ ＮＭＲを図３に示し、これは下記の結果を与えた：（ベンゼン−ｄ6、７５ＭＨｚ、２５℃）：
δ １４０．７、１３９．４、１３０．３、１２３．９、１１７．８、１１６．７、１１５．５（Ｃ−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８）、８２．２（Ｃ−９）、６９．７（α−ＴＨＦ）、５４．３（ＮＣＣＨ3）、３６．４（ＮＣＣＨ3）、３４．７（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３２．３（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３０．２（ｄ、1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４５．２Ｈｚ、ＹＣＨ2）、２５．１（β−ＴＨＦ）、６．２（ＳｉＣＨ3）、４．６（ＣＨ2ＳｉＣＨ3）。
錯体（１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ベンゼン−ｄ6、２００ＭＨｚ、−７０℃）を図３に示す。このように、ＮＭＲ分光測定により、ＮＭＲの時間的尺度で錯体（１）は２５℃のベンゼン中では対称的であるが、温度が−３０℃未満の時には非対称的であると思われることが分かる。
（ａ）ＮＭＲ規模の反応：テフロン(登録商標)製弁を取り付けておいたＮＭＲ管にＹ［ＣＨ2ＳｉＭｅ3）］3（ＴＨＦ）2（３２．４ｍｇ、０．０６５ミリモル）および３，６−ジ−tＢｕ−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（２６．７ｍｇ、０．０６５ミリモル）を仕込みベンゼン−ｄ6（〜０．６ｍＬ）を−１９６℃で凝縮させた。この管を弁でふさいで（ｓｔｏｐｐｅｄ）室温になるまで加熱した。反応の進行を定期的に1Ｈ ＮＭＲ分光測定で監視した。
（ｂ）製造規模の反応：無水ＹＣｌ3（３３８ｍｇ、１．７３ミリモル）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に入れてスラリー状にして８０℃で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、固体状残留物をペンタン（２０ｍＬ）に入れて懸濁させた。その懸濁液を−７８℃に冷却し、ＬｉＣＨ2ＳｉＭｅ3の溶液（ペンタン中１Ｍの溶液を５．２ｍＬ、５．２ミリモル）を加えた後の懸濁液を０℃で２時間撹拌した。この懸濁液を濾過した後、白色固体にペンタン（２ｘ１０ｍＬ）を用いた抽出を受けさせた。ＬｉＣｌを濾別した後、３，６−ジ−tＢｕ−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（５７８ｍｇ、１．４２ミリモル）のペンタン（３０ｍＬ）溶液を０℃で加えた。この反応混合物を室温になるまで温めて３０時間撹拌した。この溶液を濾過した後、真空下で濃縮した。その粗生成物は［Ｃ13Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）（ＴＨＦ）2（１）（０．６３ｇ、６８％）であった。錯体（１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示し、これは下記の結果を与えた：
（ベンゼン−ｄ6、２００ＭＨｚ、２５℃）：δ ８．３４（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．０Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．３Ｈｚ、１，８−Ｈ）、７．５７（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．０、８．３Ｈｚ、２，７−Ｈ）、３．０（ｍ、８Ｈ、α−ＣＨ2、ＴＨＦ）、１．６１（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、１．５０（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１７（ｍ、８Ｈ、β−ＣＨ2、ＴＨＦ）、０．７８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）、０．００（ｓ、９Ｈ、ＣＨ2ＳｉＣＨ3）、−０．８９（ｄ、ＪYH＝３．３Ｈｚ、２Ｈ、ＹＣＨ2）。
錯体（１）の13Ｃ ＮＭＲを図３に示し、これは下記の結果を与えた：（ベンゼン−ｄ6、７５ＭＨｚ、２５℃）：
δ １４０．７、１３９．４、１３０．３、１２３．９、１１７．８、１１６．７、１１５．５（Ｃ−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８）、８２．２（Ｃ−９）、６９．７（α−ＴＨＦ）、５４．３（ＮＣＣＨ3）、３６．４（ＮＣＣＨ3）、３４．７（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３２．３（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３０．２（ｄ、1Ｊ（Ｙ，Ｃ）＝４５．２Ｈｚ、ＹＣＨ2）、２５．１（β−ＴＨＦ）、６．２（ＳｉＣＨ3）、４．６（ＣＨ2ＳｉＣＨ3）。
