HU226900B1 - Polymerisation in aqueous suspension of vinyl chloride - Google Patents
Polymerisation in aqueous suspension of vinyl chloride Download PDFInfo
- Publication number
- HU226900B1 HU226900B1 HU0304089A HUP0304089A HU226900B1 HU 226900 B1 HU226900 B1 HU 226900B1 HU 0304089 A HU0304089 A HU 0304089A HU P0304089 A HUP0304089 A HU P0304089A HU 226900 B1 HU226900 B1 HU 226900B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymerization
- peroxy
- process according
- alkanoate
- weight
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- -1 nitroxides Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 14
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 8
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical group CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000002853 C1-C4 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 claims 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 6
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- XUXUHDYTLNCYQQ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1[O] XUXUHDYTLNCYQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFXHWRCRQNGVLJ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-TEMPO Chemical group COC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 SFXHWRCRQNGVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100058329 Arabidopsis thaliana BHLH28 gene Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N PROXYL Chemical compound CC1(C)CCC(C)(C)N1[O] RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKBNMMJQXBLNAY-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyl 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OC(=O)OCC(CC)CCCC OKBNMMJQXBLNAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWGHFVGFWIHFN-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecan-2-yl-4,6-dimethylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(C)C1=CC(C)=CC(C)=C1O TVWGHFVGFWIHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamido-TEMPO Chemical compound CC(=O)NC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSGDRFHJFJRSFY-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1[O] WSGDRFHJFJRSFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUDPIIGGVBZEQ-UHFFFAOYSA-N acetone thiosemicarbazone Chemical compound CC(C)=NNC(N)=S FQUDPIIGGVBZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
A találmány vinil-klorid-alapú polimerekés kopolimerek előállítására vonatkozik, vinil-kloridnak önmagában vagy egy másik vinilszármazék-monomerrel együtt vizes szuszpenzióban történő polimerizálásával, polimerizációt megállító szerként nitroxid típusú stabil gyök alkalmazásával.
Vizes szuszpenzióban végzett polimerizáción olyan polimerizációt értünk, amelyet legalább egy olajban oldható iniciátor jelenlétében végeznek, ahol a monomerkomponens (önmagában vinil-klorid vagy más vinilszármazék-monomerrel keverve) mechanikai úton van diszpergálva egy olyan vizes közegben, amely legalább egy szuszpendálószert tartalmaz.
A monomerkomponensben a vinil-klorid aránya legalább 50 tömeg%, előnyösen nagyobb, mint 80 tömeg%. A vinil-kloriddal vizes szuszpenzióban kopolimerizálható vinilszármazék-monomerek jól ismertek, ezek közül példaként többek között megemlíthetjük a vinil-észtereket, például a vinil-acetátot, a vinilidén-halogenideket, például a vinilidén-kloridot és a vinilidénfluoridot, az akril-észtereket, például a butil-akrilátot és a metakril-észtereket, például a metil-metakrilátot.
A szuszpenziós polimerizációnál általánosan használt szuszpendálószerek az ismert védőkolloidok, például a vízben oldódó polimerek, mint amilyenek a poli(vinil-alkohol)-ok, a polietilén-oxidok, a vízben oldható cellulózszármazékok, például a metil-cellulóz, a poli(vinil-pirrolidon), a zselatin és a vinil-acetát/maleinsavanhidrid kopolimerek. A szuszpendálószereket alkalmazhatjuk önmagukban vagy keverék formájában, általában 0,01 és 0,5 tömegrész közötti mennyiségben, előnyösen 0,04 és 0,2 tömegrész közötti mennyiségben, 100 tömegrész monomerkomponensre számítva.
Általában alkalmaznak egy a vizes közeg pH-ját pufferoló rendszert. Ezt a rendszer, amely például savas pH esetén a citromsav, lúgos pH esetén a nátriumhidrogén-karbonát, 0,01 és 0,2 tömegrész közötti, előnyösen 0,02 és 0,1 tömegrész közötti mennyiségben alkalmazzák 100 tömegrész monomerkomponensre számítva.
A szokásosan alkalmazott zsíroldható iniciátorrendszer egy vagy több olyan vegyületből áll, amely szabad gyököket fejleszt, ezáltal beindítja a monomerkomponens polimerizációját. Ezek a gyökök általában diacil-peroxidok, dialkil-peroxi-dikarbonátok vagy peroxi-tercier-alkanoátok hő hatására bekövetkező bomlásából származnak. Az iparban a reakcióelegybe beadagolt iniciátor mennyiségét szokás az olyan összes aktív oxigén tartalommal kifejezni, amelyet az iniciátorrendszerrel fel lehet szabadítani. Általában az alkalmazott aktív oxigén összes mennyisége 0,0005 és 0,01 tömegrész közötti, előnyösen 0,0015 és 0,005 tömegrész közötti 100 tömegrész monomerkomponensre számítva, Amikor olyan iniciátorok keverékét alkalmazzuk, amelyek felezési ideje egy adott hőmérsékleten egymástól eltérő, akkor az egyiknek a másikhoz viszonyított aránya 1-99 tömeg%-ig terjedhet, előnyösen 10-90 tömeg%. Azonos hőmérsékleten minél több iniciátort adagolunk a reakcióelegybe, annál gyorsabb lesz a reakció. Azonos polimerizációs időtartam mellett minél magasabb a polimerizáció hőmérséklete, annál kevesebb iniciátor marad a reakcióelegyben.
