JPS591402B2 - 光重合法とその組成物 - Google Patents
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は活性化照射により単量体、及び重合体組成物の
光重合をおこなう際、重合開始剤として、アリールグリ
オキサレート、環置換アリールグリオキサレート、及び
複素環式グリオキサレート化合物を用いる方法に関する
。
光重合をおこなう際、重合開始剤として、アリールグリ
オキサレート、環置換アリールグリオキサレート、及び
複素環式グリオキサレート化合物を用いる方法に関する
。
光重合開始化合物を重合性混合物中に含有した不飽和組
成物の光重合法は文献に公知である。
成物の光重合法は文献に公知である。
該方法は、熱重合法にくらべて多くの長所を有するが、
低温で急速に硬化して長い寿命を保持することが所望さ
れる場合は特に有用である。光重合開始化合物は光を吸
収し、そのエネルギーを重合の開始に用いうるものでな
ければならない。不飽和化合物の重合のための光重合開
始剤として有用な多数の化合物が見出された。
低温で急速に硬化して長い寿命を保持することが所望さ
れる場合は特に有用である。光重合開始化合物は光を吸
収し、そのエネルギーを重合の開始に用いうるものでな
ければならない。不飽和化合物の重合のための光重合開
始剤として有用な多数の化合物が見出された。
それらのうち、最も一般的に用いられているものはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール及びイソブチルアルコールのごとき第一級及び二級
アルコール類のベンゾインエーテリ類である。又、フエ
ニル グリオキサーノレ、]−フエニルブタン一1,2
−ジオンの如き化合物も米国特許2,413,973号
に光増感剤として記載されている。さらに2,2−ジエ
トキシアセトフエノンの如き各種アセトフエノン化合物
類が光重合開始性をもつものとして米国特許3,715
,293号に記載されている。工業的に用いる場合は特
別の条件をみたすものでなければならないが光重合開始
化合物の選択において最も大切な要件は、重合性物質と
混合した場合の活性の程1度と、保存上の安定性である
。
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール及びイソブチルアルコールのごとき第一級及び二級
アルコール類のベンゾインエーテリ類である。又、フエ
ニル グリオキサーノレ、]−フエニルブタン一1,2
−ジオンの如き化合物も米国特許2,413,973号
に光増感剤として記載されている。さらに2,2−ジエ
トキシアセトフエノンの如き各種アセトフエノン化合物
類が光重合開始性をもつものとして米国特許3,715
,293号に記載されている。工業的に用いる場合は特
別の条件をみたすものでなければならないが光重合開始
化合物の選択において最も大切な要件は、重合性物質と
混合した場合の活性の程1度と、保存上の安定性である
。
使用前にゲル状でないことが一成分系のものに要求され
る見地からこの安定性は重要なものである。光重合開始
剤として一般的に用いられている化合物は、工業上認め
られる重合の速度に影響を与え、各種の用途において熱
重合よりもすぐれた光重合を行ないうるものであるが、
さらに重合率が高く、安定性のすぐれた方法が要求され
てきた。光重合技術に附随する装置の費用、揮発分の蒸
発、エネルギーの消耗などを減少するために改良された
光重合開始剤を得ることが要望されてきた。さらに、光
重合開始化合物として広く用いられてきたベンゾインの
エーテル類は、一成分系の保存上の安定性の見地からす
ると、充分に満足すべきものではなかつた。ベンゾイン
エーテルを添加した不飽和系は暗所における保存上の
安定性が低く、早期にゲル化する。重合系に安定添加剤
を加えて該ベンゾイン化合物の欠点を補おうとする各種
の方法が試みられた。米国特許3,819,495号に
、安定系として有機塩素含有化合物と銅化合物を添b口
する方法が記載されており、米国特許3,819,49
6号に、有機塩素化合物と鉄及び/又はマンガン化合物
を同じ目的に用いることが記載されている。その他にも
、各種の安定化剤について記載があるが、ベンゾインタ
イプの光重合開始剤を含む不飽和系の安定性に、多少の
改良が見られたが、安定化組成物を配合するために、か
\る系がかなり高価なものとなり、一方その結果は完全
に満足すべきものではなかつた。さらに光重合開始化合
物に著しく望まれる特性は、各種顔料を配合した重合可
能の系に用いうる機能に対するキヤパシテイである。
る見地からこの安定性は重要なものである。光重合開始
剤として一般的に用いられている化合物は、工業上認め
られる重合の速度に影響を与え、各種の用途において熱
重合よりもすぐれた光重合を行ないうるものであるが、
さらに重合率が高く、安定性のすぐれた方法が要求され
てきた。光重合技術に附随する装置の費用、揮発分の蒸
発、エネルギーの消耗などを減少するために改良された
光重合開始剤を得ることが要望されてきた。さらに、光
重合開始化合物として広く用いられてきたベンゾインの
エーテル類は、一成分系の保存上の安定性の見地からす
ると、充分に満足すべきものではなかつた。ベンゾイン
エーテルを添加した不飽和系は暗所における保存上の
安定性が低く、早期にゲル化する。重合系に安定添加剤
