NO851477L - Stabiliserte klebestoffer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører stabiliserte klebestoffer, hvortil

det for stabilisering settes silylestere.

Det er kjent at monomere cyanacrylsyreestere kan stabili-seres med mindre mengder sure gasser, f.eks. SC>2og radikal-oppfangere, f.eks. hydrokinon, mot polymerisasjon (f.eks.

PS-PS 27 94 783 og 27 65 332).

Imidlertid har anvendelsen av SC^en rekke ulemper:

Det må overholdes en konsentrasjon på 0,001-0,01 vekt-%,

da ved høyere SC^-konsentrasjon cyanacrylatenes avbindingshastighet avtar. Ved lavere konsentrasjon stabili-

seres cyanacrylatene ikke tilstrekkelig. På grunn av stabilisatorens gassformede tilstand og den lille konsentrasjon lar mengden seg vanskelig innstille.

De monomere cyanacrylater fremstilles vanligvis ved depoly-merisasjon av polycyanacrylater. Ved denne fremstilling tilsettes hensiktsmessig i gassfase mer av den sure stabili-satorgass enn det som er nødvendig.til stabilisering.

Etter avkjøling må det ved hjelp av tidsrøvende operasjoner fjernes overskytende SC^ for å få et produkt med tilstrekkelig stabilitet og avbindingshastighet. Løpende bestemmelser av SC>2_innholdet er nødvendig. Endelig avgir det således st abiliserte monomer under bestemte betingelser SC^.

De kjente, ikke gassformede stabilisatorer, f.eks. sulfonsyrer, har enten en bare måtelig stabiliserende virkning eller de ødelegger sterkt avbindingshastigheten. Således endres f.eks. et cyanacrylatklebestoff som kan fast for-

binde med hverandre to nitril-kautsjuk-stykker i løpet av 2 sekunder ved tilsetningen av bare 0,5 vekt-% metansulfon-syre, således at det ikke mer inntrer en sammenklebing selv i løpet av 10 sekunder.

Videre er det kjent for å nedsette forsinkelsen av avbind-ingen av cyanacrylater å tilsette sulfonsyreanhydrider (f.eks. DAS 2 128 985). Ved anvendelse av sulfonsyreanhydrider oppnås imidlertid enda ikke alltid den høye avbindingshastighet og lagringsstabilitet som er ønsket ved moderne fremstillingsteknikker av klebestoffer. På grunn av deres hydrolysefølsomhet inneholder de omtrent alltid sulfonsyrer. Da ved lagring eller anvendelse av et klebestoff vannspor bare vanskelig kan utelukkes, kan mengden av sulfonsyrer i klebestoffet sågar øke.

Også silisiumforbindelseholdige cyanacrylater er kjent og f.eks. omtalt i japansk patent 73 103 633. Disse Si-forbindelser tjener imidlertid bare til hydrofobering av cyanacrylatene og bidrar ikke til forbedring av lagringsstabiliteten.

Det er nå funnet at cyanacrylat-klebestoffer kan stabili-seres under unngåelse av nevnte ulemper ved en tilsetning av silylestere av sterke en- eller flerverdige uorganiske eller organiske mono- eller polysyrer. Avbindingshastigheten og lagringsstabiliteten er tydelig større enn ved de hittil kjente stabiliserte cyanacrylat-klebestoffer.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig stabiliserte klebestoffer bestående av anionisk polymeriserbare monomere olefiner med formel (I)

hvori

X betyr CN og COOR

Y betyr CN, halogen, som klor og brom, SO^R og -COOR og R betyr en C-^-C^-alkyl eller alkenylgruppe, C5-Cio~cykloalkylgruppe eller en arylgruppe med 6 C-atomer som f enyl

og en silylester av en sterk syre og eventuelt andre vanlige tilsetninger.

Som anionisk polymeriserbare monomere olefiner kan det f.eks. anvendes cyanacrylsyreestere med formel (II)

idet R har den ovenfor under formel I angitte betydning, metylenmalodinitril eller forbindelser med formel III

idet R likeledes har den ovenfor angitte betydning.