Az olyan vizes szuszpenzióban végzett polimerizációs eljárásnál, amelyet ipari méretekben szakaszosan végeznek (batch), általában kívánatos a polimerizáció megállítása az előre meghatározott konverziós arány elérése után abból a célból, hogy stabil és egységes polimert állítsunk elő. Néha szükséges lehet a reakció megállítása vagy lassítása a polimerizáció végső fázisában, vagyis, amikor az átalakulás már 60 tömeg%nál nagyobb értékeket ért el, hogy elkerüljük a reakció végén tapasztalható hőfejlődést, amely nehezen kézben tartható egyszerű dupla falú hőcserélővel (vagy kondenzátorral) vagy szükség lehet a polimerizáció azonnali leállítására, ha a polimerizáció hirtelen megszalad. Ebből a célból az úgynevezett polimerizációt megállító szereket alkalmazzák.
A vinil-klorid vizes szuszpenzióban végzett polimerizációjánál leggyakrabban alkalmazott megállítószerek („short-stoppers vagy „killers”) a következők: az ATSC (aceton-tioszemikarbazon), a biszfenol A (4,4’izopropilidén-difenol), a butil-hidroxi-anizol (BHA) és az Irganox® 245 (vagyis a 2,4-dimetil-6-szek-hexadecilfenol) önmagában vagy Irganox® 1076-tal, [vagyis oktadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)]-propionáttal] keverve. Az Irganox® 1141 (amelyet a következőkben IGX 1141-nek rövidítünk) kereskedelmi keverék, amely 80 tömegrész Irganox® 245-ből és 20 tömegrész Irganox® 1076-ból áll. Ezek a szerek azonban nem tökéletesen kielég ítőek, és folyamatosan folynak a kutatások ezeknek olyan vegyületekkel történő helyettesítésére, amelyeket könnyebb alkalmazni (vizes közegben jobb az oldékonyságuk) és legalább ugyanilyen hatékonyak.
Felismertük, hogy egy iniciátorkombinációt tartalmazó rendszerrel, amely tartalmaz egy, a dialkilperoxi-dikarbonátok, a peroxi-terc-alkanoátok és a diacil-peroxidok közül választott vegyületet, és tartalmaz legalább egy nitroxid típusú stabil gyökök közül választott polimerizációt megállító szert, nemcsak hatékonyan meg lehet állítani a polimerizációt, hanem ugyanakkor olyan PVC-gyantát vagy -kopolimert lehet így előállítani, amelyből kiváló fehérségű anyagok állíthatók elő. Továbbá a szokásos polimerizációt megállító szerekhez képest a nitroxidot úgy választhatjuk meg, hogy az rendelkezzen azzal az előnnyel, hogy az alkalmazott koncentrációk mellett stabilizátor vagy oldószer hozzáadása nélkül azonnal vízzel hígítható.
A találmány tárgya tehát eljárás vinil-klorid - önmagában vagy kevesebb mint 50 tömeg% más vinilmonomerrel alkotott keverék formájában történő - polimerizációjára vizes szuszpenzióban, amelyre jellemző, hogy a polimerizációs iniciátor-rendszer tartalmaz legalább egy, a dialkil-peroxi-dikarbonátok, a peroxi-tercalkanoátok és a diacil-peroxidok közül választott vegyületet, és hogy alkalmazunk legalább egy a nitroxid típusú stabil gyökök közül választott polimerizációt megállító szert.
Általánosságban a vinil-klorid vagy egy vinil-kloridalapú monomerkomponens vizes szuszpenzióban végzett polimerizációját 45 és 80 °C közötti, előnyösen
HU 226 900 Β1 és 70 °C közötti hőmérsékleten végezzük, ami nagymértékben elősegíti a dialkil-peroxi-dikarbonátcsaládba tartozó iniciátorok alkalmazását.
A dialkil-peroxi-dikarbonátokban az alkilcsoport 2-16 szénatomot tartalmazhat, és lehet egyenes, elágazó szénláncú vagy gyűrűs. Az ilyen dialkil-peroxidikarbonátok közül példaként többek között az alábbiakat említhetjük: dietil-, diizopropil-, di-n-propil-, dibutil-, dicetil-, dimirisztil-, di(4-terc-butil-ciklohexil)- vagy di(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonátok. Előnyösek az olyan peroxi-dikarbonátok, amelyekben valamennyi alkilcsoport 6-16 szénatomot tartalmaz, különösen előnyös a di(2-etil-hexil)-dikarbonát.
A találmány szerint alkalmazott diaikil-peroxidikarbonátok a gyors iniciátorok családjába tartoznak. Általában 56-67 °C körüli hőmérsékleten egy órás felezési idővel rendelkeznek, tehát felhasználhatók a vinilklorid esetében 50 és 70 °C közötti polimerizációs hőmérsékleteknél.
Azonban amikor a választott polimerizációs hőmérséklet nem olyan magas (50 és 57 °C közötti), hasznos lehet olyan iniciátorok kombinációjának alkalmazása, amelyeknek a választott hőmérsékleten eltérő a felezési ideje, például egy dialkil-peroxi-dikarbonát és egy nagyon gyors peroxi-terc-alkanoát-családba tartozó iniciátor kombinációja vagy a peroxi-terc-alkanoátok családjába tartozó iniciátorok kombinációja úgy, hogy az tartalmaz egy gyors és egy nagyon gyors iniciátort.
A nagyon gyors peroxi-terc-alkanoátok felezési ideje 53-61 °C körüli hőmérsékleten általában 1 óra. A peroxi-terc-alkanoátok családjába tartozó nagyon gyors iniciátorok közül példaként többek között megemlíthetjük az 1,1-dimetil-3-hidroxi-butil-peroxineodekanoátot, a kumil-peroxi-neodekanoátot, az 1,1,3,3-tetrametil-butil-peroxi-neodekanoátot, valamint az 1,3-di(2-neodekanoil-peroxi-izopropil)-benzolt.