を加えて該ベンゾイン化合物の欠点を補おうとする各種
の方法が試みられた。米国特許3,819,495号に
、安定系として有機塩素含有化合物と銅化合物を添b口
する方法が記載されており、米国特許3,819,49
6号に、有機塩素化合物と鉄及び/又はマンガン化合物
を同じ目的に用いることが記載されている。その他にも
、各種の安定化剤について記載があるが、ベンゾインタ
イプの光重合開始剤を含む不飽和系の安定性に、多少の
改良が見られたが、安定化組成物を配合するために、か
\る系がかなり高価なものとなり、一方その結果は完全
に満足すべきものではなかつた。さらに光重合開始化合
物に著しく望まれる特性は、各種顔料を配合した重合可
能の系に用いうる機能に対するキヤパシテイである。
無機顔料は表面被覆系の主要成分の一つであり、ぞの保
護作用、装飾作用、又は美的作用、その他の作用により
、か\る系の有用性に直接に関係するものであるから、
該特性は工業的に重要である。
護作用、装飾作用、又は美的作用、その他の作用により
、か\る系の有用性に直接に関係するものであるから、
該特性は工業的に重要である。
二酸化チタンに特有の白色、不透明の顔料は、色彩とし
て白の感じが強いので、色彩の濃淡や色合の調節に使用
しうるものであるから顔料のうち最も大切なグループの
一つである。重合の度合と、重合し、顔料コーテイング
した表面のきめと、光重合開始化合物の色に対する影響
に関して、二酸化チタン顔料配合不飽和系に用いうると
ころの広く用いうる重合開始剤は見出されていない。
て白の感じが強いので、色彩の濃淡や色合の調節に使用
しうるものであるから顔料のうち最も大切なグループの
一つである。重合の度合と、重合し、顔料コーテイング
した表面のきめと、光重合開始化合物の色に対する影響
に関して、二酸化チタン顔料配合不飽和系に用いうると
ころの広く用いうる重合開始剤は見出されていない。
本発明の目的は、活性の強い、新規な光重合開始化合物
の用途を提供することにある。
の用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、不飽和化合物と混合して早期にゲ
ル化を生じない一成分重合系を形成する光重合開始化合
物を提供することにある。
ル化を生じない一成分重合系を形成する光重合開始化合
物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の光重合開始剤が所望のご
とく反応し、表面の特性、又は生成した重合生成物の色
調に悪影響を与えない顔料を配合した光重合組成物を提
供することにある。
とく反応し、表面の特性、又は生成した重合生成物の色
調に悪影響を与えない顔料を配合した光重合組成物を提
供することにある。
本発明は付加重合をおこなう組成物を光の影響下に重合
を行なうことに関する。
を行なうことに関する。
さらに詳しくは、本発明の方法は、一般式(ここにRは
炭素数1〜10の直鎖又は側鎖を有する炭化水素残基、
アリール、アラルキル、又はモノ一、ジ一又はトリアル
キルシリル基;R′は複素環式基、炭素数6〜14のア
リール基、又はアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、
アルキルチオ、アリールチオ及びハロゲン原子から選択
された置換基で置換されたモノ一、ジ一又はポリ置換フ
エニル基である。
炭素数1〜10の直鎖又は側鎖を有する炭化水素残基、
アリール、アラルキル、又はモノ一、ジ一又はトリアル
キルシリル基;R′は複素環式基、炭素数6〜14のア
リール基、又はアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、
アルキルチオ、アリールチオ及びハロゲン原子から選択
された置換基で置換されたモノ一、ジ一又はポリ置換フ
エニル基である。
)で示される新規な光重合開始剤の用途に関する。上記
の定義において、「炭素数1〜10の直鎖又は側鎖を有
する炭化水素残基」とは、不飽和炭素一炭素結合を有す
る非環式炭化水素基に関する。
の定義において、「炭素数1〜10の直鎖又は側鎖を有
する炭化水素残基」とは、不飽和炭素一炭素結合を有す
る非環式炭化水素基に関する。
アリールは、炭素数6の芳香族炭化水素を示し、アラル
キルは、炭素数1〜3であり、カルボール基にエーテル
結合される直鎖飽和炭化水素置換基を含む炭素数6の芳
香族炭化水素基を示す。シリコンに結合されるアルキル
基は炭素数1〜3の低級アルキル基である。炭素数6〜
14のアリール基は、フエニノレ、ビフエニノレ、ナフ
チノレ、アン″トラシル、トリル、キシリル、メトキシ
フエニル、ニトロフエニル等のモノ一又は多環式芳香族
置換基である。フエニル置換基に関していえば、芳香族
基に直接に結合するか、又は酸索又は硫黄によつて芳香
族基に結合したすべてのアルキル基は、炭素数1〜5の
直鎖又は側鎖を有する炭化水素基である。アリーロキシ
およびアリルチオ基のアリール基という語は、フエニル
基を示す。複素環式基なる語は炭素に加えて1以上の酸
素、窒素、又は硫黄もしくはそれらの組合せを含む5〜
6員環の核を示す。核ハロゲン原子は、弗素、塩素、臭
素、又は沃度のいづれでもよい。本発明の方法により、
活性化照射によりキユアされる組成物は、活性のあるエ
チレン不飽和単量体媒質中の重合体、活性のある重合体
のみ、活性のある単量体のみ、又はこのうちいづれかを
