EP0963478A1 - Carbamat modifizierte niedermolekulare polymere verbindung und deren verwendung zur nachbehandlung von gefärbtem oder bedrucktem cellulose textilmaterial - Google Patents

Carbamat modifizierte niedermolekulare polymere verbindung und deren verwendung zur nachbehandlung von gefärbtem oder bedrucktem cellulose textilmaterial

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EP0963478A1
EP0963478A1 EP98902922A EP98902922A EP0963478A1 EP 0963478 A1 EP0963478 A1 EP 0963478A1 EP 98902922 A EP98902922 A EP 98902922A EP 98902922 A EP98902922 A EP 98902922A EP 0963478 A1 EP0963478 A1 EP 0963478A1
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EP
European Patent Office
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hydroxyethyl
formula
polymeric compound
molecular weight
low molecular
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Withdrawn
Application number
EP98902922A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Daniel HOLZDÖRFER
Martin Haid
Rainer Braun
Werner Sowoidnich
Viktor Toresan
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TEXTIL COLOR AG
Original Assignee
TEXTIL COLOR AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes

Definitions

  • the present invention relates to a new low-molecular polymer compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate, its production and use above all to improve the fastness properties of nouns dyeing and printing on cellulose-containing textile materials, and to processes for improving the fastness properties of substantive dyes and reactive dyes on cellulose material and agents containing a low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and or hydroxypropyl carbamate.
  • Cellulose fibers can be dyed and printed with a variety of dye types.
  • the sulfur dyes, vat dyes, development dyes, oxidation dyes, pigment dyes, direct dyes and reactive dyes are particularly mentioned in this connection.
  • DE-A-32 03 548 proposes a reaction product or a mixture of such a reaction product as a post-treatment agent to solve this problem polybasic amino compound with an N-methylol compound or with formaldehyde, the dye and the polybasic amino compound in aqueous solution giving a precipitate which, after washing, isolation and drying, is stable in dilute alkalis at a minimum pH of 12 to room temperature.
  • DE-A-3137404 refers to an agent for improving the wet and light fastness of dyeings, especially in light shades, on textiles consisting of cellulose fibers or containing them, consisting of a reaction product of a quaternary polyalkylene polyamine reacted with N-methylol compounds of ureas with melamine , Urethanes, triazinones, urones, carbamates or acid amides and a curing catalyst.
  • DE-A-4131926 describes solutions and dispersions which contain a cycloaliphatic compound with a sterically hindered amino group and which are used as aftertreatment agents! can be used to improve light and wash fastness.
  • DE-A-3609984 describes a process for the treatment of fiber materials using a polymeric compound which is obtained by reacting a reaction product of a dihalohydrocarbon and a polyamine with an epihalohydrin.
  • DE-A-3231059 describes a process for improving the wet fastness properties of direct dyeings on cellulose fibers by treating these dyeings with water-soluble aliphatic dialdehydes, preferably glutardialdehyde, in the customary manner.
  • DE-A-3938918 describes a pretreatment process for dyeing textile material containing nitrogen or hydroxyl or thioi groups by pretreating this textile material with a mixture of polymeric compounds and a textile auxiliary.
  • DE-A-3217835 finally describes a method for improving the fastness properties of a dye on a hydroxyl group-containing textile material by treating this textile material with a post-treatment agent which is a polymer which, as repeating units, has at least two quaternary ammonium groups, which are represented by alkylene or arylene groups Bridge members are interconnected, optionally containing an N-methylol derivative and a catalyst for crosslinking the N-methylol compound.
  • one of the objects of the invention was to look for further ways, i.e. to explore further possibilities which, while eliminating the disadvantages indicated above, bring about an improvement, above all, of the fastness to washing, washing and perspiration of dyeings on cellulose fibers or fibers containing hydroxyl groups, and which also withstand repeated washing operations at temperatures above 60 ° C.
  • the invention therefore relates to a low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate, obtained by crosslinking a reaction product of a polycationic amine, obtained by condensing one primary and / or secondary polyamines with dicyandiamide, characterized in that this reaction product further with a 1, 3-dioxolan-2-one of formula I.
  • R is hydrogen or methyl
  • R is hydrogen or methyl.
  • a modified low molecular weight polymeric compound containing 5 to 40% repeating structural units of the formula is very particularly preferred
  • the primary and / or secondary amine is, on the one hand, primarily saturated, open-chain or cyclic amines, such as aliphatic, cycloaliphatic and, on the other hand, also aromatic polyamines with at least one primary or secondary, optionally also tertiary, amino group.
  • Aliphatic, open-chain or cyclic amines and in particular aliphatic, open-chain amines of the formula II are particularly preferred
  • Ri independently of one another are hydrogen, unsubstituted dC 10 -alkyl or by OH, d-
  • n is zero or the number range of 1 to 100
  • n is the number range from 1 to 100, dC 4 -
  • Ri hydrogen, n zero or the number range from 1 to 30,
  • Preferred amines are diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, 2-aminoethyl-3-aminopropylamine, dipropylenetriamine, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine and higher polyethylene or polypropylene or polyhydroxypropylene polyamines, containing up to 8, preferably up to 6 N atoms.
  • Particularly preferred amines are diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
  • the low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate is water-soluble.
  • the low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate is prepared, for example, by reacting an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyamine, which at least contains a reactive -NH- or -NH 2 group, with ammonium chloride, dicyandiamide and a 1,3-dioxoian-2-one of the formula I.
  • R is hydrogen or methyl, optionally in an organic inert solvent at a temperature of 40 ° C to 200 ° C.
  • 1,3-dioxolan-2-one is one of the formula
  • Suitable aliphatic amines are, above all, the amines mentioned above, all of which are known and can be prepared in a known manner.
  • cycloaliphatic and aromatic polyamines e.g. called: piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 5-amino-1,3.
  • 3-trimethylcyclohexanemethamine isophoronediamine
  • 4,4'-diaminodicyclohexylmethane 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • o-phenylenediamine m-phenylenediamine
  • 2,3-toluenediamine 3,4- Toluenediamine
  • 2,4-toluenediamine 2,6-toluenediamine
  • p-aminobenzylmethylamine mixtures of isomers of aminobenzyldimethylamine, 4,4'-diamino-diphenylmethane and its isomer mixtures.
  • amines are also known and can be prepared in a known manner.
  • Polar solvents especially glycols and glycol ethers and especially diethylene glycol, are particularly preferred.
  • the overall reaction is carried out in a temperature range from initially 40 ° C. to 100 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C. and in particular 80 ° C. to 90 ° C. and slowly increasing towards the end of the reaction to a maximum of 200 ° C. as a one-pot process.
  • One possibility for the preparation consists, for example, of introducing the organic inert solvent such as diethylene glycol together with ammonium chloride, heating to about 80 ° C. to 90 ° C. and successively the polyamine, for example diethylene triamine, the 1,3-dioxolan-2-one, eg add propylene carbonate and finally dicyandiamide and slowly increase the temperature to about 190 ° C.
  • the organic inert solvent such as diethylene glycol together with ammonium chloride
  • Another possibility for the preparation is to submit the organic inert solvent, ammonium chloride and half the amount of dicyandiamide, to heat to about 80 ° C. to 90 ° C. and then in succession the 1, 3-dioxoian-2-one, the remaining half amount Add the dicyandiamide and the polyamine and slowly raise the temperature to about 190 ° C.
  • the reaction of the diethylenetriamine with ammonium chloride, dicyandiamide and the 1,3-dioxolan-2-one at a temperature of initially around 80 ° C. and after slowly raising the temperature to around 190 ° C. to give the polymeric compound proceeds via various oligomeric intermediates, such as monofunctionalized biguanide hydrochloride and substituted guanidine hydrochloride, the reaction products finally being thermally polymerized.