Amikor a választott polimerizációs hőmérséklet kicsit magasabb (56 és 63 °C közötti), hasznos lehet olyan iniciátorok kombinációjának alkalmazása, amelyeknek az adott hőmérsékleten eltérő a felezési idejük, például egy dialkil-peroxi-dikarbonát és egy gyors peroxi-terc-alkanoát-családba tartozó iniciátor kombinációja vagy gyors peroxi-terc-alkanoátok kombinációja.
A gyors peroxi-terc-alkanoátok 1 órás felezési idővel általában 61 és 71 °C közötti hőmérsékleten rendelkeznek, ezeket tehát 50 és 70 °C közötti vinil-klorid polimerizációs hőmérsékleteknél lehet alkalmazni. A gyors peroxi-terc-alkanoátok közül példaként többek között megemlíthetjük a terc-butil-peroxi-neodekanoátot és a terc-amil-peroxi-neodekanoátot.
A viszonylag magas polimerizációs hőmérséklet esetében (62 és 70 °C között) hasznos lehet olyan iniciátorok kombinációját alkalmazni, amelyek az adott hőmérsékleten eltérő felezési idővel rendelkeznek, ahol a kombináció tartalmaz például egy dialkil-peroxidikarbonátot vagy egy gyors peroxi-tercier-alkanoátot és egy a diacil-peroxidok családjába tartozó, inkább lassú iniciátort, ilyen például a dilauroil-peroxid vagy a peroxi-terc-alkanoátok, például a terc-butil-peroxi-pivalát.
A találmány szerint a polimerizációt megállító szer („short-stopper” vagy „killer”) előnyösen valamely (I) általános képletű nitroxid típusú stabil gyök, ahol Y1-Y6, amely lehet azonos vagy különböző, jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatom, ciano-, fenil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, dialkoxi-foszfonil-, difenoxi-foszfonil-csoport, alkoxi-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkil-csoport vagy Y1-Y6 közül kettő vagy több csoport az ezeket hordozó szénatommal együtt összekapcsolódva gyűrűs szerkezeteket alkothat, amelyek tartalmazhatnak egy vagy több gyűrűn kívüli csoportot is az alábbiak közül: HO-, CH3C(O)-, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH(CH3)2N-, R1C(O)O-, ahol R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport; vagy ezek tartalmazhatnak egy vagy több gyűrűn belüli vagy gyűrűn kívüli heteroatomot, így oxigén- vagy nitrogénatomot.
A találmány szerint alkalmazható (I) általános képletű nitroxidok közül példaként az alábbiakat említhetjük:
- 2,2,5,5-tetrametil-1 -pirrolidinil-oxi (amelyet PROXYL kereskedelmi néven hoznak forgalomba);
- 3-karboxi-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinil-oxi (amelyet 3-karboni PROXYL-nak neveznek);
- 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinil-oxi (amelyet TEMPO-nak neveznek);
- 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametiI-1 -piperidinil-oxi (amelyet 4-hidroxi-TEMPO-nak neveznek);
- 4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinil-oxi (amelyet 4-metoxi-TEMPO-nak neveznek);
- 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinil-oxi (amelyet 4-oxo-TEMPO-nak neveznek);
- 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinil-oxi (amelyet 4-amino-TEMPO-nak neveznek);
- 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinil-oxi (amelyet 4-acetamido-TEMPO-nak neveznek);
- N-tercier-butil-1 -fenil-2-metil-propil-nitroxid,
- N-(2-hidroxi-metil-propil)-1 -fenil-2-metil-propilnitroxid),
- N-tercier-butil-1 -dietil-foszfono-2,2-dimetil-propiInitroxid,
- N-tercier-butil-1-dibenzil-foszfono-2,2-dimetilpropil-nitroxid,
- N-tercier-butil-1 -di(2,2,2-trifluor-etiI)-foszfono-2,2dimetil-propil-nitroxid,
- N-tercier-butil-[( 1 -diétil-foszfono)-2-metil-propiI]nitroxid,
- N-(1 -metil-etil)-1 -ciklohexil-1 -(dietil-foszfono)-nitroxid,
- N-(1 -fenil-benzil)-[(1 -dietil-foszfono)-1 -metil-etiljnitroxid;
- N-feni I-1 -d ietiI-foszfono-2,2-di meti l-propi Initroxid,
- N-fenil-1 -dietil-foszfono-1 -metil-etil-nitroxid,
- N-(1 -fenil-2-metil-propil)-1 -dietil-foszfon-metil-etilnitroxid,
- bisz-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-szebacát amelyet a CIBA SPEC. CHEM. cég „CXA 5415” néven hoz kereskedelmi forgalomba.
HU 226 900 Β1
Ezeket a nitroxidokat felhasználhatjuk önmagukban vagy készítmény formában.
Készítményen a találmány értelmében vizes, szerves vagy vizes-szerves készítményt értünk, amely tartalmaz legalább egy nitroxidot és adott esetben tartalmaz valamely szerves és/vagy szervetlen adalékot (például NaCI, NaOH, KOH). A szerves vagy vizesszerves készítményekben alkalmazható szerves oldószerek közül példaként az alkoholokat, így a metanolt vagy az etanolt említjük.
A találmány szerint előnyösen alkalmazzuk a 4-hidroxi-TEMPO-t és az N-tercier-butil-1-dietil-foszfono2,2-dimetil-propil-nitroxidot.
A 4-hidroxi-TEMPO-t előnyösen olyan készítmény formában alkalmazzuk, amelyben a 4-hidroxi-TEMPO koncentrációja 0,01-90 tömeg%.