錯体（１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ベンゼン−ｄ6、２００ＭＨｚ、−７０℃）を図３に示す。このように、ＮＭＲ分光測定により、ＮＭＲの時間的尺度で錯体（１）は２５℃のベンゼン中では対称的であるが、温度が−３０℃未満の時には非対称的であると思われることが分かる。
錯体（１）の単結晶にＸ線回折研究の結果、フルオレニル部分が通常ではない環外η3様式［これには中心環（Ｃ（９Ａ））のブリッジ頭炭素原子と１個の６員環が有する隣接する２個の炭素原子（Ｃ（９）、Ｃ（１））が関与している］で結合していることが分かったが、ここでは、炭素原子に図１［これに分子（１）の構造を示す］に示す如き番号を付ける。分子（１）の場合には、Hultzsch他(K.C.Hultzsch、 P.Voth、 K.Beckerle、 T.P.Spaniol、 J.Okuda; Organometallics、 2000、 19、 228）に記述されている溶媒が１分子配位している１４電子［η5：η1−Ｃ5Ｍｅ4−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）（ＴＨＦ）錯体と比べた時に、金属原子１個当たりに２個のＴＨＦ分子が配位している。また、分子（１）は形式的には１４電子錯体であると見なすこともでき、イットリウム原子の配位数は６である。配位している両方のＴＨＦ配位子はＸ線データによれば等価ではなく、２つのＹ−Ｏ距離の間の差は０．０５Åであり、このことは、解離過程に関与しているのは一方のＴＨＦ分子である可能性があることを示唆している。
［３，６−ジ− t Ｂｕ−Ｃ 13 Ｈ 6 −ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ］Ｌｉ 2 とＹＣｌ 3 （ＴＨＦ） n の間の塩複分解反応。［｛（ t Ｂｕ 2 −Ｃ 13 Ｈ 6 ）−ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ｝ 2 Ｙ］ - ［Ｌｉ（ＴＨＦ） 4 ］ + （２）の調製。
tＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（１０８ｍｇ、０．２６５ミリモル）の−１０℃のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液を激しく撹拌しながらこれに２当量のnＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ溶液を０．３３ｍＬ、０．５３０ミリモル）を加えた。この反応混合物を周囲温度になるまで温めて８時間撹拌した。その結果として生じたジリチウム塩がエーテルに入っているオレンジ色の溶液を−２０℃に冷却して、これに、ＹＣｌ3とＴＨＦの付加体（ＹＣｌ3を５２．０ｍｇ、即ち０．２６５ミリモル用いて調製）をエーテル（３０ｍＬ）に入れることで生じさせた懸濁液を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら室温になるまで温めると、３０−４０分後に色が黄色に変わった。この黄色溶液を沈澱物から傾斜法で取り出し、揮発物を真空下で除去した後、その結果として得た残留物をペンタン（２ｘ２０ｍＬ）で洗浄することで黄色の粉末（１０１．２ｍｇ）を得た。粗錯体（２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは溶液中に２種類の生成物が存在することを示しており、下記の結果を与えた：（ＴＨＦ−ｄ8、２００ＭＨｚ、２５℃）：
１番目の生成物：δ ７．９０（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．１Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．９０（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．２０（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．３８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）；
２番目の生成物：δ ７．８３（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．１Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１１（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．４０（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
この粗生成物をＥｔ2Ｏ：ＴＨＦ：ペンタン（〜０．５：１：３）から再結晶化させることで黄色結晶（８８．２ｍｇ、５５％）を得た。再結晶化させた錯体（２）の1Ｈ ＮＭＲを図５に示し、これは単一種の存在を示す下記の結果を与えた：（ＴＨＦ−ｄ8、３００ＭＨｚ、２５℃）：
δ ７．９４（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝１．８Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．３Ｈｚ、１，８−Ｈ）、７．１３（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝１．８、８．３Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、１．３６（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、０．２７（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