  • the amines When reacting dicyandiamide with the amine, the amines can be used in the form of the free base or salt form (e.g. hydrochloride form).
  • the reaction of diethylenetriamine with dicyandiamide is e.g. known from CH Patent Nos. 253 709, 261 049, 261 050, 261 051, 261 052 and 260 856 and German Patent No. 855 001.
  • the reaction proceeds with the elimination of ammonia.
  • the molar ratio is generally 0.1 to 1 mol of dicyandiamide per molar equivalent of amine used; the molar ratio is preferably 1 mol of dicyandiamide per molar equivalent of amine used.
  • the reaction according to the invention is a thermal condensation polymerization. After the addition of all components, the condensation is carried out at a temperature which is slowly increased to about 190 ° C. until the reaction product (polymeric compound) obtained has not yet gelled and is still water-soluble or water-dispersible, i.e. the reaction must be stopped before the reaction product becomes water-insoluble.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and about 3 hours, the reaction product has a dynamic viscosity between 50 and 2000 mPas. .
  • the low molecular weight polymeric compounds modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate which are present as viscous liquids are stable in storage and temperature, e.g. for about 6 months at 20 ° to about 50 ° C.
  • the starting materials are all known and can be prepared by processes known per se.
  • the 1, 3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate) and the 4-methyl-1, 3-dioxolan-2-one (propylene carbonate) are also known compounds (cyclic organic carbonates) and can be prepared in a known manner, for example from ethylene oxide or propylene oxide and liquid CO 2 .
  • the new polymeric compounds can be purified in a known manner, e.g. by cases with acetone, dialysis or ultrafiltration.
  • This cleaning process enables the water-soluble polymers containing structural units of the formulas mentioned above to be used in extremely pure form, e.g. are obtained as concentrated aqueous solutions which are free or at least essentially free of reaction products and of starting materials or other non-polymeric constituents.
  • the ultrafiltration can be carried out repeatedly, for example two to ten times. Alternatively, the ultrafiltration can also be carried out continuously until the desired degree of purity is reached.
  • a suitable measure for the degree of purity is e.g. the NMR spectrum of the dried polymer in DMSO or the CHN elemental analysis.
  • the low molecular weight polymeric compounds modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate according to the invention are used, above all as aftertreatment agents to improve the fastness properties of cellulosic or hydroxyl group-containing textile materials dyed or printed with substantive dyes or reactive dyes, and in particular as aftertreatment agents of dyes printed and dyed with direct dyes Celiuiosematerialen to improve the wet fastness of the dyes.
  • the invention thus also relates to a process for the treatment of fiber materials or cellulose fiber materials containing hydroxyl groups with the polymeric compound according to the invention, which can be obtained by crosslinking a reaction product of a polycationic amine, obtained by condensation of a primary and / or secondary polyamine with dicyandiamide, characterized in that Reaction product further with a 1,3-dioxolan-2-one of the formula I.
  • R is hydrogen or methyl
  • the textile material used is, above all, natural or regenerated cellulose, in particular cotton, dyed or printed with noun dyes or reactive dyes, in particular cotton, which, when mixed with other natural and / or synthetic textile material, e.g. natural or synthetic polyamide such as wool, silk, nylon, or e.g. 2 1/2 acetate, triacetate, polyester, polyacrylonitrile or viscose, can be post-treated according to the invention.
  • natural or synthetic polyamide such as wool, silk, nylon, or e.g. 2 1/2 acetate, triacetate, polyester, polyacrylonitrile or viscose
  • Suitable dyes are the dyes known for the cellulose fiber materials mentioned, in particular reactive or direct dyes, for example di- or triphenylmethane dyes, phthalocyanine, acid, oxazine, formazane, indigo, thiazole, 1: 1 or 1: 2 metal complex dyes and in particular azo dyes, such as monoazo, diazo, triazo, tetrazo and polyazo dyes in question.
  • the customary commercial dyes such as those used e.g. are known from the Color Index, e.g. C.l. Direct Dyes and C.I. Reactive dyes.
  • the reactive dyes carry, in addition to 1 to 4 sulfonic acid groups, in particular a mono-, di- or trihalopyrimidinyl or mono- or dihalotriazinyl group as the reactive group.
  • the dyeing or printing of hydroxyl-containing textile material from e.g. Vegetable material, for example of cellulose, such as cotton, with the direct dyes or reactive dyes can be carried out by conventional methods which are known for direct or reactive dyes.
  • the cotton can be padded or printed using the pull-out method, the printing method, from a short or long fleet.
  • Dyes on blended fabrics of cotton with synthetic fibers can also be aftertreated if fiber mixtures have been dyed with direct or reactive dyes.
  • the aftertreatment of the dyeings and prints according to the invention takes place after the dye has been fixed, the dyed or printed textile being dried or post-treated in a moist state, and it must be ensured that there is sufficient penetration of the goods.
  • the aftertreatment of the dyed or printed textile material according to the invention is carried out according to methods of the padding process known per se, such as the heat-setting, pad-dry, pad-roll or pad-steam process with or without intermediate drying or else after the block-cold dwell carried out. It can also be aftertreated in the exhaust process from a short or long liquor (e.g. 1: 5 to 1:50).
  • the dyed or printed textile is mainly post-treated at temperatures of 20-100 ° C, advantageously at 20-60 ° C and a pH of 5-11, preferably 6-8 for 5-60 minutes.
  • a preferred aftertreatment is carried out in an acetic acid bath for about 30 minutes at 40 ° C. in a liquor ratio of 1:10, the aftertreated fabric subsequently being rinsed with cold water and then dried.
  • the amounts in which the low molecular weight polymeric compounds modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate according to the invention are used primarily depend on the color depth of the fixed dyeings. They are in the range of about 0.5 to 3.0%, preferably 1.5 to 2.0%, based on the weight of the goods.
  • the post-treated dyeings are further distinguished by good overall fastness properties, for example by the color, the shine, the feel of the goods, the wash-and-wear behavior, the alkali fastness, the acid fastness, the chlorine fastness, the fastness to ironing, the fastness to exhaust gases and the fastness to rubbing are retained unchanged or are improved.
  • auxiliaries are those which are used in dyeing, padding or printing, such as known plasticizers, grip agents, wetting agents and water repellents.
  • plasticizers such as known plasticizers, grip agents, wetting agents and water repellents.
  • grip agents such as known plasticizers, grip agents, wetting agents and water repellents.
  • water repellents such as known plasticizers, grip agents, wetting agents and water repellents.
  • the new process is therefore basically suitable for improving the authenticity of all commercially available direct and reactive dyeings on cellulose fibers; the cationic part of the low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate forms with the anionic part of the dye (sulfonic acid) a poorly soluble, enlarged molecule, which, due to the new carbamate structure, above all significantly improves the wet fastness properties.
  • Another object of the invention relates to a method for improving the fastness properties of a direct dye or a reactive dye on a hydroxyl-containing textile material, characterized in that the dyed or printed hydroxyl-containing textile material is aftertreated with a low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate, the polymeric compound is a reaction product of a polycationic amine, obtained by condensation of a primary and / or secondary amine with dicyandiamide and a 1,3-dioxolan-2-one of the formula I.
  • R is hydrogen or methyl
  • propylene carbonate comes into consideration owing to its very good fastness improvement.
