DE4101822A1

DE4101822A1 - Pigmentdruck auf faserstoffen

Info

Publication number: DE4101822A1
Application number: DE4101822A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Reiners; Herbert Dipl Ing Wigger; Fritz Dipl Chem Dr Puchner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1992-07-30
Also published as: EP0496218A3; EP0496218A2; US5344620A; JPH05117980A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pigmentdruck auf Faserstoffen.

Beim Pigmentdruck auf Faserstoffen werden Pigmente mit besonderen Bindemitteln, vorzugsweise durch einen thermischen Kondensationsvorgang, auf der Faser fixiert. Die Echtheitseigenschaften dieser Drucke werden nicht allein durch die Pigmente bestimmt, sondern sind auch von der Art des Bindemittels und von der Vollständigkeit des Kondensationsprozesses abhängig. Das Bindemittel kann auch den Griff der Ware beeinflussen. Dabei kann eine unerwünschte Verhärtung auftreten.

Weiterhin ist die Haltbarkeit und Stabilität des Binde mittels wichtig.

Aus der DE-PS 8 51 550 sind Polyharnstoffe aus Diisocya naten und diprimären aliphatischen Diaminen bekannt. Diese Produkte haben sich als hervorragende Bindemittel für den Pigmentdruck bewahrt. Nachteilig ist jedoch, daß die Produkte in ihrer Haltbarkeit begrenzt sind, was sich durch eine Viskositätsverminderung und einen ent sprechenden Echtheitsabfall der Drucke bemerkbar macht.

In der DE-OS 39 14 047 sind Bindemittel beschrieben, die sich durch verbesserte Haltbarkeit auszeichnen und deren Verwendung zu Drücken führt, die, insbesondere auf Tex tilien, einen weichen Griff aufweisen. Als Bindemittel werden Polyamide aus Adipinsäure und Diethylentriamin vorgeschlagen.

Es ist weiterhin bekannt, zusammen mit dem Bindemittel einen Vernetzer einzusetzen.

Als Vernetzer eignen sich Verbindungen, die mit dem Po lyamid zu vernetzten Strukturen reagieren können. Solche Vernetzer sind z. B. aus der DE-PS 9 36 328 bekannt: Eine bevorzugte Gruppe von Vernetzern bilden Kondensations produkte aus Epihalogenhydrin (Epichlor-, Epibromhydrin) und diprimären aliphatischen Aminen, z. B. Bis-(3-amino propyl)-methylamin oder Bis-(3-aminopropyl)-amin.

Ein solcher Vernetzer weist z. B. die folgende Struktur einheit auf:

Halogenhydrin-Gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Polyaminen mit Epichlorhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxy-propan sind bekannt.

So werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungs schriften 22 29 219, 22 57 271, 29 38 588 und 29 49 870, den deutschen Patentschriften 17 20 905, 17 71 043 und 19 06 450, den europäischen Patentanmeldungen 01 31 200 und 01 26 176 und den US-Patentschriften 29 26 154, 32 24 990 und 33 32 901 selbstvernetzende, wasserlös liche Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrinen und basischen Polyamidaminen oder Polyaminen bzw. Gemischen hieraus beschrieben, wobei jeweils ein Überschuß an Epi halogenhydrin pro Äquivalent an freien basischen Amino gruppen verwendet wird. In der deutschen Offenlegungs schrift 16 96 248 werden ähnliche Harze beschrieben, die durch Umsetzung basischer Polyamidamine mit Glycerindi chlorhydrin erhalten werden.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 20 52 023 werden wasserlösliche, härtbare Harze durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Ammoniak und/oder Polyaminen gewonnen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 23 64 583 und der US-Patentschrift 39 47 383 werden Polykondensate aus Ammoniak und Epichlorhydrin beschrieben.

Bisher in der Praxis eingesetzte und durch die zitierte Vorliteratur beschriebene vernetzbare Harze enthalten im allgemeinen 1,0 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin bezogen auf basischen Stickstoff im Polyamin.