Foretrukket anvendes cyanacrylsyreestere med formel II.

Ifølge oppfinnelsen anvendes silylestere av sterke en-

eller flerverdige uorganiske eller organiske mono- eller polysyrer, f.eks. mono-, di- eller trialkylsilylestere av sterke syrer som halogenhydrogensyrer, mono-, di-

eller trisvovelsyre, mono-, di- eller polyfosforsyre, substituerte eller usubstituerte alkyl-, cykloalkyl-,

aryl- eller aralkylsulfonsyrer, klorsulfonsyre, sulfin-syreester, salpetersyre eller substituerte eller usubstituerte karboksylsyrer.

Eksempler for silylestere av sterke en- eller flerbasiske uorganiske eller organiske mono- eller polysyrer er tetraklorsilan, metyl-, etyl- og butyltriklorsilan, dimetyl-, dietyl- eller dibutyldiklorsilan, trimetyl-, trietyl- eller tributylklorsilan, bis-trimetylsilylsvovelsyre, bis-trietyl-silyldisvovelsyre, bis-tributyltrisvovelsyre, dimert dimetyl-silylsulfat, tris-trimetyl-, tris-trietyl- eller tris-tri-butylfosfat, -buty1-4,6-dimetyl-l,2,6-oksatiosilinan-2,2-dioksyd, trimetylsilyklorsulfonat, trimetylsilylmetansulfi-nat, trimetylsilylnitrat eller trimetylsilyltrifluoracetat.

Foretrukker er bis-trialkylsilylestere av mono-, di- og trisvovelsyre med formel IV

idet

R"'" til R^ er like eller forskjellige og betyr en C^-C-^q-alkyl-, aryl- eller-aralkylgruppe, og

n er et helt tall fra 1 til 3.

Helt spesielt foretrukket er bis-trialkylsilylester av monosvovelsyre som bis-trimetylsilylsulfat.

Fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen anvendte stabilisatorer for klebestoffer foregår etter kjente metoder.

Et sammendrag for deeres fremstilling finner man f.eks.

i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, bind 13/5, sidene 163-175, 4. opplag, Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1980.

Overlegenheten av stabilisatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen for anionisk lett polymeriserbare monomere ligger i at de er enkle å fremstille og enkle å håndtere og at de ovenfor teknikkens stand gir en hurtigere avbinding og en øket lagringsstabilitet av klebestoffene.

En ytterligere fordel ved stabilisatoren ifølge oppfinnelsen består i at de ved syntesen av anionisk lett polymeriserende monomere som a-cyanacrylater kan anvendes som anioniske inhi-bitor. Derved bortfaller tilsetningen av kjente stabilisatorer ved fremstillingen, således at de på trivial måte heller ikke må fjernes med omstendelige metoder.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare stabilisatorer, f.eks. silylesterene av uorganiske syrer som fosforsyre eller svovelsyre, har videre den fordel at deres nedbrytnilngsprodukter ved innvirkning av f.eks. fuktighet ikke gir noen destiller-bare sure forbindelser. Stabiliserer man f.eks. cyanacrylater med sulfonsyreanhydrider, så kan dette cyanacrylat knapt ved destillasjon befris for eventuell tilstedeværende sulfonsyre. Inneholder et cyanacrylat imidlertid f.eks. bis-trimetylsilylsvovelsyre ifølge oppfinnelsen, så oppstår ved fuktighetsinnvirkning svovelsyre og heksametyldisiloksan. Destillerer man et således stabilisert cyanacrylat, så destillerer under tilsvarende betingelser bare stabilisatoren og cyanacrylatet. Det eventuelt med destillerende heksy-metyldisiloksan har ingen uheldig virkning.

Den mengde stabilisator som skal settes til den monomere olefin utgjør 0,0005-3 vekt-%. Foretrukket blir et innhold av stabilisatoren ifølge oppfinnelsen fra 0,001-1 vekt-%, spesielt foretrukket fra 0,001-0,1 vekt-%, referert til vektmengde anvendt olefin.