A találmány szerinti eljárást elvégezhetjük önmagában ismert módon, például úgy, hogy egy védőkolloidot feloldunk vizes közegben vagy valamelyik monomerkomponensben, majd a zsíroldható polimerizációs iniciátort a vizes közegben diszpergáljuk vagy feloldjuk a monomerkomponensben, és feloldunk egy a vizes közeg pH-ját pufferoló rendszert. Az oxigénnyomokat eltávolítjuk, oly módon, hogy a vízben oldott visszamaradó oxigéntartalom 0,0005 és 0,05 tömegrész közötti, előnyösen 0,001 és 0,02 tömegrész közötti legyen 100 tömegrész vízre számítva. Ezután a monomerkomponenst beadagoljuk a reaktorba, majd a reakcióelegyet keverjük és 45 és 80 °C közötti, előnyösen 50 és 70 °C közötti hőmérsékletre melegítjük.
A polimerizáció alatt nem szükséges a reakcióelegy nyomását és hőmérsékletét állandó értéken tartani. Ha a hőmérsékletet programozottan növeljük akár a polimerizáció elején, akár a polimerizációs ciklus végén, ezzel siettethetjük az iniciátorok bomlási sebességét és a polimerizáció sebességét. Ha ezt a hőmérsékletet és ezt a nyomást állandó értéken tartjuk, akkor a polimerláncok molekulatömegének polidiszperzitása 1,8 és 2,5 közötti lesz. Abban az esetben, ha a polimerizációt programozott hőmérséklet növeléssel végezzük a polimerizáció teljes időtartama alatt, akkor 1,8 és 3,5 közötti polidiszperzitást kapunk.
A polimerizáció végén a folyékony monomerfázis monomertartalma csökken, és ez azt eredményezi, hogy módosul a monomer folyadék/gőz egyensúlya, és nyomásesés figyelhető meg. A nyomásesés következtében a monomerkonverzió 65-75%-os.
„Short-stopper”-ként a találmány szerint alkalmazott nitroxidot 60 és 90 tömeg% közötti, előnyösen 70-80% közötti átalakulásnál adagoljuk, vagyis akkor, amikor a nyomásesés már bekövetkezett. 100 tömegrész monomerkomponenshez az alkalmazandó nitroxid mennyisége 0,0001-0,1 tömegrész közötti, előnyösen 0,00015 és 0,01 tömegrész közötti.
A találmány szerint alkalmazott nitroxidot használhatjuk egyéb polimerizációt megállító szerekkel, például dialkil-hidroxil-aminokkal, például a dietil-hidroxilaminnal (DEHA) kombinálva.
A polimerizáció befejezése után elválasztjuk a képződött polimert a vizes közegtől, majd centrifugáljuk és megszárítjuk. Általában ennek formája szemcsés, a szemcse mérete 80 és 250 pm közötti.
A találmányt a következőkben példákkal illusztráljuk, ezekkel azonban nem korlátozzuk. A példákban megadott részek és százalékok - ha másként nem jelöljük - tömegrészt, illetve -százalékot jelentenek.
1. példa (kontroll) literes háromágú Impeller típusú keverővei és fűtőköpennyel ellátott reaktorba szobahőmérsékleten keverés mellett (250 ford./perc) beadagolunk 14 kg ionmentes vizet, 2,52 g citromsavat, 3,73 g poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízisfoka 78 mol%, 3,73 g poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízisfoka 72 mol%, 8,08 g poli(vinil-alkohol) vizes oldatot (39% hatóanyag-tartalommal), amelynek hidrolízisfoka 55 mol%, és 13,63 g di(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát-emulziót 40% hatóanyag-tartalommal (Luperox® 223 EN40). Az aktív oxigéntartalom ekkor 28 ppm a későbbiekben adagolandó vinil-klorid-monomer (a továbbiakban: VKM) tömegéhez viszonyítva. A reaktort ezután lezárjuk, majd részleges vákuum alá helyezzük (6,66 abszolút kPa) és azt 15 percig fenntartjuk. A keverést ezután 330 ford./percre növeljük, és beadagolunk 9 kg VKM-et.
A reaktorköpenyben hideg vizet cirkuláltatunk, ezzel szabályozzuk a fűtést úgy, hogy 30 perc alatt a polimerizáció hőmérséklete 56,5 °C-ot érjen el. Azt a pillanatot, amikor a polimerizációs közeg hőmérséklete eléri az 56,5 °C-ot, a polimerizáció kezdetének tekintjük (idő=t0), az ebben a pillanatban tapasztalható nyomás (Po) lesz a vonatkoztatási alap.
perc polimerizáció után (vagyis a to+3O perc időpontban) a reaktorba folyamatosan 1,2 kg/óra áramlási sebességgel beadagolunk 4 kg vizet abból a célból, hogy javítsuk a hőcserélődést a reaktorköpeny hőcserélő felületének állandóan tartásával, és hogy csökkentsük a vizes szuszpenzió viszkozitását a VKM-nek PVC-vé történő 60%-os átalakulása után. Ezt az átalakulást a reaktor szélein meghatározott hőegyenleg segítségével számítjuk.
A reaktorban a VKM gázfázis-koncentráció csökkentésének az a következménye, hogy 65 és 70%-os átalakulás között csökken a nyomás. Amint a nyomás a P0-hoz képest 1 barral csökken, a polimerizációt megállítjuk úgy, hogy a közeget gyorsan lehűtjük a reaktorköpenybe történő hideg víz injektálásával.
A di(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát visszamaradó koncentrációja a monomer kezdeti tömegéhez viszonyítva körülbelül 90 ppm.
A reakcióközegből ezután eltávolítjuk a visszamaradó VKM-et a szokásos módon, vagyis az atmoszferikus nyomás visszaállításával (gáztalanítás), majd a VKM nyomokat vákuumban 13,33 kPa nyomáson 50 °C-on végzett gáztalanítással (stripping) távolítjuk el.
Az így kapott PVC-gyantát (K értéke=67) centrifugáljuk, 6 órán keresztül 50 °C-ra melegített szárazlevegő-árammal fluid ágyban szárítjuk és 500 pm lyukméretű szitán szitáljuk.