Die Produkte weisen einen nachweisbar hohen Gehalt an Halogenhydrin-Reaktivgruppen auf; diese sind notwendig, um ausreichend vernetzungsfähige, genügend reaktive Produkte zu erhalten.

Obwohl die halogenhydringruppenhaltigen Umsetzungspro dukte aufgrund ihrer kationischen Ladung eine hohe Affi nität gegenüber Faserstoffen aus Cellulose (Baumwolle) oder Wolle aufweisen, erfolgt im allgemeinen beim Ein satz als Vernetzer in Textildruckpasten keine voll ständige Anlagerung an die Faser. Je nach Anwendungsform gelangen Anteile der Produkte unumgesetzt, z. B. beim Reinigen der Auftragswalzen in das Abwasser und tragen zu dessen Belastung mit organisch gebundenem Halogen bei. Außerdem enthalten die bekannten Produkte Nebenkomponenten wie 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP) und 3-Chlor-1,2-propandiol (CPD) bzw. entsprechende Isomere beider Verbindungen. Unter dem ökologischen Aspekt sollte jedoch eine DCP-Bildung nach Möglichkeit vermieden oder doch so gering wie möglich gehalten werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, lagerfähi ge kationische Verbindungen zu schaffen, die im schwach sauren bis alkalischen Milieu selbstvernetzend und film bildend sind und auch die anderen im Bindemittel vorhan denen basischen höhermolekularen Verbindungen (diese enthalten freie Aminogruppen) vernetzen und den ge brauchlichen Epichlorhydrin-Harzen in der Vernetzerwir kung zumindest ebenbürtig sind und gleichzeitig deutlich weniger organisch gebundenes Halogen sowie weniger DCP und CPD enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyamin- Epichlorhydrin-Harze, die durch Umsetzung von Polyaminen mit Epichlorhydrin und anschließende Umsetzung der intermediar gebildeten Chlorhydringruppen enthaltenden Polykondensate mit anorganischen Basen und anschließen de Umsetzung mit anorganischen Säuren und/oder Carbon säuren lagerstabile Produkte entstehen, die den bekann ten Harzen in der Vernetzerwirkung mindestens gleich wertig sind, sich ökologisch aber erheblich günstiger verhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Pigmentdruck auf Faserstoffen, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man ein Bindemittel auf Basis

A) einer halogenhydringruppenfreien basischen höhermolekularen Verbindung,
B) eines Vernetzers, der aus Polyaminen und Epichlor hydrin, anschließende Umsetzung des Reaktionspro dukts mit anorganischen Basen und anschließende Stabilisierung mit anorganischen Säuren und/oder Carbonsäuren erhalten wird und jeweils weniger als 1,0% Dichlorpropanol und/oder Chlorpropandiol im Feststoff enthält, und gegebenenfalls
C) eines Homo- oder Copolymerisats einer Vinylverbin dung

einsetzt.

Das Bindemittel kann weitere übliche Zusätze wie z. B. Harnstoff oder Emulgatoren enthalten, vorzugsweise sind die Zusätze kationischer Natur wie z. B. kationische Ver dickungsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzern B um neue Verbindungen B*, die aus Polyaminen und Epichlor hydrin durch anschließende Umsetzung des Reaktions produkts mit anorganischen Basen und anschließende Stabilisierung mit halogenhaltigen anorganischen Säuren oder Mischungen von halogenhaltigen anorganischen Säuren mit Carbonsäuren erhalten werden.

Die neuen Vernetzer B* enthalten weniger als 1,0% Dichlorpropanol und/oder Chlorpropandiol im Feststoff.

Vorzugsweise werden die neuen Vernetzer B* durch Um setzung von

B1) einem wasserlöslichen, aliphatischen Polyamin mit primären, sekundären und/oder tertiären Amino- oder Hydroxy-Gruppen oder Gemischen hieraus

mit

B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxy-propan

im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),

B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe im Produkt aus B1) und B2)

und

B4*) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit einer halogenhaltigen anorganischen Säure oder Mischungen einer halogenhaltigen anor ganischen Säure mit einer Carbonsäure bis zu pH-Werten 4

erhalten.

