CN1813660A

CN1813660A - 含有一种特定颜料和至少一种亲电子单体的染色组合物

Info

Publication number: CN1813660A
Application number: CNA2005101283780A
Authority: CN
Inventors: G·布龙
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2006-08-09
Also published as: EP1649897A2; EP1649897A3; KR20060053227A; BRPI0506177A; MXPA05010970A; JP2006131630A; US20060179587A1

Abstract

本发明的主题是一种染色组合物，该组合物含有在适当染色介质中的至少一种亲电子单体和至少一种至少含有有机部分的颜料。本发明的组合物在深色角蛋白物质上达到色彩丰富的可见染色。特别地，在深色角蛋白纤维的情况下，可达到色彩丰富的可见染色，而不需要使角蛋白纤维变淡或脱色，因此不会使角蛋白纤维物理性变差。

Description

含有一种特定颜料和至少一种亲电子单体的染色组合物

技术领域

本发明的目的是物质，特别是角蛋白纤维，例如头发的染色组合物，该组合物含有至少一种特定的颜料和至少一种亲电子单体。

背景技术

在角蛋白纤维染色的领域里，人们已经知道采用不同的技术，使用非永久性染色的直接染料或颜料或使用永久性染色的染料前体使角蛋白纤维染色。

非永久性染色或直接染色在于使用含有直接染料的染色组合物使角蛋白纤维染色。这些染料是一些对角蛋白纤维有亲合性的有色或着色分子。将它们涂敷在角蛋白纤维上，其时间为达到所希望染色所需要的时间，然后漂洗。

已使用的经典染料特别是苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪、三芳甲烷含硝基类染料或天然染料。

在变淡的条件下可以使用这些染料中的某些染料，这样能够在深色头发上达到可见的染色。

人们还知道采用氧化性染色方法可永久性地使角蛋白纤维染色。这种染色技术在于在角蛋白纤维上涂敷一种组合物，它含有染料前体，例如氧化显色碱和成色剂。这些前体在氧化剂的作用下在头发中生成一种或多种有色粒种。

与氧化显色碱和成色剂相适应使用这类分子能够达到使颜色丰富多彩，获得的染色是永久性的、强烈的，还能抗一些外部因素，特别地耐光、耐恶劣天气、耐洗涤、耐汗液和耐摩擦。

为了在深色头发上是可见的，这两种染色技术都需要预先或同时使角蛋白纤维脱色。使用氧化剂(例如过氧化氢或过酸盐)进行脱色的这个步骤会使角蛋白纤维发生不可忽略不计的降解作用，这样会改变其化妆性能。这些头发这时易于变得粗糙，更难梳理，也更脆。

另外一种染色方法是使用颜料。事实上，将颜料用在角蛋白纤维表面上一般能够实现在深色头发上的可见染色，因为在表面上的颜料掩蔽了纤维的自然颜色。例如在专利申请FR 2 741 530中描述了使用颜料使角蛋白纤维染色的方法，该专利申请推荐在角蛋白纤维染色时使用一种组合物，它含有至少一种有至少一个酸官能的成膜聚合物微粒的分散体，和至少一种分散在所述分散体连续相中的颜料。

采用这种染色方式所达到染色的缺陷是不耐用香波洗发。

另外，由专利申请FR 2 833 489人们还知道使用含有亲电子单体的组合物处理头发的组合物。这样一种组合物能够得到完美发套样的无油腻头发。

发明内容

本发明的目的是提供角蛋白物质，特别地角蛋白纤维，例如头发染色的新组合物，这些组合物能够在深色头发上达到色彩非常丰富的可见染色，还不需要使这些纤维变淡或脱色，它们还具有很好的耐香波洗发性。

采用本发明可以达到这个目的，本发明的主题是一种染色组合物，该组合物含有在适当染色介质中的至少一种亲电子单体和至少一种至少含有有机部分的颜料。

本发明的组合物在深色角蛋白物质上能够达到可见的染色，并且色彩非常丰富。特别地，在深色角蛋白纤维的情况下，得到非常可见的色彩染色，还不需要使这些角蛋白纤维变淡或脱色，因此角蛋白纤维不会物理性变差。

此外，这种染色能很好耐受头发可能受到的各种刺激，例如用香波洗发、摩擦、光、恶劣天气、汗液和烫发。这些性能的特别显著之处在于涉及这种染色耐用香波洗发。

考虑到在本发明组合物中可以使用颜料的种类，因此有可能达到美观、强烈、不同色度的染色，并且染色可能是彩色的。

本发明还有一个目的是一种角蛋白物质的染色方法，该方法包括在角蛋白物质上涂敷本发明的组合物，以及本发明的组合物在角蛋白物质，特别是角蛋白纤维，例如头发染色中的应用。