不活性溶剤と混合したものを含有する。
キルは、炭素数1〜3であり、カルボール基にエーテル
結合される直鎖飽和炭化水素置換基を含む炭素数6の芳
香族炭化水素基を示す。シリコンに結合されるアルキル
基は炭素数1〜3の低級アルキル基である。炭素数6〜
14のアリール基は、フエニノレ、ビフエニノレ、ナフ
チノレ、アン″トラシル、トリル、キシリル、メトキシ
フエニル、ニトロフエニル等のモノ一又は多環式芳香族
置換基である。フエニル置換基に関していえば、芳香族
基に直接に結合するか、又は酸索又は硫黄によつて芳香
族基に結合したすべてのアルキル基は、炭素数1〜5の
直鎖又は側鎖を有する炭化水素基である。アリーロキシ
およびアリルチオ基のアリール基という語は、フエニル
基を示す。複素環式基なる語は炭素に加えて1以上の酸
素、窒素、又は硫黄もしくはそれらの組合せを含む5〜
6員環の核を示す。核ハロゲン原子は、弗素、塩素、臭
素、又は沃度のいづれでもよい。本発明の方法により、
活性化照射によりキユアされる組成物は、活性のあるエ
チレン不飽和単量体媒質中の重合体、活性のある重合体
のみ、活性のある単量体のみ、又はこのうちいづれかを
不活性溶剤と混合したものを含有する。
さらに、重合性組成物には、光重合技術において通常用
いられる顔料のいづれをも配合することができる。該工
程は、本発明の光重合開始化合物の一定量を光重合性組
成物と混合し、生成した混合物に活性線を照射する。光
重合性組成物、本発明の光重合開始剤几要すれば顔料を
含有する一成分系は、使用の時期まで長期間、暗所に保
存してもゲル化する事はない。本発明の有用性は新規な
光重合開始化合物が公知の化合物に比してすぐれた活性
を与え、安定化剤を添加せずに暗所で安定な一成分の光
重合系を提供するにある。
いられる顔料のいづれをも配合することができる。該工
程は、本発明の光重合開始化合物の一定量を光重合性組
成物と混合し、生成した混合物に活性線を照射する。光
重合性組成物、本発明の光重合開始剤几要すれば顔料を
含有する一成分系は、使用の時期まで長期間、暗所に保
存してもゲル化する事はない。本発明の有用性は新規な
光重合開始化合物が公知の化合物に比してすぐれた活性
を与え、安定化剤を添加せずに暗所で安定な一成分の光
重合系を提供するにある。
さらに顔料を配合した系、特に二酸化チタン顔料系に本
発明の化合物を用いることができる。本発明の光重合開
始化合物は、不飽和単量体化合物単独、又は共重合性不
飽和重合体/単量体系の活性線の照射によるキユアに著
しく適したものであることが証明された。
発明の化合物を用いることができる。本発明の光重合開
始化合物は、不飽和単量体化合物単独、又は共重合性不
飽和重合体/単量体系の活性線の照射によるキユアに著
しく適したものであることが証明された。
か\る系は、従来の不飽和重合体と不飽和単量体の混合
物からなる。本発明の実施において有用な単量体は、エ
ステル類、アミド類及びニトリル類のごときアクリル、
α−アルカアクリル及びα−クロロアクリル酸化合物で
ある。か\る化合物の例としてはアクリロ[ャgリル、メ
タクリロニトリル、メチル、アクリレート、エチル ア
クリレート、メチル メタクリレート イソブチル メ
タクリレート 2−エチル ヘキシル アクリレート
メタクリルアミド及びメチルα−クロロアクリレートが
あげられる。有用ではあるがその反応速度が遅いので好
ましくないものは、ビニルとビニリデン エステル類、
エーテル類及びケトン類である。
物からなる。本発明の実施において有用な単量体は、エ
ステル類、アミド類及びニトリル類のごときアクリル、
α−アルカアクリル及びα−クロロアクリル酸化合物で
ある。か\る化合物の例としてはアクリロ[ャgリル、メ
タクリロニトリル、メチル、アクリレート、エチル ア
クリレート、メチル メタクリレート イソブチル メ
タクリレート 2−エチル ヘキシル アクリレート
メタクリルアミド及びメチルα−クロロアクリレートが
あげられる。有用ではあるがその反応速度が遅いので好
ましくないものは、ビニルとビニリデン エステル類、
エーテル類及びケトン類である。
さらに、1以上の末端不飽和基をもつ化合物を用いるこ
ともできる。これらの例としては、ジアリル フタレー
ト、ジアリル マレエート、ジアリル フマレート、ト
リアリル シアヌレート、トリアリルホスフェート、エ
チレン グリコールジメタクリレート、グリセロール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトール トリアク
リレート ペンタニリスリトール テトラアクリレート
トリメチロールプロパン トリアクリレート、無水メ
タクリル酸及びエチレングリコール ジアリル エーテ
ル、ペンタエリスリトール テトラアリル エーテル等
の如きモノヒドロキシ、又は、ポリヒドロキシ化合物の
アリル エーテル類をあげることができる。ジエチル
フマレートの如き末端基を持たない不飽和化合物も用い
ることができる。アクリル酸誘導体は、本発明の実施に
特に適したものであり、単量体含有重合系における単量
体とし、及び重合性重合体の反応中心として適した成分
である。本発明の実施にスチレンモノマーも用いられる
が、反応速度がおそいので系にとつて好ましい成分では
ない。
ともできる。これらの例としては、ジアリル フタレー
ト、ジアリル マレエート、ジアリル フマレート、ト
リアリル シアヌレート、トリアリルホスフェート、エ