HU 226 900 Β1
A gyanta elszíneződési indexét (color index) préselt lemezen vagy WIPP-η (White Index Presséd Plate) az alábbiak szerint határozzuk meg:
600 ml-es BRABENDER keverőben 5 percig 50 ford./perccel és 96 °C-on összekeverünk 150 g gyantát 12 g oldattal, amely 1 rész dioktil-ftalátot tartalmaz 17 rész MOK-ban (óntartalmú hőstabilizáló oldat folyékony formában, amelyet a CIBA cég forgalmaz). Az elegyet kivesszük a keverőbői és WEBER préssel legfeljebb az ezt követő 15 percen belül 20 g elegyet 2 percig préselünk 184 °C-on 300 bar nyomáson 70 mm átmérőjű és 3 mm vastag formába két 0,05 mm vastag alumíniumfólia között. A kapott lemezt ezután vízben 45 másodpercig hűtjük, majd a préselés után 30-90 perccel HUNTERLAB D 25 M DP 9000 készülékben megmérjük az elszíneződését és az ASTM E 313 WlPP-re vonatkozó szabvány szerint az alábbi képlettel fejezzük ki:
WIPP=—(L—5,71b)
100 a képletben L és b értékei a készülék által adottak.
2-4. példák
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy amint a nyomásesés eléri a 0,3 bar értéket (vagyis a nyomás=P0-0,3 bar), 2 perc alatt a reakcióelegybe injektálunk egy 0,04%-os vizes 4-hidroxiTEMPO- (4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxi-, amelyet a következőkben OH-TEMPO-val rövidítünk) oldatot a VKM kezdeti tömegéhez viszonyítva 1,5, 3 és 6 ppm tömegű OH-TEMPO-t adagolva, és a reakcióelegyet 15 percig 56,5 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. Ezután a gáztalanítást, a sztrippinget, a centrifugálást, a szárítást és a szitálást az 1. példában leírtakkal azonos módon végezzük, és a kapott PVC-gyantákat a WlPP-vel ugyanazon vizsgálat szerint értékeljük.
5. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy amint a nyomásesés eléri a 0,3 bárt (vagyis a nyomás=P0-0,3 bar), a reakcióelegybe 5,35%-os metanolos SG1- (N-tercier-butil-1 -dietil-foszfono-2,2-dimetil-propil-nitroxid-) oldatot adagolunk a VKM kezdeti tömegéhez viszonyítva 115 ppm mennyiségben, majd a reakcióelegyet 15 percig 56,5 °C-on tartjuk, majd lehűtjük. A gáztalanítást, a sztrippinget, a centrifugálást, a szárítást és a szitálást az 1. példában leírtakkal azonos módon végezzük.
6. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy amint a nyomásesés eléri a 0,3 bárt (vagyis a nyomás=P0-0,3 bar), a reakcióelegybe injektálunk OH-TEMPO és DEHA elegyet a VKM kezdeti tömegéhez viszonyítva 3 ppm, illetve 130 ppm mennyiségben, majd a reakcióelegyet 15 percig 56,5 °C-on tartjuk és lehűtjük. A gáztalanítást, a sztrippinget, a centrifugálást, a szárítást és a szitálást ezután az 1. példában leírtakkal azonos módon végezzük, és az agy kapott OVC-gyantákat is ugyanúgy vizsgáljuk a WlPP-tesztben.
7. és 8. példa (összehasonlító)
Megismételjük a 2. példát, azzal az eltéréssel, hogy az OH-TEMPO vizes oldatot bifenol A-val (BPA) helyettesítjük, amelyet 35%-os metanolos oldat formájában adagolunk, és ebből a kezdeti VKM-hez viszonyítva 370 ppm mennyiséget veszünk (ez a 7. példa), vagy az Irganox® 1141-gyel (IGX 1141) helyettesítjük az OH-TEMPO-t, amely 8%-os epoxidált szójaolajjal készített oldat formájú, ebből a beadagolt VKM-hez viszonyítva 620 ppm mennyiséget veszünk (ez a 8. példa).
Az 1-8. példa paramétereit és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
| Példa szám | Megállítószer | AP/At (mbar/min) | WIPP | ||
| megnevezés | tömeg/monomer | mól | |||
| 1. | nincs | 0 | 0 | 40 | 35 |
| 2. | OH-TEMPO | 1,5 ppm | 0,000078 | 25 | nd |
| 3. | OH-TEMPO | 3 ppm | 0,000157 | 15 | nd |
| 4. | OH-TEMPO | 6 ppm | 0,000314 | 0 | 42 |
| 5. | SG1 | 115 ppm | 0,0035 | 0 | nd |
| 6. | OH-TEMPO/DEHA | 3 ppm/130 ppm | 0,000157/0,0131 | 0 | 40 |
| 7. | BPA | 370 ppm | 0,0151 | 0 | 46 |
| 8. | IGX 1141 | 620 ppm | 0,0152 | 3 | 47 |
nd=nem mértük
Az OH-TEMPO polimerizációt megállító szerként működik a 2-4. példák körülményei között, mivel a nyomásesés sebessége csökken. A polimerizáció megállítását 6 ppm OH-TEMPO-val elérjük. A gyanta fehérsége jó. Az SG1 esetében a polimerizáció megállítását már kevesebb mint 115 ppm mennyiséggel elérjük.
HU 226 900 Β1
9. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 13,63 g 40% hatóanyag-tartalmú di(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát-emulziót (Luperox® 223 EN40) 12,98 g terc-butil-peroxi-neodekanoát 40% hatóanyag-tartalmú emulzióval (Luperox 10M75) helyettesítjük, és hogy amikor a nyomásesés eléri a 0,3 bárt, 2 perc alatt a reakcióelegybe 50 g 0,22%-os 4-hidroxi-TEMPO-oldatot adagolunk, a kezdeti VKMhez viszonyítva 12,5 ppm OH-TEMPO-t véve, majd a reakcióelegyet 15 percig 56,5 °C-on tartjuk és lehűtjük.
