NO851262L - Film av regenerert cellulose og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en celluloseholdig emballasje egnet for anvendelse som matemballasje og en fremgangsmåte til farve-belegning av celluloseholdig emballasje.

Emballasje av regenerert cellulose fremstilt ut fra en celluloseholdig oppløsning såsom viskose, anvendes i alminnelig-het til emballering av matvarer såsom pølser, "bologna", ost og lignende. Ved fremstilling av slik emballasje kan en viskose ekstruderes som et rør gjennom en rørformet matrise ned i et koagulerings- og regenereringsbad. Ved en annen fremgangsmåte kan viskose belegges på en rørformet rull av papir og cellulosen regenereres. Røret behandles deretter i et syrebad, vaskes så under fjerning av biprodukter, impregneres med et bløtgjørings-middel såsom glycerol og tørkes.

Ved fremstilling av mange matvarer er det ønskelig å farve matvarene og/eller den matemballasje som anvendes for at de emballerte matvarer skal få øket oppmerksomhet fra forbrukeren. Farvestoffer som vanligvis anvendes til å kolorere eller farve regenerert cellulose, er slike som anvendes ved farving av bomull og rayon. Således er utvalget av farvestoffer som er tilgjengelige for dette formål, begrenset. Videre oppviser emballasjen av farvet, regenerert cellulose vanligvis en viss grad av farve-avgnidning eller "crocking", spesielt når den vetes på nytt før fylling.

Det er kjent at overflaten hos emballasje av regenerert cellulose kan forbedres, spesielt når det gjelder mottakelighet overfor oljebase- eller fleksigrafiske sværter ved at man,

mens emballasjen ennå er i gel-tilstanden, før tørking, påfører den en vandig oppløsning av epoksy-substituert harpiks bestående av et vannløselig varmherdende reaksjonsprodukt av et epihalogenhydrin og et polysekundært amin. Påføringen av slike belegg på emballasje av regenerert cellulose er beskrevet i US-patent-søknad 3 7 64 3 50.

US-patent 4 289 171 beskriver fremstilling av pølseemballasje og lignende ved at man belegger en fibrøs duk med et kationisk harpiks-bindemiddel såsom reaksjonsproduktet mellom epiklorhydrin og et polyaminopolyamid i blanding med en farvende kjemisk substans og deretter påfører en viskose-oppløsning på

den for-behandlede fibrøse duk og regenererer viskosen.

Det er ytterligere kjent fra US-patent 4 238 234 at

stabile, vandige trykksværter for trykking på ikke-vevede stoffer såsom silkepapir, kan fremstilles ut fra en kombina-sjon av et anionisk farvestoff og et kationisk festemiddel fremstilt ved at man omsetter et polyepihalogenhydrin med et overskudd av et alifatisk polyamin som inneholder minst én primær eller minst to sekundære aminogrupper som kan ha én eller flere hydroksylgrupper og som har en molekylvekt som ikke er større enn 200.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til farving av celluloseholdig film såsom celluloseholdig matemballasje, som omfatter at man belegger i det minste en del av minst én overflate hos en gel cellulosefilm med et belegningsmateriale omfattende en vandig oppløsning av et vann-løselig anionisk farvestoff og en vannløselig varmherdende kationisk polymer og tørker den resulterende belagte gel-film under tilveiebringelse av en tørket, regenererert cellulosefilm hos hvilken det på i det minste en del av minst én overflate er et farvet, varmherdet, polymert belegg.

De belegningsmaterialer som kan anvendes ved fremstillingen av farvede belegg på cellulose-filmer i henhold til denne oppfinnelse, er i det vesentlige homogene vandige oppløsninger eller suspensjoner av en kationisk varmherdende harpiks og et anionisk farvestoff. Mengdene og andelene av harpiks og farvestoff i belegningsoppløsningen kan variere i betydelig grad. For eksempel kan harpiksen og farvestoffet være til stede i et vektforhold på fra ca. 200:1 eller høyere til ca. 2:1 eller mindre og i mengder som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en vandig oppløsning som inneholder fra ca. 3 eller lavere til ca. 30 eller høyere, vekt% total mengde harpiks og farvestoff.