De anionisk lett polymeriserbare monomere kan i spesielle tilfeller foruten stabilisatoren ifølge oppfinnelsen eventuelt dessuten tilsettes andre tilsetninger, f.eks. stabilisatorer av den anioniske og radikaliske polymerisasjon som SC^, sulfonsyrer, sulfonsyreanhydrider, hydrokinon, p-metoksyfenol eller kinon.

Videre kan ifølge oppfinnelsen stabiliserte klebestoffer inneholde ytterligere vanlige tilsetninger som f.eks. på-virker viskositeten eller nedsetter sprøheten av det herdede klebestoff. Disse forholdsregler er allerede omtalt i litte-raturen. Således er det mulig til polymere som polymetylmet-acrylat å sette fyllstoffer som høydisperse silika eller myk-ningsmidler som trikresylfosfat.

De ifølge oppfinnelsen stabiliserte anionisk lett polymeriserbare monomere som a-cyanacrylater egner seg fremragende som lagdringsstabile, hurtig avbindende enkomponent-klebestoffer. Spesielt i tynne sjikt har de en hurtig avbinding. Det kan med de ifølge oppfinnelsen stabiliserte cyanacrylater sammenklebes de forskjelligste substrater som kunststoffer, metaller, stengods, tre eller glass.

Eksemp_el_l

100 g av den ved depolymerisering av polycyanacrylsyre-metylester fremstilte ct-cyanacrylsyremetylester blandes med de i følgende tabell angitte mengder av bis-trimetylsilylsulfat (BTSS). For prøving av lagringsstabiliteten fylles prøvene i flaskene av polyetylen og lagres i et varmeskap ved 77°C. Lagringsstabiliteten måles, idet prøven i regelmessige tidsavstander avkjøles til værelses-temperatur og deres aggregattilstand vurderes.

Til undersøkelse av avbindingshastigheten fremstilt med de

som angitt stabiliserte cyanacrylat-klebestoffer ensnittede overlappede klebinger slik de er omtalt i VDI 2229 (5.1.1.), idet som fugematerial anvendes jern (ST 1303) og SMC (kryssbundet umettet glassfiberarmert polyesterharpiks). Prøvefremstillingen som bestemmelse av klebefastheten

foregår ved strekkskjæreforsøk ifølge DIN 53 283. Det vurderes strekkskjærefastheten i forskjellige tidsavstander etter fremstilling av klebingen.

Sammenligningseksempel

Som i eksempel 1 ble 100 g cyanacrylsyremetylester blandet med de i følgende tabell angitte megnder av metansulfonsyre-anhydrid (MSA) og lagringsstabiliteten og avbindingshastighet målt: De angitte måleresultater viser at de ifølge oppfinnelsen stabiliserte klebestoffer har en høy avbindingshastighet og høy lagerstabilitet.

Claims (5)

1. W/ 4*1. Stabiliserte 4rarrs%stof f er bestående av anionisk polymeriserbare monomere olefiner med formel

   hvori X betyr CN og COOR og Y betyr halogen, S03 R og -COOR, og R betyr en C^ -C2Q -alkyl- eller alkenylgruppe C,--C-^Q-cykloalkylgruppe eller en arylgruppe og en silylester av en sterk syre og eventuelt vanlige tilsetninger.
2. 2. Klebestoffer ifølge krav 1, karakterisert ved at a-cyanacrylat anvendes som anionisk polymeriserbart monomer olefin.
3. 3. Stabiliserte klebestoffer ifølge krav 1, karakterisert ved at det som stabilisator anvendes en bis-trialkylsilylester av mono-,di- eller trisvovelsyre med den generelle formel (IV)

   idet R1 til R6 er like eller forskjellige og betyr en C] __C] _q~ alkyl-, -aryl- eller -aralkylgruppe, og n er et helt tall fra 1 til 3.
4. 4. Stabiliserte klebestoffer ifølge krav 1, karakterisert ved at de substituerte olefiner med den generelle formel I fremstilles i nærvær av stabilisatoren ifølge oppfinnelsen.
5. 5. Anvendelse av de ifølge krav 1-4 stabiliserte monomere som klebestoffer.