CZ299022B6 - Zpusob polymerizace vinylchloridu ve vodné suspenzi a získaný polymer a kopolymer - Google Patents
Zpusob polymerizace vinylchloridu ve vodné suspenzi a získaný polymer a kopolymer Download PDFInfo
- Publication number
- CZ299022B6 CZ299022B6 CZ20032607A CZ20032607A CZ299022B6 CZ 299022 B6 CZ299022 B6 CZ 299022B6 CZ 20032607 A CZ20032607 A CZ 20032607A CZ 20032607 A CZ20032607 A CZ 20032607A CZ 299022 B6 CZ299022 B6 CZ 299022B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tert
- peroxy
- radical
- alkanoate
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Popisuje se zpusob polymerizace samotného vinylchloridu nebo vinylchloridu ve smesi s jinými monomery vinylu ve vodné suspenzi, kde iniciátor obsahuje alespon jednu slouceninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátu, peroxy-terc.-alkanoátu a diacylperoxidu a dále se popisuje použití stabilního nitroxidového radikálu jako rychlého zastavovace polymerizace.
Description
Způsob polymerizace vinylchloridu ve vodné suspenzi a získaný polymer a kopolymer
Oblast techniky
Popisuje se produkce polymerů a kopolymerů založená na vinylchloridu polymerizací samotného vinylchloridu nebo ve směsi s jinými monomery vinylu ve vodné suspenzi, přičemž se jako rychlý zastavovač používá stabilní radikál nitroxidového typu.
Dosavadní stav techniky
Termín „polymerizace ve vodné suspenzi“ znamená polymerizací provedenou v přítomnosti alespoň jednoho iniciátoru rozpustného voleji, monomemí složky (samotný vinylchlorid nebo vinylchlorid ve směsi s jiným monomerem vinylu), který je dispergován mechanickým způsobem ve vodném médiu, které obsahuje alespoň jedno suspendující činidlo.
Poměr vinylchloridu v monomemí složce je alespoň 50 hmotnostních procent, výhodný je obsah vyšší než 80 %. Vinylové monomery, které se mohou kopolymerizovat ve vodné suspenzi s vinylchloridem jsou dobře známy v oboru a příklady jsou například vinylestery, jako je vinylacetát, vinylidinhalogenidy, jako je vinylidinchlorid a vinylidinfluorid, estery kyseliny akrylové, jako je butylakrylát a estery metakrylové kyseliny, jako je metylmetakrylát.
Suspenzními prostředky, které se používají při polymerizací v suspenzi jsou ochranné koloidy, například ve vodě rozpustné polymery, jako jsou polyvinylalkoholy, polyetylenoxidy, ve vodě rozpustné deriváty celulózy, jako je metylcelulóza, polyvinylpyrrolidon, želatina a kopolymery vinylacetátu a anhydrid kyseliny maleinové. Tato suspenzní činidla se mohou použít samotná nebo ve formě směsí v obecném případě v množství mezi 0,01 a 0,5 hmotnostních podílů, s výhodou mezi 0,04 a 0,2 hmotnostních podílů na 100 hmotnostních podílů monomemí složky.
V obecném případě se používá systém, který pufruje pH vodného média. Použití množství uvedeného systému, kterým je například kyselina citrónová v případě kyselého pH nebo hydrogenuhličitan sodný v případě bazického pH se pohybuje od 0,01 až do 0,2 hmotnostních podílů, s výhodou 0,02 až 0,1 hmotnostních podílů, na 100 hmotnostních podílů monomemí složky.
Obvykle používaný iniciační systém rozpustný v oleji obsahuje jednu nebo více sloučenin, které tvoří volné radikály, což podněcuje polymerizací monomemí složky. Tyto volné radikály se v obecném případě získaly tepelným rozkladem diacylperoxidů, dialkylperoxydikarbonátů nebo peroxy-terc.-alkanoátů. Běžný výrobní způsob uvolňující množství iniciátoru(ů) zavedeného do reakční směsi je použití celého obsahu aktivního kyslíku, který se uvolní pomocí iniciačního systému. Celkové množství obecně používaného aktivního kyslíku je od 0,0005 až do 0,01 hmotnostních dílů, s výhodou 0,0015 až 0,005 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů monomemí složky. Když se použije směs iniciačních činidel, které vykazují odlišné poločasy rozpadu při dané teplotě, pak poměr jednoho s ohledem k jinému činidlu se může pohybovat v rozmezí 1 až 99 hmotnostních procent, s výhodou 10 až 90 procent. Platí, že čím více se zavede do reakčního média při stejné teplotě iniciačního činidla, tím je rychlejší reakce. V případě stejného času polymerizace platí, že čím je vyšší teplota polymerizace, tím méně iniciačního činidla zůstává v reakčním médiu.
Při postupu polymerizace ve vodné suspenzi se v průmyslu používá vsádkový mód. V obecném případě je nutné ukončit polymerizací, pokud je dosaženo předem stanovené konverze, jak se dosáhne polymeru, který je stabilní a jednotný. Také je možné někdy ukončit nebo zpomalit reakci během finální fáze polymerizace. To znamená, když konverze dosáhne hodnot větších než
60 hmotnostních procent za účelem zabránit libovolnému konečnému exotermnímu jevu, který je obtížně řiditelný jednoduchou výměnou tepla ve stěnách (plát nebo kondenzátor), nebo ukončit polymerizací pokud není řiditelná. Činidla používaná pro tento účel se označují jako rychlé zastavovače.