A gáztalanítást, a sztrippinget, a centrifugálást, a szárítást és a szitálást ezután az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, és a kapott PVC-t is az 1. példában leírtak szerint a WlPP-teszttel vizsgáljuk.
10. példa
A 9. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 100 g 0,03%-os 4-hidroxi-TEMPO-oldatot alkalmazunk, a VKM kezdeti tömegéhez viszonyítva 3 ppm OH-TEMPO-t véve. A 9. és 10. példa szerint kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
| Példa szám | Megállítószer | ΔΡ/Δί (mbar/min) | WIPP | ||
| megnevezés | tömeg/monomer | mól | |||
| 9. | OH-TEMPO | 12,5 ppm | 0,00065 | 0 | 52,7 |
| 10. | OH-TEMPO | 3 ppm | 0,000157 | 30 | 53,5 |
11. példa l-es háromágú Impeller típusú keverővei és fűtőköpennyel ellátott reaktorba szobahőmérsékleten keverés mellett (250 ford./perc) beadagolunk 14 kg ion- 25 mentes vizet, 2,52 g citromsavat, 7,2 g poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízis foka 78 mol%, 5,4 g poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízis foka 72 mol%, 3,06 g (39% hatóanyag-tartalmú) vizes poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízis foka 55 mol%. 30
A reaktort lezárjuk, majd részleges vákuum alá helyezzük (6,66 abszolút kPa) és azt 30 percig fenntartjuk. A keverést ezután 330 ford./percre növeljük, és beadagolunk 9 kg VKM-et.
A fűtést úgy szabályozzuk, hogy 45 perc alatt érjük 35 el a 70 °C polimerizációs hőmérsékletet (ez a t0 időpont). Ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 20 g oldatot, amely 3,75 g terc-butil-peroxi-pivalátot (Luperox 11M75) és 16,25 g izododekánt tartalmaz.
perc polimerizáció után (vagyis a to+3O perc idő- 40 pontban) folyamatosan a reaktorba adagolunk 3,4 kg vizet, állandó 1,2 kg/óra áramlási sebességgel, abból a célból, hogy a hőcserélést javítsuk a reaktorköpeny fűtőfelületének állandó értéken tartásával, és hogy csökkentsük a vizes szuszpenzió viszkozitását a VKM 60%-os 45 PVC-vé alakulása után. Ezt az átalakulási százalékot a reaktor szélein felvett hőmérleg segítségével számítjuk.
Amint a nyomásesés eléri a 0,4 bar-t, a reakcióelegybe injektálunk 50 g vizes 0,09%-os OH-TEMPO-oldatot, az OH-TEMPO-ból a VKM kezdeti tömegéhez vi- 50 szonyítva 5 ppm-et veszünk. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 percig 70 °C-on tartjuk, majd az elegyet lehűtjük.
A gáztalanítást, a sztrippinget, a centrifugálást, a szárítást és a szitálást ezután az 1. példában leírtakkal azonos módon végezzük. 55
A ΔΡ/At értéket és a WlPP-t az 1. példában leírtak szerint határozzuk meg.
Az alábbi eredményeket kapjuk ΔΡ/At (mbar/perc)=0
WIPP=63,4. 60
12. és 13. példa (a polimerizáció sürgős leállítása)
12. példa
1200 l-es háromágú Impeller típusú keverővei, egy „killer”-t tartalmazó nitrogénnyomás alatti tartállyal és kettős köpennyel ellátott reaktorba szobahőmérsékleten keverés mellett (125 ford./perc) beadagolunk 500 kg ionmentes vizet, 90 g citromsavat, 132,5 g poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízis foka 78 mol%, 132,5 g poli(vinil-alkohol)-t, amelynek hidrolízis foka 72 mol%, 112 g vizes (39% hatóanyag-tartalmú) poli(vinil-alkohol)-oldatot, amelynek hidrolízis foka 55 mol%, és 166 g di(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonátot, amelynek hatóanyag-tartalma 75% (Luperox® 223 M 75). Az aktív oxigéntartalom 18 ppm, a későbbiekben adagolandó VKM tömegéhez viszonyítva.
A reaktor lezárása után a reaktort részleges vákuum alá helyezzük (6,66 abszolút kPa) és azt 30 percig fenntartjuk. Ezután a keverést 250 ford./percre növeljük, és beadagolunk 320 kg VKM-et.
A reaktor hűtő-fűtő köpenyében hideg vizet cirkuláltatunk, ezzel szabályozzuk a fűtést oly módon, hogy 30 perc alatt érjük el az 56,5 °C-os polimerizációs hőmérsékletet. Azt a pillanatot, amikor a polimerizációs közeg hőmérséklete eléri az 56,5 °C-ot, a polimerizáció kezdetének tekintjük (idő=t0), az ebben a pillanatban mért nyomást (Po) fogadjuk el referenciaként.
percig végzett polimerizáció után (vagyis amikor az idő to+4O perc), a köpenyben a hidegvíz-keringtetést leállítjuk. A nyomás és a hőmérséklet megnövekedését figyeljük meg, ezt APÁAt és ΔΡ/Δί-vel jellemezzük.
A t0+45 perc időpillanatban a reaktorba 170 g vizes, 5,88 tömeg%-os OH-TEMPO-oldatot adagolunk a nitrogénnyomás alatt lévő tartályból, vagyis a reaktorba adagolt VKM tömegéhez viszonyított 31 ppm OH-TEMPO-t adagolunk.