本发明的另外一个目的涉及一种盒(kit)，它装有一种含有有机部分的颜料和一种亲电子单体。

在本发明的范围内，至少含有有机部分的颜料在20℃水中的溶解度低于0.01％，优选地低于0.0001％，在350-700nm有吸收，优选地有一个吸收极大值。

在本发明中有用的颜料可以呈颜料粉或膏形式。

在本发明的范围内，至少含有有机部分的颜料是一种可以完全为有机的颜料，或者是一种可以包括有机部分和其它部分，例如无机部分的颜料。

根据一种实施方式，至少含有有机部分的颜料是一种有机颜料。有机颜料应该理解是满足乌尔曼百科全书在有机颜料章中定义的所有颜料。有机颜料具体地可以选自亚硝基、硝基、偶氮、呫吨、喹啉、蒽醌、酞菁染料、金属配合物类、异羟吲哚(isoindolinone)、异二氢吲哚(isoindoline)、喹吖啶(quinacridone)、périnone、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、二噁嗪、三苯基甲烷、喹啉黄的化合物。

这种或这些有机颜料例如可以选自洋红色、炭黑、苯胺黑、偶氮黄、喹吖啶、酞菁蓝、高梁红，以标准CI 42090、69800、69825、73000、74100、74160编入染料索引中的蓝色颜料、以标准CI 11680、11710、15985、19140、20040、21100、21108、47000、47005编入染料索引中的黄色颜料、以标准CI 61565、61570、74260编入染料索引中的绿色颜料、以标准CI 11725、15510、45370、71105编入1染料索引中的橙色颜料、以标准CI 12085、12120、12370、12420、12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、45380、45410、58000、73360、73915、75470编入染料索引中的红色颜料，引哚衍生物、苯酚衍生物经氧化聚合反应所得到的颜料，例如在专利FR 2 679 771中描述了这些颜料。

至少含有有机部分的颜料也可以是有机颜料的颜料膏，例如HOECHST公司以下述商品名销售的这些产品：

-JAUNE COSMENYL IOG：Pigment YELLOW 3(CI 11710)

-JAUNE COSMENYL G：Pigment YELLOW 1(CI 11680)

-ORANGE COSMENYL GR：Pigment ORANGE 43(CI 71105)

ROUGE COSMENYL R″：Pigment RED 4(CI 12085)

-CARMIN COSMENYL FB：Pigment RED 5(CI 12490)

-VIOLET COSMENYL RL：Pigment VIOLET 23(CI 51319)

-BLEU COSMENYL A2R：Pigment BLUE 15.1(CI 74160)

VERT COSMENYL GG：Pigment GREEN 7(CI 74260)

-NOIR COSMENYL R Pigment BLACK 7(CI 77266)。

至少含有有机部分的颜料也可以呈复合颜料形式，例如在专利EP 1 184 426中描述了这些颜料。这种复合颜料特别可以由微粒组成，该微粒含有无机核、至少一种保证有机颜料固定在核上的粘合剂，和至少一种能至少部分涂布核的有机颜料。例如在专利EP 1 184 426中描述了这样一些颜料。

至少含有有机部分的颜料也可以是一种由吸附有机颜料的无机物构成的色淀(laque)。这些无机物例如是：氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钙和硼硅酸钠或硼硅酸钙和硼硅酸铝以及铝。在这些有机颜料中，可以列举胭脂虫红。

作为色淀实例，可以列举以下述商品名已知的产品：D&C红21(CI 45380)、D&C橙5(CI 45 370)、D&C红27(CI 45 410)、D&C橙10(CI 45 425)、D&C红3(CI 45 430)、D&C红7(CI 15 850:1)、D&C红4(CI 15 510)、D&C红33(CI 17 200)、D&C黄5(CI 19 140)、D&C黄6(CI 15 985)、D&C绿(CI 61570)、D&C黄10(CI 77 002)、D&C绿3(CI 42 053)、D&C蓝1(CI 42 090)。

作为至少含有有机部分的颜料，还可以列举覆盖上述类型有机颜料的钛云母类珠光颜料。

根据一个特别的实施方式，这些颜料是有色颜料。有色颜料应该理解是除白色颜料外的颜料。

在本发明范围内有用颜料的尺寸一般是10nm至200μm，优选地20nm至80μm，更优选地30nm至50μm。

这种或这些含有有机部分的颜料每种在本发明组合物中的量一般是该组合物总重量的0.05-50％，优选地0.1-35％。

单体

在本发明组合物中的这种或这些亲电子单体可以选自：

·在Sayyah，《聚合物研究杂志》(J.Polymer Research)，2000年，第97页中描述的苄叉丙二腈衍生物(A)、2-(4-氯-苄叉)-丙二腈(Al)、2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯(B)、2-氰基3-(4-氯苯基)丙烯酸乙酯(B1)：