-1 CZ 299022 B6
Zastavovače, které se nejběžněji používají při polymerizaci ve vodné suspenzi vinylchloridu, jsou ATSC (acetonthiosemikarbazon), bisfenol A (4,4'-izopropylidendifenol), butylhydroxyanizol (BHA) a přípravek Irganox(R) 245 (2,4-dimetyl-6-sek-hexadecylfenol) samotný nebo ve směsi s přípravkem Irganox(R) 1076, oktadecyl [3—(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)]propionát. Pří5 pravěk Irganox(R) 1141 (zde se nazývá IGX 1141) je směs 80 částí hmotnosti přípravku Irganox(R) 245 a 20 hmotnostních částí přípravku Irganox(R) 1076. Avšak tato činidla zcela neuspokojují požadavky a proto je nutné vyhledat činidla, která je mohou nahradit, jejichž použití je jednodušší (rozpustnost ve vodném médiu) a účinnější.
io Zjistilo se, že kombinace iniciačního systému, který obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátů, peroxy-terc.-alkanoátů a diacylperoxidů a alespoň jednoho zastavovače vybraného ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu, neumožňuje pouze účinné ukončení polymerizace, ale také a ve stejný okamžik vytváří PVC pryskyřici nebo kopolymerovou pryskyřici, což poskytuje materiály které vykazují výbornou bělost. Navíc ve srovnání s obvyklými zastavovači důvod volby nitroxidu je, že je možné ho přímo rozpustit ve vodě v použitelných koncentracích, aniž je nutné přidat stabilizátor nebo rozpouštědlo.
Podstata vynálezu
Vynález popisuje způsob polymerizace samotného vinylchloridu nebo vinylchloridu ve směsi s méně než 50 % jiného vinylového monomeru ve vodné suspenzi. Uvedený způsob je charakterizován tím, že polymerizační iniciační systém obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátů, peroxy-terc.-alkanoátů a diacylperoxidů a tím že se používá alespoň jeden zastavovač vybraný ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu.
V obecném případě polymerizace vinylchloridu nebo monomemí složky ve vodné suspenzi založené na vinylchloridu se provádí při teplotě mezi 45 a 80 °C, s výhodou mezi 50 a 70 °C, a to umožňuje široké použití rodiny iniciátorů dialkylperoxydikarbonátů.
V dialkylperoxydikarbonátech může každý alkylový radikál obsahovat 2 až 16 atomů uhlíku a může být lineární, větvený nebo cyklický. Nelimitující příklady takových dialkylperoxydikarbonátů, které se uvádějí jako příklady jsou dietylperoxydikarbonáty, diizopropylperoxydikarbonáty, di-n-propylperoxydikarbonáty, dibutylperoxydikarbonáty, dicetylperoxydikarbonáty, dimyristylperoxydikarbonáty, di(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonáty nebo di(2-etylhexyl) peroxydikarbonáty. Výhodné jsou peroxydikarbonáty, ve kterých každý alkylový radikál obsahuje 6 až
16 atomů uhlíku a zvláště di(2-etylhexyl)peroxydikarbonát.
Dialkylperoxydikarbonáty užívané podle vynálezu se klasifikují jako rychlé iniciátory. V obecném případě mají poločas rozpadu jedna hodina v oblasti teploty 56 až 67 °C a mohou se proto použít při teplotách polymerizace vinylchloridu mezi 50 a 70 °C.
Avšak v případě, že vybraná teplota polymerizace není příliš vysoká (mezi 50 a 57 °C), je možné ji použít při použití kombinace iniciátorů, které mají různé poločasy rozpadu při vybraných teplotách, například obsahují dialkylperoxydikarbonát a velmi rychlý peroxy-terc.-alkanoátový iniciátor nebo kombinaci peroxy-terc.-alkanoátového iniciátoru, přičemž jeden z kombinace je rychlý iniciátor a druhý je velmi rychlý iniciátor.
Velmi rychlý peroxy-terc.-alkanoát vykazuje v obecném případě poločas rozpadu jedna hodina v oblasti teplot 53 až 61 °C. Nelimitující příklady velmi rychlých peroxy-terc.-alkanoátových iniciátorů, které se zmiňují jsou l,l-dimetyl-3-hydroxybutylperoxyneadekanoát, kumylperoxy50 neodekanoát, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodekanoát a l,3-di(2-neodekanoylperoxyizopropyl)benzen.
Když je vybraná teplota polymerizace trochu vyšší (mezi 56 a 63 °C), je možné použít kombinaci iniciačních činidel, které mají odlišné poločasy rozpadu při vybraných teplotách. Obsahují
-2CZ 299022 B6
například dialkylperoxydikarbonát a rychlý peroxy-terc.-alkanoátový iniciátor nebo kombinaci rychlých peroxy-terc.-alkanoátů.
Rychlé peroxy-terc.-alkanoáty v obecném případě mají poločas rozpadu jedna hodina v rozmezí teplot 61 a 71 °C a mohou se proto použít při polymerizací vinylchloridu při teplotách v rozmezí 50 a 70 °C. Nelimitující příklady rychlých peroxy-terc.-alkanoátů jsou terc.-butylperoxyneodekanoát a terc.-amylperoxyneodekanoát.