錯体（２）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図６に示し、これは下記の結果を与えた：（ＴＨＦ−ｄ8、７５ＭＨｚ、２５℃）：
δ １４４．６、１３７．８、１３３．７、１２１．１（Ｃ−１、−８）、１２０．０（Ｃ−２、−７）、１１５．５（Ｃ−４、−５）、７９．０（Ｃ−９）、５４．７（ＮＣＣＨ3）、３６．９（ＮＣＣＨ3）、３５．４（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３３．２（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、６．２（ＳｉＣＨ3）。
tＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（１０８ｍｇ、０．２６５ミリモル）の−１０℃のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液を激しく撹拌しながらこれに２当量のnＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ溶液を０．３３ｍＬ、０．５３０ミリモル）を加えた。この反応混合物を周囲温度になるまで温めて８時間撹拌した。その結果として生じたジリチウム塩がエーテルに入っているオレンジ色の溶液を−２０℃に冷却して、これに、ＹＣｌ3とＴＨＦの付加体（ＹＣｌ3を５２．０ｍｇ、即ち０．２６５ミリモル用いて調製）をエーテル（３０ｍＬ）に入れることで生じさせた懸濁液を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら室温になるまで温めると、３０−４０分後に色が黄色に変わった。この黄色溶液を沈澱物から傾斜法で取り出し、揮発物を真空下で除去した後、その結果として得た残留物をペンタン（２ｘ２０ｍＬ）で洗浄することで黄色の粉末（１０１．２ｍｇ）を得た。粗錯体（２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは溶液中に２種類の生成物が存在することを示しており、下記の結果を与えた：（ＴＨＦ−ｄ8、２００ＭＨｚ、２５℃）：
１番目の生成物：δ ７．９０（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．１Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．９０（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．２０（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．３８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）；
２番目の生成物：δ ７．８３（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．１Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１１（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．４０（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
この粗生成物をＥｔ2Ｏ：ＴＨＦ：ペンタン（〜０．５：１：３）から再結晶化させることで黄色結晶（８８．２ｍｇ、５５％）を得た。再結晶化させた錯体（２）の1Ｈ ＮＭＲを図５に示し、これは単一種の存在を示す下記の結果を与えた：（ＴＨＦ−ｄ8、３００ＭＨｚ、２５℃）：
δ ７．９４（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝１．８Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．３Ｈｚ、１，８−Ｈ）、７．１３（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝１．８、８．３Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、１．３６（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、０．２７（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
錯体（２）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図６に示し、これは下記の結果を与えた：（ＴＨＦ−ｄ8、７５ＭＨｚ、２５℃）：
δ １４４．６、１３７．８、１３３．７、１２１．１（Ｃ−１、−８）、１２０．０（Ｃ−２、−７）、１１５．５（Ｃ−４、−５）、７９．０（Ｃ−９）、５４．７（ＮＣＣＨ3）、３６．９（ＮＣＣＨ3）、３５．４（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３３．２（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、６．２（ＳｉＣＨ3）。
