NO331828B1

NO331828B1 - Fremgangsmate for vandig suspensjonspolymerisering av vinylklorid samt polymerer og kopolymerer basert pa vinylklorid.

Info

Publication number: NO331828B1
Application number: NO20034354A
Authority: NO
Inventors: Jacques Kervennal; Jean-Luc Couturier; Christian Bonardi; Sandra Grimaldi; Olivier Guerret; Pierre Hebrard; Bouchra Taha
Original assignee: Arkema
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2012-04-16
Also published as: NO20034354D0; EP1383809A1; PT1383809E; HU226900B1; AU2002257855B2; CA2441807A1; DE60204957D1; NO20034354L; HUP0304089A2; US20040132930A1; DE60204957T2; BR0207637A; FR2822832A1; CA2441807C; TWI242017B; EP1383809B1; KR20030090709A; JP3831807B2; MA26111A1; IL157798A

Abstract

Det beskrives en fremgangsmåte for vandig suspensjonspolymerisering av vinylklorid alene eller i blanding med en annen vinylmonomer, der initiatoren omfatter minst en forbindelse valgt blant dialkylperoksydikarbonater, peroksytertalkanoater og diacylperoksyder, og den omfatter anvendelsen av en stabil nitroksylradikal som shortstopper. De oppnådde harpikser har en god hvithet.

Description

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for vandig suspensjonspolymerisering av vinylklorid alene eller i blanding med mindre enn 50 vekt-% av en annen vinylmonomer. Oppfinnelsen omfatter videre polymerer og kopolymerer basert på vinylklorid som er oppnådd ved denne fremgangsmåten.

Uttrykket "vandig suspensjonspolymerisering" er ment å bety en polymerisering som gjennomføres i nærvær av minst én oljeoppløselig initiator, og der den monomere komponent (vinylklorid alene eller i blanding med en annen vinylmonomer) dispergeres ved mekaniske midler i et vandig medium inneholdende høyst ett suspensjonsmiddel.

Andelen vinylklorid i den monomere komponent er minst 50 vekt-%, fortrinnsvis mer enn minst 80%. Vinylmonomerene som kan kopolymeres i vandig suspensjon med vinylklorid er vel kjent, og eksempler som kan nevnes er vinylestere som vinylacetat, vinylidenhalogenid, som vinylidenklorid og vinylidenfluorid, akryliske estere, som butylakrylat og metakrylestere, som metylmetakrylat.

Suspensjonsmidlene som vanligvis benyttes ved suspensjonspolymerisering er kjente beskyttende kolloider som vannoppløselige polymerer, som polyvinylalkoholer, poly-etylenoksyder, vannoppløselige cellulosederivater som metylcellulose, polyvinylpyrrolidon, gelatin og vinylacetat-maleinsyre-anhydridkopolymerer. Disse suspensjonsmidler kan benyttes alene eller i form av blandinger i mengder som generelt ligger mellom 0,01 og 0,5 vektdeler, fortrinnsvis mellom 0,04 og 0,2 vektdeler per 100 vektdeler av monomerkomponenten.

Et system som bufrer pH-verdien for det vandige medium, benyttes generelt. Mengden som benyttes av dette system, som for eksempel er sitronsyre for en sur pH-verdi eller natriumhydrogenkarbonat for en basisk pH-verdi, er mellom 0,01 og 0,2 vektdeler, fortrinnsvis mellom 0,02 og 0,1 vektdeler per 100 vektdeler monomerkomponent.

Det oljeoppløselige initiatorsystem som vanligvis benyttes består av én eller flere forbindelser som genererer friradikaler som tilveiebringer polymeriseringen av monomerkomponenten. Disse friradikaler avledes generelt fra termisk dekomponering av diacylperoksyder, av dialkylperoksydikarbonater eller av peroksy-tert-alkanoater. Den vanlige industrielle metode for å uttrykke mengden av én eller flere initiatorer som innføres i reaksjonsblandingen, er å benytte det totale innhold av aktivt oksygen som kan frigis av initiatorsystemet. De totale mengder aktivt oksygen som generelt benyttes, er mellom 0,0005 og 0,01 vektdeler, fortrinnsvis mellom 0,0015 og 0,005 vektdeler per. 100 vektdeler monomerkomponent. Når man benytter en blanding av initiatorer med forskjellige halveringstider for en gitt temperatur, kan andelen av én i forhold til en annen, ligge fra 1 til 99 vekt-%, og fortrinnsvis fra 10 til 90 vekt-%. Ved samme temperatur gjelder at desto mer initiator som innføres i reaksjonsmediet, desto hurtigere er reaksjonen. For samme polymeriseringstid gjelder at desto høyere polymeriseringstemperaturen er, desto mindre initiator forblir i reaksjonsmediet.