Docela vysoká teplota polymerizace (mezi 62 a 70 °C) ukazuje, že je možné použít kombinaci ío iniciátorů, které mají různé poločasy rozpadu při vybraných teplotách. Obsahují například dialkylperoxydikarbonátový iniciátor nebo rychlý peroxy-terc.-alkanoátový iniciátor a spíše pomalý diacylperoxidový iniciátor, jako je dilauroylperoxid nebo peroxy-terc.-alkanoáty, jako je terc.-butylperoxypivalát.
Zastavovaě podle vynálezu se s výhodou vybral ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu obecného vzorce (yiy2y3c) — o· ω
kde skupiny Y1 až Y6, které mohou být shodné nebo odlišné, reprezentují atom vodíku, lineární nebo větvený alkylový radikál, který vykazuje 1 až 10 atomů uhlíku, cykloalkylový radikál, který vykazuje 3 až 20 atomů uhlíku, halogenový atom, kyano- radikál, fenylový radikál, hydroxyalkylový radikál obsahují 1 až 4 atomy uhlíku, dialkoxyfosfonylový radikál, difenoxyfosfonylový radikál, alkoxykarbonylový radikál nebo alkoxykarbonylalkylový radikál. Mimoto dvě nebo více skupin Y1 až Y6 mohou být spojené s atomem uhlíku který je nese tak, aby vznikly cyklické struktury, které mohou obsahovat jednu nebo více extracyklických funkcí vybraných ze skupiny zahrnující: HO-, CH3C(O)-, CH3O-, H2N-CH3C(O)NH- (CH3)2N- a R’C(O)O-, kde symbol R1 reprezentuje radikál založený na uhlovodících obsahujících 1 až 20 atomů uhlíku nebo mimoto může také obsahovat jeden nebo více extracyklických nebo intracyklických heteroatomů, jako je atom kyslíku nebo dusíku.
Mezi nitroxidy obecného vzorce I, které se používají podle vynálezu patří:
2.2.5.5- tetrametyl-l-pyrrolidinyloxy (běžně nabízený pod obchodním jménem PROXYL),
3- karboxy-2,2,5,5-tetrametylpyrrolidinyloxy (běžně nazývaný 3-karboxy-PROXYL),
2.2.6.6- tetrametyl—1—piperidinyloxy (běžně nazývaný TEMPO),
4- hydroxy-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-hydroxy-TEMPO),
4-metoxy-2,2,6,6-tetrametyl-l -piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-metoxy-TEMPO),
4-oxo-2,2,6,6-tetrametyl-l -piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-oxo-TEMPO), 4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-amino-TEMPO), 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametyl-l -piperidinyloxy (běžně nazývaný 4-acetamido-TEMPO), 4-terc.-butyl-l-fenyl-2-methylpropylnitroxid,
N-(2-hydroxymety lpropy 1)-1 -feny 1-2-mety lpropylnitroxid,
N-terc.-l-dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid,
N-terc-1 -dibenzylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid, N-terc.-l-di(2,2,2-trifluoroetyl)fosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid,
-3CZ 299022 B6
N-terc.-buty 1_[( 1 -dietylfosfono)-2-metylpropyl]nitroxid, N-(l-metyletyl)-l-cyklohexyl-l-(dietylfosfono)nitroxid, N-(l-fenylbenzyl)-[(l-dietylfosfono)-l-metyletyl]nitroxid, N-fenyl-l_dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid,
N-fenyl-l-dietylfosfono-l-metyletylnitroxid,
N-( 1 -feny 1-2-mety lpropy 1)-1 -diety lfosfonomety lety ln itroxid, b i s( 1 -oxy 1-2,2,6,6-tetramety 1 pi perid in-4-y 1) sebakát označený ochranou značkou „CXA 5415“ od firmy Ciba Spec. Chem.
Tyto nitroxidy se mohou použít tak, jak jsou nebo ve formě kompozic.
ío Podle vynálezu termín „kompozice“ vodná, organická nebo vodná/organická kompozice obsahující alespoň jeden nitroxid může dále obsahovat organickou a/nebo anorganickou pomocnou látku (NaCl, NaOH, KOH). Organická rozpouštědla, která se mohou používat v organické nebo vodné/organické kompozici, jsou alkoholy, jako například metanol nebo etanol.
Zvláště se používá 4-hydroxy-TEMPO a N-terc.-butyl-l-dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid.
4-hydroxy-TEMPO se s výhodou používá ve formě kompozice která obsahuje jako určitý podíl hmotnosti 4-hydroxy-TEMPO a uvedená část je v rozmezí 0,01 až 90 %.
Postup podle vynálezu se může použít způsobem, který zahrnuje například rozpouštění ochranného koloidu ve vodném médiu nebo rozptýlení iniciátoru polymerizace rozpustného v oleji ve vodném médiu nebo rozpuštění monomemí složky a rozpuštění systému pro úpravu pH vodného média. Odstraní se stopy kyslíku tak, aby zbytkový obsah kyslíku, který je rozpouštěný ve vodě, byl 0,0005 až 0,05 hmotnostních dílů, s výhodou 0,001 až 0,02 hmotnostních dílů, na 100 hmot25 nostních dílů vody. Monomemí složka se pak zavede do reaktoru a reakční směs se pak míchá a zahřeje se na teplotu 45 až 80 °C, s výhodou na teplotu 50 až 70 °C.