  • This method is used in particular to improve the fastness to washing and sweating on a cellulose material dyed and / or printed with direct dyes or reactive dyes by this cellulose material with a polymeric compound containing 5 to 40% repeating structural units of the formula
  • the invention also relates to an agent for the treatment of fiber materials containing hydroxyl groups, in particular cellulose, characterized in that it contains a low molecular weight polymeric compound modified with hydroxyethyl and / or hydroxypropyl carbamate, which is obtained by crosslinking a reaction product of a polycationic amine obtained by condensation a primary and / or secondary polyamine with dicyandiamide, by this reaction product further with a 1, 3-dioxolan-2-one of the formula I
  • Example 1 100.0 g of bis (2-hydroxyethyl) ether and 107.0 g [2.00 mol] of ammonium chloride are placed in a reaction vessel at 20 ° C. and heated to 90 ° C. 206.3 g [2.00 mol] of 2,2'-diamino-diethylamine are added dropwise with stirring in the course of 30 minutes and, after the ammonia elimination has ended, the mixture is stirred at 90 ° C. for 15 minutes.
  • the dynamic viscosity is 75 mPas.
  • Example 2 100.0 g of bis (2-hydroxyethyl) ether and 107.0 g [2.00 mol] of ammonium chloride are placed in a reaction vessel at 20 ° C. and heated to 90 ° C.
  • the mixture is stirred at 180 ° C. for 60 minutes.
  • the polymer melt is cooled to 130 ° C, diluted with 280.0 g of distilled water and after cooling to 25 C C by the addition of 18.8 g of 32% hydrochloric acid to a pH value of 5.31 adjusted.
  • the total amount of ammonia released is 102.6 g [6.02 mol].
  • the result is 818.5 g of a slightly viscous, clear polymer solution which slightly opalesces after 24 hours.
  • the dynamic viscosity is 50 mPas.
  • EXAMPLE 3 100.0 g of bis (2-hydroxyethyl) ether, 64.2 g [1.20 mol] ammonium chloride and 50.5 g [0.60 mol] dicyandiamide are placed in a reaction vessel at 20.degree. on Heated 180 ° C and stirred at 180 ° C for 2 hours. The mixture containing guanidine hydrochloride is cooled to 130 ° C. 70.5 g [0.80 mol] of molten 1,3-dioxolan-2-one are added dropwise and 168.2 g [2.00 mol] dicyandiamide are introduced.
  • the polymer melt is cooled to 115 C C, diluted with 330.0 g of distilled water and adjusted after cooling to 25 ° C by the addition of 55.2 g of 32% hydrochloric acid to a pH value of 5.30.
  • the total amount of ammonia removed is 102.8 g [6.04 mol].
  • the result is 942.2 g of a slightly viscous, clear polymer solution.
  • the dynamic viscosity is 420 mPas.
  • Example 4 50 g of boiled and bleached cotton fabric are separated in a liquor ratio 1:10 with 0.3 g / l of a conventional wetting agent based on an isotridecyl alcohol-8-ethoxylate and 3% dye Cl Direct Red 79 (in each of 3 laboratory dewatering cup dyeing machines). Cl 29065) of the formula
  • the 3 dyeings are then aftertreated for 30 minutes at 40 ° C. in an acetic acid bath with a pH of 5.5 and 3% (based on the substrate) of the respective polymer of Examples 1, 2 and 3 in a liquor ratio 1:10.
  • the dyeing temperature is 1 ° C / min for 45 minutes. heated to 95 ° C. After the final dyeing temperature has been reached, 10 g / l of sodium chloride are added and the mixture is treated at 95 ° C. for a further 60 minutes. The dyeings are then freed from excess, adhering dye by rinsing with water at 40 ° C. and rinsing twice with cold water.
  • Half of the dyed cotton fabric is then post-treated for 30 minutes at 40 ° C. in an acetic acid bath with a pH of 5.5 and 2% of the polymer of Example 1 in a liquor ratio of 1:10.

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Abstract

Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare polymere Verbindung, erhalten durch Vernetzung eines Umsetzungsproduktes eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Polyamins mit Dicyandiamid und durch Umsetzung dieses Umsetzungsproduktes mit Ethylen- oder Propylencarbonat, sowie die Verwendung dieser polymeren Verbindungen als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften, vor allem der Nassechtheiten, von mit substantiven Farbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbten oder bedruckten cellulosehaltigen Textilmaterialien, wobei Färbungen bzw. Drucke mit insbesondere ausgezeichneten Nassechtheiten erhalten werden.

Description

Carbamat modifizierte niedermolekulare polvmere Verbindung und deren Verwendung zur Nachbehandlung von gefärbtem oder bedrucktem Cellulose Textitmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung, deren Herstellung und Verwendung vor allem zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Substantiven Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigen Textilmateriaiien, sowie Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Substantiven Farbstoffen und Reaktivfarbstoffen auf Cellulosematerial und Mittel enthaltend eine mit Hydroxyethyl- und oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung.
Cellulosefasern können mit einer Vielzahl von Farbstoff kiassen gefärbt und bedruckt werden. Erwähnt sind in diesem Zusammenhang vor allem die Schwefelfarbstoffe, die Küpenfarbstoffe, Entwicklungsfarbstoffe, Oxydationsfarbstoffe, Pigmentfarbstoffe, Direktfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe.
Wegen ihrer einfachen und relativ billigen Anwendungsweise haben sich vor allem die Direktfarbstoffe (Substantive Farbstoffe) durchgesetzt und ein grosses Verwendungsgebiet in der Färberei der Cellulosefasern erhalten, zumal in dieser Farbstoffklasse Vertreter mit sehr guten Lichtechtheiten anzutreffen sind.
Andererseits weisen aber mit Direktfarbstoffen gefärbte und bedruckte Celiuiosematerialien sehr oft ungenügende Echtheitseigenschaften auf; genannt sind insbesondere die Nass-, Wasch- und Schweissechtheiten. Es fehlte deshalb nicht an Versuchen diese nachteiligen Eigenschaften zu verringern bzw. ganz zu beheben. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang z.B. auf die PCT WO 81/02423, welche zur Verbesserung der Nassechtheiten von Färbungen auf Cellulosefasern mit Direktfarbstoffen vorschlägt, Umsetzungsprodukte von primären oder sekundären Aminen mit u.a. Dicyandiamid und N- Methylolverbindungen von Harnstoffen, Melaminen, Triazinonen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden, einzusetzen.
Die DE-A-32 03 548 schlägt zur Lösung dieses Problems als Nachbehandlungsmittel ein Umsetzungsprodukt oder ein Gemisch eines solchen Umsetzungsproduktes einer polybasischen Aminoverbindung mit einer N-Methylolverbindung oder mit Formaldehyd vor, wobei der Farbstoff und die polybasische Aminoverbindung in wässriger Lösung eine Ausfällung ergeben, welche nach Waschung, Isolierung und Trocknung in verdünnten Alkalien bei einem minimalen pH-Wert von 12 bis Raumtemperatur beständig ist. Desweiteren verweist die DE-A-3137404 auf ein Mittel zur Verbesserung der Nass- und Lichtechtheiten von Färbungen vor allem in hellen Tönen auf aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilien, bestehend aus einem Umsetzungsprodukt eines quaternären Polyalkylenpolyamins umgesetzt mit N-Methylolverbindungen von Harnstoffen mit Melamin, Urethanen, Triazinonen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden und einem Härtungskatalysator. Die DE-A-4131926 beschreibt Lösungen und Dispersionen, die eine cycloaliphatische Verbindung mit sterisch gehinderter Aminogruppe enthalten, welche als Nachbehandlungsmitte! zur Verbesserung der Licht- und Waschechtheit eingesetzt werden können. Die DE-A-3609984 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien unter Verwendung einer polymeren Verbindung, welche durch Umsetzung von einem Reaktionsprodukt aus einem Dihalogenkohlenwasserstoff und einem Polyamin mit einem Epihalogenhydrin erhalten wird. Die DE-A-3231059 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheiten von Direktfärbungen auf Cellulosefasern, indem diese Färbungen mit wasserlöslichen aliphatischen Dialdehyden, vorzugsweise Glutardialdehyd, in üblicher weise nachbehandeit werden. Die DE-A-3938918 beschreibt ein Vorbehandiungsverfahren zum Färben von Stickstoff- oder Hydroxy- oder Thioigruppen enthaltendem Textilmaterial, indem dieses Textilmateriai mit einer Mischung von polymeren Verbindungen und einem Textilhilfsmittel vorbehandelt wird.