Besonders bevorzugt werden die neuen Vernetzer B* durch Umsetzung von

B1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formeln (I) oder (II) oder Gemischen hieraus worin
R₁, R₄ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amin substituierten C₁-C₅- Alkylrest,
R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
a, b und e unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
c und d unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6
stehen, und/oder
einem durch Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen hergestellten Poly(alkylenimin)
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol, der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),
und
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Mol, Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe des Pro duktes aus B1) und B2)
und
B4*) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Pro dukte mit Salzsäure oder Mischungen von Salzsäure mit Ameisensäure und/oder Essigsäure bis zu pH-Werten 4, bevorzugt 2 bis 4

erhalten.

Die neuen Vernetzer B* eignen sich weiterhin besonders gut zur Behandlung von Papier und papierähnlichen Stof fen, insbesondere zu deren Naßfestausrüstung.

Bevorzugt ist ein Verfahren für den Pigmentdruck auf Faserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bindemittel auf Basis

A) eines basischen Polyamidamins,
B) eines Vernetzers, der durch Umsetzung von B1) einem wasserlöslichen, aliphatischen Polyamin mit primären, sekundären und/oder tertiären Amino- oder Hydroxy-Gruppen oder Gemischen hieraus
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Base pro Mol Halogenhydrin Gruppe im Produkt aus B1) und B2) und
B4) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit einer anorganischen Säure und/oder einer Carbonsaure bis zu pH-Werten 4 erhalten wird, und gegebenenfalls
C) eines Homo- oder Copolymerisats einer Vinylver bindung

einsetzt.

Geeignete halogenhydringruppenfreie basische höhermole kulare Verbindungen A sind z. B. basische Polyamidamine.

Basische Polyamidamine sind Polykondensate, die aus C₂ bis C₁₀-Dicarbonsäuren und Polyaminen mit mindestens zwei Aminogruppen, die zur Amidbildung befähigt sind, und mindestens einer weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, erhalten werden und Molgewichte (_w) < 500 aufweisen. Diese Polyamidamine sind z. B. durch Kondensation von C₂ bis C₁₀-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure, und oben genannten Polyaminen, vorzugsweise Diethylentriamin, im Molverhältnis 1 : 0,90 bis 1 : 1,10 bei 180-220°C erhältlich. Vorzugsweise wird das Polyamid als wäßrige, insbesondere ca. 50%ige Lösung eingesetzt.

Die Vernetzer B sind kationische Polykondensate und haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 bis 200 000, insbesondere 2000 bis 100 000.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Bindemit tel auf Basis von 100 Gewichtsteilen A), 50-500 Gewichtsteilen B) und 100-1000 Gewichtsteilen C) verwendet.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren für den Pigment druck auf Faserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vernetzer B) einsetzt, die durch Umsetzung von

B1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formeln (I) oder (II) oder Gemischen hieraus worin
R₁, R₄ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amin substituierten C₁-C₅-Alkylrest,
R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
a, b und e unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
c und d unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6
stehen, und/oder
einem durch Polymerisation von 1,2-Alkylen iminen hergestellten Poly(alkylenimin)
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol, der Kompo nente B2) pro Mol Basenstickstoff der Kompo nente B1),
und
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Mol, Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe des Pro duktes aus B1) und B2)
und
B4) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basischen Produkte mit einer halogenhaltigen anorga nischen Säure und/oder einer Carbonsäure bis zu pH-Werten 4, bevorzugt 2 bis 4

erhalten werden.

Die wäßrigen Lösungen des Vernetzers weisen bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, eine Viskosität von 15 bis 400 mPa·s, vorzugs weise 20 bis 300 mPa·s, bei 25°C auf.

Die Herstellung der Vernetzer B) und B*) erfolgt be vorzugt in wäßrigem Medium. Es können aber ebenfalls andere polare Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Di ethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Isopropanol, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Dimethylformamid oder Gemische hiervon mit Wasser verwendet werden.