次甲基(méthylidene)丙二酸酯衍生物，例如：

·Hopff，《大分子化学》(Makromoleculare Chemie)，1961年，第95页，DeKeyser，《药物科学杂志》(J.Pharm.Sci.)，1991年，第67页和Klemarczyk，《聚合物》，1998年，第173页描述的2-甲叉-丙二酸二乙酯(C)：

·Breton，《生物材料》(Biomaterials)，1998年，第271页和Couvreur，《药物研究》(Pharmaceutical Research)，1994年，第1270页描述的2-乙氧基羰基亚甲氧基羰基丙烯酸乙酯(D)：

衣康酸酯和衣康酰胺衍生物，例如：

·Bachrach，《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal)，1976年，第563页描述的衣康酸二甲酯(E)：

·Wanatabe，《聚合物科学杂志：部分A：聚合物化学》(J.Polymer Science：Part A：Polymer chemistry)，1994年，第2073页描述了N-丁基衣康酰胺(F)、N-(4-甲苯基)衣康酰胺(G)、N-(2-乙基苯基)衣康酰胺(H)、N-(2，6-二乙基苯基)衣康酰胺(I)：

R＝Bu(F)；4-甲苯基(G)；2-乙基苯基(H)；2，6-二乙基苯基(I)

Gipstein，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，1980年，第1486页描述的α-(甲基磺酰基)丙烯酸甲酯(K)、α-(甲基磺酰基)丙烯酸乙酯(L)、α-(叔-丁基磺酰基)丙烯酸甲酯(M)、α-(甲基磺酰基)丙烯酸叔丁酯(N)、α-(叔-丁基磺酰基)丙烯酸叔丁酯(O)衍生物，以及

Shearer，US 2 748 050描述的1，1-双-(甲基磺酰基)乙烯(P)、1-乙酰基1-甲基磺酰基乙烯(Q)、α-(甲基磺酰基)乙烯基磺酸甲酯(R)、α-甲基磺酰基丙烯腈(S)衍生物。

Boor，《聚合物科学杂志》，1971年，第249页描述的甲基乙烯基砜(T)和苯基乙烯基砜(U)衍生物：

Kanga，《聚合物预印本(ACS，聚合物化学分册)》(Polymer preprints(ACS，Division of Polymer Chemistry)，1987年，第322页描述的苯基乙烯基亚砜(V)衍生物：

Bonner，《聚合物会刊》(Polymer Bulletin)，1992年，第517页描述的3-甲基-N-(苯基磺酰基)-1-氮杂-1，3-丁二烯(W)衍生物：

丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物，例如：

·Kobayashi，《聚合物科学杂志：部分A：聚合物化学》，2005年，第2754页描述的N-丙基-N-(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(X)和N-丙基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(Y)：

·Rozenberg，《国际塑料技术杂志》(International Journal of PlasticsTechnology)，2003年，第17页描述的丙烯酸2-羟乙酯(Z)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(AA)：

·Schmitt，《大分子》(Macromolecules)，2001年，第2115页描述的N-丁基丙烯酸酯(AB)，

·Ishizone，《大分子》，1999年，第955页描述的丙烯酸-叔-丁基酯(AC)：

在本发明中有用的吸电子单体可以是环状的或直链的。该单体是环状的时，吸电子基团优选地是环外的(exocyclique)，即它没有构成单体环结构的不可分割的组成部分。

根据一种特别的实施方式，这些单体具有至少两个吸电子基团。

作为具有至少两个吸电子基团的单体实例，可以列举下式(A)的单体：

式中：

·R1和R2每个彼此独自代表不太吸电子或不吸电子(不太或不感应吸引的)的基团，例如：

-氢原子，

-直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20，更好地1-10个碳原子，任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH的基团以及卤素原子取代，

-改性或未改性的聚有机硅氧烷残基，

-聚氧化亚烷基基团，

·R3和R4每个彼此独自代表吸电子(感应吸引的)的基团，它优选地选自-N(R)3+、-S(R)2+、-SH2+、-NH3+、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH基团，直链或支链烯基团、直链或支链炔基团、单-或多氟C₁-C₄烷基基团、芳基基团，例如苯基，或芳氧基基团，例如苯氧基氧，

·R代表直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20，更好地1-10个碳原子，并且任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基团、卤素原子取代，或可以通过自由基聚合反应、通过缩聚反应或通过开环反应可以得到的聚合物残基，R′代表C₁-C₁₀烷基。

吸电子基团或感应吸引基团应该理解是比碳更电负性的任何基团。可以参考著作PR Wells，《Prog.Phys.Org.Chem.，》，卷6，111(1968)。

不太吸电子或不吸电子基团应该理解是电负性低于或等于碳电负性的任何基团。

烯基团或炔基团优选地有2-20个碳原子，更好地2-10个碳原子。

作为优选地含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，特别地可以列举直链或支链烷基、烯基或炔基，例如甲基、乙基、n-丁基、叔-丁基、异-丁基、戊基、己基、辛基、丁烯基或丁炔基；环烷基或芳族基团。