EP 760824 Bl beskriver en fremgangsmåte for (ko)polymerisering av minst en monomer i nærvær av en stabil friradikal av nitroksyd type og en friradikal initiator av peroksidtype. Det angis ikke noe innhold av friradikalinitiatoren av nitroksydtypen.

I en vandig suspensjonspolymeriseringsprosess som implementeres industrielt på satsbasis, er det generelt ønskelig å avslutte polymeriseringen med én gang på en på forhånd bestemt omdanning er nådd for å oppnå en polymer som er stabil og enhetlig. Det kan også enkelte ganger være nødvendig å avslutte eller å sinke reaksjonen under de siste polymeriseirngsfaser, det vil si når omdanningen har nådd verdier på mer enn 60 vekt-%, for å unngå noen eventuelle eksoterme sluttfenomener som er vanskelige å kontrollere ved kun varmeveksling ved veggene (kappe eller kondensator), eller å avslutte polymeriseringen med kort varsel hvis den kommer ut av kontroll. Midler som benyttes for dette formål kalles "short-stoppers" eller polymeriseringsstansere.

Disse short-stoppers - som vanligvis benyttes for vandig suspensjonspolymerisering av vinylklorid - er ATSC (acetontiosemikarbazon), bisfenol A (4,4'-isopropylidendifenol), butylhydroksyanisol (BHA) og Irganox® 245 (2,4-dimetyl-6-sec-heksadecylfenol) alene eller i en blanding med Irganox® 1076, oktadecyl [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)]propionat. Irganox® 1141 (heretter kalt IGX 1141) er en kommersiell blanding av 80 vektdeler Irganox® 245 og 20 vektdeler Irganox® 1076. Imidlertid er disse midler ikke fullt ut tilfredsstillende, og det foregår en forskning rettet mot forbindelser som kan erstatte dem som er lettere å bruke (oppløselighet i vandig medium) og som er minst like effektive.

Det er nå funnet at kombinasjonen av et initiatorsystem omfattende minst én forbindelse valgt blant dialkylperoksydikarbonater, peroksy-tert-alkanoater og diacylperoksyder, og minst én short-stopper valgt blant stabile friradikaler av nitroksydtypen, ikke bare tillater effektiv avslutning av polymeriseringen, men også samtidig kan gi en PVC-harpiks eller -kopolymerharpiks som gir materialer med utmerket hvithet. I tillegg, og sammenlignet med vanlige short-stoppere, er en grunn for å velge nitroksydet at det har fordelen av at det umiddelbart kan fortynnes i vann til brukbare konsentrasjoner uten tilsetning av noen stabilisator eller noe oppløsningsmiddel.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig en fremgangsmåte for vandig

suspensjonspolymerisering av vinylklorid alene eller i blanding med mindre enn 50% av en annen vinylmonomer, kjennetegnet ved at polymeriseringsinitiatorsystemet omfatter minst én forbindelse valgt blant dialkylperoksydikarbonater, peroksy-tert-alkanoater og diacylperoksyder, og ved at minst én short-stopper valgt fra stabile friradikaler av nitroksydtypen benyttes og innføres når monomeromdanningen, uttrykt ved vekt, er mellom 60 og 90 %.

Generelt gjennomføres vandig suspensjonspolymerisering av vinylklorid eller av en monomerkomponent basert på vinylklorid, ved temperaturer mellom 45 og 80°C, og fortrinnsvis mellom 50 og 70°C, og dette tillater en utstrakt bruk av initiatorer av dialkylperoksydikarbonatfamilien.

I dialkylperoksydikarbonater kan hvert alkylradikal inneholde fra 2 til 16 karbonatomer og kan være rett, forgrenet eller cyklisk. Eksempler på slike dialkylperoksydikarbonater er dietyl, diisopropyl, di-n-propyl, dibutyl, dicetyl, dimyristyl, di(4-tert-butylcykloheksyl) eller di(2-etylheksyl)peroksydikarbonater. Fortrinnsvis benyttes peroksydikarbonater der hvert alkylradikal inneholder fra 6 til 16 karbonatomer, og mer spesielt di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat.