Die Ausgangskomponenten B1), B2) werden zunächst in der Weise miteinander zur Umsetzung gebracht, daß man 15- bis 60%ige, vorzugsweise 20- bis 50%ige, Lösungen in Wasser oder vorstehend genannten anderen polaren Lösungsmitteln oder Gemischen hieraus mit Wasser 20 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 95°C, vorzugs weise 40 bis 80°C, miteinander verrührt. Spätestens wenn die Lösungsviskosität der Mischung 300 mPa·s (25°C) erreicht hat, ist eine Zugabe von Lösungsmittel erfor derlich, um eine vorzeitigte Vernetzung zu verhindern.

Bereits während der Polykondensation wird dann bei Tem peraturen von 15 bis 95°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, mit Hilfe einer anorganischen Base gemäß B3) auf pH-Werte von 8 bis 14, vorzugsweise 8,5 bis 12, eingestellt. Da bei ist es bevorzugt, vor der Zugabe der Base auf einen Feststoffgehalt von 15 bis 30% zu verdünnen.

Als anorganische Basen sind besonders geeignet: NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, NH₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, besonders bevorzugt NH₃, NaOH und/oder KOH.

Unter Beibehalt basischer pH-Werte wird das Reaktions gemisch anschließend 10 Minuten bis 10 Stunden, bevor zugt 15 Minuten bis 8 Stunden, bei 15 bis 80°C, vor zugsweise 20 bis 70°C, gerührt, bis das Gemisch eine Lösungsviskosität von 15 bis 400 mPa·s (25°C) aufweist.

Hierbei kann Ringschluß der im Polykondensat vorliegen den Halogenhydrin-Gruppen zu Epoxy-Gruppen und Salzbil dung erfolgen.

Man gibt dann zur Unterbrechung der Polykondensation so viel Säure bzw. Säure-Derivat gemäß B4) bzw. B4*) zu, daß der pH-Wert der Lösung 4 ist, vorzugsweise bei 2,0 bis 4 liegt.

Als Säuren bzw. Säure-Derivate sind besonders geeignet:

1. Mineralsäuren bzw. sauer reagierende Derivate die ser Säuren, wie Amidosulfonsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Salpetersäure, und besonders Schwefel und Phosphorsäure, besonders bevorzugt Salzsäure,
2. gegebenenfalls Hydroxy-Gruppen enthaltende Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. Derivate dieser Säuren, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Citro nensäure, besonders bevorzugt Ameisensäure und Essigsäure,

oder Gemische hieraus.

Durch partielles Entfernen von Lösungsmittel im Vakuum oder Zugabe von Lösungsmittel wird der Feststoffgehalt der fertigen Produkte anschließend auf den gewünschten Gehalt eingestellt.

Als Polyamine (I) seien genannt:
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpent amin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Hepta ethylenoctamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Ethyl-bis-(3-aminopro pyl)-amin, 2-Hydroxy-ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Di hexamethylentriamin, oder Gemische hieraus, bevorzugte Polyamine I sind Diethylentriamin und Methyl-bis(3- aminopropyl)amin.

Als Diamine (II) seien erwähnt:
Ethylendiamin, N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N′- Dimethyl-ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diamino propan, N,N′-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N-Methyl-1,3- diamino-propan und 1,6-Diaminohexan, vorzugsweise Ethylendiamin.

Bevorzugtes 1,2-Alkylenimin B1) ist Ethylenimin. Bevor zugte Beispiele für B2) sind Epichlorhydrin, Epibrom hydrin und 1,3-Dichlor-2-hydroxy-propan.

Durch geeignete Wahl des pH-Wertes, der Konzentration, der Temperatur und der Reaktionszeit ist es möglich, Vernetzer der verschiedensten Viskosität herzustellen, wobei die maximale Viskosität durch die Löslichkeit der Produkte begrenzt wird, da eine vorzeitige Vernetzung der Kondensationsprodukte vermieden werden muß. Die Kondensationsreaktionen lassen sich durch Säurezugabe jederzeit unterbrechen. Gleichzeitig tritt durch diesen Säurezusatz eine Stabilisierung der Kondensationsproduk te ein. Die Kondensationsprodukte reagieren im alkali schen pH-Bereich oder beim Auftrocknen oder bei Erwär mung auf Temperaturen von etwa 100°C unter Selbstver netzung, wobei wasserunlösliche Produkte entstehen.