Die DE-A-3217835 beschreibt schliessiich ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften eines Farbstoffes auf einem hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, indem man dieses Textilmaterial mit einem Nachbehandlungsmittel behandelt, welches ein Polymer, welches als wiederkehrende Einheiten wenigstens zwei quaternäre Ammoniumgruppen, welche durch Alkylen- oder Arylengruppen als Brückenglieder miteinander verbunden sind, gegebenenfalls ein N-Methylolderivat und einen Katalysator für die Vernetzung der N-Methylolverbindung enthält.
Weitere ähnliche Vorschläge zur Lösung dieses Problems werden in der DE-A-3221951 , DE-B-855001 , DE-A-3330120, DE-B-929642, DE-A-3035940, DE-B-3216913 und DE-B- 3505018 vorgestellt. All diese Vorschläge konnten aber eine restlose Zufriedenstellung dieses Problems nicht herbeiführen.
Einerseits wurde in vielen Fällen eine Verschlechterung anderer Echtheiten, z.B. der Lichtechtheiten vor allem heller Farbtöne, beobachtet und andererseits sind die erzielten Resultate teilweise nur temporärer Natur. Dazu kommen Abwasserprobleme und Kostenfragen und in vereinzelten Fällen eine starke Farbtonverschiebung.
Man hat dann versucht, mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen wenigstens das Problem der Nassechtheit zu lösen, da bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose eine chemische Bindung eingeht. Aber auch hier hat es sich als Nachteil erwiesen, dass das mit Reaktivfarbstoff gefärbte Cellulosematerial überdurchschnittlich viel gewaschen werden muss, um den nicht chemisch gebundenen Reaktivfarbstoff und das Farbstoffhydrolysat zu entfernen, welche schlechte Waschechtheiten aufweisen.
Da weiterhin ein grosser Bedarf an gefärbten Celiuiosematerialien mit Direktfarbstoffen besteht, bestand eine der Aufgaben der Erfindung darin, weitere Wege zu suchen, d.h. weitere Möglichkeiten zu eruieren, die unter Ausschaltung der oben aufgezeigten Nachteile eine Verbesserung vor allem der Nass-, Wasch- und Schweissechtheit von Färbungen auf Cellulosefasern bzw. hydroxylgruppenhaltigen Fasern herbeiführen und welche zudem wiederholten Waschoperationen bei Temperaturen oberhalb 60°C widerstehen.
Die Lösung dieser Aufgabe liegt in neuen mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindungen.
Es wurde nämlich gefunden, dass überraschenderweise poiymere Verbindungen, welche mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamatgruppen modifiziert sind, eine nicht vorhersehbare hervorragende Echtheitsverbesserung vor allem der Wasch- und Schweissechtheit von mit Substantiven Farbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbten oder bedruckten hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterialien bewirken.
Die Erfindung betrifft daher eine mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung, erhalten durch Vernetzung eines Umsetzungsproduktes eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Polyamins mit Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Umsetzungsprodukt weiter mit einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, umgesetzt wird.
Von besonderer Bedeutung sind dabei mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindungen worin das Umsetzungsprodukt weiter mit einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel
CH.-CH— CH,
3 I I 2
°-c II'° o
umgesetzt wird und insbesondere solche polymeren Verbindungen, welche 5 bis 40 % bezogen auf die Anzahl funktioneller Amin- oder Amidgruppen des Polyamins an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
N-CO-0-CH2-CH(R)OH und
C=N-CO-0-CH2-CH(R)OH /
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist darunter eine modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung enthaltend 5 bis 40 % wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
,N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH und
C=N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH
erhalten durch thermische Vernetzung eines Umsetzungsproduktes von Diethylentriamin mit Dicyandiamid und Ammoniumchlorid in Diethylenglykol, indem dieses Umsetzungsprodukt weiter mit 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on umgesetzt wird.
Bei dem primären und/oder sekundären Amin handelt es sich einerseits vor allem um gesättigte, offenkettige oder cyclische Amine, wie aliphatische, cycloaliphatische und andererseits auch um aromatische Polyamine mit mindestens einer primären oder sekundären, gegebenenfalls zusätzlich auch tertiären Aminogruppe. Besonders bevorzugt sind aliphatische, offenkettige oder cyclische Amine und insbesondere aliphatische, offenkettige Amine der Formel II
(li)
worin bedeutet:
Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes d-C10-Alkyl oder durch OH, d-
C -Alkoxy oder CN ein- oder mehrfach substituiertes Cι-Cι0-Alkyl, n Null oder den Zahlenbereich von 1 bis 100,
Z unabhängig voneinander, wenn n den Zahlenbereich von 1 bis 100 bedeutet, d-C4-
Alkylen oder CrC4-Hydroxyalkylen, und X unabhängig voneinander, wenn n den Zahlenbereich von 1 bis 100 bedeutet: O, S oder NRi mit der Bedingung, dass das Polyamin der Formel II mindestens eine -NH- oder -NH2 Gruppe enthält.
Besonders bevorzugt sind solche Amine der Formel II worin bedeuten:
Ri Wasserstoff, n Null oder den Zahlenbereich von 1 bis 30,
Z Ethylen, 1 ,3-Propylen oder ß-Hydroxypropylen-1 ,3, und
X -NR θder -NH-.
Beispielhaft sind folgende Amine genannt: Ethylendiamin, Propandiamine, wie 1 ,2- und 1 ,3- Diaminopropan, Butandiamine, wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, N-(-2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin, Diethylentriamin (=2,2'-Diamino-diethylamin), Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-((3-Aminopropyl-)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(3-Aminopropyl)-ethylendiamin, Dipropylentriamin, N,N'- Dimethylethylendiamin, N-(ß-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1 -Amino-3-methylaminopropan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl-)-tetramethylendiamin, Di-(-hexamethylen)-triamin und 1 -Amino-3- dimethylamino-propan.
Bevorzugte Amine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 2- Aminoethyl-3-aminopropylamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin sowie höhere Polyethylen- bzw. Polypropylen- bzw. Polyhydroxypropylenpolyamine, enthaltend bis zu 8, vorzugsweise bis zu 6-N-Atome.
Besonders bevorzugte Amine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Die mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung ist wasserlöslich.
Die Herstellung der mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyamins, welches mindestens eine reaktionsfähige -NH- oder -NH2 Gruppe enthält, mit Ammoniumchlorid, Dicyandiamid und einem 1 ,3-Dioxoian-2-on der Formel I
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40°C bis 200°C.
Bevorzugt wird als 1 ,3-Dioxolan-2-on ein solches der Formel
CH3-CH- -CH2
II O
verwendet.
Als aliphatische Amine kommen vor allem die vorgängig genannten Amine in Frage, welche alle bekannt sind und nach bekannter Art und Weise hergestellt werden können.
Als cycloaliphatische und aromatische Polyamine sind z.B. genannt: Piperazin, N-(2- Aminoethyl)-piperazin, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 5- Amino-1 ,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin (Isophorondiamin), 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, o-Phenylendiamin, m-Phenylen- diamin, 2,3-Toluylendiamin, 3,4-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, p- Aminobenzylmethylamin, Isomerengemische von Aminobenzyldimethylamin, 4,4'-Diamino- diphenylmethan sowie dessen Isomerengemische.