［３，６−ジ− t Ｂｕ−Ｃ 13 Ｈ 6 −ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ］Ｌｉ 2 とＬａＣｌ 3 （ＴＨＦ） n の間の塩複分解反応。［｛（ t Ｂｕ 2 −Ｃ 13 Ｈ 6 ）−ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ｝ 2 Ｌａ］ - ［Ｌｉ（ＴＨＦ） 4 ］ + （３）の調製
ＬａＣｌ3とＴＨＦの付加体（ＬａＣｌ3を１８６ｍｇ、即ち０．７５８ミリモル用いて調製）およびtＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（３１０ｍｇ、０．７６０ミリモル）を用いてこの上に記述した手順と同じ手順で黄色微結晶性固体（４４０ｍｇ）を得た。粗錯体のＮＭＲは溶液中に２種類の生成物が存在することを示しており、下記の結果を与えた。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、２００ＭＨｚ、２５℃）：
１番目の生成物：δ ７．９３（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．０Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．７３（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝０．５、８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．９４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．２５（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．４３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）；２番目の生成物：δ ７．８３（ｍ、２Ｈ、4ＪHH＝２．１Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、ＪHH＝８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１６（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．４５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
この粗生成物をＴＨＦ−ペンタン（〜１：４）混合物から再結晶化させることで淡オレンジ色結晶（０．３８ｇ、７７％）を得た。再結晶化させた錯体のＮＭＲは溶液の中に単一種が存在することを示し、これは下記の結果を与えた。1Ｈ ＮＭＲ（図５）（ＴＨＦ−ｄ8、３００ＭＨｚ、２５℃）：
δ ７．８２（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝１．８Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．２Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝１．８、８．２Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１９（ｓ、１８Ｈ、ＮＣＣＨ3））、０．３９（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。13Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、７５ＭＨｚ、２５℃）：δ １４４．４、１３１．４、１２７．７、１１９．５（Ｃ−１、−８）、１１８．５（Ｃ−２、−７）、１１４．９（Ｃ−４、−５）、８４．４（Ｃ−９）、５０．７（ＮＣＣＨ3）、３５．５（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３５．４（ＮＣＣＨ3）、３４．１（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、６．９（ＳｉＣＨ3）。
分析：Ｃ70Ｈ110Ｎ2Ｏ4ＬｉＳｉ2Ｌａに関して計算した値：Ｃ、６７．４９；Ｈ、８．９０；Ｎ、２．２５。
測定値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、８．３７；Ｎ、２．４０。
ＬａＣｌ3とＴＨＦの付加体（ＬａＣｌ3を１８６ｍｇ、即ち０．７５８ミリモル用いて調製）およびtＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（３１０ｍｇ、０．７６０ミリモル）を用いてこの上に記述した手順と同じ手順で黄色微結晶性固体（４４０ｍｇ）を得た。粗錯体のＮＭＲは溶液中に２種類の生成物が存在することを示しており、下記の結果を与えた。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、２００ＭＨｚ、２５℃）：