チレン グリコールジメタクリレート、グリセロール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトール トリアク
リレート ペンタニリスリトール テトラアクリレート
トリメチロールプロパン トリアクリレート、無水メ
タクリル酸及びエチレングリコール ジアリル エーテ
ル、ペンタエリスリトール テトラアリル エーテル等
の如きモノヒドロキシ、又は、ポリヒドロキシ化合物の
アリル エーテル類をあげることができる。ジエチル
フマレートの如き末端基を持たない不飽和化合物も用い
ることができる。アクリル酸誘導体は、本発明の実施に
特に適したものであり、単量体含有重合系における単量
体とし、及び重合性重合体の反応中心として適した成分
である。本発明の実施にスチレンモノマーも用いられる
が、反応速度がおそいので系にとつて好ましい成分では
ない。
本発明の実施において好ましい方法は共重合性の不飽和
重合体化合物と単量体化合物の混合物からなる光重合性
成形及びコーテイング組成物を用いることである。
重合体化合物と単量体化合物の混合物からなる光重合性
成形及びコーテイング組成物を用いることである。
重合体は、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のごとき不飽和
ポリカルボン酸と工チレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセロール、プロピレングリコール、1,2
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等のごとき多価
アルコールから製造した公知のポリエステル類である。
該カルボン酸成分は飽和した成分を含有してもよい。一
塩基性脂肪酸成分をそのまま、又は、トリグリセラード
又は油脂の構造で光重合性ポリエステル組成物中に配合
しても良いし、又アルキル樹脂を配合してもよい。
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のごとき不飽和
ポリカルボン酸と工チレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセロール、プロピレングリコール、1,2
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等のごとき多価
アルコールから製造した公知のポリエステル類である。
該カルボン酸成分は飽和した成分を含有してもよい。一
塩基性脂肪酸成分をそのまま、又は、トリグリセラード
又は油脂の構造で光重合性ポリエステル組成物中に配合
しても良いし、又アルキル樹脂を配合してもよい。
該樹脂は公知の技術によりシリコン類、エポキシド類、
イソシアネート類を用いて変性することができる。又、
該光重合性組成物に本発明の光重合開始化合物の光重合
開始反応を三倍増減することによつて増強しうる光増感
剤を配合することができる。
イソシアネート類を用いて変性することができる。又、
該光重合性組成物に本発明の光重合開始化合物の光重合
開始反応を三倍増減することによつて増強しうる光増感
剤を配合することができる。
本発明の実施に有用な光増感剤の例としてはビフエニル
、キサントン、チオキサントン、アセトフエノン等の化
合物がある。該化合物を約0.1〜約6重量%の範囲で
配合する。か\る光増感剤を特殊の重合開始剤と混合し
て用いる技術は文献に公知である。例えばMUROV著
の「ハンドブツクオブ フオトケミストリ一」マルセル
デツカ一社 ニユーヨーク(1973年)を参考にさ
れたい。杢発明の実施に用いる光重合性組成物の組成は
非常に多様であることが明白である。
、キサントン、チオキサントン、アセトフエノン等の化
合物がある。該化合物を約0.1〜約6重量%の範囲で
配合する。か\る光増感剤を特殊の重合開始剤と混合し
て用いる技術は文献に公知である。例えばMUROV著
の「ハンドブツクオブ フオトケミストリ一」マルセル
デツカ一社 ニユーヨーク(1973年)を参考にさ
れたい。杢発明の実施に用いる光重合性組成物の組成は
非常に多様であることが明白である。
しかし、上述の化合物は単に例としてあげたに過ぎない
。活性化照射による重合に用いる原料、及び特定なタイ
プの組成物の範囲における均等な成分による置換は当該
技術者によつて理解されうる。本発明の光重合開始化合
物は複素環式置換グリオキサリツク アシドのエステル
類、及びアリールグリオキサリツク アシドのエステル
類及びその環置換誘導体類である。
。活性化照射による重合に用いる原料、及び特定なタイ
プの組成物の範囲における均等な成分による置換は当該
技術者によつて理解されうる。本発明の光重合開始化合
物は複素環式置換グリオキサリツク アシドのエステル
類、及びアリールグリオキサリツク アシドのエステル
類及びその環置換誘導体類である。
これらの化合物は公知であり、米国特許3,532,7
37号に記載した方法により容易に製造しうる。又、米
国特許3,065,259号の方法によつても行なうこ
とができる。
37号に記載した方法により容易に製造しうる。又、米
国特許3,065,259号の方法によつても行なうこ
とができる。
本発明の新規な光重合開始剤として好ましいものは、フ
エニルグリオキサリツク アシドのメチル エーテルで