Auch diese Amine sind bekannt und können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden. Als organische inerte Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol und Methylcellosolve; Glykole wie Ethylenglykol und Diethylenglykol (= Bis-(2-hydroxyethyl)-ether); Ether und Glykolether wie Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Mono-, Di-, Tri- sowie Polyethylenglykolether; Ketone - sowohl aliphatische wie auch cycloaliphatische - wie Aceton, Butanon, Ethylmethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, 2,4-Dimethyl-6-heptanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, Cyclopentanon, Methylcyclopentanon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon; Ester wie Essigsäureester z.B. Essigsäureethylester und Glykolester; Stickstoffverbindungen wie Formamid, Dimethylformamid, Pyridin, Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon; Schwefelverbindungen wie Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid und Sulfolan; Nitroverbindungen wie Nitrobenzol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Tetrachlormethan, Tri- oder Tetrachlorethan wie 1 ,1 ,1 - Trichlorethan, Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Chlorfluorkohlenstoffe; Kohlenwasserstoffe wie Benzine, Petrolether oder weitere Petroletherfraktionen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Terpene, Benzol, Toluol und Xylole; ferner noch Acetonitril, Butylacetat, und N-Methylpyrrolidon.
Besonders bevorzugt sind polare Lösungsmittel vor allem Glykole und Glykolether und insbesondere Diethylenglykol.
Gemische von Lösungsmitteln können ebenso verwendet werden.
Bedingung ist nur, dass in Abwesenheit von zusätzlichem Wasser gearbeitet wird.
Die Gesamtreaktion wird in einem Temperaturbereich von Anfangs 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 100°C und insbesondere 80°C bis 90°C und gegen Ende der Umsetzung langsam steigend auf maximal 200°C als Eintopfverfahren durchgeführt.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist nicht kritisch.
Eine Möglichkeit der Herstellung besteht z.B. darin, das organische inerte Lösungsmittel wie Diethylenglykol zusammen mit Ammoniumchlorid vorzulegen, auf etwa 80°C bis 90°C zu erwärmen und nacheinander das Polyamin, z.B. Diethylentriamin, das 1 ,3-Dioxolan-2-on, z.B. Propylencarbonat und schliesslich Dicyandiamid zuzugeben und die Temperatur langsam auf etwa 190°C zu steigern.
Eine andere Möglichkeit der Herstellung besteht darin, das organische inerte Lösungsmittel, Ammoniumchlorid und die halbe Menge Dicyandiamid vorzulegen, auf etwa 80°C bis 90°C zu erwärmen und dann nacheinander das 1 ,3-Dioxoian-2-on, die restliche halbe Menge Dicyandiamid und das Polyamin zuzugeben und die Temperatur langsam auf etwa 190°C zu steigern.
Die Umsetzung des Diethylentriamins mit Ammoniumchlorid, Dicyandiamid und dem 1 ,3- Dioxolan-2-on bei einer Temperatur von anfangs etwa 80°C und nach der langsamen Temperaturerhöhung auf etwa 190°C zur polymeren Verbindung verläuft über verschiedene oligomere Zwischenstufen, wie monofunktionalisiertes Biguanidhydrochlorid und substituiertes Guanidinhydrochlorid, wobei die Umsetzungsprodukte schliesslich thermisch polymerisiert werden.
Bei der Umsetzung von Dicyandiamid mit dem Amin können die Amine in Form der freien Base oder Salzform (z.B. Hydrochloridform) eingesetzt werden.
Im Folgenden ist die Gesamtreaktion formelmässig an Hand der bevorzugten Komponenten schematisch dargestellt:
H2N — (CH2)2— NH — (CH2-)2— NH2 Diethylentriamin
[H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2].HCI + NH3 Diethylentriaminhydrochlorid
Dicyandiamid
4-Methyl-1 ,3-di- oxolan-2-on
190°C bis 200°C steigern tion; Polykondensation)
Niedermolekulare, quervernetzte poiymere Verbindung (n = ca. 1 bis 50) mit etwa 5 bis etwa 40 %, bezogen auf die Anzahl funktioneller Imin- oder Amidgruppen des Polyethylenimins wiederkehrender Struktureinheiten der Formel
Von besonderem Interesse ist, dass die Gesamtreaktion nahezu bis vollständig schaumfrei verläuft und dass kein zusätzlicher Vernetzungskatalysator notwendig ist.
Die Umsetzung von Diethylentriamin mit Dicyandiamid ist z.B. aus den CH-Patentschriften Nr. 253 709, 261 049, 261 050, 261 051 , 261 052 und 260 856 sowie der Deutschen Patentschrift Nr. 855 001 bekannt.
Die Umsetzung verläuft unter Abspaltung von Ammoniak. Das Molverhältnis beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol Dicyandiamid je Moläquivalent eingesetztem Amin; bevorzugt beträgt das Molverhältnis 1 Mol Dicyandiamid je Moläquivalent eingesetztem Amin.
Bei der erfindungsgemässen Umsetzung handelt es sich um eine thermische Kondensationspolymerisation. Die Kondensation wird nach der Zugabe aller Komponenten bei einer Temperatur, die langsam auf etwa 190°C gesteigert wird, durchgeführt, bis das erhaltene Reaktionsprodukt (poiymere Verbindung) noch nicht geliert und noch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist, d.h. die Reaktion muss abgebrochen werden, bevor das Reaktionsprodukt wasserunlöslich wird. Die Dauer der Umsetzung liegt zwischen 30 Minuten und etwa 3 Stunden, das Reaktionsprodukt besitzt eine dynamische Viskosität zwischen 50 und 2000 mPas. . Die so erhaltenen mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindungen welche als viskose Flüssigkeiten vorliegen, sind lager- und temperaturstabil z.B. während etwa 6 Monaten bei 20° bis etwa 50°C.
Die Edukte sind alle bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das 1 ,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat) und das 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat) sind ebenfalls bekannte Verbindungen (cyclische organische Carbonate) und können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden z.B. aus Ethylenoxid oder Propylenoxid und flüssigem CO2.
Die neuen polymeren Verbindungen lassen sich auf bekannte Weise reinigen, z.B. durch Fällen mit Aceton, Dialyse oder Ultrafiltration. Durch diesen Reinigungsvorgang können die wasserlöslichen Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der vorgängig genannten Formeln, in äusserst reiner Form, z.B. als aufkonzentrierte wässrige Lösungen erhalten werden, die frei oder zumindest im wesentlichen frei sind von Reaktionsprodukten und von Ausgangsstoffen oder anderen nichtpolymeren Bestandteilen. Die Ultrafiltration kann wiederholt durchgeführt werden, beispielsweise zwei- bis zehnmal. Alternativ dazu kann die Ultrafiltration auch kontinuierlich durchgeführt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Ein geeignets Mass für den Reinheitsgrad ist z.B. das NMR-Spektrum des getrockneten Polymers in DMSO oder die CHN-Elementaranalyse.
Verwendung finden die erfindungsgemässen mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindungen, vor allem als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von mit Substantiven Farbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbten oder bedruckten cellulosehaltigen bzw. hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterialien und insbesondere als Nachbehandlungsmittel von mit Direktfarbstoffen gefärbten und/oder bedruckten Celiuiosematerialien zur Verbesserung der Nassechtheit der Farbstoffe.
Von besonderem Interesse ist dabei die Verwendung einer polymeren Verbindung, enthaltend 5 bis 40 % wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH und C=N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH
erhalten durch thermische Vernetzung eines Umsetzungsproduktes von Diethylentriamin mit Dicyandiamid und Ammoniumchlorid in Diethylenglykol, indem dieses Umsetzungsprodukt weiter mit 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on umgesetzt wird als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Schweissechtheit von mit Direktfarbstoffen gefärbten und/oder bedruckten Celiuiosematerialien.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Behandlung von Hydroxylgruppen enthaltenden Fasermaterialien oder Cellulosefasermaterialien mit der erfindungsgemässen polymeren Verbindung, die erhältlich ist durch Vernetzung eines Umsetzungsproduktes eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Polyamins mit Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Umsetzungsprodukt weiter mit einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I
R-CH — CH,
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worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, umgesetzt wird.
