JP3831807B2 - 塩化ビニルの水性懸濁重合 - Google Patents
塩化ビニルの水性懸濁重合 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3831807B2 JP3831807B2 JP2002577902A JP2002577902A JP3831807B2 JP 3831807 B2 JP3831807 B2 JP 3831807B2 JP 2002577902 A JP2002577902 A JP 2002577902A JP 2002577902 A JP2002577902 A JP 2002577902A JP 3831807 B2 JP3831807 B2 JP 3831807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- polymerization
- process according
- peroxy
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
しかし、選択した重合温度があまり高くない(50〜57℃)ときには、選択した温度で半減期が異なる開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネート開始剤と超高速ペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤との組合せ、または、一方が高速開始剤で、他方が超高速開始剤であるペルオキシ-tert-アルカノエート開始剤どうしの組合せを使用するのが有用である。
Y1〜Y6は水素原子、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、3〜20個の炭素原子を含むシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、1〜4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、ジアルコキシホスホニル基、ジフェノキシホスホニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、さらに、Y1〜Y6の2つまたはそれ以上がそれらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成していてもよく、この環状構造はH2N-CH3C(O)NH-、(CH3)2N-およびR1C(O)O-(R1は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基を表す)の中から選択される一つまたは複数の環外官能基を有していてもよく、また、一つまたは複数のOまたはNのようなヘテロ原子を環外または環内に有していてもよい]
2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシ(一般に商品名PROXYLで市販されている)、
3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジニルオキシ(一般に3-カルボキシPROXYLとよばれる)、
2,2,6、6-テトラメチル-1-ピペリジルオキシ(一般にTEMPOとよばれる)、
4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ(一般に4-メトキシ-TEMPOとよばれる)、
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ(一般に4-オキソ-TEMPOとよばれる)、
4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチル-l-ピペリジルオキシ(一般に4-アミノ-TEMPOとよばれる)、
4-アセトアミド-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ(一般に4-アセトアミド-TEMPOとよばれる)、
N-tert-ブチル-l-フェニル-2−メチルプロピルニトロオキシド、
N-(2-ヒドロキシメチルプロピル)-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロオキシド、
N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド、
N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド、
N-tert-ブチル−[(l-ジエチルホスホノ)-2-メチルプロピル]ニトロオキシド、
N-(1-メチルエチル)-1-シクロヘキシル-l-(ジエチルホスホノ)ニトロオキシド、
N-(1-フェニルベンジル)-[(1-ジエチルホスホノ)-1-メチルエチル]ニトロオキシド、
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド、
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロオキシド、
N-(l-フェニル-2-メチルプロピル)-1-ジエチルホスホノメチルエチルニトロオキシド、
ビス-1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート。
CIBA SPEC. CHEMから商標名「CXA-5415」の名称で市販されている。
本発明における「製剤」とは、少なくとも1種のニトロオキシドおよび必要に応じてさらに有機および/または無機の添加物(NaCl、NaOH、KOH)を含む水性、有機または水性/有機の組成物を意味する。有機または水性/有機の組成物中で用いることができる有機溶媒の例としてはメタノールまたはエタノール等のアルコールが挙げられる。
特に、4-ヒドロキシTEMPOおよびN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシドが用いられる。
4-ヒドロキシTEMPOは4-ヒドロキシ-TEMPO含有率が0.01〜90重量%の配合物(formulation)の形で用いるのが好ましい。
重合は液体モノマーの濃度の減少ともに終了し、モノマーの蒸気/液体平衡が変化して圧力が降下する。圧力降下が始まる時のモノマー変換率は約65〜75重量%である。
重合終了後、生成したポリマーを水性媒体から分離し、次いで脱水し、乾燥する。このポリマーは一般に寸法が約80〜250μmの粒子の形をしている。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り%は重量%である。
3つのアームを有する羽根車式攪拌器を備えた30リットル容のジャケット付き反応器に、14kgの脱イオン水、2.52gのクエン酸、加水分解度が78mol%のポリビニルアルコール3.73g、加水分解度が72mol%のポリビニルアルコール3.73g、加水分解度が55mol%のポリビニルアルコール水溶液(39%の活性物質を含む)8.08gおよび40%の活性物質を含むジ(2-エチルへキシル)ペルオキシジカルボネートのエマルション(Luperox(登録商標)223 EN40)13.63gを室温で攪拌(250回転/分)しながら導入する。活性酸素含有率は後で添加される塩化ビニルモノマー(VCM)の重量に対して28ppmである。
加熱は重合温度が30分後に56.5℃になるように冷水の循環によって調整する。重合媒体が56.5℃になる瞬間を重合の開始(時間=t0)とし、この時点の圧力(P0)を基準とする。
ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネートの残留含有率はモノマーの初期重量に対して約90重量ppmである。