Během polymerizace není nezbytné v případě reakční směsi udržovat konstantní hodnoty tlaku a teploty. Programová teplota se zvyšuje buď na začátku nebo na konci cyklu polymerizace, což umožňuje zvýšení rychlosti rozkladu iniciátoru a rychlosti polymerizace. Jestliže tato teplota a tlak se udržují konstantní, distribuce molekulových hmotností polymemích řetězců bude mezi 1,8 a 2,5. V případě polymerizace s naprogramovaným teplotním gradientem po celou dobu trvání polymerizace, se pozoruje hodnota polydisperze mezi 1,8 a 3,5.
Polymerizace končí snížením koncentrace kapalného monomeru, což vede ke změně rovnováhy plynná fáze/kapalná fáze monomeru, a pozoruje se pokles tlaku. Přeměna monomeru, vztaženo na hmotnost, v případě, kdy začíná pokles tlaku, je v rozmezí 65 až 75 %.
Když začne klesat tlak, zavede se nitroxid, který slouží jako zastavovač v rozmezí 60 až 90 hmot40 nostních procent konverze, s výhodou v rozmezí 70 až 80 hmotnostních procent konverze. Množství používaného nitroxidu vztaženo na 100 hmotnostních částí monomemí složky může být v rozmezí 0,0001 až 0,1 hmotnostních dílů a s výhodou je v rozmezí mezi 0,00015 až 0,01 hmotnostních dílů.
Nitroxid používaný podle vynálezu se může používat v kombinaci s jiným zastavovačem, jako je například dialkylhydroxylamin, například dietylhydroxylamin (DEHA).
Po ukončení polymerizace se vytvořený polymer oddělí od vodného média a pak se odstraní zbytková voda a suší se. V obecném případě je ve formě částic s velikostí 80 až 250 mikrometrů.
-4CZ 299022 B6
V části příkladů a popsaných obrázků jsou uvedená procenta vyjádřena jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (kontrola)
Do plášťového reaktoru o objemu 30 1 vybaveného tříramenným míchadlem připomínajícím vrtuli se zavedlo 14 kg demineralizované vody, 2,52 g kyseliny citrónové, 3,73 g polyvinylalkoholů, jehož stupeň hydrolýzy je 78 molámích procent, 3,73 g polyvinylalkoholů, jehož stupeň hydroío lýzy je 72 molámích procent, 8,08 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu se stupněm hydrolýzy 55 molámích procent a 1,63 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu se 40 % aktivního materiálu (Luperox(R) 223 EN40). Teplota odpovídá teplotě okolí a směs se stále míchá (250 ot./min). Obsah aktivního kyslíku je pak nižší než 28 mg/kg vztaženo k hmotnosti vinylchloridového monomeru (VCM), který se následně přidá.
Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpá vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržuje po dobu 15 minut. Míchání se provádí při 330 ot./min a pak se zavede 9 kg VCM.
Zahřívání se reguluje cirkulací studené vody v plášti reaktoru a tak, aby se po dobu 30 minut udržela teplota polymerizace 56,5 °C. Okamžik, ve kterém polymerizační médium dosáhne teploty 56,5 °C se považuje za začátek polymerizace (čas to) a tlak dosažený v tomto okamžiku označený jako (Po) je brán jako referenční tlak.
Po 30 minutách polymerizace (to je čas to + 30 minut) se do reaktoru kontinuálně zavádí 4 kg vody při konstantní rychlosti průtoku l,2kg/hod, aby se zajistila výměna tepla, přičemž povrcho25 vá plocha pláště je udržována konstantní, a aby se snížila viskozita vodné suspenze po 60% konverzi VCM na PVC. Tato konverze se vypočítala prostřednictvím tepelné bilance stanovené při hraničních hodnotách reaktoru.
Snížení koncentrace VCM v plynné fázi v reaktoru vede k poklesu tlaku v rozmezí 65 až 70 % konverze. Když tlak poklesne o 0,1 MPa vztaženo k referenčnímu tlaku Po, polymerizace se ukončí rychlým ochlazením média tak, že se chlazená voda zavede do pláště.
Zbytkový obsah di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu je přibližně 90 mg/kg vztaženo k počáteční hmotnosti monomeru.
Zbytkový VCM se pak odstraní z reakčního média běžnými metodami opětného obnovení atmosférického tlaku (odplynění) a stopy VCM se pak odstraní odplyněním ve vakuu 13,33 kPa při teplotě 50 °C (za stálého míchání).
Z tímto způsobem získaných pryskyřic (hodnota Kje 67) se odstraní voda a zbytek se suší po dobu 6 hodin na fluidním loži proudem suchého vzduchu zahřátým na teplotu 50 °C a prosívá se sítem s oky o velikosti 500 pm.