Als Textilmateriai verwendet man vor allem mit Substantiven Farbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbte oder bedruckte, natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle, welche im Gemisch mit anderem natürlichen und/oder synthetischen Textilmaterial z.B. natürlichem oder synthetischem Polyamid, wie Wolle, Seide, Nylon, oder z.B. 2 1/2-Acetat, Triacetat, Polyester, Polyacrylnitril oder Viscose, erfindungsgemäss nachbehandelt werden kann.
Als Farbstoffe kommen die für die genannten Cellulose-Fasermaterialien bekannten Farbstoffe wie vor allem Reaktiv- oder Direktfarbstoffe, z.B. Di- oder Triphenylmethanfarbstoffe, Phthalocyanin-, Säure-, Oxazin-, Formazan-, Indigo-, Thiazol-, 1 :1- bzw. 1 :2-Metall-Komplexfarbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe, wie Monoazo-, Diazo-, Triazo-, Tetrazo- und Polyazofarbstoffe in Frage.
Als speziell geeignete Farbstoffe für Cellulose setzt man insbesondere die üblichen Handelsfarbstoffe ein, wie sie z.B. aus dem Colour Index bekannt sind, z.B. C.l. Direct Dyes und C.l. Reactive Dyes.
Die Reaktivfarbstoffe tragen neben 1 bis 4 Sulfonsäuregruppen, insbesondere einen Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylrest als Reaktivgruppe.
Das Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial aus z.B. pflanzlichem Material beispielsweise von Cellulose, wie Baumwolle, mit den Direktfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen kann nach konventionellen Methoden durchgeführt werden, die für Direkt- oder Reaktivfarbstoffe bekannt sind. Die Baumwolle kann im Ausziehverfahren, im Druckverfahren, aus kurzer wie aus langer Flotte foulardiert oder bedruckt werden.
Es können auch Färbungen auf Mischgeweben von Baumwolle mit Synthesefasern nachbehandelt werden, wenn Fasergemische mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden.
Die erfindungsgemässe Nachbehandlung der Färbungen und Drucke findet nach der Fixierung des Farbstoffes statt, wobei das gefärbte oder bedruckte Textilgut zwischengetrocknet werden oder auch in feuchtem Zustand nachbehandelt werden kann, und wobei gewährleistet sein muss, dass eine genügende Durchdringung der Ware stattfindet.
Die erfindungsgemässe Nachbehandlung des gefärbten oder bedruckten Textilmaterials wird nach an sich bekannten Methoden des Foulardier-Verfahrens, wie dem Thermofixier-, Pad-Dry-, Pad-Roll- oder Pad-Steam-Verfahren mit oder ohne Zwischentrocknung oder auch nach dem Klotz-Kaltverweilverfahen durchgeführt. Es kann auch im Ausziehverfahren aus kurzer oder langer Flotte (z.B. 1:5 bis 1 :50) nachbehandelt werden. Das gefärbte oder bedruckte Textilgut wird hauptsächlich bei Temperaturen von 20-100°C, vorteilhaft bei 20-60°C und einem pH-Wert von 5-11 , vorzugsweise 6-8 während 5-60 Minuten nachbehandelt. Eine bevorzugte Nachbehandlung erfolgt in einem essigsauren Bad während etwa 30 Minuten bei 40°C im Flottenverhältnis von 1 :10, wobei das nachbehandelte Textilgut anschliessend mit kaltem Wasser gespült und dann getrocknet wird.
Die Mengen in welchen die erfindungsgemässen mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindungen verwendet werden sind primär abhängig von der Farbtiefe der fixierten Färbungen. Sie liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 3,0 %, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,0 % bezogen auf das Warengewicht.
Mit Hilfe der Nachbehandlung wird eine Fixierung des Direkt- bzw. Reaktivfarbstoffes erreicht, welche eine hervorragende Verbesserung, vor allem der Nass-, Wasch- und Schweissechtheiten, mit sich bringt, indem die gefärbten Textilmaterialien auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen etwa 40°C und 80°C, besonders über 60°C beständig sind.
Es ist so möglich reine Cellulose alier gebräuchlichen Typen sowie Mischgewebe von Cellulosefasern mit anderen nativen oder synthetischen Fasern waschecht mit Direktfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen zu färben.
Die nachbehandelten Färbungen zeichnen sich weiter durch gute Gesamtechtheiten aus, indem z.B. die Farbe, der Glanz, der Griff der Ware, das wash-and-wear-Verhalten, die Alkaliechtheit, die Säureechtheit, die Chlorechtheit, die Bügelechtheit, die Abgasechtheit und die Reibechtheit unverändert beibehalten werden oder verbessert sind.
Eine gleichzeitige Mitverwendung eines Hilfsmittels bei der Nachbehandlung ist ebenfalls möglich. Als Hilfsmittel kommen solche in Frage wie sie beim Färben, Foulardieren oder Bedrucken Verwendung finden, wie z.B. bekannte Weichmacher, Griffmittel, Netzmittel und Hydrophobiermittel. So führt z.B. die gleichzeitige Mitverwendung eines Knitterfestproduktes bei der Nachbehandlung zu einer weiteren Verbesserung der Echtheiten.
Das neue Verfahren eignet sich somit grundsätzlich zur Echtheitsverbesserung aller handelsüblichen Direkt- und Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern; der kationische Teil der mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung bildet dabei mit dem anionischen Teil des Farbstoffes (Sulfonsäure) eine schwerlösliche, im Molekül vergrösserte Verbindung, welche, bedingt durch die neue Carbamatstruktur, vor allem die Nassechtheiten wesentlich verbessert.
Es wird hervorgehoben, dass grundsätzlich alle Direkt- und Reaktiv-Färbungen in ihren Echtheiten, vor allem der Wasch- und Schweissechtheit, verbessert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften eines Direktfarbstoffes oder eines Reaktivfarbstoffes auf einem hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial mit einer mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung nachbehandelt wird, wobei die poiymere Verbindung ein Umsetzungsprodukt eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Amins mit Dicyandiamid und einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I
R-CH— CH,
°-c II'° O (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ist.
Als besonders bevorzugte 1 ,3-Dioxolan-2-on-Verbindung kommt infolge ihrer sehr guten Echtheitsverbesserung Propylencarbonat in Betracht. Eine besondere Anwendung findet dieses Verfahren zur Verbesserung der Wasch- und Schweissechtheiten auf einem mit Direktfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbten und/oder bedruckten Cellulosematerial indem dieses Cellulosematerial mit einer polymeren Verbindung enthaltend 5 bis 40 % wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH und
C=N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH
erhalten durch thermische Vernetzung eines Umsetzungsproduktes von Diethylentriamin mit Dicyandiamid und Ammoniumchlorid in Diethylenglykol, indem dieses Umsetzungsprodukt weiter mit 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on umgesetzt wird, nachbehandelt wird.
Schliesslich betrifft die Erfindung noch ein Mittel zur Behandlung von Hydroxylgruppen enthaltenden Fasermaterialien insbesondere Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung, enthält, welche erhalten wird durch Vernetzung eines Umsetzungsproduktes eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Polyamins mit Dicyandiamid, indem dieses Umsetzungsprodukt weiter mit einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I
R-CH— CH,
° 1y ' (I)
II
O worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, umgesetzt wird.