Die genannten Vernetzer besitzen filmbildende Eigen schaften und wirken nicht nur selbstvernetzend, sondern vernetzen auch die anderen, im Bindemittel enthaltenen halogenhydringruppenfreien basischen, höhermolekularen Verbindungen. Sie sind daher gleichzeitig (Pigment-) Bindemittel und Vernetzer.

Die Anwendung solcher Vernetzer, die gleichzeitig noch als (Pigment-)Bindemittel fungieren, hat den Vorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie wegen ihrer Eigenvernetzbarkeit auch mengenmäßig überdosiert zur Anwendung gelangen können. Bei Überdosierung der üb lichen wasserlöslichen und beim Trocknen (100 bis 150°C) nichtflüchtigen Vernetzer bleiben diese nach der Fixie rung teilweise unverändert im Film enthalten und bewir ken so eine geringere Wasserfestigkeit. Trotz dieses Nachteils wendet man aber in der Praxis lieber eine kleine Überdosierung an, da sich ein - wenn auch nur geringer - Mindergehalt an Vernetzern noch ungünstiger bemerkbar machen würde. Dennoch empfiehlt es sich beim Pigmentdruck, die Überdosierung des Vernetzers bei ge wissen Kombinationen nicht allzu groß werden zu lassen, da sonst zuweilen Trübungen im Farbton auftreten können.

Die Vernetzer zeigen bei der Anwendung auf dem Faser stoff außerdem den großen Vorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie einerseits beim Trocknen des Drucks sehr schnell vernetzen, daß sie aber andererseits in saurer wäßriger Lösung bis zu Temperaturen von etwa 50°C praktisch stabil sind, wodurch eine äußerst lange Haltbarkeit der Druckpasten erzielt wird.

Da diese reaktionsfähigen Polykondensate gegenüber ande ren Vernetzern eine größere Eigenviskosität aufweisen, kann in den Druckpasten ein Verdickungsmittel eingespart werden, wodurch ein besserer Griff und eine bessere Waschechtheit der bedruckten Textilien bewirkt werden.

Gegebenenfalls enthalten die Bindemittel ein Homo- oder Copolymerisat einer Vinylverbindung C), vorzugsweise ein Vinylacetat-, Methacrylsäure-, Methacrylsäurealkylester (-methyl-, ethyl-, butylester), Acrylsäure, Acrylsäure alkylester- (-methyl-, -ethyl-, butylester), Acrylni tril-, Dichlorethen-, Butadien-, Styrol-, Vinylpyrro lidon-, Vinylpyridin-, Vinylalkylether-, (Vinylmethyl ether-), Vinylalkohol-Homopolymerisat oder -Copolymeri sat, oder deren Gemische. Solche (Co)Polymerisate sind z. B. aus DE-PS 9 08 133 und FR-PS 10 44 736 bekannt. Besonders bevorzugt wird ein Copolymerisat aus Acryl säurebutylester, 1,1-Dichlorethen und gegebenenfalls Methacrylsäure eingesetzt.

Auf die beschriebene Weise werden unter technisch ein fachen und gut handhabbaren Bedingungen klare, über Mo nate auch bei einem hohen Feststoffgehalt bis zu 35 Gew.-% lagerstabile, vorzugsweise wäßrige, Lösungen erhalten, die hervorragend als Vernetzer für Textil druckpasten eingesetzt werden können.

Vorzugsweise dient das Verfahren zum Pigmentdruck auf Textilien (Gewebe und Gewirke), insbesondere aus Baum- oder Zellwolle oder Mischgespinsten mit synthetischen Fasern, z. B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril; es kann jedoch auch für das Bedrucken von anderen Faser stoffen, z. B. Papier, insbesondere beim Tapetendruck, Verwendung finden.

Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens gestaltet sich in an sich bekannter Weise, indem man z. B. eine das basische Polyamidamin sowie das Pig ment und den Vernetzer und gegebenenfalls die Polyvinyl verbindung enthaltende Druckpaste bereitet und mit die ser Druckpaste auf einem Druckaggregat den Faserstoff bedruckt und anschließend, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, kondensiert.