作为取代的烃基，例如可以列举羟基烷基或多卤代烷基基团。

作为未改性的聚有机硅氧烷实例，特别可以列举聚烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚芳基硅氧烷，例如聚苯基硅氧烷；聚芳基烷基硅氧烷，例如聚甲基苯基硅氧烷。

在改性的聚有机硅氧烷中，特别可以列举具有聚氧化亚烷基和/或甲硅烷氧基和/或硅烷醇和/或胺和/或亚胺和/或氟烷基基团的聚二甲基硅氧烷。

在聚氧化亚烷基基团中，特别可以列举优选地有1-200个氧化亚烷基结构单元的聚氧化亚乙基基团和聚氧化亚丙基基团。

在单-或多氟烷基基团中，特别可以列举例如-(CH2)n-(CF2)m-CF3或-(CH2)n-(CF2)m-CHF2的基团，其中n＝1-20，m＝1-20。

取代基R1-R4可以任选地被一个具有化妆活性的基团取代。由具有着色、抗氧化、防紫外辐射和调节功能的基团获得这些特别使用的化妆活性。

作为具有着色功能的基团实例，特别可以列举偶氮类、醌类、甲川类、氰基甲川类和三芳甲烷类基团。

作为具有抗氧化功能的基团实例，特别可以列举丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)或维生素E类的基团。

作为具有防紫外辐射功能的基团实例，特别可以列举苯甲酮、肉桂酸酯、苯甲酸酯、苄叉樟脑和二苯甲酰基甲烷类的基团。

作为具有调节功能的基团实例，特别可以列举阳离子基团和脂肪酯类基团。

在前面列举的这些单体中，优选的是下式(B)的氰基丙烯酸酯及其衍生物类的单体：

X代表NH、S或O，

R1和R2具有与前面相同的意义，优选地R1和R2代表氢原子，

R′3代表氢原子或R如式(A)所定义的。

优选地，X代表O。

作为式(B)的化合物，可以列举下述这些单体：

a)属于2-氰基丙烯酸多氟烷基酯类，例如：

下式2-氰基-2-丙烯( )酸-2，2，3，3-四氟丙酯：

或下式2-氰基-2-丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯：

b)下式2-氰基丙烯酸烷基酯或烷氧基烷基酯：

式中R′3代表C1-C10烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C10)烷基。

更具体地，可以列举2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸n-丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸-n-丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、氰基丙烯酸-n-癸酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-辛酯、2-氰基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-n-辛酯和氰基丙烯酸异戊酯。

在本发明的范围内，优选使用单体b)。根据一种优选的实施方式，这种或这些氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸C6-C10烷基酯。

特别优选的单体是下式F氰基丙烯酸辛酯及其混合物：

式中：R′₃＝-(CH₂)₇-CH₃，

-CH(CH₃)-(CH₂)₅-CH₃，

-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃，

-(CH₂)₅-CH(CH₃)-CH₃，

-(CH₂)₄-CH(C₂H₅)-CH₃，。

根据本发明使用的单体可以共价方式固定在载体上，例如聚合物、低聚物或dendriméres。这种聚合物或低聚物可以是直链的、支链的、梳状或嵌段的。本发明单体可以在末端位置或以嵌段形式统计分布在聚合物、低聚物或树状结构上。

在本发明的组合物中，氰基丙烯酸酯单体的量是以组合物总重量计0.1-80重量％，优选地1-50重量％。

在本发明的范围内，这些亲电子单体是在亲核剂存在下采用阴离子方法能进行聚合的单体。阴离子聚合应该理解是在著作《高级有机化学》(AdvancedOrganic Chemistry)，第三版，Jerry March，第151-161页中确定的机制。

能引发阴离子聚合反应的亲核剂是本身已知的***，这些***与亲核剂，例如水中含有的羟基离子接触时能产生负碳离子。负碳离子应该理解是在《高级有机化学》，第三版，Jerry March，第141页中确定的化学粒种。

这些亲核剂可以在本发明的组合物之外。它也可以在使用时添加到本发明的组合物中。

亲核剂是一种具有亲核官能的分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物。非限制性地，可以列举下述官能作为亲核官能：

R₂N^-，NH₂ ^-，Ph₃C^-，R₃C^-，PhNH^-，吡啶，ArS^-，R-C^-C^-，RS^-，SH^-，RO^-，R₂NH，ArO^-，N₃ ^-，OH^-，ArNH₂，NH₃，I^-，Br^-，Cl^-，RCOO^-，SCN^-，ROH，RSH，NCO^-，CN^-，NO₃ ^-，ClO₄ ^-，H₂O，Ph