Für die poiymere Verbindung im Mittel trifft sinngemäss das gleiche zu wie eingangs über die poiymere Verbindung gesagt wurde.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Darin sind Mengenangaben, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichtsangaben, Temperaturen werden in Grad Celsius angegeben. Die Beispiele sind nicht gedacht, die Erfindung in irgendeiner Weise, beispielsweise auf den Umfang der Beispiele , zu beschränken.
Beispiel 1 : In einem Reaktionsgefäss werden 100,0 g Bis-(2-hydroxyethyl)-ether und 107,0 g [2,00 mol] Ammoniumchlorid bei 20°C vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 206,3 g [2,00 mol] 2,2'-Diamino-diethylamin unter Rühren zugetropft und nach Beendigung der Ammoniakabspaltung 15 Minuten bei 90°C nachgerührt.
Anschliessend werden 10,2 g [0,10 mol] 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on zugetropft und 168,2 g [2,00 mol] Dicyandiamid eingetragen. Die Mischung wird innerhalb von 120 Minuten mit einem linearen Temperaturgradienten von 90°C bis 180°C aufgeheizt.
Nach Verlangsamung der Ammoniakabspaltung wird 180 Minuten bei 180°C nachgerührt. Die Polymerschmelze wird auf 130°C abgekühlt, mit 285,0 g destilliertem Wasser verdünnt und nach Abkühlung auf 25°C durch Zusatz von 21 ,6 g Salzsäure 32 % auf einen pH-Wert von 5,30 eingestellt. Die Gesamtmenge an abgespaltenem Ammoniak beträgt 106,0 g [6,22 mol]. Es resultieren 792,3 g einer leicht viskosen, klaren Polymerlösung.
Die dynamische Viskosität beträgt 75 mPas.
5 g der so erhaltenen Polymerlösung werden mittels eines Labordispergators in 100 ml 2- Propanol eingetragen. Das Polymer fällt feindispers aus, wird abgesaugt mit 50 ml 2- Propanol gespült und bei 110°C während 24 Stunden getrocknet.
Die Elementaranaiyse ergab korrigiert:
41 ,6 % Kohlenstoff, 6,9 % Wasserstoff, 33,1 % Stickstoff, 18,4 % Chlor als Chlorid.
Das 400 MHz-1H-NMR-Spektrum in Hexadeutero-DMSO unter Zusatz von D2O zur Unterdrückung freier Aminogruppen zeigt folgende Signalkette (δ[ppm]):
4,08/3,85/3,83/3,82/3,80/3,78/3,77/3,69/3,53/3,52/3,50/3,46/3,44/3,43/3,27/2,11/2,01/ 1 ,98/1 ,07/1 ,05/1 ,02/. Beispiel 2: In einem Reaktionsgefäss werden 100,0 g Bis-(2-hydroxyethyl)-ether und 107,0 g [2,00 mol] Ammoniumchlorid bei 20°C vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 206,3 g [2,00 mol] 2,2'-Diamino-diethylamin unter Rühren zugetropft und nach Beendigung der Ammoniakabspaltung 15 Minuten bei 90°C nachgerührt.
Anschliessend werden 40,8 g [0,40 mol] 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on zugetropft und 168,2 g [2,00 mol] Dicyandiamid eingetragen. Die Mischung wird innerhalb von 140 Minuten mit einem linearen Temperaturgradienten von 90°C bis 180°C aufgeheizt.
Nach Verlangsamung der Ammoniakabspaltung wird 60 Minuten bei 180°C nachgerührt. Die Polymerschmelze wird auf 130°C abgekühlt, mit 280,0 g destilliertem Wasser verdünnt und nach Abkühlung auf 25CC durch Zusatz von 18,8 g Salzsäure 32 % auf einen pH-Wert von 5,31 eingestellt. Die Gesamtmenge an abgespaltenem Ammoniak beträgt 102,6 g [6,02 mol]. Es resultieren 818,5 g einer leicht viskosen, klaren Polymerlösung, die nach 24 Stunden leicht opalesziert.
Die dynamische Viskosität beträgt 50 mPas.
5 g der so erhaltenen Polymerlösung werden analog Beispiel 1 gefällt und getrocknet.
Die Elementaranalyse ergab korrigiert:
41 ,8 % Kohlenstoff, 7,0 % Wasserstoff, 33,6 % Stickstoff, 17,6 % Chlor als Chlorid.
Das 400 MHz- n H-NMR-Spektrum in Hexadeutero-DMSO unter Zusatz von D2O zur Unterdrückung freier Aminogruppen zeigt folgende Signalkette (δ[ppm]):
4,03/3,88/3,83/3,82/3,80/3,79/3,77/3,68/3,53/3,52/3,51/3,46/3,45/3,43/3,29/3,27/3,26/1 ,97/ 1 ,06/1 ,03/1 ,02 .
Beispiel 3: In einem Reaktionsgefäss werden 100,0 g Bis-(2-hydroxyethyl)-ether, 64,2 g [1 ,20 mol] Ammoniumchlorid und 50,5 g [0,60 mol] Dicyandiamid bei 20°C vorgelegt, auf 180°C erwärmt und 2 Stunden bei 180°C nachgerührt. Die Guanidinhydrochlorid enthaltende Mischung wird auf 130°C abgekühlt. Es werden 70,5 g [0,80 mol] geschmolzenes 1 ,3-Dioxolan-2-on zugetropft und 168,2 g [2,00 mol] Dicyandiamid eingetragen. Innerhalb von 5 Minuten werden 206,3 g [2,00 mol] 2,2'-Diamino-diethylamin unter Rühren zugetropft. Die Mischung wird innerhalb von 120 Minuten mit einem linearen Temperaturgradienten von 90°C bis 170°C aufgeheizt. Nach 120 Minuten bei 170°C ist die Ammoniakabspaltung beendet.
Die Polymerschmelze wird auf 115CC abgekühlt, mit 330,0 g destilliertem Wasser verdünnt und nach Abkühlung auf 25°C durch Zusatz von 55,2 g Salzsäure 32 % auf einen pH-Wert von 5,30 eingestellt.
Die Gesamtmenge an abgespaltenem Ammoniak beträgt 102,8 g [6,04 mol]. Es resultieren 942,2 g einer leicht viskosen, klaren Polymerlösung.
Die dynamische Viskosität beträgt 420 mPas.
5 g der so erhaltenen Polymerlösung werden analog Beispiel 1 gefällt und getrocknet.
Die Elementaranalyse ergab korrigiert:
42,9 % Kohlenstoff, 6,7 % Wasserstoff, 37,4 % Stickstoff, 13,0 % Chlor als Chlorid.
Das 400 MHz-1H-NMR-Spektrum in Hexadeutero-DMSO unter Zusatz von D2O zur Unterdrückung freier Aminogruppen zeigt folgende Signalkette (δ[ppm]):
3,79/3,78/3,76/3,75/3,73/3,49/3,48/3,47/3,46/3,44/3,42/3,41/3,39/3,37/3,25/3,21/3,06/ 3,04/1 ,03/1 ,01/.
Beispiel 4: In je einem von 3 Labortaumelbecherfärbeapparaten werden jeweils 50 g abgekochtes und gebleichtes Baumwollgewebe getrennt im Flottenverhältnis 1 :10 mit 0,3 g/l eines üblichen Netzmittels auf Basis eines lsotridecylalkohol-8-ethoxylates und 3 % Farbstoff C.l. Direct Red 79 (C.l. 29065) der Formel
bei 40°C während 20 Minuten benetzt. Das Färbebad wird während 45 Minuten mit 10C/Minute auf 95°C aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Endfärbetemperatur werden 20 g/l Natriumchlorid zugesetzt und weitere 60 Minuten bei 95°C behandelt. Danach werden die Färbungen durch Spülen mit Wasser von 40°C und zweimaligem Spülen mit kaltem Wasser von überschüssigem Farbstoff befreit.