ある。上述の方法以外にも、該化合物はメチル オキザ
リル クロライドを三塩化アルミニウムの存在下にベン
ゼンと反応させるか又は、マンデル酸をフエニルグリオ
キサリン酸に酸化し、次いでメチル アルコールでエス
テル化する方法によつて製造することができる。本発明
の光重合開始剤は光重合可能の組成物の約0.01〜約
30重量%の範囲で用いることができる。しかし、該化
合物の好ましい量は、0.5〜20重量%であり、約1
.0〜16重量%用いることによつて最良の結果を得る
ことができる。好ましい活性化照射源は、およそ200
0オングストロームから8000オングストローム、好
ましくは約2400〜5400オングストロームの範囲
の光を照射する装置である。か\る装置の一つとしてP
PG社製造のPPGMOdelQCl2O2UVプロセ
ツサ一があげられる。本装置の照射源は、二段の高照度
を有する長さ30.48CIrLの中圧石英水銀ランプ
であり各々2.54cTnあたり200ワツト、又は、
ランプあたり2400ワツトのリニアー電力密度で作動
する。
エニルグリオキサリツク アシドのメチル エーテルで
ある。上述の方法以外にも、該化合物はメチル オキザ
リル クロライドを三塩化アルミニウムの存在下にベン
ゼンと反応させるか又は、マンデル酸をフエニルグリオ
キサリン酸に酸化し、次いでメチル アルコールでエス
テル化する方法によつて製造することができる。本発明
の光重合開始剤は光重合可能の組成物の約0.01〜約
30重量%の範囲で用いることができる。しかし、該化
合物の好ましい量は、0.5〜20重量%であり、約1
.0〜16重量%用いることによつて最良の結果を得る
ことができる。好ましい活性化照射源は、およそ200
0オングストロームから8000オングストローム、好
ましくは約2400〜5400オングストロームの範囲
の光を照射する装置である。か\る装置の一つとしてP
PG社製造のPPGMOdelQCl2O2UVプロセ
ツサ一があげられる。本装置の照射源は、二段の高照度
を有する長さ30.48CIrLの中圧石英水銀ランプ
であり各々2.54cTnあたり200ワツト、又は、
ランプあたり2400ワツトのリニアー電力密度で作動
する。
該ランプは可変速コンベヤー ベルト上の楕円形の反射
器にとりつけらへ各ランプは高フラツクスの活性化照射
をコンベヤーに送る5CTrLのバンドをそなえている
。この5(1771の露出部分は両側にさらに5c!R
Lの中フラツクスの照射を送る部分をそなえているので
、各ランプはそれぞれ15礪の照射部分をもつことにな
る。以下に示すキユアリングのデーターにおいて、重合
性組成物のキユア一度は、30×礪/分/ランプ(Ft
/分/ランプ)によつて示される。しかして、コンベヤ
ーベルト速度が30×?/分で、2個のランプによる1
2×2.5?の照射面積においては、照射は60秒とな
り、又は、キユア一度が0.5×30?/分/ランプと
なる。
器にとりつけらへ各ランプは高フラツクスの活性化照射
をコンベヤーに送る5CTrLのバンドをそなえている
。この5(1771の露出部分は両側にさらに5c!R
Lの中フラツクスの照射を送る部分をそなえているので
、各ランプはそれぞれ15礪の照射部分をもつことにな
る。以下に示すキユアリングのデーターにおいて、重合
性組成物のキユア一度は、30×礪/分/ランプ(Ft
/分/ランプ)によつて示される。しかして、コンベヤ
ーベルト速度が30×?/分で、2個のランプによる1
2×2.5?の照射面積においては、照射は60秒とな
り、又は、キユア一度が0.5×30?/分/ランプと
なる。
同様に、ベルト速度が10×30CTIL/分では、照
射は6秒となり、キユア一度が5.0×30?/分/ラ
ンプとなり、ベルト速度が20×1.0儂/分では、照
射は3秒となり、キユア一度が10×30C7TL/分
/ランプとなる。キユアリングの程度は、すべてのサン
プルを鋼板上に0.05C7rL(2ミル)の厚さに塗
布し、標準鉛筆硬度で沖淀した場合の硬度が4Hから6
Hとなるまで重合して測定した。
射は6秒となり、キユア一度が5.0×30?/分/ラ
ンプとなり、ベルト速度が20×1.0儂/分では、照
射は3秒となり、キユア一度が10×30C7TL/分
/ランプとなる。キユアリングの程度は、すべてのサン
プルを鋼板上に0.05C7rL(2ミル)の厚さに塗
布し、標準鉛筆硬度で沖淀した場合の硬度が4Hから6
Hとなるまで重合して測定した。
次に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 1本実施例は、本発明の好ましい実例の濃度の
効果について説明するものである。
効果について説明するものである。
すなわち、アクリレート/アルキド樹脂組成物の標準試
験溶液の光重合のインデユースド レート(誘発速度)
に関するメチル フエニルグリオキサレートの濃度の影
響を示す。この標準試,験溶液はトリメチロールプロパ
ントリアセテート(TMPTA)42重量%、エチルヘ
キシルアクリレート(EI−1A)17重量%、不飽和
長鎖 亜麻仁油アルキド樹脂41重量%からなる。実施
例 2 本実施例は各種の光重合開始化合物を配合した各種の一
成分重合系の暗所保存安定性を示すものである。
験溶液の光重合のインデユースド レート(誘発速度)
に関するメチル フエニルグリオキサレートの濃度の影
響を示す。この標準試,験溶液はトリメチロールプロパ