De dialkylperoksydikarbonater som benyttes ved oppfinnelsen, klassifiseres som hurtige initiatorer. De har generelt en halveringstid på 1 time i området 56-67°C, og kan derfor benyttes for vinylkloirdpolymeriseringstemperaturer mellom 50 og 70°C.

Når imidlertid polymeriseringstemperaturen som velges ikke er meget høy (mellom 50 og 57°C), kan det vise seg nyttig å benytte en kombinasjon av initiatorer med forskjellige halveringstider ved de valgte temperaturer, for eksempel inneholdende et dialkylperoksydikarbonat og en meget hurtig peroksy-tert-alkanoatinitiator, eller en kombinasjon av peroksy-tert-alkanoatinitiatorer omfattende én som er hurtig og én som er meget hurtig.

De meget hurtige peroksy-tert-alkanoater har generelt en halveringstid på én time i området 53-61°C. Ikke-begrensende eksempler på meget hurtige peroksy-tert-alkanoatinitiatorer som kan nevnes, er l,l-dimetyl-3-hydroksybutyl-peroksyneodekanoat, kumylperoksyneodekanoat, 1,1,3,3-tetrametylbutyl-peroksyneodekanoat og l,3-di(2-neodekanoylperoksyisopropyl)benzen.

Når den valgte polymeriseringstemperatur er noe høyere (mellom 56 og 63°C), kan det vise seg nyttig å benytte en kombinasjon av initiatorer med forskjellige halveringstider ved de valgte temperaturer, for eksempel inneholdende et dialkylperoksydikarbonat og en hurtig peroksy-tert-alkanoatinitiator, eller en kombinasjon av hurtige peroksy-tert-alkanoater.

De hurtige peroksy-tert-alkanoater har generelt en halveringstid på én time ved mellom 61 og 71°C, og kan derfor benyttes for vinylklorid-polymeriseringstemperaturer mellom 50 og 70°C. Eksempler på hurtige peroksy-tert-alkanoater er tert-butylperoksyneodekanoat og tert-amylperoksyneodekanoat.

I tilfelle en rimelig høy polymeriseringstemperatur (mellom 62 og 70°C), kan det vise seg nyttig å benytte en kombinasjon av initiatorer som har forskjellige halveringstider ved de valgte temperaturer, for eksempel inneholdende et dialkylperoksydikarbonat eller et hurtig peroksy-tert-alkanoat og en heller langsom diacylperoksydinitiator som dilauroylperoksyd, eller peroksy-tert-alkanoater som tert-butylperoksypivalat.

Short-stopperne (eller dreperne) ifølge oppfinnelsen velges fortrinnsvis blant stabile friradikaler av nitroksydtypen med formelen:

der gruppene Y<1>til Y<6>, som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom, en rett eller forgrenet Ci-ioalkylrest, en C3-2ocykloalkylrest, et halogenatom-, en cyano-eller fenylrest, en hydroksy-Ci_4alkylrest, en dialkoksyfosfonyl-, difenoksyfosfonyl-, alkoksykarbonyl- eller alkoksykarbonylalkylrest, eller også kan to eller flere av gruppene Y<1>til Y<6>kan være forbundet med karbonatomene hvortil de er bundet, for å danne cykliske strukturer som kan omfatte én eller flere ekstracykliske funksjoner valgt blant: H2N-CH3C(0)NH-, (CH3)2N- og R<1>C(0)0- der R<1>betyr en hydrokarbonbasert rest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer; eller også kan omfatte ett eller flere ekstra-eller intracykliske heteroatomer som O eller N.

Som illustrasjon på nitroksyder (I) som kan benyttes ved oppfinnelsen, skal nevnes:

- 2,2,5,5-tetrametyl-1 -pyrrolidinyloksy

(generelt markedsført under varemerket PROXYL);

- 3 -karboksy-2,2,5,5 -tetrametylpyrrolidinyloksy

(generelt kalt 3-karboksy PROXYL);

- 2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidinyloksy

(generelt kalt TEMPO);

- 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidinyloksy

(generelt kalt 4-hydroksy-TEMPO);

- 4-metoksy-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidinyloksy

(generelt kalt 4-metoksy-TEMPO);

- 4-okso-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidinyloksy

(generelt kalt 4-okso-TEMPO);

- 4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-1 -pipeirdinyloksy

(generelt kalt 4-amino-TEMPO);

- 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksyd

(generelt kalt 4-acetamido-TEMPO);