Anschliessend werden die 3 Färbungen während 30 Minuten bei 40°C in essigsaurem Bad mit einem pH-Wert von 5,5 und 3 % (bezogen auf das Substrat) des jeweiligen Polymerisates der Beispiele 1 , 2 und 3 im Flottenverhältnis 1 :10 nachbehandelt.
Abschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und das gefärbte Baumwollgewebe getrocknet.
In allen 3 Fällen resultieren Färbungen wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, deren Waschechtheit im Vergleich zu einem nicht nachbehandelten (unbehandelten) Gewebe deutlich verbessert ist.
Tabelle 1 :
Beispiel 5
In je einem von 4 Labortaumelbecherfärbeapparaten werden jeweils 50 g abgekochtes und gebleichtes Baumwollgewebe getrennt im Flottenverhältnis 1:10 mit jeweils 0,3 g/l eines üblichen Netzmittels auf Basis eines lsotridecylalkohol-8-ethoxylates und a) 1 % Farbstoff C.l. Direct Blue 71 (C.l. 34140) der Formel
b) 1 % Farbstoff C.l. Direct Red 80 (C.l. 35780) der Formel
c) 1 % Farbstoff C.l. Direct Yellow 106 (C.l. 40300) der Formel
bzw.
d) 4 % Farbstoff C.l. Direct Black 22 (C.l. 35435) der Formel
bei 40°C während 20 Minuten benetzt. Die Färbetemperatur wird während 45 Minuten mit 1 °C/min. auf 95°C aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Endfärbetemperatur werden 10 g/l Natriumchlorid zugesetzt und weitere 60 Minuten bei 95°C behandelt. Danach werden die Färbungen durch Spülen mit Wasser von 40°C und zweimaligem Spülen mit kaltem Wasser vom überschüssigen, anhaftenden Farbstoff befreit.
Anschliessend werden jeweils die Hälfte des gefärbten Baumwollgewebes während 30 Minuten bei 40°C in essigsaurem Bad mit dem pH-Wert von 5,5 und 2 % des Polymerisates des Beispieles 1 im Flottenverhältnis 1 :10 nachbehandelt.
Abschliessend wird in üblicherweise mit kaltem Wasser gespült und das gefärbte Baumwollgewebe getrocknet. (Die unbehandelten Färbungen dienten jeweils als Referenz zur Bestimmung der Wasch- und Schweissechtheiten).
In allen 4 Fällen resultieren gegenüber den nicht nachbehandelten (unbehandelten) Färbungen Ausfärbungen, welche wie aus den Tabellen 2, 3, 4 und 5 zu ersehen ist, eine verbesserte Wasch- und Schweissechtheit aufweisen; die Nuance bleibt in allen Fällen unverändert.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims

Patentansprüche
1. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung, erhalten durch Vernetzung eines Umsetzungsproduktes eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Polyamins mit Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Umsetzungsprodukt weiter mit einem 1 ,3-Dioxoian-2-on der Formel I
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, umgesetzt wird.
2. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt weiter mit einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel
CH3-CH— CH, O ,0
II 0 umgesetzt wird.
3. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5 bis 40 %, bezogen auf die Anzahl funktioneller Imin- oder Amidgruppen des Polyamins, wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
N-CO-0-CH2-CH(R)OH und C=N-CO-0-CH,-CH(R)OH /
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, enthält.
4. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre und/oder sekundäre Polyamin ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.
5. Hydroxyethyl- und oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre und/oder sekundäre Polyamin ein aliphatisches, offenkettiges oder cyclisches Polyamin ist.
6. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Polyamin ein aliphatisches, offenkettiges Polyamin der Formel II
ist, worin bedeutet:
Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes d-Cio-Alkyl oder durch OH, d-C -Alkoxy oder CN ein- oder mehrfach substituiertes Cι-Cι0-Alkyl, n Null, oder den Zahlenbereich von 1 bis 100,
Z unabhängig voneinander, wenn n den Zahlenbereich von 1 bis 100 bedeutet, d-d-
Alkylen oder d-C4-Hydroxyalkylen, und
X unabhängig voneinander, wenn n den Zahlenbereich von 1 bis 100 bedeutet: O, S oder
NR, mit der Bedingung, dass das Polyamin der Formel II mindestens eine -NH- oder -NH2
Gruppe enthält.
7. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische, offenkettige Polyamin der Formel II ein solches ist, worin bedeutet:
Ri Wasserstoff, n Null oder den Zahlenbereich von 1 bis 30,
Z Ethylen, 1 ,3-Propylen oder ß-Hydroxypropylen-1 ,3, und
8. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung gemass Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische, offenkettige Polyamin der Formel II Diethylentriamin, Triethlyentetramin und Tetraethylenpentamin ist.
9. Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung enthaltend 5 bis 40 % wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
,N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH und
C=N-CO-0-CH2-CH(CH3)OH
erhalten durch thermische Vernetzung eines Umsetzungsproduktes von Diethylentriamin mit Dicyandiamid und Ammoniumchlorid in Diethylenglykol, indem dieses Umsetzungsprodukt weiter mit 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyamins, welches mindestens eine reaktionsfähige -NH- oder -NH2 Gruppe enthält, mit Ammoniumchlorid, Dicyandiamid und einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I R-CH— CH2 (|)
II o worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40°C bis 200°C.
11. Verfahren gemass Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als 1 ,3-Dioxolan-2-on ein solches der Formel
verwendet wird.
12. Verfahren gemass den Ansprüchen 10 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem organischen inerten Lösungsmittel gearbeitet wird und als solches ein Glykol oder Glykolether verwendet wird.
13. Verfahren gemass Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches inertes Lösungsmittel ein Glykol verwendet wird.
14. Verfahren gemass Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Glykol Diethylenglykol ist.
15. Verfahren gemass den Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur nach der Zugabe aller Komponenten langsam auf 190°C bis 200°C erhöht wird.
16. Verwendung der mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung gemass der Ansprüche 1 bis 9 bzw. der gemass den Ansprüchen 10 bis 15 erhaltenen mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von mit Substantiven oder reaktiven Farbstoffen gefärbten oder bedruckten cellulosehaltigen bzw. hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterialien.
17. Verwendung gemass Anspruch 16, als Nachbehandlungsmittel von mit Direktfarbstoffen oder mit Reaktivfarbstoffen gefärbten und/oder bedruckten Celiuiosematerialien.
18. Verwendung der mit Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung gemass Anspruch 9 als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Schweissechtheit von mit Direktfarbstoffen gefärbten und oder bedruckten Celiuiosematerialien.
19. Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften eines Farbstoffes auf einem hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte, oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial mit einer mit Hydroxyethyl- und oder Hydroxypropylcarbamat modifizierten niedermolekularen polymeren Verbindung nachbehandelt wird, wobei die poiymere Verbindung ein Umsetzungsprodukt eines polykationischen Amins, erhalten durch Kondensation eines primären und/oder sekundären Amins mit Dicyandiamid und einem 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I
R-CH — CH,
I I 2
°^c II'° o worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ist.
20. Verfahren gemass Anspruch 19 zur Verbesserung der Wasch- und Schweissechtheiten auf einem mit Direktfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen gefärbten und/oder bedruckten Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Celiulosematerial mit einer polymeren Verbindung gemass Anspruch 9 nachbehandelt wird.
21. Verfahren gemass Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das 1 ,3-Dioxolan-2-on der Formel I ein solches der Formel ist.
22. Das gemass den Ansprüchen 19 bis 21 nachbehandelte hydroxylgruppenhaltige Textilmaterial.
23. Mittel zur Nachbehandlung von Hydroxylgruppen enthaltenden Fasermaterialien, welche mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt oder bedruckt sind, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebene mit Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcarbamat modifizierte niedermolekulare poiymere Verbindung enthält.
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