１番目の生成物：δ ７．９３（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝２．０Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．７３（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝０．５、８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．９４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．２５（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．４３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）；２番目の生成物：δ ７．８３（ｍ、２Ｈ、4ＪHH＝２．１Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、ＪHH＝８．６Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝２．１、８．６Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１６（ｓ、９Ｈ、ＮＣＣＨ3）、０．４５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
この粗生成物をＴＨＦ−ペンタン（〜１：４）混合物から再結晶化させることで淡オレンジ色結晶（０．３８ｇ、７７％）を得た。再結晶化させた錯体のＮＭＲは溶液の中に単一種が存在することを示し、これは下記の結果を与えた。1Ｈ ＮＭＲ（図５）（ＴＨＦ−ｄ8、３００ＭＨｚ、２５℃）：
δ ７．８２（ｄ、２Ｈ、4ＪHH＝１．８Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝８．２Ｈｚ、１，８−Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ、ＪHH＝１．８、８．２Ｈｚ、２，７−Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．１９（ｓ、１８Ｈ、ＮＣＣＨ3））、０．３９（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）。13Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、７５ＭＨｚ、２５℃）：δ １４４．４、１３１．４、１２７．７、１１９．５（Ｃ−１、−８）、１１８．５（Ｃ−２、−７）、１１４．９（Ｃ−４、−５）、８４．４（Ｃ−９）、５０．７（ＮＣＣＨ3）、３５．５（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、３５．４（ＮＣＣＨ3）、３４．１（Ｆｌｕ−ＣＣＨ3）、６．９（ＳｉＣＨ3）。
分析：Ｃ70Ｈ110Ｎ2Ｏ4ＬｉＳｉ2Ｌａに関して計算した値：Ｃ、６７．４９；Ｈ、８．９０；Ｎ、２．２５。
測定値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、８．３７；Ｎ、２．４０。
［｛ t Ｂｕ 2 −Ｃ 13 Ｈ 6 −ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ｝ 2 Ｌａ］ - ［Ｌｉ（Ｅｔ 2 Ｏ） 2 ］
+ （４）の合成
tＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（３４０ｍｇ、０．８３４ミリモル）の−１０℃のをジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を激しく撹拌しながらこれに２当量のnＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍの溶液を１．０ｍＬ、１．６６ミリモル）を加えた。この反応混合物を周囲温度になるまで温めて８時間撹拌した。その結果として生じたジリチウム塩がエーテルに入っているオレンジ色の溶液をグローブボックス内で−３５℃に冷却して、これにＬａＣｌ3（ＴＨＦ）1.5粉末（２９５ｍｇ、０．８３４ミリモル）を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら室温になるまで温めると、２０分後に色がオレンジ−黄色に変わった。この黄色溶液を沈澱物から傾斜法で取り出した後、真空下で濃縮した。そのエーテル溶液にヘキサン（約２−３ｍＬ）を加えるとオレンジ−黄色結晶が成長し始めて、次の１０時間で分子（４）の微結晶を得た（０．３０ｇ、３３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、２００ＭＨｚ、６０℃）：δ ７．７９（ｄ、４Ｈ、4ＪHH＝２．０Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．２５（ｄ、４Ｈ、ＪHH＝８．４Ｈｚ、１，８−Ｈ）、７．００（ｄｄ、４Ｈ、ＪHH＝２．０、８．４Ｈｚ、２，７−Ｈ）、３．３６（ｑ、８Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3）、１．５１（ｓ、１８Ｈ、ＮＣＣＨ3）、１．３６（ｓ、３６Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．０８（ｔ、１２Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3）、０．１７（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