Způsob hodnocení indexu barevnosti uvedené pryskyřice na stlačené destičce nebo WIPP je následující:
Pryskyřice v množství 150 g se míchá po dobu 5 minut při 50 ot./min při teplotě 96 °C v mixéru BRABENDER o objemu 600 mls 12 g roztoku 1 dílu dioktylftalátu v 17 dílech MOK (teplotní stabilizátor založený na cínu v kapalné formě od firmy Ciba). Směs se vylije a za použití zařízení WEBER a nejpozději do 15 minut se 20 g uvedené směsi stlačí po dobu 2 minut při teplotě
1 84 °C a tlaku 30 MPa do formy o průměru 70 mm a hloubce 3 mm mezi dva hliníkové plechy o tloušťce 0,05 mm. Získaná destička se pak ochladí ve vodě po dobu 45 sekund a pak se během doby 30 až 90 minut po stlačení stanoví barva destičky za použití zařízení HUNTERLAB D 25 M DP 9000 a vyjádří se podle standardu ASTM E 313 pomocí hodnoty WPP určené pomocí vzorce
-5CZ 299022 B6
L
WIPP= -- (L-5,71b)
100 kde hodnoty L a b jsou charakteristické pro zařízení.
Příklad 2 až 4
Postup je stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že když pokles tlaku je takový, že se dosáhne hodnot 0,03 MPa (to je při tlaku Po - 0,03 MPa), pak se injekcí zavede do reakčního média 0,04% vodný roztok 4-hydroxy-TEMPO během 2 minut a reakční médium se pak udržuje při io teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut. Pak se směs ochladí. Podíl OH-TEMPO vztaženo na počáteční hmotnost VCM je 1,5, 3 a respektive 6 mg/kg. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1 a takto získaná pryskyřice PVC se hodnotila pomocí WIPP v souladu se stejným testem.
Příklad 5
Postup je stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že když pokles tlaku je takový, že se dosáhne hodnota 0,03 MPa (to je při tlaku Po - 0,03 MPa), pak se injekcí zavede do reakčního média 5,35% roztok SG1 (N-terc-butyl-l-dietylfosfono-2,2-dimetylpropyl) v metanolu. Reakční médium se udržovalo při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut a pak se ochladilo. Hmotnostní poměrná část SG1 vztaženo k počáteční hmotnosti VCM je 115 mg/kg. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1 a takto získaná pryskyřice PVC se hodnotila pomocí WIPP v souladu se stejným testem.
Příklad 7 a 8 (komparativní)
Postup popsaný v příkladu 2 se opakoval, ale vodný roztok OH-TEMPO se nahradil bisfenolem A (BPA) používaným ve formě 35% metanolového roztoku. Poměrná hmotnostní část PBA je 370 mg/kg vztaženo k počáteční hmotnosti VCM (příklad 7). Uvedený OH-TEMPO je také možné nahradit přípravkem Irganox(R) 1141 (IGX 1141) ve formě 8% roztoku v epoxidizovaném sójovém oleji. Poměrná hmotnostní část IGX 1141 je 620 mg/k vztaženo k počáteční hmotnosti
VCM (příklad 8).
Příklad 1 až 8 ajejich výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 1 dále v textu.
Tabulka č. 1
příklad | zastavovač | ΔΡ/At kPa/min. | WIPP | ||
typ | hmotnost/ monomer (mg/kg) | mol | |||
1 | - | 0 | 0 | 4 | 35 |
2 | OH-TEMPO | 1,5 | 0,000078 | 2,5 | nd |
3 | OH-TEMPO | 3 | 0,000157 | 1,5 | nd |
4 | OH-TEMPO | 6 | 0,000314 | 0 | 42 |
5 | SG1 | 115 | 0,0035 | 0 | nd |
6 | OH-TEMPO/ DEHA | 3/130 | 0,000157/ 0,0131 | 0 | 40 |
7 | BPA | 370 | 0,0151 | 0 | 46 |
8 | IGX 1141 | 620 | 0,0152 | 3 | 47 |
zkratka nd znamená není stanoveno
-6CZ 299022 B6
Prostředek OH-TEMPO funguje jako zastavovač za podmínek popsaných v příkladu 2 až 4, poněvadž směrnice poklesu tlaku klesá. Zastavení polymerizace se dosáhlo v případě 6 mg/kg prostředku OH-TEMPO. Barva pryskyřice dosahuje velmi kvalitní bílé. V případě přípravku
SG1 se zastaví polymerizace dosáhne pod 115 mg/kg.
Příklad 9
Postup byl stejný jako v příkladu 1, s výjimkou, že 13,63 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarío bonátu s 40% aktivního materiálu (Luperox(R) 223 EN40) se nahradilo 12,98 g emulze tercbutylperoxyneodekanoátu (Luperox 10M75) s 40 % aktivního materiálu. Dále se postup liší tím že když klesající tlak dosáhl hodnoty 0,03 MPa zavedlo se injekcí do reakčního média po dobu 2 minut 50 g 0,22% vodného roztoku 4-hydroxy-TEMPO. Poměrná hmotnostní část je 12,5 mg/kg vztaženo na počáteční hmotnost VCM a reakční médium se udržovalo při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut a pak se zchladilo. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení aprosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1 a takto získaná pryskyřice PVC se hodnotila pomocí WIPP v souladu se stejným testem.
Příklad 10
Postup se provedl stejným způsobem jako v příkladu 9 s výjimkou, že se použije 100 g 0,03% vodného roztoku 4-hydroxy-TEMPO, hmotnostní poměr OH-TEMPO je 3 g/kg vztaženo k počáteční hmotnosti VCM.
Výsledky dosažené v příkladu 9 a 10 jsou uvedeny v tabulce č. 2.