代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。

根据在该技术领域中描述的已知方法可以合成出本发明的亲电子单体。特别地，根据US 3 527 224、US 3 591 767、US 3 667 472、US 3 995 641、US 4 035334和US 4 650 826的说明书可以合成出这些氰基丙烯酸酯单体。

在本发明组合物中使用的适当染色介质优选地是不吸湿的无水介质。“无水介质”应该理解是含有1％以下水的介质。

根据这种优选方式，本发明组合物的染色介质优选地选自如下：

·芳族醇，例如苯甲醇；

·脂肪醇；

·改性或未改性的多元醇，例如甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丁基二乙二醇；

·挥发性或非挥发性的硅氧烷，例如环五硅氧烷、环六硅氧烷；用苯基和/或甲硅氧基和/或硅醇和/或胺和/或亚胺和/或氟烷基和/或羧酸和/或甜菜碱和/或季铵等官能改性或未改性的聚二甲基硅氧烷；

·矿物油、有机或植物油；

·氧乙烯化或未氧乙烯化蜡，石蜡、链烷，更特别地C₅-C₁₀链烷；

·脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酯，更特别地脂肪醇的苯甲酸酯或水杨酸酯。

根据一种优选的实施方式，该介质由硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷和改性的聚二甲基硅氧烷组成。

优选地，这些有机化合物选自在温度25℃与105Pa(760mmHg)下为液体的化合物。

本发明组合物的染色介质还可以呈乳液形式和/或用胶囊包起来，这些亲电子单体保持在无水介质中直到使用。染色介质是乳液时，这种乳液例如是由分散相或连续相和含有其单体的无水有机相构成的，其分散相或连续相可以由水、C1-C4脂族醇或它们的混合物构成。在胶囊或微胶囊的情况下，胶囊可以装有在无水介质中的单体，它们分散在如前面所定义的无水介质、水、C1-C4脂族醇或它们的混合物中。

还可以往本发明的组合物加入聚合反应抑制剂，更特别地阴离子和/或自由基聚合反应抑制剂，这是为了提高组合物随着时间推移的稳定性。非限制性地，可以列举下述聚合反应抑制剂：二氧化硫、氧化氮、有机酸，例如磺酸或磷酸、乙酸、内酯、三氟化硼、氢醌及其衍生物，例如氢醌单***、叔丁基氢醌、苯醌及其衍生物，例如杜醌、儿茶酚及其衍生物，例如叔-丁基儿茶酚和甲氧基儿茶酚、苯甲醚及其衍生物，例如甲氧基苯甲醚或羟基苯甲醚、焦棓酚及其衍生物、p-甲氧基苯酚、羟丁基甲苯、硫酸烷基酯、亚硫酸烷基酯、烷基砜、烷基亚砜、硫醚、硫醇以及它们的混合物。烷基基团优选地代表有1-6个碳原子的基团。

在本发明组合物中抑制剂的浓度可以是10ppm至10重量％，更优选地50ppm至5重量％。

本发明的组合物还可以含有一种或多种聚合物，该聚合物对这些亲电子单体没有反应性，还能提高该组合物的粘度。提高粘度能够降低亲电子单体的聚合速度。为此，可以往本发明的组合物添加(非穹举地)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或以氰基丙烯酸酯为基的共聚物，例如专利US 6 224 622中描述了这些共聚物。

本发明的组合物还可以含有填料。这包括作为非限制性实例的层状或非层状的、无机或合成的无色或白色微粒。以该组合物总重量计，它们可以是0-48重量％，优选地0.01-30重量％，更好地0.02-20重量％。特别可以列举滑石、硬脂酸锌、云母、高岭土、聚酰胺粉(Nylon_)(Atochem公司的Orgasol)、聚乙烯粉、聚四氟乙烯粉(TéflonB)、淀粉、氮化硼、聚合物微球，例如聚偏氯乙烯/丙烯腈微球，例如Expance(Nobel Industrie)、丙烯酸共聚物微球(Dow Corning公司的PolytrapB)和硅酮树脂微珠(例如Toshiba的TospeartsO)、有机聚硅氧烷弹体。

本发明的组合物还可以含有一种或多种通常的颜料。它还可以含有金属粉或微粒，例如铝、锌、铜等的粉或微粒。

该组合物还可以含有通常使用的化妆活性剂。作为非限制性实例可以列举还原剂、氧化剂、脂肪、硅氧烷、增稠剂、软化剂、消泡剂、水合剂、缓和剂、碱化剂、弹性料、增塑剂、防晒剂、直接染料或氧化性染料、粘土、胶态矿物、香料、胶溶剂、防腐剂、阴离子、阳离子、两性、两性离子或非离子的表面活性剂、固定或非固定聚合物、调节聚合物、蛋白质、维生素等。