- N-tert-butyl-1 - fenyl-2-metylpropylnitroksyd,

- N-(2-hydroksymetylpropyl)-1 -fenyl-2-metylpropylnitroksyd,

- N-tert-butyl-1 -dietylfosfon-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- - N-tert-butyl-1 -dibenzylfosfon-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- N-tert-butyl-1 -di(2,2,2-tirfluoretyl)fosfon-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- N-tert-butyl-[(l-dietylfosfon)-2-metylpropyl]nitroksyd

- N-( 1 -metyletyl)-1 -cykloheksyl-1 -(dietylfosfon)nitroksyd,

- N-( 1 -fenylbenzyl)-[( 1 -dietylfosfon)-1 -metyl etyljnitroksyd,

- N-fenyl-1 -dietylfosfon-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- N-fenyl-1 -dietylfosfon-1 -metyletylnitroksyd,

- N-( 1 -fenyl-2-metylpropyl)-1 -dietylfosfonmetyletylnitroksyd,

- bis(l-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)

markedsført under varemerket "CXA 5415" av firmaet CIBA SPEC. CHEM.

Disse nitroksyder kan benyttes per se eller i form av formuleringer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er uttrykket "formulering" ment å bety et vandig, organisk eller vandig/organisk preparat omfattende minst ett nitroksyd og eventuelt et organisk og/eller uorganisk additiv (NaCl, NaOH, KOH). Som illustrasjon på organiske oppløsningsmidler som kan benyttes i de organiske eller vandige/organiske preparater, kan nevnes alkoholer som metanol eller etanol.

Spesielt anvendes 2-hydroksy-TEMPO og N-tert-butyl-l-dietylfosfon-2,2-dimetyl-propylnitroksyd.

4-hydroksy-TEMPO benyttes fortrinnsvis i form av en formulering inneholdende et 4-hydroksy-TEMPO-innhold som på vektbasis ligger fra 0,01 til 90%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes på i og for seg kjent måte, omfattende for eksempel oppløsning av et beskyttende kolloid i et vandig medium eller en monomerkomponent, dispergering av den olj eoppløselige polymeriseringsinitiator i det vandige medium eller oppløsning av dette i monomerkomponenten og oppløsning av et system for buffring av pH-verdien i det vandige medium. Spor av oksygen elimineres for å ha et restinnhold av oppløst oksygen i vann på mellom 0,005 og 0,05 vektdeler, fortrinnsvis mellom 0,001 og 0,02 vektdeler per 100 vektdeler vann. Monomerkomponenten innføres så i reaktoren, og reaksjonsblandingen omrøres og bringes til en temperatur mellom 45 og 80°C, fortrinnsvis mellom 50 og 70°C.

Under polymeriseringen er det ikke nødvendig å opprettholde konstante verdier for trykk og temperatur i reaksjonsblandingen. En programmert temperaturøkning enten ved starten eller slutten av polymeriseringscyklusen, tillater at dekomponeirngsgraden for initiatorene og polymeriseirngsgraden og økes. Hvis denne temperatur og dette trykk holdes konstant, vil polydispersiteten for molekylmassene for de polymere kjeder være mellom 1,8 og 2,5. Hvis det er en polymerisering med programmerte temperaturgradienter over hele varigheten av polymeriseringen, observeres det en polydispersitet mellom 1,8 og 3,5.

Polymeriseringen slutter med en reduksjon i konsentrasjonen av flytende monomer, og resultatet av dette er en forandring i monomerdamp:væskelikevekten, og det observeres et trykkfall. Monomeromdanningen på vektbasis når trykkfallet begynner, ligger i området 65-75%.

I sin rolle som short-stopper blir nitroksydet som benyttes ifølge oppfinnelsen innført ved mellom 60 og 90% omdanning på vektbasis, fortrinnsvis mellom 70 og 80%, det vil si når trykkfallet allerede har begynt. Mengden nitroksyd som benyttes per 100 vektdeler monomerkomponent, kan ligge fra 0,0001 til 0,1 vektdeler, og er fortrinnsvis mellom 0,00015 og 0,01 vektdeler.

Nitroksydet som benyttes ifølge oppfinnelsen kan benyttes i kombinasjon med andre short-stoppere, som dialkylhydroksylaminer, for eksempel dietylhydroksylamin

(DEHA).

Når polymeriseringen er avsluttet, blir den dannede polymer separert fra det vandige medium og så avvannet og tørket. Materialet foreligger da generelt i form av partikler med dimensjoner i størrelsesorden fra 80 til 250 mikrometer.