I tillegg til harpiksen og farvestoffet kan belegnings-materialet inneholde forskjellige andre hjelpestoffer og be-arbeidningshjelpemidler kjent på fagområdet, innbefattende for eksempel viskositetsregulerende midler såsom polyvinyl-alkohol eller metylcellulose, overflateaktive midler såsom sulfaterte polyoksyetylen-alkylfenoler og lignende. Det kan også inkorporeres små mengder av emballasje-mykgjøringsmidlet såsom glycerol for å utelukke utvasking av mykgjøringsmidlet fra emballasjen under påføring av belegget.

De kationiske varmherdende harpikser som er egnet for anvendelse ved belegningsfremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, er vannløselige epoksy-substituerte polysek.-amin-harpikser fremstilt ved omsetning av et epihalogenhydrin, for eksempel epiklorhydrin, med polymerer som inneholder en flerhet av NH-grupper og som har en epoksyd-ekvivalentvekt på minst ca.

100 og fortrinnsvis mindre enn ca. 2000 (bestemt ved reaksjon med merkaptoetanol ved den metode som er beskrevet i Bates TAPPI, 52, nr. 6, 169, side 1163). Eksempler på slike harpiks-holdige materialer innbefatter vannløselig, varmherdende reaksjonsprodukt fra reaksjonen mellom epihalogenhydrin og et polyamin valgt fra gruppen bestående av polyamid-aminer, såsom kondensasjons-reaksjonsprodukter fra reaksjonen mellom et polyalkylen-polyamin, for eksempel dietylentriamin og trietylentetraamin, og en alifatisk dikarboksylsyre, for eksempel ravsyre og adipinsyre, og polyurea-aminer såsom kondensasjons-reaksjonsprodukter fra reaksjonen mellom de be-skrevne polyalkylen-polyaminer og alifatiske diisocyanater,

for eksempel 4,4<1->metylen-bis(cykloheksylisocyanat). De anvendte harpikser vil typisk ha en vannløselighet på minst 5 % ved 2 5°C og vil kunne danne vandige oppløsninger med forholds-vis lave viskositeter ved konsentrasjoner som er egnet ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Generelt vil viskositeten hos en 1 %ig vandig oppløsning av en egnet harpiks være mindre enn ca. 100 centipoise ved 25°C.

En spesielt foretrukket kationisk varmherdende harpiks for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse på grunn av sin stabilitet, lave viskositet og holdbarhet ved nøytrale pH-verdier under dannelse av ikke-filmbelegg, er Kymene 557 (og-

så kalt Hercules-harpiks 2000), en vannløselig, varmherdende, epoksy-substituert polymer som markedsføres av Hercules Inc.t Kymene 557 er reaksjonsproduktet fra reaksjonen mellom epiklorhydrin og et adipinsyre-dietylen-triamin-polyamid med et epoksyd-ekvivalentinnhold på ca. 450-500 (bestemt ved reaksjon med

merkaptoetanol ved den metode som er beskrevet i Bates, TAPPI,

52, nr. 6, 1969, side 1163), et Kjeldahl-nitrogeninnhold på

ca. 13 % og en viskositet ved 10 % konsentrasjon i vann på ca.

30 centipoise ved 25°C.

De anioniske farvestoffer som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, innbefatter for eksempel slike farvestoffer som inneholder syregrupper såsom sulfonsyre- og/eller karboksylsyregrupper og er beskrevet i litteraturen under forskjellige overskrifter eller klassifika-sjoner, såsom "sure farvestoffer", "direkte farvestoffer" og "reaktive farvestoffer". Typiske anioniske farvestoffer som kan anvendes, innbefatter Acid Blue syre-blå 1 ("Acid Blue 1"), rød 40, gul 5, gul 6 og lignende. I det endelige tørkede belegg ifølge denne oppfinnelse tilveiebringer de anioniske farvestoffer en klar, vannekte farve. Blandinger av farvestoffer kan anvendes for å variere nyansen og/eller farven hos det endelige belegg. Således oppnåes for eksempel en orange farve lik den som er kjent som solbrun ved anvendelse av en farveblanding med omtrent like deler av rød 4 0 og gul 6. En grønn farve oppnåes med blandinger av blå 1 og gul 5. Videre kan den endelige farve eller nyanse varieres ved den kombinerte virkning av ett eller flere farvestoffer eller koloreringsmidler i matvaren eller i cellulose-emballasjen og ett eller flere farvestoffer eller koloreringsmidler i det kationiske, varmherdende harpiksbelegg.