次に、周囲圧力に戻し(脱ガス)、痕跡量のVCMを50℃、13.33kPaの減圧下で脱ガスして除去(ストリッピング)する一般的な方法によって残留VCMを反応媒体から除去する。
この樹脂の色指数を圧縮成形プレートまたはWIPP(白色指数押型プレート)で下記方法で評価した:
実施例1と同じ操作を行うが、圧力降下が0.3バールに達した時に(すなわちP0-0.3バールで)、0.04%の4-ヒドロキシTEMPO(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ、以降OH-TEMPO)水溶液を反応媒体に2分間で注入し、この反応媒体を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。この際、VCMの初期重量に対するOH-TEMPOの比率はそれぞれ1.5重量ppm、3重量ppm、6重量ppmにした。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行い、得られたPVC樹脂を上記と同じ試験に従ってWIPPで評価した。
実施例1と同じ操作を行うが、圧力降下が0.3バールに達した時に(すなわちP0-0.3バールで)、メタノールで調製した5.35%のSG1(N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド)溶液を反応媒体に注入し、この反応媒体を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。この際、VCMの初期重量に対するSG1の重量比率は115ppmにした。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行った。
実施例1と同じ操作を行うが、圧力降下が0.3バールに達した時に(すなわちP0-0.3バールで)、VCMの初期重量に対する含有率をそれぞれ3重量ppm、130重量ppmにしたOH-TEMPOとDEHAとの混合物を反応混合物に注入し、この反応混合物を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行い、得られたPVC樹脂を上記と同じ試験に従ってWIPPで評価した。
実施例2を繰返すが、OH-TEMPO水溶液の代わりにビスフェノールA(BPA)をVCMの初期重量に対するBPAの比率を370重量ppmにした35%のメタノール溶液の形で用いる(実施例7)か、イルガノックス(Irganox、登録商標)1141(IGX 1141)をVCMの初期重量に対するIGX 1141の比率を620重量ppmにした8%のエポキシ化大豆油溶液の形で用いた(実施例8)。
実施例1〜8およびこれらの結果は〔表1〕に示してある。
実施例1と同じ操作を行うが、活性物質が40%の13.63gのジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネートのエマルション(Luperox(登録商標)223 EN40)の代わりに、活性物質が40%の12.98gのtert-ブチルペルオキシネオデカノエートのエマルション(Luperox 10M75)を用い、圧力降下が0.3バールに達した時に、VCMの初期重量に対するOH-TEMPOの比率を12.5重量ppmにして、0.22%の4-ヒドロキシTEMPO水溶液50gを反応媒体に2分間で注入し、この反応媒体を56.5℃で15分間維持し、その後、冷却した。次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行い、得られたPVC樹脂を上記と同じ試験に従ってWIPPで評価した。
実施例9と同じ操作を行うが、VCMの初期重量に対するOH-TEMPOの比率を3重量ppmにした、0.03%の4-ヒドロキシTEMPO水溶液100gを用いた。
実施例9および10の結果は〔表2〕に示してある。
3つのアームを有する羽根車式の攪拌器を備えた30リットル容のジャケット付き反応器中に、14kgの脱イオン水、2.52gのクエン酸、加水分解度が78mol%のポリビニルアルコール7.2g、加水分解度が72mol%のポリビニルアルコール水溶液5.4gおよび加水分解度が55mol%のポリビニルアルコール水溶液(39%の活性物質を含む)3.06gを室温で攪拌(250回転/分)しながら導入する。
反応器を閉じた後、部分減圧(6.66絶対kPa)し、この圧力を30分間維持する。次いで、攪拌を330回転/分にし、9kgのVCMを導入する。
30分重合した後(すなわち時間t0+30分)、熱交換可能なジャケットの表面積を一定に維持しながら熱交換を高め、かつ、VCMのPVCへの変換率が60%になってから水性懸濁液の粘度を低下させるために、3.4kgの水を1.2kg/時の一定の流量で反応器に連続して導入する。これは反応器の限界値で求められる熱勘定によって計算される変換率である。
次いで、脱ガス、ストリッピング、脱水、乾燥および篩分けを実施例1と同じ方法で行った。
実施例1の試験に従ってΔP/ΔtおよびWIPPを測定する。
結果は下記の通り:
ΔP/Δt(mbar/分)=0
WIPP=63.4
実施例12
3つのアームを有する羽根車式の攪拌器とキラーを入れた窒素加圧容器とを備えた1,200リットル容のジャケット付き反応器中に、500kgの脱イオン水、90gのクエン酸、加水分解度が78mol%のポリビニルアルコール132.5g、加水分解度が72mol%のポリビニルアルコール132.5g、加水分解度が55mol%のポリビニルアルコール水溶液(39%の活性物質を含む)112gおよび75%の活性物質を含むジ(2-エチルへキシル)ペルオキシジカルボネート(Luperox(登録商標)223 M 75)166gを室温で攪拌(125回転/分)しながら導入する。活性酸素含有率は後で添加されるVCMの重量に対して18ppmである。
加熱は重合温度が30分後に56.5℃になるようにジャケット内の冷水の循環によって調整する。重合媒体が56.5℃になる瞬間を重合の開始(時間=t0)とし、この時点の圧力(P0)を基準とする。
40分重合した後(すなわち時間t0+40分)、ジャケット内の冷却水の循環を止める。圧力および温度の上昇が観察され、この上昇はΔP/ΔtおよびΔT/Δtによって特徴付けられる。
t0+45分に、窒素加圧容器中に5.88重量%のOH-TEMPOを入れたOH-TEMPO水溶液170g、すなわち反応器に添加されたVCMの重量に対して31重量ppmのOH-TEMPOを導入する。
温度および圧力の変化を記録し、〔表3〕に示す。
実施例12と同じ操作を行うが、t0+45分に、25重量%のビスフェノールA(BPA)含む1.5リットルのメタノール溶液、すなわち反応器に添加されたVCMの重量に対して1,313重量ppmのBPAを導入する。
実施例12と同様に、温度および圧力の変化を記録し、〔表3〕に示す。
Claims (18)
- 塩化ビニル単独または塩化ビニルと50%以下の他のビニルモノマーとの混合物を水性懸濁重合する方法において、
重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネート、ペルオキシ-tert-アルカノエートおよびジアシルペルオキシドからなる群の中から選択される少なくとも1種の化合物を含み、かつ、安定なニトロオキシド型のフリーラジカルの中から選択される少なくとも1種の重合停止剤を用い、この重合停止剤はモノマーの変換率が70〜80重量%になった時に導入することを特徴とする方法。 - 重合停止剤が下記式(I)のニトロオキシドの中から選択される請求項1に記載の方法:
Y1〜Y6は水素原子、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、3〜20個の炭素原子を含むシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、1〜4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、ジアルコキシホスホニル基、ジフェノキシホスホニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、さらに、Y1〜Y6の2つまたはそれ以上がそれらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成していてもよく、この環状構造はH2N-CH3C(O)NH-、(CH3)2N-およびR1C(O)O-(R1は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基を表す)の中から選択される一つまたは複数の環外官能基を有していてもよく、また、一つまたは複数のOまたはNのようなヘテロ原子を環外または環内に有していてもよい] - ニトロオキシドがそのままで、または製剤の形で用いられる請求項2に記載の方法。
- 重合停止剤が4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ(4-ヒドロキシ-TEMPO)である請求項2に記載の方法。
- 4-ヒドロキシ-TEMPOを4-ヒドロキシ-TEMPO含有率が0.01重量%〜90重量%の配合物の形で用いる請求項3または4に記載の方法。
- 重合停止剤がN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロオキシド(SG1)である請求項2に記載の方法。
- ニトロオキシドがジアルキルヒドロキシルアミン等の他の重合停止剤と組合される請求項2〜6のいずれか一項に記載の方法。
- ジアルキルヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンである請求項7に記載の方法。
- ジアルキルペルオキシジカルボネートの各アルキルが2〜16個の炭素原子、好ましくは6〜16個の炭素原子を含む請求項1に記載の方法。
- ジアルキルペルオキシジカルボネートがジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネートである請求項9に記載の方法。
- 重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネートおよび53〜61℃での半減期が1時間である超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートを含む請求項1に記載の方法。
- 上記の超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートが1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエートである請求項11に記載の方法。
- 重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネートおよび61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートを含む請求項1に記載の方法。
- 重合開始系がジアルキルペルオキシジカルボネートまたは61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートと、ジアシルペルオキシドとの混合物である請求項1に記載の方法。
- 上記の高速ペルオキシ-tert-アルカノエートがtert-ブチルペルオキシネオデカノエートであり、ジアシルペルオキシドがジラウロイルペルオキシドである請求項14に記載の方法。
- 重合開始系が2つの61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートの混合物または1つの61〜71℃での半減期が1時間である超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートと1つの61〜71℃での半減期が1時間である高速ペルオキシ-tert-アルカノエートとの混合物である請求項1に記載の方法。
- 上記の超高速ペルオキシ-tert-アルカノエートが1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエートである請求項16に記載の方法。
- 重合停止剤が塩化ビニル単独か、塩化ビニルと50%以下の他のビニルモノマーとの混合物100重量部に対して0.0001〜0.1重量部、好ましくは0.00015〜0.01重量部の比率で用いられる請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0104425A FR2822832B1 (fr) | 2001-04-02 | 2001-04-02 | Polymerisation en suspension acqueuse du chlorure de vinyle seul ou en melange avec un autre monomere vinylique avec utilisation d'un radical stable de type nitroxyde comme agent d'arret de polymerisation |
PCT/FR2002/001094 WO2002079279A1 (fr) | 2001-04-02 | 2002-03-28 | Polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004534867A JP2004534867A (ja) | 2004-11-18 |
JP3831807B2 true JP3831807B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=8861818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002577902A Expired - Lifetime JP3831807B2 (ja) | 2001-04-02 | 2002-03-28 | 塩化ビニルの水性懸濁重合 |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040132930A1 (ja) |
EP (1) | EP1383809B1 (ja) |
JP (1) | JP3831807B2 (ja) |
KR (1) | KR100567300B1 (ja) |
CN (1) | CN1219801C (ja) |
AT (1) | ATE299155T1 (ja) |
AU (1) | AU2002257855B2 (ja) |
BR (1) | BR0207637B1 (ja) |
CA (1) | CA2441807C (ja) |
CZ (1) | CZ299022B6 (ja) |
DE (1) | DE60204957T2 (ja) |
ES (1) | ES2243723T3 (ja) |
FR (1) | FR2822832B1 (ja) |
HU (1) | HU226900B1 (ja) |
IL (2) | IL157798A0 (ja) |
MA (1) | MA26111A1 (ja) |
MX (1) | MXPA03008986A (ja) |
NO (1) | NO331828B1 (ja) |
PT (1) | PT1383809E (ja) |