Oppfinnelsen omfatter som nevnt polymerer og kopolymerer basert på vinylklorid, kjennetegnet ved at det er oppnådd ved bruk av en fremgangsmåte som omtalt ovenfor. I de følgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen er vektandeler og prosentandeler uttrykt på vektbasis hvis ikke annet er angitt.

EKSEMPEL 1 ( kontroll)

14 kg demineralisert vann, 2,52 g sitronsyre, 3,73 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 78 mol-%, 3,73 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 72 mol-%, 8,08 g av en vandig oppløsning (med 39% aktivt stoff) av polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 55 mol-% og 13,63 g av en emulsjon av di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat med 40% aktivt stoff (Luperox® 223 EN40) innføres ved omgivelsestemperatur og omrøring ved 250 omdreininger per minutt i en kappereaktor med et volum på 30 liter, utstyrt med et 3-armet røreverk av impellertypen. Innholdet av aktivt oksygen er da 28 ppm, beregnet på vekten av vinylkloridmonomeren (VCM) som deretter fylles i.

Etter at reaktor er lukket, blir den delvis evakuert (6,66 kPa absolutt) og dette trykk holdes i 15 minutter. Omrøringen bringes så til 330 omdreininger per minutt og 9 kg VCM innføres.

Oppvarmingen reguleres ved å sirkulere kaldt vann i kappen for å holde polymeriseringstemperaturen på 56,5°C i 30 minutter. Det tidspunkt når polymeriseirngsmediet når 56,6°C, anses å være starten for polymeriseringen (tid = to), og trykket på dette punkt (Po) tas som referanse.

Etter 30 minutters polymerisering (det vil si tid to + 30 min.), blir 4 kg vann ført kontinuerlig inn i reaktoren under en konstant strømningshastighet på 1,2 kg/time for å forbedre varmevekslingen mens man holder overflatearealet av kappen som er tilgjengelig for varmeveksling konstant, og for å redusere viskositeten i den vandige suspensjon etter 60% omdanning av VCM til PVC, idet dette er den omdanning som beregnes via en kaloribalanse bestemt ved reaktorens grenser.

Fallet i konsentrasjonen av VCM-gassfasen i reaktoren resulterer i et trykktap ved mellom 65 og 70% omdanning. Så snart trykket har falt 1 bar i forhold til P0, avsluttes polymeriseringen ved hurtig avkjøling av mediet ved hjelp av kaldt vann som blåses inn i kappen.

Restinnholdet av di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat er ca. 90 vekt-ppm beregnet på den opprinnelige vekt av monomeren.

Rest-VCM-innholdet elimineres så fra reaksjonsmediet ved konvensjonelle teknikker for gjenoppretting av atmosfærisk trykk (avgassing) og spor av VCM elimineres ved avgassing under et vakuum på 13,33 kPa ved 50°C (stripping).

Den således oppnådde PVC-harpiks (K-verdi = 67) blir så awannet, tørket i 6 timer i et virvelsjikt med en med en tørrluftstrøm oppvarmet til 50°C og så siktet gjennom en sikt med maskevidde 500 um.

Fremgangsmåten for evaluering av farveindeksen for denne harpiks på en presset plate eller WTPP (White Index Pressed Plate) er som følger:

150 g harpiks blandes i 5 minutter ved 50 omdreininger per minutt og 96°C i en 600 ml BRABENDER-blander, med 12 g av en oppløsning av 1 del dioktylftalat i 17 deler MOK (tinnbasert varmestabilisator i flytende form, markedsført av CIBA). Blandingen helles ut, og ved bruk av en WEBER-presse og ikke senere enn under de derpå følgende 15 minutter, blir 20 g av blandingen presset i 2 minutter ved 184°C og 300 bar i en form med diameter 70 mm og en tykkelse på 3 mm, mellom to aluminiumfolier med tykkelse 0,05 mm. Platen som oppnås avkjøles så i vann i 45 sekunder, og under perioden fra 30 til 90 minutter etter pressing, måles farven ved bruk av en HUNTERLAB D 25 M DP 9000 innretning og uttrykkes i henhold til ASTM standard E 313 i WIPP-enheter ved hjelp av formelen:

der verdiene L og b er gitt av innretningen.