ントリアセテート(TMPTA)42重量%、エチルヘ
キシルアクリレート(EI−1A)17重量%、不飽和
長鎖 亜麻仁油アルキド樹脂41重量%からなる。実施
例 2 本実施例は各種の光重合開始化合物を配合した各種の一
成分重合系の暗所保存安定性を示すものである。
該系はベンゾイン イソブチル エーテル又は各種光重
合単量体、又は単量体/重合体の混合物と混合したメチ
ル フエニル グリオキサレートからなる。本実施例に
用いた2種の重合体とはシエル化学会社のビスフエノー
ルAエポキシ樹脂のジアクリレートエステルであるEP
OCRYL樹脂DRH−303、とポリクローム コー
ポレーション社のユビメル(UVIMER)樹脂540
(ウレタン、オリゴマ− 49部、ヒドロキシエチル
アクリレート19部、及びペンタエリスリトール テト
ラアクリレート32部からなる。)である。用いられた
開始剤の量は、単量体/重量体系及びペンタエリスリト
ール トリアクリレート(PEA)単量体系の場合は1
.2重量%、TMPTA単量体系の場合は3.7重量%
である。保存安定性については65゜Cで測定し、日数
で示した。実施例 3本実施例は本発明のメチルエステ
ルとエチルエくテルを、他の各種の重合開始剤と比較し
た場合り光重合効率についてのべるものである。
合単量体、又は単量体/重合体の混合物と混合したメチ
ル フエニル グリオキサレートからなる。本実施例に
用いた2種の重合体とはシエル化学会社のビスフエノー
ルAエポキシ樹脂のジアクリレートエステルであるEP
OCRYL樹脂DRH−303、とポリクローム コー
ポレーション社のユビメル(UVIMER)樹脂540
(ウレタン、オリゴマ− 49部、ヒドロキシエチル
アクリレート19部、及びペンタエリスリトール テト
ラアクリレート32部からなる。)である。用いられた
開始剤の量は、単量体/重量体系及びペンタエリスリト
ール トリアクリレート(PEA)単量体系の場合は1
.2重量%、TMPTA単量体系の場合は3.7重量%
である。保存安定性については65゜Cで測定し、日数
で示した。実施例 3本実施例は本発明のメチルエステ
ルとエチルエくテルを、他の各種の重合開始剤と比較し
た場合り光重合効率についてのべるものである。
重合した組成物は実施例1の標準試験溶液であり、光重
合は記述のごとくPPG社のキユア装置を用いて行なっ
た。4重量%の重合開始剤を各々の場合に用いた。
合は記述のごとくPPG社のキユア装置を用いて行なっ
た。4重量%の重合開始剤を各々の場合に用いた。
実施例 4
次の実施例は本発明の各種の環置換体の光重合の効率を
各種のジオン光重合開始剤の効率と比較したものである
。
各種のジオン光重合開始剤の効率と比較したものである
。
その方法、原料及び量は実施例3に記述した通りである
。実施例 5 本実施例は各種の重合性組成物系のメチルフエニルグリ
オキサレートとベンゾイン イソブチルエーテルの光重
合開始効率を比較するものである。
。実施例 5 本実施例は各種の重合性組成物系のメチルフエニルグリ
オキサレートとベンゾイン イソブチルエーテルの光重
合開始効率を比較するものである。
本実施例に関するポリエステル成分とは標準的な工業用
の不飽和ポリエステルであり、光重合開始剤は両者とも
4重量%用いた。実施例 6 本実施例は、実施例1の標準試験溶液中に下記の開始剤
を4重量%配合して、PPG社の装置中で指示通りにキ
ユアした場合の重合効率をテストしたものである。
の不飽和ポリエステルであり、光重合開始剤は両者とも
4重量%用いた。実施例 6 本実施例は、実施例1の標準試験溶液中に下記の開始剤
を4重量%配合して、PPG社の装置中で指示通りにキ
ユアした場合の重合効率をテストしたものである。
実施例 7
本実施例はキユア一度、重合したコーテイングの表面構
造及び色調に関する二酸化チタン顔料系中におけるメチ
ル フエニールグリオキサレートと、各種重合開始剤の
比較を示すものである。
造及び色調に関する二酸化チタン顔料系中におけるメチ
ル フエニールグリオキサレートと、各種重合開始剤の
比較を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 光重合開始剤を光重合性組成物と混和し、該混合物
を活性化照射する光重合性物質の単量体及び重合体組成
物の光重合法において、一般式▲数式、化学式、表等が
あります▼(ここにRは、炭素数1〜10の直鎖又は側
鎖を有する炭化水素残基、アリール、アラルキル、又は
モノ−、ジ−又はトリアルキルシリン基;R′は、複素
環式基、炭素数6〜14のアリール基、又はアルキル、
アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ基及びハロゲン原子から選択された置換基で置換され
たモノ−、ジ−又はポリ置換フェニル基である)の化合
物を、該光重合開始剤として該組成物中に0.01〜約
30重量%配合して光重合を開始させることを特徴とす
る方法。 2 光重合開始化合物がメチルフエニルグリオキサレー
トである特許請求範囲第1項記載の方法。 3 光重合性物質が顔料添加剤を含有することを特徴と
する特許請求範囲第2項記載の方法。 4 該顔料添加剤が二酸化チタンであることを特徴とす
る特許請求範囲第3項記載の方法。 5 光重合開始化合物がエチルフエニルグリオキサレー
トであることを特徴とする特許請求範囲第1項記載の方