+ （４）の合成
tＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（３４０ｍｇ、０．８３４ミリモル）の−１０℃のをジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を激しく撹拌しながらこれに２当量のnＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍの溶液を１．０ｍＬ、１．６６ミリモル）を加えた。この反応混合物を周囲温度になるまで温めて８時間撹拌した。その結果として生じたジリチウム塩がエーテルに入っているオレンジ色の溶液をグローブボックス内で−３５℃に冷却して、これにＬａＣｌ3（ＴＨＦ）1.5粉末（２９５ｍｇ、０．８３４ミリモル）を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら室温になるまで温めると、２０分後に色がオレンジ−黄色に変わった。この黄色溶液を沈澱物から傾斜法で取り出した後、真空下で濃縮した。そのエーテル溶液にヘキサン（約２−３ｍＬ）を加えるとオレンジ−黄色結晶が成長し始めて、次の１０時間で分子（４）の微結晶を得た（０．３０ｇ、３３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、２００ＭＨｚ、６０℃）：δ ７．７９（ｄ、４Ｈ、4ＪHH＝２．０Ｈｚ、４，５−Ｈ）、７．２５（ｄ、４Ｈ、ＪHH＝８．４Ｈｚ、１，８−Ｈ）、７．００（ｄｄ、４Ｈ、ＪHH＝２．０、８．４Ｈｚ、２，７−Ｈ）、３．３６（ｑ、８Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3）、１．５１（ｓ、１８Ｈ、ＮＣＣＨ3）、１．３６（ｓ、３６Ｈ、ＣＣＨ3（Ｆｌｕ））、１．０８（ｔ、１２Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ3）、０．１７（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＣＨ3）。
［｛ t Ｂｕ 2 −Ｃ 13 Ｈ 6 −ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ｝Ｎｄ（μ−Ｃｌ）（ＴＨＦ）］ 2 （５）の合成
ＮｄＣｌ3とＴＨＦの付加体（ＮｄＣｌ3を１５６ｍｇ、即ち０．６２３ミリモル用いて調製）およびtＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（２５５ｍｇ、０．６２３ミリモル）を用いてこの上に記述した手順と同様な手順を実施することで分子（５）を黄色微結晶性固体（０．４５ｇ、７７％）として得た。反応混合物をＥｔ2Ｏ−ヘキサン混合物から結晶化させることでＸ線回折に適した分子（５）の緑色結晶を得た（０．１５ｇ、２６％）。
ＮｄＣｌ3とＴＨＦの付加体（ＮｄＣｌ3を１５６ｍｇ、即ち０．６２３ミリモル用いて調製）およびtＢｕ2−Ｃ13Ｈ6Ｈ−ＳｉＭｅ2−ＮＨtＢｕ（２５５ｍｇ、０．６２３ミリモル）を用いてこの上に記述した手順と同様な手順を実施することで分子（５）を黄色微結晶性固体（０．４５ｇ、７７％）として得た。反応混合物をＥｔ2Ｏ−ヘキサン混合物から結晶化させることでＸ線回折に適した分子（５）の緑色結晶を得た（０．１５ｇ、２６％）。
Ｙ水素化物（６）を生じさせるための［３，６−ジ− t Ｂｕ−Ｃ 13 Ｈ 6 −ＳｉＭｅ 2 −Ｎ t Ｂｕ］Ｙ（ＣＨ 2 ＳｉＭｅ 3 ）（ＴＨＦ） 2 （１）とＰｈＳｉＨ 3 またはＨ 2 との反応
方法Ａ
［Ｃ13Ｈ8−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＴＭＳ）（ＴＨＦ）2（０．１００ｇ、０．１３７ミリモル）の２５℃のベンゼン（５ｍＬ）溶液にフェニルシラン（８５μＬ、０．６８８ミリモル）を加えた。この温度で前記混合物を１時間撹拌した。生じた黄色沈澱物を濾過し、ベンゼン（２ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥させることで、ＴＨＦおよび炭化水素に不溶な淡黄色の微結晶性生成物を０．０７０ｇ得た。
方法Ｂ
［Ｃ13Ｈ8−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＴＭＳ）（ＴＨＦ）2（０．１２５ｇ、０．１７２ミリモル）のベンゼン（５ｍＬ）溶液を水素雰囲気（１気圧、２５℃）に１２時間さらした後、同様な処理を行うことで、不溶な淡黄色生成物を３０ｍｇ得た。
重合
錯体（１）、（２）および（６）を用いてメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合およびスチレンの重合を実施した。錯体（１）および（２）は本明細書の上に開示した如く調製した錯体であった。錯体（６）はＹ水素化物錯体である。錯体（２）は多量のＭＭＡと室温および５０℃で滑らかに反応して狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示すアタクティックＰＭＭＡをもたらした。分子量分布は数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎである多分散指数Ｄで定義される。アルキル錯体（１）がＭＭＡの重合およびスチレンの重合を開始させる速度は遅い。重合の結果を表Ｉに示す。