EKSEMPLER 2 TIL 4

Fremgangsmåten er som i eksempel 1, bortsett fra at med en gang trykkfallet har nådd 0,3 bar (det vil si P0- 0,3 bar), ble en 0,04% vandig oppløsning av 4-hydroksy-TEMPO (4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpipeirdinyloksy, heretter kalt OH-TEMPO) injisert i reaksjonsblandingen i løpet av 2 minutter, og reaksjonsmediet ble så holdt ved 56,5°C i 15 minutter før avkjøling, idet andelen av OH-TEMPO i forhold til den opprinnelige vekt av VCM henholdsvis var 1,5, 3 og 6 ppm. Avgassingen, strippingen, avvanningen, tørking og sikting ble så gjennomført på samme måte som i eksempel 1, og de således oppnådde PVC-harpikser ble bedømt i WIPP-enheter i henhold til samme test.

EKSEMPEL 5

Denne prosedyre var som i eksempel 1, bortsett fra at når temperaturfallet nådde 0,3 bar (det vil si ved Po - 0,3 bar), ble en 5,35% oppløsning av SG1 (N-tert-butyl-1-di etylfos-fon-2,2-dimetylpropylnitroksyd) i metanol sprøytet inn i reaksjonsmediet, og reaksjonsmediet ble så holdt ved 56,5°C i 15 minutter før avkjøling, idet vektandelen SG1 i forhold til den opprinnelige vekt av VCM var 115 ppm. Avgassing, stripping, awanning, tørking og sikting ble så gjennomført på samme måte som i eksempel 1.

EKSEMPEL 6

Prosedyren var som i eksempel 1, bortsett fra at når trykktapet nådde 0,3 bar (det vil si ved P0- 0,3 bar), ble en blanding av OH-TEMPO og DEHA med et vektinnhold på henholdsvis 3 ppm og 130 ppm, beregnet på den opprinnelige vekt av VCM, sprøytet inn i reaksjonsblandingen, som så ble holdt ved 56,5°C i 15 minutter før avkjøling. Avgassing, stripping, awanning, tørking og sikting ble så gjennomført på samme måte som i eksempel 1, og de således oppnådd PVC-harpikser ble evaluert i WIPP-enheter i henhold til testen som i eksempel 1.

EKSEMPLER 7 OG 8 ( sammenligning)

Eksempel 2 ble gjentatt, men den vandige oppløsning av OH-TEMPO ble erstattet med bisfenol A (BPA) anvendt i form av en 35% metanolisk oppløsning, idet andelen av BPA var 370 vekt-ppm beregnet på den opprinnelige vekt av VCM (eksempel 7), eller med Irganox® 1141 (IGX 1141) i form av en 8% oppløsning i en epoksydert soyaolje, idet andelen IGX 1141 var 620 vekt-ppm beregnet på den opprinnelige vekt av VCM (eksempel 8).

Eksemplene 1 til 8 og de oppnådde resultater er oppsummert i tabell 1.

OH-TEMPO virker som short-stopper under betingelsene i eksemplene 2 til 4, fordi hellingen av trykkfallet synker. Polymeriseringsavslutningseffekten oppnås for 6 ppm OH-TEMPO. Harpiksen har en høy hvithetskvalitet. For SG1 oppnås polymeriseringsavslutningseffekten ved innhold under 115 ppm.

EKSEMPEL 9

Prosedyren var som i eksempel 1, bortsett fra at 13,63 g av en emulsjon av di(2-etyl-heksyl)peroksydikarbonat med 40% aktivt materiale (Luperox® 223 EN40) ble erstattet med 12,98 g av en emulsjon av tert-butylperoksyneodekanoat (Luperox 10M75) med 40% aktivt materiale og at, når trykket nådde 0,3 bar, ble 50 g av en 0,22% vandig oppløsning av 4-hydroksy-TEMPO sprøytet inn i reaksjonsblandingen i løpet av 2 minutter, idet andelen OH-TEMPO var 12,5 vekt-ppm beregnet på den opprinnelige vekt av VCM, og reaksjonsmediet ble holdt ved 56,5°C i 15 minutter før avkjøling.

Avgassing, stripping, awanning, tørking og sikting ble så gjennomført på samme måte som i eksempel 1, og den således oppnådde PVC-harpiks ble evaluert i WIPP-enheter i henhold til samme test.

EKSEMPEL 10

Prosedyren var som i eksempel 9, bortsett fra at 100 g 0,03% vandig oppløsning av 4-hydroksy-TEMPO ble benyttet, der andelen OH-TEMPO var 3 vekt-ppm beregnet på den opprinnelige vekt av VCM.