这些组合物可以呈各种不同的形式，例如洗剂、喷雾剂、泡沫发胶，并且以洗发剂或护发剂形式涂敷。

在喷雾剂的情况下，本发明的组合物可以含有推进剂。推进剂由制备气溶胶组合物时通常使用的压缩气体或液化气体组成。优选地使用空气、碳酸气、压缩氮气或可溶气体，例如二甲醚、卤代烃(特别是氟代烃)或非卤代烃以及它们的混合物。

根据本发明的方法，在亲核剂存在下，把本发明的组合物涂敷到角蛋白物质，特别是角蛋白纤维，例如头发上。

根据一种本发明方法的特别实施方式，可以把能引发亲电子单体聚合的亲核剂预先涂敷到这些角蛋白纤维上。可以使用纯的亲核剂、亲核剂溶液、乳液形式的亲核剂，或可以用胶囊装起来。还可以在使用时把亲核剂添加到无水组合物中，然后把组合物涂敷到角蛋白纤维上。

优选地，这种亲核剂是水。例如，采用预先润湿角蛋白纤维的方法可以提供这种水。也可以在涂敷前直接往组合物中添加水。

根据一种特别的实施方式，有可能使用一种水溶液预先使纤维润湿调节聚合反应的动力学，而水溶液的pH可以使用碱、酸或酸/碱混合物进行调节。酸和/或碱可以是无机的或有机的。

根据一种方案，本发明的方法可以分多个步骤进行：第一个步骤是把含有这种或这些颜料的组合物涂敷在这些纤维上，第二个步骤是涂敷一种含有亲电子单体的组合物，亲核剂是在含有颜料的组合物里或在一种分开的组合物里。

根据这种方案，含有这种或这些颜料的组合物优选地是一种颜料水溶液，这样有可能润湿纤维，当涂敷亲电子单体时还有可能引发其聚合反应。

根据这种方法，一种优选的实施方式在于或者使用同一组合物涂敷亲电子单体和颜料，或者首先涂敷颜料，然后涂敷亲电子单体。

本发明的方法可以包括中间或最后的附加步骤，例如涂敷化妆产品，一个漂洗步骤、一个干燥步骤。可以使用盔式吹风机、电吹风和/或熨斗(fer álisser)进行干燥。特别地，涂敷本发明的组合物后接着漂洗。

也可能多次涂敷本发明的组合物以达到涂敷层重叠，从而使沉积物具有在化学性质、机械强度、厚度、外观、手感方面的特别性能。

为了特别改善就地生成的聚合物的粘附性，可以使用任何类型的聚合物对纤维进行预处理。

为了调节阴离子聚合反应动力学，还可以通过化学转变角蛋白纤维增加其纤维的亲核性。作为实例，可以提到在涂敷本发明的组合物之前将部分构成角蛋白的二-硫化物桥(ponts di-sulfure)还原成硫醇。可以非穹举地列举下述化合物作为部分构成角蛋白的二-硫化物桥的还原剂：无水硫代硫酸钠、偏亚硫酸氢钠粉、硫脲、亚硫酸铵、巯基乙酸、巯羟乳酸、巯羟乳酸铵、单-巯基乙酸甘油酯、巯基乙酸铵、硫代甘油、2，5-二羟基苯甲酸、二-巯基乙酸二铵、巯基乙酸锶、巯基乙酸钙、甲醛次硫酸锌、巯基乙酸异辛酯、dl-半胱氨酸、巯基乙酸单乙醇胺。

还可以在毛发细处理之前涂敷本发明的组合物，例如直接染色或氧化染色。

根据本发明，这些单体优选地选自在化妆可接受的条件下能在角蛋白纤维上进行聚合的单体。特别地，在温度低于或等于80℃，优选地是10-80℃，更优选地是20-80℃下进行单体聚合反应，这样不妨碍使用盔式吹风机、刷子卷发或通过扁铁或烫发钳结束涂敷。

本发明还有一个目的是染色盒，该盒装有含有颜料的第一种组合物、含有这种或这些亲电子单体的第二种组合物，任选地含有亲核剂的第三种组合物。按照这种实施方式，含有这种或这些颜料的组合物是含水的组合物，含有这种或这些单体的组合物是无水的组合物。

按照第一种方案，该盒装有第一种无水组合物，该组合物含有这种或这些颜料和这种或这些氰基丙烯酸酯单体，和装有含有亲核剂的第二种无水组合物。

下面非限制性实施例能够说明本发明而不限制其保护范围。

具体实施方式

实施例

使用下述化合物进行了试验：

单体：用1％磷酸稳定的2-辛基-2-氰基丙烯酸酯，其商品名为RITE LOKCON895，由CHEMENCE公司销售。

颜料1：立索红B钙盐，CI 15850，D&C红7，由Wackherr公司销售。

颜料2：酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售。

染色介质：

50％聚α-ω二羟基二甲基硅氧烷/环五(cyclopenta)二甲基硅氧烷混合物(14.7/85.3)，商品名DC 1501 Fluid，由Dow corning公司销售。