De vandige belegningsmaterialer ifølge denne oppfinnelse

kan påføres på gelfilmen på kjent måte under anvendelse av konvensjonelle fremgangsmåter såsom valsing, pensling, dypping, sprøyting og lignende. Den belagte film kan så tørkes og harpiksen herdes ved oppvarmning i luft. I praksis blir be-leggende typisk ovnstørket ved temperaturer på ca. 7 0-200°C

til et herdet belegg med et fuktighetsinnhold på fra ca. 3 til ca. 10 %.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er det anvendte farvestoff et pH-følsomt indikator-farvestoff. Anvendelsen av et pH-følsomt indikator-farvestoff såsom metyl-rødt resul-terer i et belegningsmateriale som vil variere i farve i henhold til pH i omgivelsene. Således kan for eksempel tilstanden, representert ved pH i et innpakket kjøttprodukt, kontrolleres ved observasjon av farven på belegget. På denne måte kan eldning av den emballerte matvare som for eksempel skyldes virkningen av syredannende bakterier, lett observeres. Blant de pH-følsomme indikator-farvestoffer som kan anvendes, er metyl-rødt, alizarin-gult og lignende.

De følgende spesifikke eksempler er tilveiebrakt for ytterligere å illustrere oppfinnelsen og den måte på hvilken den kan utføres. Det vil imidlertid forståes at de spesifikke detaljer som er gitt i eksemplene, er blitt valgt for illustra-sjonsformål og må ikke forståes som en begrensning for oppfinnelsen. Hvis ikke annet er angitt er alle andeler og prosentandeler i eksemplene vektandeler og -prosentandeler og alle temperaturer er i °C.

EKSEMPEL 1

Et filmark av regenerert cellulose ble fremstilt ved at

man ledet viskose gjennom en ekstrusjonsspalte ned i et koagulerings- og regenereringsbad. Filmen ble vasket og deretter mykgjort med glycerol etter koagulerings- og -regenererings-badene. Den vandige farvestoff-holdige belegningsoppløsning ble fremstilt ved at man blandet 10 deler av en vandig opp-løsning av Kymene 557 (12,5 % faststoffer), 5 deler av en vandig oppløsning av farvestoffet rød 40 (0,25 % faststoffer) og 10 deler vann. Belegningsoppløsningen ble påført på den ytre overflate av gel-cellulose-filmemballasjen ved at emballasjen ble dyppet i den. Den belagte emballasje ble deretter oppvarmet i luft for tørking av belegget (til et fuktighetsinnhold på mindre enn ca. 10 %) og herding av harpiksen. Den resulterende belagte emballasje hadde en klar rød farve som ikke oppviste noe farvetap når den ble lagt i vann.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at det i stedet for 5 deler av farvestoff-oppløsning rød 40

ble anvendt 5 deler av den vandige oppløsning av farvestoffet gul 5 (0,25 % faststoffer). Den resulterende belagte emballasje

hadde en klar gul farve og oppviste intet farvetap når den ble lagt i vann.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra

at det i stedet for 5 deler av farvestoff-oppløsning rød 40

ble anvendt 5 deler av en vandig oppløsning av farvestoffer blå 1 (0,25 % faststoffer). Den resulterende farvebelagte emballasje var klar blå og oppviste intet farvetap når den ble lagt i vann.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra

at det i stedet for farveoppløsningen rød 40 ble anvendt 5

deler av en vandig oppløsning av farvestoffet gul 6 (0,25 % faststoffer). Den farvede belagte emballasje var klar gul og oppviste intet farvetap når den ble lagt i vann.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra

at det i stedet for de 5 deler farveoppløsning ble anvendt 5 deler av en vandig oppløsning av like deler av rød 4 0 og gul 6 med en faststoff-konsentrasjon på 0,25 %. Den tørkede belagte emballasje oppviste en klar orange-farve som ikke oppviste noe farvetap når emballasjen ble lagt i vann.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra

at det i stedet for de 5 deler vandig farvestoff-oppløsning ble anvendt 5 deler av en vandig oppløsning av en farvestoff-forblanding av 2 deler blå 1 og 48 deler gul 5 med en total farvefaststoff-konsentrasjon på 0,25 %. Den resulterende belagte emballasje hadde klar grønnfarve og oppviste intet farvetap når den ble lagt i vann.