Die Druckpaste kann weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Säuren (Essigsäure), Harnstoff, Emulgatoren, Ver dickungsmittel (Schwerbenzin, Hydroxyethylcellulose, kationische Quellkörperverdicker), Knitterfest-, Ver steifungs-, Weichmachungs- oder Mattierungsmittel.

Als Pigmente kommen alle üblichen organischen oder an organischen Pigmente in Frage.

Die Fixierung der Drucke kann z. B. durch 14tägige Lagerung bei Raumtemperatur oder durch Hitzebehandlung bei 90-150°C (Verweilzeit einige Minuten), durch neutrales Dämpfen oder mittels eines alkalischen Bades (3-5 g NaOH 38° B´ je Liter) bei 50-80°C erfolgen.

Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch gute Echt heiten aus, ohne das Substrat zu beeinträchtigen (weicher Griff).

Die eingesetzten Vernetzer und damit auch die Textil druckpasten (vor der Fixierung) enthalten wesentlich geringere Mengen an organisch gebundenem Halogen und weniger 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP) sowie 3-Chlor-1,2-pro pandiol (CPD) und deren Isomere und sind unter ökologischen Aspekten wesentlich fortschrittlicher.

So ist der organische Chlorgehalt der Vernetzer gegen über dem Stand der Technik um 60 bis 95% reduziert. Der DCP-Gehalt und der CPD-Gehalt sind bis zu 99,9% redu ziert.

Beispiel 1 Herstellung des Vernetzers

5,06 kg N-Methyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin werden in 36,59 kg H₂O gelöst. Bei einer Anfangstemperatur von 20 bis 25°C werden 10,63 kg Epichlorhydrin unter Rühren innerhalb von 45 bis 90 Minuten in die Vorlage gepumpt, so daß die Innentemperatur unter 35°C bleibt. Durch Küh lung wird die Temperatur unterhalb von 35°C gehalten. Bei 30°C bis 35°C wird noch 30 Minuten nachgerührt. An schließend wird bei 55°C 90 Minuten gerührt. Dann werden 34,85 kg H₂O zugegeben und mit 45%iger NaOH ein pH-Wert von 10 eingestellt. Man rührt bei pH 10 und 40°C so lan ge, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dann wird mit 4,89 kg konzentrierter HCl und 1,66 kg Essig säure auf pH 2,5 bis 3 eingestellt. Das Produkt wird gegebenenfalls kurz entgast oder mit H₂O verdünnt, je nach gefundenem Feststoffgehalt.

Feststoffgehalt:\|20,0%
pH:	2,7
Viskosität (25°C):	50 mPa·s
organischer Chlorgehalt:	1,0 Gew.-%
1,3-Dichlor-2-propanol-Gehalt	0,05%
3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalt:	0,02%

Beispiel 2 Herstellung eines Vernetzers

509 g N-Methyl-N,N-bis(3-aminopropyl)amin werden unter Stickstoffatmosphäre in 3567 g H₂O gelöst. Bei 20 bis 25°C werden 1020 g Epichlorhydrin zugetropft. Es wird bei 30°C 30 Minuten nachgerührt und 90 Minuten auf 55°C erwärmt. Dann werden 3397 g H₂O zugegeben und mit NaOH auf pH 10 eingestellt. Bei pH 10 und 40°C wird ca. 100 Minuten gerührt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dann werden 289 g konzentrierte H₂SO₄ zugegeben, so daß ein pH-Wert von 2,5 bis 3,0 resultiert.

Feststoffgehalt:\|20,0%
pH:	2,6
Viskosität (25°C):	45 mPa·s
organischer Chlorgehalt:	0,95 Gew.-%
1,3-Dichlor-2-propanol-Gehalt	< 0,01%
3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalt:	< 0,005%

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den entsprechenden molaren Mengen an Diethylentriamin anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins.