50％环五二甲基硅氧烷，商品名DC 245 Fluid，由Dow corning公司销售。

实施例1

使用10重量％颜料1制备一种含水组合物。把0.5g这种含水组合物涂敷到一绺1g干净干燥的自然白头发上。这绺头发然后用盔式吹风机进行干燥。

这绺头发用0.5g水润湿。然后，把0.5g在前面描述的染色介质中含有10重量％氰基丙烯酸酯单体的组合物涂敷在这绺头发上。

静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

得到的这绺头发染成红色，经过至少六次用香波洗发仍保持所得到的颜色。

实施例2

制备一种在前面描述的染色介质中含有10重量％颜料2的组合物。往这种组合物添加氰基丙烯酸酯单体，以便最后的浓度达到10重量％单体。把0.5g这种组合物涂敷在一绺干净干燥的自然头发上，其色调高为4，用0.5g水润湿。

静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

得到的这绺头发非常易染成绿色，经过至少六次用香波洗发仍保持所得到的颜色。

实施例3：红色色淀

制备下述组合物：

DC 1501 Huid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

立索红B钙盐，CI 15850

D&C红7，由Wackherr公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，由AVECIA公司销售 0.8g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 10g

把0.5g这种组合物涂敷到一绺1g干净的湿头发上。静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例4：2.红色色淀+乙酸

制备下述组合物A：

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 97.5g

冰醋酸 2.5g

制备下述组合物B：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

立索红B钙盐，CI 15850

D&C红7，由Wackherr公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

组合物A 10g

把0.5g组合物B涂敷到一绺1g干净的湿头发上。静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例5：酞菁

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名

Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 10g

把0.5g组合物涂敷到一绺1g干净的湿头发上。静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例6：含有有机颜料的珍珠母

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 40g

覆盖立索红B钙色淀的云母-二氧化钛珍珠层

商品名Cellini红，由Engelhard公司销售 10g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 10g

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例7：复合颜料

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

在二氧化硅上的喹吖啶红混合式复合颜料

商品名CS-R100Y，由Toda Kogyo公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 10g

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例8：黑色素

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 40g

黑色素，标准M2649，由Sigma公司销售 10g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 10g

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例9：酞菁和氰基丙烯酸乙氧基乙酯单体

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 34.2g

酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名

Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，由AVECIA公司销售 0.8g

冰醋酸 5g

氰基丙烯酸乙氧基乙酯EO 460，由Tong Shen销售10g

把1.5g组合物涂敷到一绺1g干净的湿头发上。静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例10：酞菁和氰基丙烯酸丁酯单体

制备下述组合物C：

氰基丙烯酸丁酯B 60，由Tong Shen销售 90g

冰醋酸 10g

制备下述组合物D：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名

Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

组合物C 10g

把1.5g组合物D涂敷到一绺1g干净的湿头发上。静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例11：酞菁和氰基丙烯酸乙基己酯单体

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名

Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

氰基丙烯酸乙基己酯O-60由Tong Shen销售 10g

把1.5g这种组合物涂敷到一绺1g干净的湿头发上。静置15分钟后，这绺头发使用电吹风干燥2分钟。

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例12：酞菁和氰基丙烯酸甲基庚酯单体和氰基丙烯酸乙基己酯单体的混合物

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名

Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 9g

Tong Shen的氰基丙烯酸乙基己酯 1g

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例13：酞菁和氰基丙烯酸甲基庚酯单体和氰基丙烯酸丁酯单体的混合物

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

酞菁绿，颜料绿7，CI 74260，商品名

Hostaperm Green GG01，由Clariant公司销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 7g

Tong Shen的氰基丙烯酸丁酯B60 3g

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

实施例14：炭黑

制备下述组合物：

DC 1501 Fluid 40g

DC 245 Fluid 39.2g

炭黑，Unipure Black LC902，由LCW销售 10g

聚羟基硬脂酸分散剂，商品名Octacare

DSP OL 300，AVECIA公司销售 0.8g

Chemence的氰基丙烯酸甲基庚酯 10g

这绺头发已染色，得到的染色耐用香波洗发。

Claims

1、染色组合物，它含有在适当染色介质中的至少一种至少含有有机部分的颜料和至少一种亲电子单体。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中这种或这些亲电子单体是式(A)的单体：

式中：

·R1和R2每个彼此独自代表不太吸电子或不吸电子的基团，和

·R3和R4每个彼此独自代表吸电子的基团。

3、根据权利要求2所述的组合物，其中式(A)的单体是这样的，即R1和R2每个独自代表氢原子；直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它优选地含有1-20个碳原子，并且任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH的基团与卤素原子取代；改性或未改性的聚有机硅氧烷残基；聚氧化亚烷基基团；R代表直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它含有1-20个碳原子，并且任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基团与卤素原子或聚合物残基取代，R′代表C1-C10烷基。