Tabulka č. 2
příklad | zastavovač | ΔΡ/Δί kPa/min. | WIPP | ||
typ | hmotnost/ monomer (mg/kg) | mol | |||
9 | OH-TEMPO | 12,5 | 0,00065 | 0 | 52,7 |
10 | OH-TEMPO | 3 | 0,000157 | 3,0 | 53,5 |
Příklad 11
Do plášťového reaktoru o objemu 30 1 míchaného tříramenným míchadlem připomínajícím vrtuli se při teplotě okolí a za stálého míchání (250 ot./min.) zavedlo 14 kg demineralizované vody, 2,52 g kyseliny citrónové, 7,2 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 78 molámích pro35 cent, 5,4 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 72 molámích procent a 3,06 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 55 molámích procent.
Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpá vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržuje po dobu 30 minut. Míchání se provádí při 330 ot./min a pak se zavedlo 9 kg VCM.
Zahřívání se reguluje cirkulací studené vody v plášti reaktoru a tak, aby se po dobu 45 minut udržela teplota polymerizace 70 °C (čas to). Při této teplotě se přidá do směsi 20 g roztoku, který obsahuje 3,75 g terc.-butylperoxypivalátu (Luperox 11M75) a 16,25 g izodekanu.
-7CZ 299022 B6
Po 30 minutách polymerizace (to je čas t0 + 30 minut) se do reaktoru kontinuálně zavádí 3,4 kg vody při konstantní rychlosti průtoku 1,2 kg/hod, aby se zajistila výměna tepla, přičemž povrchová plocha pláště je udržována konstantní, a aby se snížila viskozita vodné suspenze po 60% konverzi VCM na PVC. Tato konverze se vypočítala prostřednictvím tepelné bilance stanovené při hraničních hodnotách reaktoru.
Když tlak poklesne o 0,03 MPa zavede se do reakčního média injekcí 50 g 0,09% vodného roztoku OH-TEMPO, to je 5 mg/kg OH-TEMPO vztaženo k počáteční hmotnosti VCM, a ío reakční médium se udržuje při teplotě 70 °C po dobu 15 minut a pak se směs ochladí. Odplynění, míchání, odstranění vody, sušení a prosévání se provedlo stejným způsobem jako v příkladu 1.
Hodnota ΔΡ/Δί a WIPP se hodnotí v souladu s testem popsaným v příkladu 1.
Výsledky jsou následující:
ΔΡ/Δί (kPa/min.) = 0
WIPP = 63,4
Příklad 12 a 13 (ukončení polymerizace v naléhavých případech)
Příklad 12
Do plášťového reaktoru o objemu 1200 1 vybaveného tříramenným míchadlem připomínajícím vrtuli s nádobami, ve kterých je dusíkem stlačený zastavovač polymerizace se zavedlo 500 kg demineralizované vody, 90 g kyseliny citrónové, 132,5 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 72 molámích procent, 112 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu se stupněm hydrolýzy 55 molámích procent a 166g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu se 75 % aktivního materiálu (Luperox® 223 M 75). Teplota odpovídá teplotě okolí a směs se stále míchá (125 ot./min.). Obsah aktivního kyslíku je 18 g na jeden kilogram VCM, který se následně přidá.
Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpá vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržuje po dobu 30 minut. Míchání se provádí při 250 ot./min. a pak se zavedlo 320 kg VCM.
Zahřívání se reguluje cirkulací studené vody v plášti reaktoru a tak, aby se po dobu 30 minut udržela teplota polymerizace 56,5 °C. Okamžik, ve kterém polymerizační médium dosáhne teploty 56,5 °C se považuje za počátek polymerizace (čas to) a tlak dosažený v tomto okamžiku označený jako (Po) je brán jako referenční tlak.
Po 40 minutách polymerizace (to je čas to + 40 minut) se v reaktoru zastavila cirkulace chladicí vody. Pozorovalo se zvýšení teploty a tlaku, které je charakterizováno poměry ΔΡ/Δί a ΔΤ/Δί.
V čase to+45 minut se do reaktoru zavedlo 170 g vodného roztoku OH-TEMPO s 5,88 hmotnostními procenty OH-TEMPO obsaženými v nádobě stlačené dusíkem, to je 31 mg OH45 TEMPO najeden kilogram VCM vneseného do rektoru.
Sledují se variace teploty a tlaku a zaznamenávají se do tabulky č. 3.
Příklad 13 (komparativní)
Postup je stejný jako v příkladu 12 s výjimkou, že v čase to+45 minut se do reaktoru zavedlo 1,5 1 metanolového roztoku s 25 hmotnostními procenty bispenolu A (BPA), to je 1 313 mg BPA na jeden kilogram VCM vloženého do reaktoru.
-8CZ 299022 B6
Stejně jako v příkladu 12 se sledují variace teploty a tlaku a zaznamenávají se do tabulky č. 3.
příklad | zastavovač | ΔΡ/At (kPa/min.) | ΔΤ/At (°C/min.) | |||
typ | hmotnost /monomer mg/kg | před | PO | před | PO | |
přidání zastavovače | přidání zastavovače | |||||
12 | OH-TEMPO | 31 | 6 | 0 | 0,2 | 0 |
13 | BPA | 1 313 | 9,4 | 0,3 | 0,3 | 0,03 |
Je nutné poznamenat, že OH-TEMPO funguje jako zastavovač v naléhavých případech už při 5 velmi nízké koncentraci.