Feststoffgehalt:\|20,3%
pH:	2,5
Viskosität (25°C):	45 mPa·s
organischer Chlorgehalt:	0,25 Gew.-%
1,3-Dichlor-2-propanol-Gehalt	0,004%
3-Chlor-1,2-propandiol-Gehalt:	0,003%

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisatlatex aus 70 Gewichtsteilen 1,1-Di chlorethen und 30 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester wird durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen des Monomerengemisches in 150 Gewichtsteilen der 5%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von handelsüblichen sul fonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen (Mersolat) unter Zusatz von 2 ccm 1 N H₂SO₄ und 0,6 Ge wichtsteilen Natrium-Paraffinsulfinat (Mepasin-Sulfinat) bei 20°C im Druckautoklav bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren hergestellt. Er zeigt nach einer Poly merisationsdauer von 15 Stunden einen Polymerisat gehalt von 39,5%.

100-200 Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 5 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Styrol und 1 Mol Phenol mit anschließender Oxethylierung (ca. 13,5 Ethylenoxideinheiten), und 40-60 Gewichtstei len einer 50%igen Lösung eines durch Kondensation von 1 Mol Adipinsäure mit 1,05 Mol Diethylentriamin bei 180-200°C hergestellten Polyamids. Es werden 785-615 Ge wichtsteile einer Schwerbenzinemulsion, bestehend aus 24,4-18,8 Gewichtsprozent Wasser, 0,6-1,2 Gewichts prozent Emulgator (ethoxyliertem Laurylalkohol) und 75-80 Gewichtsprozent Schwerbenzin (charakterisiert durch einen Siedebereich von 140-200°C, vorzugsweise 160-190°C, Zündtemperatur < 30°C), hinzugefügt und mit 20-30 Gewichtsteilen Essigsäure auf pH 4,3-5,0 gebracht. Außerdem werden 50 bis 100 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung eines aus Epichlorhydrin und Bis-(3-aminopropyl) methylamin erhaltenen Polykondensats aus Beispiel 1 hinzugefügt. Ein Zusatz von 20 bis 40 Gewichtsteilen Harnstoff sorgt für gute Druckeigenschaften derartiger Druckpasten. Zum Schluß werden je nach Farbtiefe bis zu 40 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanin-Pigmentteiges (C.I. Pigment Blue 15) zugegeben.

Beispiel 5

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle des Produkts aus Beispiel 1 50 bis 100 Gewichtsteile des Vernetzers aus Beispiel 2 eingesetzt.

Beispiel 6

Der Ansatz entspricht dem von Beispiel 4, es werden jedoch anstelle des Produkts aus Beispiel 1 50 bis 100 Gewichtsteile des Vernetzers aus Beispiel 3 eingesetzt.

Beispiel 7

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle von Schwerbenzin 300-400 Gewichtsteile einer 4%igen wäßrigen Hydroxyethylcellulose einge setzt.

Beispiel 8

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle von Schwerbenzin ca. 70 Gewichtsteile eines kationischen synthetischen Verdickers mit einem Gehalt von ca. 30% an aktiver Substanz eingesetzt.

Beispiel 9

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4, es werden jedoch anstelle des Phthalocyaninpigments bis zu 40 Gewichtsteile eines Azopigments (C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Red 146) oder bis zu 60 Gewichtsteile Ruß oder bis zu 400 Gewichtsteile Titandioxid-Pigment eingesetzt.

Beispiel 10

Der Ansatz entspricht dem des Beispiels 4; es werden jedoch anstelle des Phthalocyaninpigments bis zu 200 Gewichtsteile Titandioxidpigment oder bis zu 80 Ge wichtsteile eines Azopigments (C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Orange 34) oder bis zu 80 Gewichts teile eines Phthalocyaninpigments (C.I. Pigment Blue 15 oder C.I. Pigment Green 7) eingesetzt.

Beispiel 11

Die Druckpasten der Beispiele 4 bis 10 werden nach dem Rotationsfilmdruckverfahren mustergemäß auf gewebte oder gewirkte Textilien aus Baumwolle aufgebracht. Die Drucke werden 4 Minuten bei 140°C getrocknet. Man erhält Drucke mit guten Gebrauchseigenschaften bei weichem Griff.