Feljegyezzük a nyomás és hőmérséklet változásait, amelyeket a 3. táblázatban adunk meg.
HU 226 900 Β1
13. példa (összehasonlító)
A 12. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a t0+45 perc időpillanatban 1,5 I, 25 tömeg%-os metanolos biszfenol A- (BPA-) oldatot adagolunk, vagyis a reaktorba adagolt
VKM tömegéhez viszonyított 1313 ppm BPA-t veszünk.
A 12. példához hasonlóan feljegyezzük a nyomásés hőmérsékletértékek változását és azt a 3. táblázat5 bán tüntetjük fel.
3. táblázat
| Példaszám | Killer | AP/At (mbar/perc) | AP/At (mbar/perc) | |||
| megjelölés | tömeg/ monomer | a killer hozzáadása | a killer hozzáadása | |||
| előtt | után | előtt | után | |||
| 12. | OH-TEMPO | 31 ppm | 60 | 0 | 0,2 | 0 |
| 13. | BPA | 1313 ppm | 94 | 3 | 0,3 | 0,03 |
Látható, hogy az OH-TEMPO gyors megállást kiváltó szerként (killer) hat már nagyon alacsony koncentrációban is. 20
Claims (20)
1. Eljárás vinil-klorid - önmagában vagy kevesebb mint 50 tömeg% más vinilmonomerrel alkotott keverék formájában történő - polimerizációjára vizes szuszpenzióban, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs iniciátor-rendszer tartalmaz legalább egy, a dialkil-peroxidikarbonátok, a peroxi-terc-alkanoátok és a diacil-peroxidok közül választott vegyületet, és hogy alkalmazunk legalább egy a nitroxid típusú stabil gyökök közül választott polimerizációt 60-90% monomer konverzió között megállító szert.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt megállító szert az (I) általános képletű nitroxidok közül választjuk, a képletben
Y1-Y6, amely lehet azonos vagy különböző, jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatom, ciano-, fenil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, dialkoxi-foszfonil-, difenoxifoszfonil-csoport, alkoxi-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkilcsoport; vagy Y1-Y6 közül kettő vagy több csoport az ezeket hordozó szénatommal együtt összekapcsolódva gyűrűs szerkezeteket alkothat, amelyek tartalmazhatnak egy vagy több gyűrűn kívüli csoportot is az alábbiak közül: H2N-CH3C(O)NH-, (CH3)2NR1C(O)O-, ahol R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport; vagy ezek tartalmazhatnak egy vagy több gyűrűn belüli vagy gyűrűn kívüli heteroatomot, így oxigén- vagy nitrogénatomot is.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitroxidokat tisztán vagy készítmény formában alkalmazzuk.
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt megállító szer a 4-hidroxi2,2,6,6-tetrametiI-1 -piperidinil-oxi (4-hidroxi-TEMPO).
5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-hidroxi-TEMPO-t készítmény formá25 ban alkalmazzuk, amely 0,01-90 tömeg% 4-hidroxiTEMPO-t tartalmaz.
6. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt megállító szer az N-tercierbutil-1 -d i éti l-foszfono-2,2-di meti I-p rop i I-n itroxid (SG1).
7. A 2-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitroxidot egy másik polimerizációt megállító szerrel, így valamely dialkil-hidroxilaminnal együtt alkalmazzuk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dialkil-hidroxil-amin a dietil-hidroxil-amin.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dialkil-peroxi-dikarbonát mindegyik alkilcsoportja 2-16 szénatomot, előnyösen 6-16 szénatomot tartalmaz.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dialkil-peroxi-dikarbonát a di(2-etil-hexiI)-peroxidikarbonát.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció iniciátor-rendszer egy dialkilperoxi-dikarbonátot és egy nagyon gyors peroxi-tercalkanoátot tartalmaz.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nagyon gyors peroxi-terc-alkanoát az 1,1dimetil-3-hidroxi-butil-peroxi-neodekanoát.
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció iniciátor-rendszer egy dialkilperoxi-dikarbonátot és egy gyors peroxi-terc-alkanoátot tartalmaz.
14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció iniciátor-rendszer egy dialkilperoxi-dikarbonát vagy egy gyors peroxi-terc-alkanoát és egy diacil-peroxid keveréke.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyors peroxi-terc-alkanoát a terc-butil-peroxi-neodekanoát és a diacil-peroxid a dilauroil-peroxid.
16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció iniciátor-rendszer két gyors peroxi-terc-alkanoát keveréke vagy egy nagyon gyors peroxi-terc-alkanoát és egy gyors peroxi-terc-alkanoát keveréke.
HU 226 900 Β1
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nagyon gyors peroxi-terc-alkanoát az 1,1dimetil-3-hidroxi-butil-peroxi-neodekanoát.
18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció iniciátor-rendszer egy lassú 5 peroxi-terc-alkanoát, így a terc-butil-peroxi-pivalát.
19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt megállító szerből 0,0001-0,1 tömegrészt, előnyösen 0,00015-0,01 tömegrészt alkalmazunk 100 tömegrész vinil-kloridhoz, amelyet egyedül vagy kevesebb mint 50% egyéb vinilszármazék-monomerrel együtt alkalmazunk.