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob polymerizace ve vodné suspenzi samotného vinylchloridu nebo ve směsi, která obsahuje méně než 50 % jiného vinylového monomeru, vy z n a č uj í c í se tím, že polymerizační iniciační systém obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikar15 bonátů, peroxy-terc-alkanoátů a diacylperoxidů, a že se používá alespoň jeden rychlý zastavovač vybraný ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zastavovač se vybere z nitroxidů obecného vzorce I (yiy2y3c) \l-O· (y4y5yóc)<CE) kde skupiny Y1 až Y5 6, které mohou být shodné nebo odlišné, reprezentují atom vodíku, lineární nebo větvený alkylový radikál, který vykazuje 1 až 10 atomů uhlíku, cykloalkylový radikál, který vykazuje 3 až 20 atomů uhlíku, atom halogenu, kyano- radikál, fenylový radikál, hydroxyalkylový radikál obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkoxyfosfonylový radikál, difenoxyfosfonylový25 radikál, alkoxykarbonylový radikál nebo alkoxykarbonylalkylový radikál nebo mimoto dvě nebo více skupin Y1 až Y6 může být spojeno s atomem uhlíku, který je nese tak, aby vznikly cyklické struktury, které mohou obsahovat jednu nebo více extracyklických funkcí vybraných z H2NCH3C(O)NH-, (CH3)2N- a R'C(O)O-, kde symbol R1 reprezentuje radikál založený na uhlovodících obsahujících 1 až 20 atomů uhlíku nebo mimoto může také obsahovat jeden nebo více30 extracyklických nebo intracyklických heteroatomů, jako je atom kyslíku nebo dusíku.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že nitroxidy jsou používané jako takové nebo ve formě kompozic.35
- 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zastavovač je 4-hydroxy2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloxy (4-hydroxy-TEMPO).
- 5. Způsob podle nároků 3 a 4, vyznačující se tím, že 4-hydroxy-TEMPO se používá ve formě kompozic, které obsahují 0,01 až 90 hmotnostních procent 4-hydroxy40 TEMPO.-9CZ 299022 B6
- 6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zastavovač je N-terc-butyl-1dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroxid (SG1).5
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že nitroxid se kombinuje sjiným zastavovačem, jakoje dialkylhydroxylamin.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že dialkylhydroxylaminem je dietylhydroxylamin.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že každý alkylový radikál dialkylperoxydikarbonátu obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s výhodou 6 až 16 atomů uhlíku.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že dialkylperoxydikarbonátem je 15 di(2-etylhexyl)peroxydikarbonát.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační iniciační systém obsahuje dialkylperixydikarbonát a velmi rychlý peroxy-terc.-alkanoát.20
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že velmi rychlým peroxy-tercalkanoátem j e 1,1 -dimetyl-3-hydroxybutylperoxyneodekanoát.
- 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační iniciační systém obsahuje dialkylperoxydikarbonát a velmi rychlý peroxy-terc.-alkanoát.
- 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizačním iniciačním systémem je směs dialkylperoxydikarbonátu nebo rychlého peroxy-terc.-alkanoátu s diacylperoxidem.30
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že rychlým peroxy-terc.alkanoátem je terc.-butylperoxyneodekanoát a diacylperoxidem je dilauroylperoxid.
- 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizačním iniciačním systémem je směs dvou rychlých peroxy-terc.-alkanoátů nebo směs velmi rychlého35 peroxy-terc.-alkanoátu a rychlého peroxy-terc.-alkanoátu.
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že velmi rychlým peroxy-tercalkanoátem je 1, l-dimetyl-3-hydroxybutylperoxyneodekanoát.40
- 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizačním iniciačním systémem je pomalý peroxy-terc.-alkanoát, jako je terc.-butylperoxypivalát.
- 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že zastavovač se používá v poměru 0,001 až 0,1 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů samotného45 vinylchloridu nebo ve směsi s méně než 50 % jiného vinylového monomeru, a s výhodou v poměru 0,00015 a 0,01 hmotnostních dílů.