Resultatene for eksemplene 9 og 10 er oppsummert i tabell 2.

EKSEMPEL 11

14 kg demineralisert vann, 2,52 g sitronsyre, 7,2 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 76 mol-%, 5,4 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 72 mol-% og 3,06 g av en vandig oppløsning (med 39% aktivt materiale) polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 55 mol-% ble innført ved omgivelsestemperatur og under omrøring ved 250 omdreininger per minutt i en kappereaktor med et volum på 30 liter, utstyrt med et 3-armet røreverk av impellertypen.

Etter at reaktoren var lukket, ble den partielt evakuert (6,66 kPa absolutt) og trykket holdt i 30 minutter. Omrøringen ble så brakt til 330 omdreininger per minutt og 9 kg VCM ble innført.

Oppvarmingen ble regulert for å holde polymeriseringstemperaturen ved 70°C (tid = to) i 45 minutter. Ved denne temperatur ble 20 g av en oppløsning inneholdende 3,75 g tert-butylperoksypivalat (Luperox 11M75) og 16,25 g isododekan tilsatt.

Etter 30 minutters polymerisering (det vil si ved tid t0+ 30 min.), ble 3,4 kg vann innført kontinuerlig i reaktoren under en konstant strømningshastighet på 1,2 kg/time, for å forbedre varmevekslingen ved å holde overflatearealet av kappen som var tilgjengelig for varmeveksling konstant og for å redusere viskositeten i den vandige suspensjon, etter 60% omdanning av VCM til PVC, idet denne omdanning ble beregnet via kaloribalansen bestemt ved reaktorens grenser.

Etter at trykkfallet hadde nådd 0,3 bar, ble 50 g 0,09% vandig oppløsning av OH-TEMPO, det vil si 5 vekt-ppm OH-TEMPO beregnet på den opprinnelige mengde VCM, sprøytet inn i reaksjonsmediet, og reaksjonsmediet holdt ved 70°C i 15 minutter før avkjøling.

Avgassing, stripping, awanning tørking og sikting ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1.

AP/At og WIPP, bedømt i henhold til testen som beskrevet i eksempel 1, ble målt.

Resultatene var som følger:

AP/At (mbar/min.) = 0

WIPP = 63,4

EKSEMPLER 12 OG 13 ( nødsavslutning av polymeriseringen)

EKSEMPEL 12

500 kg demineralisert vann, 90 g sitronsyre, 132,5 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 78 mol-%, 132,5 g polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 72 mol-%, 112 g av en vandig oppløsning (med 39% aktivt materiale) av polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på 55 mol-% og 166 g di-(2-etylheksyl)peroksydikarbonat med 75% aktivt materiale (Luperox® 223 M 75) ble ved omgivelsestemperatur og under omrøring ved 125 omdreininger per minutt, innført i en kappereaktor med et volum på 1200 liter ustyrt med et 3-armet røreverk av impellertype og med en nitrogentrykksatt beholder i hvilken det var en dreper. Innholdet aktivt oksygen var 18 ppm beregnet på vekten av VCM som deretter skulle fylles i.

Etter at reaktoren var lukket, ble den partielt evakuert (6,66 kPa absolutt) og trykket ble holdt i 30 minutter. Omrøringen ble så brakt til 250 omdreininger per minutt, og 320 kg VCM ble innført.

Oppvarmingen ble regulert ved å sirkulere kaldt vann i kappen slik at polymeriseringstemperaturen på 56,5°C ble nådd i løpet av 30 minutter. Det øyeblikk polymeriseringsmediet nådde 56,5°C, ble ansett for å være polymeriseringsstarten (tid = to), og trykket på dette punkt (P0) ble tatt som referanse.

Etter 40 minutters polymeriseringstid (det vil si tid to + 40 min.), ble sirkuleringen av kjølevann i kappen stanset. Det ble observert en økning i trykk og temperatur,karakterisert veden AP/At, henholdsvis AT/At.

Ved to + 45 minutter ble 170 g av en vandig oppløsning av OH-TEMPO med 5,88 vekt-% OH-TEMPO inneholdt i den nitrogentrykksatte beholder, det vil si 31 vekt-ppm OH-TEMPO beregnet på vekten av VCM som var ifylt i reaktoren, innført.

Variasjonene i temperatur og trykk er oppsummert i tabell 3.