方法Ａ
［Ｃ13Ｈ8−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＴＭＳ）（ＴＨＦ）2（０．１００ｇ、０．１３７ミリモル）の２５℃のベンゼン（５ｍＬ）溶液にフェニルシラン（８５μＬ、０．６８８ミリモル）を加えた。この温度で前記混合物を１時間撹拌した。生じた黄色沈澱物を濾過し、ベンゼン（２ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥させることで、ＴＨＦおよび炭化水素に不溶な淡黄色の微結晶性生成物を０．０７０ｇ得た。
方法Ｂ
［Ｃ13Ｈ8−ＳｉＭｅ2−ＮtＢｕ］Ｙ（ＣＨ2ＴＭＳ）（ＴＨＦ）2（０．１２５ｇ、０．１７２ミリモル）のベンゼン（５ｍＬ）溶液を水素雰囲気（１気圧、２５℃）に１２時間さらした後、同様な処理を行うことで、不溶な淡黄色生成物を３０ｍｇ得た。
重合
錯体（１）、（２）および（６）を用いてメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合およびスチレンの重合を実施した。錯体（１）および（２）は本明細書の上に開示した如く調製した錯体であった。錯体（６）はＹ水素化物錯体である。錯体（２）は多量のＭＭＡと室温および５０℃で滑らかに反応して狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示すアタクティックＰＭＭＡをもたらした。分子量分布は数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎである多分散指数Ｄで定義される。アルキル錯体（１）がＭＭＡの重合およびスチレンの重合を開始させる速度は遅い。重合の結果を表Ｉに示す。
Claims (7)
- 下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、周期律表のＩＩＩｂ族の金属と、ブリッジした拘束幾何形状のフルオレニルをベースにしたリガンドとをベースにしたメチルメタクリレートまたはスチレンの重合用のメタロセン触媒成分：
［（Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ’）2Ｍ］-［Ｑ（Ｌ）p］+ （ＩＩ）
［式中、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、複数の置換基を有する場合には各置換基は互いに同一であり、Ｍは周期律表のＩＩＩｂ族の金属であり、ＳｉＲ2はＮとＦｌｕ（９位）の間に位置するメタロセン触媒成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり（ここで、各Ｒは炭素原子数が１から２０のアルキルで、互いに同一でも異なっていてもよい）、Ｒ’は水素またはＺＲ$ 3の形をしており（ここで、ＺはＣまたはＳｉであり、Ｒ$は炭素数が１から２０のヒドロカルビルである）、Ｌは配位する溶媒であり、ＱはＬｉであり、ｐは２から４である］ - Ｍがイットリウム、ランタンまたはランタニド系列（原子番号が５８から７１の元素）の一員である請求項１に記載のメタロセン触媒成分。
- Ｍがイットリウム、ランタンまたはネオジムである請求項２記載のメタロセン触媒成分。
- Ｎが置換されており、置換基がｔ−ブチルである請求項１〜３のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分。
- 下記の（ａ）〜（ｅ）の段階を含む塩複分解反応をベースにした請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン触媒成分の製造方法：
（ａ）ＭＸ3（ＴＨＦ） n をエーテルに入れて懸濁させ（ここで、Ｍは周期律表のＩＩＩｂ族の金属、Ｘはハロゲン原子）
（ｂ）脱プロトン化ジリチウム塩［Ｆｌｕ−ＳｉＲ2−Ｎ−Ｒ’］Ｌｉ2を同じまたは別のエーテルに入れて懸濁させ（ここで、Ｆｌｕ、ＳｉＲ2、Ｒ’は請求項１と同じ意味を有する）、
（ｃ）懸濁液（ａ）と（ｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
（ｄ）（ｃ）で得た粗生成物から揮発物を蒸発させた後にエーテルまたはエーテルと炭化水素の混合物を用いて−６０から−０℃の温度で再結晶化し、
（ｅ）式（ＩＩ）の結晶性粉末を回収する。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン触媒成分と、活性化剤および／または連鎖移動剤とから作られたメタロセン触媒系。
- 下記の（ａ）〜（ｅ）の段階を含む、メチルメタクリレートまたはスチレンの重合方法：
（ａ）請求項１の式（ＩＩ）で表される触媒成分をベースにした触媒系を反応槽中に導入し、
（ｂ）必要に応じて、活性化剤および／または連鎖移動剤を上記反応槽中に導入し、
（ｃ）単量体と、任意成分の共重合用単量体とを上記反応槽中に供給し、
（ｄ）系を重合条件下に維持し、
（ｅ）重合体を回収する。
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