法。 6 該光重合開始化合物がターシヤリーブチルフエニル
グリオキサレートであることを特徴とする特許請求範囲
第1項記載の方法。 7 該光重合開始化合物がベンジルフエニルグリオキサ
レートである特許請求範囲第1項記載の方法。 8 該光重合開始化合物がトリメチルシリルフエニルグ
リオキサレートであることを特徴とする特許請求範囲第
1項記載の方法。 9 該光重合開始化合物がアリルフエニルグリオキサレ
ートであることを特徴とする特許請求範囲第1項記載の
方法。 10 該光重合開始化合物がエチル−P−エチルフエニ
ルグリオキサレートであることを特徴とする特許請求範
囲第1項記載の方法。 11 該光重合開始化合物がエチル−P−フエニルグリ
オキサレートであることを特徴とする特許請求範囲第1
項記載の方法。 12 該光重合開始化合物がエチルナフチルグリオキサ
レートであることを特徴とする特許請求範囲第1項記載
の方法。 13 該光重合開始化合物がエチル−P−フエノキシフ
エニルグリオキサレートであることを特徴とする特許請
求範囲第1項記載の方法。 14 該光重合開始化合物がエチル−P−メチルチオフ
エニルグリオキサレートであることを特徴とする特許請
求範囲第1項記載の方法。 15 該光重合開始化合物がエチル−P−フェニルチオ
フエニルグリオキサレートであることを特徴とする特許
請求範囲第1項記載の方法。 16 該光重合開始化合物が約0.5重量%乃至約16
重量%の濃度で存在することを特徴とする特許請求範囲
第1項記載の方法。 17 該光重合開始化合物が約1.0〜16重量%の濃
度で存在することを特徴とする特許請求範囲第1項記載
の方法。 18 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにRは、炭素数1〜10の直鎖又は側鎖を有する
炭化水素残基、アリール、アラルキル、又はモノ−、ジ
−又はトリアルキルシリル基;R′は、複素環式基、炭
素数6〜14のアリール基、又はアルキル、アルコキシ
、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ基及びハ
ロゲン原子から選択された置換基で置換されたモノ−、
ジ−又はポリ置換フェニル基である。 )の光重合開始化合物を0.01〜30重量%分散含有
せしめて不飽和重合性成分を含有する活性化照射によつ
て光重合をおこなう組成物。19 光増感剤を含有する
特許請求範囲第18項記載の組成物。 20 該不飽和重合性物質が主としてアクリル酸の誘導
体である特許請求範囲第18項記載の組成物。 21 該光重合開始化合物がメチルフエニルグリオキサ
レートである特許請求範囲第18項記載の組成物。 22 顔料添加剤を配合した特許請求範囲第21項記載
の組成物。 23 該顔料添加剤が二酸化チタンである特許請求範囲
第22項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/614,469 US4038164A (en) | 1975-09-18 | 1975-09-18 | Photopolymerizable aryl and heterocyclic glyoxylate compositions and process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5237989A JPS5237989A (en) | 1977-03-24 |
JPS591402B2 true JPS591402B2 (ja) | 1984-01-12 |
Family
ID=24461380
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51104203A Expired JPS591402B2 (ja) | 1975-09-18 | 1976-08-31 | 光重合法とその組成物 |
JP60005997A Pending JPS60168702A (ja) | 1975-09-18 | 1985-01-18 | 光重合開始剤 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60005997A Pending JPS60168702A (ja) | 1975-09-18 | 1985-01-18 | 光重合開始剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4038164A (ja) |
JP (2) | JPS591402B2 (ja) |
BE (1) | BE846244A (ja) |
CA (1) | CA1206031A (ja) |
DE (1) | DE2639742C2 (ja) |
FR (1) | FR2324648A1 (ja) |
IT (1) | IT1078747B (ja) |
NL (1) | NL7609724A (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH598288A5 (ja) * | 1975-12-23 | 1978-04-28 | Ciba Geigy Ag | |
DE2703863A1 (de) * | 1976-02-02 | 1977-08-11 | Ppg Industries Inc | Durch aktinisches licht polymerisierbare zusammensetzung |