EKSEMPEL 13 (sammenligning)

Prosedyren er som i eksempel 12, bortsett fra at ved to + 45, ble 1,5 liter metanolisk oppløsning med 25 vekt-% bisfenol A (BP A), det vil si 1.313 vekt-ppm BP A, beregnet på vekten av VCM fylt i reaktoren, innført.

Som i eksempel 12 ble variasjonene i temperatur og trykk notert, og er oppsummert i tabell 3.

Man merker seg her at OH-TEMPO virker som nøds-short-stopper (dreper) allerede ved et meget lavt innhold.

Claims

1. Fremgangsmåte for vandig suspensjonspolymerisering av vinylklorid alene eller i blanding med mindre enn 50% av en annen vinylmonomer,karakterisert vedat polymeriseringsinitiatorsystemet omfatter minst én forbindelse valgt blant dialkylperoksydikarbonater, peroksy-tert-alkanoater og diacylperoksyder, og ved at minst én short-stopper valgt fra stabile friradikaler av nitroksydtypen benyttes og innføres når monomeromdanningen, uttrykt ved vekt, er mellom 60 og 90 %.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat short-stopperen er valgt blant nitroksyder med formelen:

der gruppene Y<1>til Y<6>, som kan være like eller forskjellige, betyr et hydrogenatom, en rett eller forgrenet Ci-ioalkylrest, en C3-2ocykloalkylrest, et halogenatom, en cyano- eller fenylrest, en hydroksy CMalkylrest, en dialkoksyfosfonyl-, difenoksyfosfonyl-, alkoksykarbonyl- eller alkoksykarbonylalkylrest, eller også kan to eller flere av gruppene Y<1>til Y<6>være forbundet med karbonatomene hvortil de er bundet, for å danne cykliske strukturer som kan omfatte én eller flere ekstracykliske funksjoner valgt blant H2N-CH3C(0)NH-, (CH3)2N- og P<J>C(0)0- der R<1>betyr en hydrokarbonbasert rest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer; eller også kan omfatte ett eller flere ekstra-eller intracykliske heteroatomer som O eller N.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat nitroksydene benyttes per se, eller i form av formuleringer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat short-stopperen er 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametyl-l -piperidinyloksy (4-hydroksy-TEMPO).

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4,karakterisert vedat 4-hydroksy-TEMPO anvendes i form av formuleringer inneholdende et 4-hydroksy-TEMPO-innhold i området 0,01 til 90 vekt-%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat short-stopperen er N-tert-butyl-l-dietylfosfon-2,2-dimetylpropylnitroksyd (SG1).

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 6,karakterisert vedat nitroksydet er kombinert med en annen short-stopper, som dialkylhydroksylamin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat dialkylhydroksylaminet er dietylhydroksylamin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat hver alkylrest av dialkylperoksydikarbonatet inneholder fra 2 til 16 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 16 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat dialkylperoksydikarbonatet er di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriseringsinitiatorsystemet omfatter et dialkylperoksydikarbonat og et meget hurtig peroksy-tert-alkanoat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat det meget hurtige peroksy-tert-alkanoat er l,l-dimetyl-3-hydroksybutylperoksyneode-kanoat.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriseringsinitiatorsystemet omfatter et dialkylperoksydikarbonat og et hurtig peroksy-tert-alkanoat.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriseringsinitiatorsystemet er en blanding av et dialkylperoksydikarbonat eller et hurtig peroksy-tert-alkanoat med et diacylperoksyd.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat det hurtige peroksy-tert-alkanoat er tert-butylperoksyneodekanoat og diacylperoksydet er dilauroylperoksyd.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriseringsinititatorsystemet er en blanding av to hurtige peroksy-tert-alkanoater eller en blanding av et meget hurtig peroksy-tert-alkanoat og hurtig peroksy-tert-alkanoat.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert vedat det meget hurtige peroksy-tert-alkanoat er l,l-dimetyl-3-hydroksybutylperoksyneo-dekanoat.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriseringsinitiatorsystemet er et langsomt peroksy-tert-alkanoat, som tert-butylperoksypivalat.

19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 18,karakterisert vedat short-stopperen benyttes i en andel på 0,0001 til 0,1 vektdeler per 100 vektdeler vinylklorid alene eller i blanding med mindre enn 50% av en annen vinylmonomer, og fortrinnsvis i en andel på 0,00015 og 0,01 vektdeler.

20. Polymerer og kopolymerer basert på vinylklorid,karakterisert vedat de er oppnådd ved bruk av en fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 19.