EKSEMPEL 7

Det ble fremstilt en belegningsoppløsning ved blanding av

15 deler av 0,1 % metyl-rød indikator-oppløsning, 10 deler av en vandig oppløsning av Kymene 557 (12,5 % faststoffer). Be-legningsoppløsningen ble påført på en gelcellulose-film-emballasje og den belagte emballasje ble oppvarmet i luft til 105°C for tørking av emballasjen og herding av harpiksen. Den resulterende farvebelagte emballasje var klar gul og oppviste intet farvetap når den ble lagt i avionisert vann. Ved tilsetning av en liten mengde av eddiksyre til det avioniserte vann rea-gerte imidlertid den belagte emballasje på miljøet ved at farven ble forandret fra gul til rød.

EKSEMPLER 8- 14

Idet man fulgte den generelle fremgangsmåte ifølge eksempler 1-7 ble det fremstilt en serie belegningsoppløsninger som ble belagt på den ytre overflate hos en gel-cellulose-filmemballasje og deretter tørket og herdet ved ca. 100-110°C. Den resulterende klart farvede belagte emballasje ble deretter lagt i vann og funnet å være farveekte. De anvendte belegnings-preparater er oppført i tabell I nedenfor.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av farvet harpiks-belagt regenerert cellulosefilm som omfatter: man belegger i det minste en del av minst én overflate hos en gelcellulose-film med et belegningsmateriale omfattende en vandig oppløsning av et vannløselig anionisk farvestoff og en vannlø selig varmherdende kationisk polymer og tørker den resulterende belagte gelfilm under tilveiebringelse av en tørket regenerert cellulosefilm hos hvilken det på i det minste en del av minst én overflate er et farvet, varmherdet, polymert belegg.

2.F remgangsmåte ifølge krav 1, hvor den kationiske polymer er et vannløselig reaksjonsprodukt mellom et epihalogenhydrin og et polysekundært amin valgt fra gruppen bestående av polyamid-aminer og polyurea-aminer, idet den kationiske polymer har en epoksy-ekvivalentvekt på minst ca. 100.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den kationiske polymer er et vannlø selig reaksjonsprodukt fra reaksjonen mellom epiklorhydrin og et polyamid dannet ved kondensasjon av et polyalkylen-polyamin og en dikarboksylsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den kationiske polymer er et vannløselig reaksjonsprodukt fra reaksjonen mellom epiklorhydrin og et polyamid dannet ved kondensasjon av dietylen-triamin og adipinsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det vannløselige anioniske farvestoff er valgt blant slike anioniske farvestoffer som inneholder sulfonsyre- og/eller karboksylsyre-grupper på farvestoff-molekylet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det anioniske farvestoff er et pH-følsomt indikator-farvestoff.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor det anioniske farvestoff er metyl-rødt.

8. Film fremstilt av regenerert cellulose, på hvilken det på i det minste en del av minst én overflate er et vann-uløselig varmherdet varmherdnings-polymerbelegg dannet ut fra en vandig oppløsning av et vannløselig anionisk farvestoff og en vann-løselig kationisk polymer.

9. Film ifølge krav 8, hvor den vannløselige kationiske polymer er et reaksjonsprodukt fra reaksjonen mellom et epihalogenhydrin og et polysekundært amin valgt fra gruppen bestående av polyamid-aminer og polyamid-urea-forbindelser, med en epoksyd-ekvivalentvekt på minst ca. 100.

10. Film ifølge krav 8, hvor den vannløselige kationiske polymer er et vannløselig reaksjonsprodukt fra reaksjonen mellom epiklorhydrin og et polyamid dannet ved kondensasjon av et polyalkylen-polyamin og en dikarboksylsyre.