Beispiel 12

Die Druckpasten, gemäß den Beispielen 4 bis 10, werden nach dem Siebdruck- oder Rouleauxdruckverfahren muster mäßig auf Textilien gewebter oder gewirkter Art aus Baumwolle, Zellwolle oder Mischgespinsten mit synthe tischen Fasern aus Polyamid, Polyester oder Polyacryl nitril aufgebracht.

Nach entsprechender Fixierung durch 14tägige Lagerung bei Raumtemperatur, durch Hitzebehandlung bei 90 bis 150°C, durch neutrales Dämpfen oder mittels eines alkalischen Bades (3 bis 5 g NaOH 38° B´ je Liter) bei 50 bis 80°C erhält man Drucke mit guten Gebrauchsecht heiten bei weichem Griff.

Claims

1. Verfahren zum Pigmentdruck auf Faserstoffen, da durch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel auf Basis

A) einer halogenhydringruppenfreien basischen höhermolekularen Verbindung,
B) eines Vernetzers, der aus Polyaminen und Epi chlorhydrin, anschließende Umsetzung mit anor ganischen Basen und anschließende Stabilisie rung mit anorganischen Säuren und/oder Carbon säuren erhalten wird und gegebenenfalls,
C) eines Homo- oder Copolymerisats einer Vinyl verbindung,

eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel auf Basis

A) eines basischen Polyamidamins,
B) eines Vernetzers, der durch Umsetzung von
B1) einem wasserlöslichen, aliphatischen Polyamin mit primären, sekundären und/oder tertiären Amino- oder Hydroxy-Grup pen oder Gemischen hieraus
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalo gen-2-hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol der Kom ponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molver hältnis von 0,1 bis 0,8 Mol Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe im Produkt aus B1) und B2)
und
B4) Umsetzung der nach B3) erhaltenen basi schen Produkte mit einer anorganischen Säure und/oder einer Carbonsäure bis zu pH-Werten 4
erhalten wird, und gegebenenfalls
C) eines Homo- oder Copolymerisats einer Vinyl verbindung
eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer B) durch Umsetzung von

B1) einem wasserlöslichen Polyamin der Formeln (I) bis (II) oder Gemischen hieraus worin
R₁, R₄ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Amino substituierten C₁-C₅-Alkylrest,
R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
a, b und e unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
c und d unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 6
stehen, und/oder
einem durch Polymerisation von 1,2-Alkylen iminen hergestellten Polyalkylnenimin
mit
B2) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxy-propan im Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 Mol, der Komponente B2) pro Mol Basenstickstoff der Komponente B1),
und
B3) Umsetzung der Produkte aus B1) und B2) mit einer anorganischen Base im Molverhältnis von 0,1 bis 0,8 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Mol, Base pro Mol Halogenhydrin-Gruppe des Pro duktes aus B1) und B2)
und
B4) Umsetzung der basischen Produkte B3) mit einer halogenhaltigen anorganischen Säure und/oder einer Carbonsäure bis zu pH-Werten 4, bevorzugt 2 bis 4

erhalten wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrigen Lösungen des Vernetzers B) bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 35 Gew.-% eine Viskosität von 15 bis 400 mPa·s bei 25°C auf weisen.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als basisches Polyamidamin A) ein Kondensationsprodukt, das aus einer C₂ bis C₁₀-Di carbonsäure und Polyaminen mit mindestens 2 Aminogruppen, die zur Amidbildung befähigt sind, und mindestens einer weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe erhalten werden und Molgewichte (_w) < 500 aufweisen, verwendet wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Faserstoffen um Tex tilien handelt.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Faserstoffen um sol che aus Baum- oder Zellwolle handelt.

8. Vernetzer B*, die aus Polyaminen und Epichlor hydrin, anschließender Umsetzung des Reaktions produkts mit anorganischen Basen und anschließender Stabilisierung mit halogenhaltigen anorganischen Säuren oder Mischungen von halogenhaltigen anorga nischen Säuren mit Carbonsäuren erhalten werden.

9. Verfahren zur Naßfestausrüstung von Papier, da durch gekennzeichnet, daß Vernetzer B* gemäß Anspruch 8 verwendet werden.