4、根据权利要求2或3所述的组合物，其中式(A)的单体是这样的，即R3和R4独自选自-N(R)3+、-S(R)2+、-SH2+、-NH3+、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONHR、-CONH2、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH基团，直链或支链烯基团、直链或支链炔基团、C1-C4单-或多氟烷基、芳基基团或芳氧基基团，R代表直链、支链或环状的饱和或未饱和烃基，它含有1-20个碳原子，并且任选地含有一个或多个氮、氧、硫原子，还任选地被一个或多个选自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基团与卤素原子，或聚合物残基取代，R′代表C1-C10烷基。

5、根据权利要求1或2所述的组合物，其中这些单体是下式(B)的氰基丙烯酸酯单体：

X代表NH、S或O，

R′₃选自氢原子或R，

R、R1和R2如权利要求3所限定的。

6、根据权利要求2-5中任一项权利要求所述的组合物，其中亲电子单体是R1和R2代表氢原子的亲电子单体。

7、根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的组合物，其中这些氰基丙烯酸酯单体相应于下式：

式中R′3代表C1-C10烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C10)烷基，R1和R2如前面所限定。

8、根据权利要求6所述的组合物，其中R′3是一个有6-10个碳原子的烷基。

9、根据权利要求7所述的组合物，其中R1和R2代表氢原子。

10、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中亲电子单体是下式氰基丙烯酸烷基酯：

式中：R′₃＝-(CH₂)₇-CH₃，

-CH(CH₃)-(CH₂)₃-CH₃，

-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃，

-(CH₂)₃-CH(CH₃)-CH₃，

-(CH₂)₄-CH(C₂H₅)-CH₃。

11、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中亲电子单体的量是以该组合物总重量计0.1-80重量％。

12、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中这种或这些颜料呈粉状或颜料膏状。

13、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中至少含有有机部分的颜料是一种有机颜料。

14、根据权利要求13所述的组合物，其中有机颜料选自亚硝基、硝基、偶氮化合物、呫吨、喹啉、蒽醌、酞菁染料、金属配合物类、异羟吲哚、异二氢吲哚、喹吖啶、périnone、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、二噁嗪、三苯基甲烷、喹啉黄类颜料。

15、根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的组合物，其中至少含有有机部分的颜料是一种复合颜料，它是由微粒组成的，该微粒含有无机核、至少一种保证有机颜料固定在核上的粘合剂，和至少一种能至少部分覆盖核的有机颜料。

16、根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的组合物，其中至少含有有机部分的颜料是选自覆盖二氧化钛和有机颜料的云母的珠光颜料。

17、根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的组合物，其中至少含有有机部分的颜料是由其上吸附有机颜料的无机基材构成的色淀。

18、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中至少含有有机部分的这种或这些颜料每种的浓度是以该组合物总重量计0.05-50重量％。

19、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中颜料的尺寸是10nm至200μm。

20、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中染色介质是无水的。

21、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其中染色介质选自芳族醇、脂肪醇、改性或未改性的多元醇、挥发性或非挥发性的硅氧烷、矿物油、有机或植物油、氧乙烯化或未氧乙烯化蜡、石蜡、链烷、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酯。

22、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，它还含有亲核剂。

23、根据权利要求21所述的组合物，其中亲核剂是水。

24、角蛋白物质的染色方法，其特征在于在亲核剂的存在下，在角蛋白物质上涂敷一种如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的组合物。

25、根据权利要求24所述的方法，其中涂敷如权利要求22或23所限定的组合物。

26、根据权利要求24所述的方法，其中第一个步骤是在这些纤维上涂敷一种含有这种或这些颜料的组合物，第二个步骤是涂敷含有亲电子单体的组合物，亲核剂是存在于含有颜料的组合物中或在一种分开的组合物中。

27、根据权利要求26所述的方法，其中含有这种或这些颜料的组合物是一种颜料的含水组合物，和含有这种或这些亲电子单体的组合物是无水的。

28、根据权利要求24-27中任一项权利要求所述的方法，其用于角蛋白纤维染色。

29、染色盒，该盒装有含有至少一种颜料的第一种组合物、含有如权利要求1-10中任一项权利要求所限定的这种或这些亲电子单体的第二种组合物，以及含有一种亲核剂的第三种组合物。

30根据权利要求29所述的盒，其中含有这种或这些颜料和这种或这些亲电子单体的组合物存在于同一无水组合物中。

31、如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的组合物在角蛋白物质染色中的应用。

32、根据权利要求31所述的应用，其用于角蛋白纤维染色中。