- 20. Polymer a kopolymer založený na vinylchloridu, vyznačující se tím, že se získá použitím způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0104425A FR2822832B1 (fr) | 2001-04-02 | 2001-04-02 | Polymerisation en suspension acqueuse du chlorure de vinyle seul ou en melange avec un autre monomere vinylique avec utilisation d'un radical stable de type nitroxyde comme agent d'arret de polymerisation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20032607A3 CZ20032607A3 (cs) | 2004-02-18 |
CZ299022B6 true CZ299022B6 (cs) | 2008-04-02 |
Family
ID=8861818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20032607A CZ299022B6 (cs) | 2001-04-02 | 2002-03-28 | Zpusob polymerizace vinylchloridu ve vodné suspenzi a získaný polymer a kopolymer |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040132930A1 (cs) |
EP (1) | EP1383809B1 (cs) |
JP (1) | JP3831807B2 (cs) |
KR (1) | KR100567300B1 (cs) |
CN (1) | CN1219801C (cs) |
AT (1) | ATE299155T1 (cs) |
AU (1) | AU2002257855B2 (cs) |
BR (1) | BR0207637B1 (cs) |
CA (1) | CA2441807C (cs) |
CZ (1) | CZ299022B6 (cs) |
DE (1) | DE60204957T2 (cs) |
ES (1) | ES2243723T3 (cs) |
FR (1) | FR2822832B1 (cs) |
HU (1) | HU226900B1 (cs) |
IL (2) | IL157798A0 (cs) |
MA (1) | MA26111A1 (cs) |
MX (1) | MXPA03008986A (cs) |
NO (1) | NO331828B1 (cs) |
PT (1) | PT1383809E (cs) |
TW (1) | TWI242017B (cs) |
WO (1) | WO2002079279A1 (cs) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003093330A1 (en) | 2002-05-01 | 2003-11-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for chain stopping of pvc polymerization |
CN101263166B (zh) * | 2005-09-13 | 2013-01-16 | Lg化学株式会社 | 制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物 |
KR101037763B1 (ko) * | 2007-01-11 | 2011-05-27 | 듀오백코리아 주식회사 | 의자용 캐스터 |
CA2749887A1 (en) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | Taminco | Process for the polymerization of vinyl chloride |
KR101410547B1 (ko) * | 2010-09-06 | 2014-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 |
US8691994B2 (en) | 2011-02-03 | 2014-04-08 | Nalco Company | Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers |
CN102181000B (zh) * | 2011-04-02 | 2012-08-22 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法 |
CN102432715B (zh) * | 2011-11-28 | 2013-08-14 | 河北盛华化工有限公司 | 一种聚氯乙烯聚合专用乳液型终止剂的制备方法 |
FR2986003B1 (fr) * | 2012-01-24 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de preparation de polymeres halogenes |
CN112830986A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-05-25 | 新沂市星辰新材料科技有限公司 | 一种能够提高白度和老化白度的pvc终止剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1235872A1 (ru) * | 1984-08-06 | 1986-06-07 | Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского | Способ получени виниловых полимеров |
WO1996024620A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-15 | Elf Atochem S.A. | POLYMERISATION EN PRESENCE D'UN RADICAL NITROXYDE β-SUBSTITUE |
WO2002038632A1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | (co)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable nitroxyl radical |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4749757A (en) * | 1986-08-21 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor |
US5641845A (en) * | 1995-08-11 | 1997-06-24 | Libbey-Owens-Ford Co. | Copolymers of vinyl chloride, allyl glycidyl ether, and a vinyl ester and method of making the same |
USH1957H1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-04-03 | Basf Aktiengesellschaft | Immediate termination of free radical polymerizations |
US6020435A (en) * | 1997-11-05 | 2000-02-01 | Rohm And Haas Company | Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom |
US5880230A (en) * | 1997-12-31 | 1999-03-09 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Shortstop agents for vinyl polymerizations |
-
2001
- 2001-04-02 FR FR0104425A patent/FR2822832B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-28 EP EP02727647A patent/EP1383809B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 AT AT02727647T patent/ATE299155T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 CN CNB028078829A patent/CN1219801C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 KR KR1020037012975A patent/KR100567300B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-28 HU HU0304089A patent/HU226900B1/hu unknown
- 2002-03-28 ES ES02727647T patent/ES2243723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 JP JP2002577902A patent/JP3831807B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 BR BRPI0207637-3A patent/BR0207637B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 MX MXPA03008986A patent/MXPA03008986A/es active IP Right Grant
- 2002-03-28 CZ CZ20032607A patent/CZ299022B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 PT PT02727647T patent/PT1383809E/pt unknown
- 2002-03-28 IL IL15779802A patent/IL157798A0/xx active IP Right Grant
- 2002-03-28 AU AU2002257855A patent/AU2002257855B2/en not_active Ceased
- 2002-03-28 WO PCT/FR2002/001094 patent/WO2002079279A1/fr active IP Right Grant
- 2002-03-28 CA CA002441807A patent/CA2441807C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 US US10/473,891 patent/US20040132930A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-28 DE DE60204957T patent/DE60204957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-02 TW TW091106630A patent/TWI242017B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-09-07 IL IL157798A patent/IL157798A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-09-29 NO NO20034354A patent/NO331828B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-11-03 MA MA27378A patent/MA26111A1/fr unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1235872A1 (ru) * | 1984-08-06 | 1986-06-07 | Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского | Способ получени виниловых полимеров |
WO1996024620A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-15 | Elf Atochem S.A. | POLYMERISATION EN PRESENCE D'UN RADICAL NITROXYDE β-SUBSTITUE |
WO2002038632A1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | (co)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable nitroxyl radical |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20110046328A1 (en) | Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions | |
CZ299022B6 (cs) | Zpusob polymerizace vinylchloridu ve vodné suspenzi a získaný polymer a kopolymer | |
JP5241050B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス | |
US6844405B2 (en) | (CO)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable nitroxyl radical | |
KR101144881B1 (ko) | 특정 개시제 시스템을 사용함으로써 중합 반응기 생성량을증가시키는 방법 | |
US6639037B2 (en) | Continuous dosing of very fast initiators during polymerization reactions | |
RU2260601C2 (ru) | Способ получения поливинилхлорида | |
JP2012515825A (ja) | 塩化ビニル重合法 | |
KR101085427B1 (ko) | 디아실 퍼옥사이드와 관련한 중합 방법 | |
KR101410547B1 (ko) | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 | |
JP3158178B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
PL203522B1 (pl) | Sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200328 |