US4118298A (en) * | 1977-04-15 | 1978-10-03 | Stauffer Chemical Company | Photopolymerizable aryl and heterocyclic glyoxylamide compositions |
JPS53130779A (en) * | 1977-04-20 | 1978-11-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Molded metallized plastic article and its manufacture |
US4279720A (en) * | 1978-07-13 | 1981-07-21 | Ciba-Geigy Corporation | Photocurable composition |
EP0127764A1 (en) * | 1983-06-06 | 1984-12-12 | Stauffer Chemical Company | Sensitization of glyoxylate photoinitiators |
US4519883A (en) * | 1983-06-06 | 1985-05-28 | Stauffer Chemical Company | Sensitization of glyoxylate photoinitiators using a terphenyl compound |
US4475999A (en) * | 1983-06-06 | 1984-10-09 | Stauffer Chemical Company | Sensitization of glyoxylate photoinitiators |
EP0128321A1 (en) * | 1983-06-08 | 1984-12-19 | Stauffer Chemical Company | Amine promotion of glyoxylate photoinitiators |
US4507187A (en) * | 1984-04-19 | 1985-03-26 | Loctite Corporation | Siloxane photoinitiators with aryoyl formate groups |
US5013854A (en) * | 1989-02-02 | 1991-05-07 | Eli Lilly And Company | Process for preparing acid halides |
US5084568A (en) * | 1989-02-02 | 1992-01-28 | Eli Lilly And Company | Process for preparing acid halides |
JPH0513985U (ja) * | 1991-07-27 | 1993-02-23 | 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 | デイスクカ−トリツジケ−ス |
AU5635796A (en) * | 1995-05-10 | 1996-11-29 | Avery Dennison Corporation | Pigmented, uv-cured, acrylic-based, pressure sensitive adhes ives, and method for making same |
WO1998033761A1 (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Non-volatile phenylglyoxalic esters |
DE19913353A1 (de) | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Basf Ag | Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren |
TWI244495B (en) * | 2000-08-14 | 2005-12-01 | Ciba Sc Holding Ag | Process for producing coatings siloxane photoinitiators |
EP1472296B1 (en) * | 2002-02-04 | 2008-03-26 | Ciba SC Holding AG | Fluorinated photoinitiators in highly fluorinated monomers |
WO2003091287A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Incorporable photoinitiator |
ITVA20050032A1 (it) * | 2005-05-13 | 2006-11-14 | Lamberti Spa | Esteri fenilgliossilici generanti residui a bassa migrabilita' e odore |
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