20. Vinil-klorid-alapú polimerek és kopolimerek, amelyeket az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárással állítunk elő.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0104425A FR2822832B1 (fr) | 2001-04-02 | 2001-04-02 | Polymerisation en suspension acqueuse du chlorure de vinyle seul ou en melange avec un autre monomere vinylique avec utilisation d'un radical stable de type nitroxyde comme agent d'arret de polymerisation |
| PCT/FR2002/001094 WO2002079279A1 (fr) | 2001-04-02 | 2002-03-28 | Polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0304089A2 HUP0304089A2 (hu) | 2004-04-28 |
| HUP0304089A3 HUP0304089A3 (en) | 2007-11-28 |
| HU226900B1 true HU226900B1 (en) | 2010-01-28 |
Family
ID=8861818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0304089A HU226900B1 (en) | 2001-04-02 | 2002-03-28 | Polymerisation in aqueous suspension of vinyl chloride |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040132930A1 (hu) |
| EP (1) | EP1383809B1 (hu) |
| JP (1) | JP3831807B2 (hu) |
| KR (1) | KR100567300B1 (hu) |
| CN (1) | CN1219801C (hu) |
| AT (1) | ATE299155T1 (hu) |
| AU (1) | AU2002257855B2 (hu) |
| BR (1) | BR0207637B1 (hu) |
| CA (1) | CA2441807C (hu) |
| CZ (1) | CZ299022B6 (hu) |
| DE (1) | DE60204957T2 (hu) |
| ES (1) | ES2243723T3 (hu) |
| FR (1) | FR2822832B1 (hu) |
| HU (1) | HU226900B1 (hu) |
| IL (2) | IL157798A0 (hu) |
| MA (1) | MA26111A1 (hu) |
| MX (1) | MXPA03008986A (hu) |
| NO (1) | NO331828B1 (hu) |
| PT (1) | PT1383809E (hu) |
| TW (1) | TWI242017B (hu) |
| WO (1) | WO2002079279A1 (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003093330A1 (en) | 2002-05-01 | 2003-11-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for chain stopping of pvc polymerization |
| CN101263166B (zh) * | 2005-09-13 | 2013-01-16 | Lg化学株式会社 | 制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物 |
| KR101037763B1 (ko) * | 2007-01-11 | 2011-05-27 | 듀오백코리아 주식회사 | 의자용 캐스터 |
| CA2749887A1 (en) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | Taminco | Process for the polymerization of vinyl chloride |
| KR101410547B1 (ko) * | 2010-09-06 | 2014-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 |
| US8691994B2 (en) | 2011-02-03 | 2014-04-08 | Nalco Company | Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers |
| CN102181000B (zh) * | 2011-04-02 | 2012-08-22 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法 |
| CN102432715B (zh) * | 2011-11-28 | 2013-08-14 | 河北盛华化工有限公司 | 一种聚氯乙烯聚合专用乳液型终止剂的制备方法 |
| FR2986003B1 (fr) * | 2012-01-24 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de preparation de polymeres halogenes |
| CN112830986A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-05-25 | 新沂市星辰新材料科技有限公司 | 一种能够提高白度和老化白度的pvc终止剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1235872A1 (ru) * | 1984-08-06 | 1986-06-07 | Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского | Способ получени виниловых полимеров |
| US4749757A (en) * | 1986-08-21 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor |
| FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| US5641845A (en) * | 1995-08-11 | 1997-06-24 | Libbey-Owens-Ford Co. | Copolymers of vinyl chloride, allyl glycidyl ether, and a vinyl ester and method of making the same |
| USH1957H1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-04-03 | Basf Aktiengesellschaft | Immediate termination of free radical polymerizations |
| US6020435A (en) * | 1997-11-05 | 2000-02-01 | Rohm And Haas Company | Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom |
| US5880230A (en) * | 1997-12-31 | 1999-03-09 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Shortstop agents for vinyl polymerizations |
| TWI236482B (en) * | 2000-11-13 | 2005-07-21 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the (co)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable free nitroxyl radical |
-
2001
- 2001-04-02 FR FR0104425A patent/FR2822832B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-28 EP EP02727647A patent/EP1383809B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 AT AT02727647T patent/ATE299155T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 CN CNB028078829A patent/CN1219801C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 KR KR1020037012975A patent/KR100567300B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-28 HU HU0304089A patent/HU226900B1/hu unknown
- 2002-03-28 ES ES02727647T patent/ES2243723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 JP JP2002577902A patent/JP3831807B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 BR BRPI0207637-3A patent/BR0207637B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 MX MXPA03008986A patent/MXPA03008986A/es active IP Right Grant
- 2002-03-28 CZ CZ20032607A patent/CZ299022B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 PT PT02727647T patent/PT1383809E/pt unknown
- 2002-03-28 IL IL15779802A patent/IL157798A0/xx active IP Right Grant
- 2002-03-28 AU AU2002257855A patent/AU2002257855B2/en not_active Ceased
- 2002-03-28 WO PCT/FR2002/001094 patent/WO2002079279A1/fr active IP Right Grant
- 2002-03-28 CA CA002441807A patent/CA2441807C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 US US10/473,891 patent/US20040132930A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-28 DE DE60204957T patent/DE60204957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-02 TW TW091106630A patent/TWI242017B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-09-07 IL IL157798A patent/IL157798A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-09-29 NO NO20034354A patent/NO331828B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-11-03 MA MA27378A patent/MA26111A1/fr unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU226900B1 (en) | Polymerisation in aqueous suspension of vinyl chloride | |
| JP5241050B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス | |
| KR101144881B1 (ko) | 특정 개시제 시스템을 사용함으로써 중합 반응기 생성량을증가시키는 방법 | |
| CA2344824C (en) | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions | |
| RU2260601C2 (ru) | Способ получения поливинилхлорида | |
| KR101410547B1 (ko) | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 | |
| JPH1067806A (ja) | 塩化ビニルポリマーおよびコポリマーの懸濁重合方法 | |
| JP3158178B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| HU210265B (en) | Process for producing of vinil chloride polymers modified with lactone polymers | |
| JP3234632B2 (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
| PL203522B1 (pl) | Sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu | |
| JP2013057024A (ja) | 塩化ビニル重合体及びその製造方法 | |
| JP2013227406A (ja) | 塩化ビニル重合体及びその製造方法 |