TW (1) | TWI242017B (ja) |
WO (1) | WO2002079279A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003093330A1 (en) | 2002-05-01 | 2003-11-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for chain stopping of pvc polymerization |
CN101263166B (zh) * | 2005-09-13 | 2013-01-16 | Lg化学株式会社 | 制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物 |
KR101037763B1 (ko) * | 2007-01-11 | 2011-05-27 | 듀오백코리아 주식회사 | 의자용 캐스터 |
CA2749887A1 (en) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | Taminco | Process for the polymerization of vinyl chloride |
KR101410547B1 (ko) * | 2010-09-06 | 2014-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 |
US8691994B2 (en) | 2011-02-03 | 2014-04-08 | Nalco Company | Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers |
CN102181000B (zh) * | 2011-04-02 | 2012-08-22 | 西安道尔达化工有限公司 | 一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法 |
CN102432715B (zh) * | 2011-11-28 | 2013-08-14 | 河北盛华化工有限公司 | 一种聚氯乙烯聚合专用乳液型终止剂的制备方法 |
FR2986003B1 (fr) * | 2012-01-24 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de preparation de polymeres halogenes |
CN112830986A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-05-25 | 新沂市星辰新材料科技有限公司 | 一种能够提高白度和老化白度的pvc终止剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1235872A1 (ru) * | 1984-08-06 | 1986-06-07 | Научно-Исследовательский Институт Химии При Горьковском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.И.Лобачевского | Способ получени виниловых полимеров |
US4749757A (en) * | 1986-08-21 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor |
FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
US5641845A (en) * | 1995-08-11 | 1997-06-24 | Libbey-Owens-Ford Co. | Copolymers of vinyl chloride, allyl glycidyl ether, and a vinyl ester and method of making the same |
USH1957H1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-04-03 | Basf Aktiengesellschaft | Immediate termination of free radical polymerizations |
US6020435A (en) * | 1997-11-05 | 2000-02-01 | Rohm And Haas Company | Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom |
US5880230A (en) * | 1997-12-31 | 1999-03-09 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Shortstop agents for vinyl polymerizations |
TWI236482B (en) * | 2000-11-13 | 2005-07-21 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the (co)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable free nitroxyl radical |
-
2001
- 2001-04-02 FR FR0104425A patent/FR2822832B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-28 EP EP02727647A patent/EP1383809B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 AT AT02727647T patent/ATE299155T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 CN CNB028078829A patent/CN1219801C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 KR KR1020037012975A patent/KR100567300B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-28 HU HU0304089A patent/HU226900B1/hu unknown
- 2002-03-28 ES ES02727647T patent/ES2243723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 JP JP2002577902A patent/JP3831807B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 BR BRPI0207637-3A patent/BR0207637B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 MX MXPA03008986A patent/MXPA03008986A/es active IP Right Grant
- 2002-03-28 CZ CZ20032607A patent/CZ299022B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 PT PT02727647T patent/PT1383809E/pt unknown
- 2002-03-28 IL IL15779802A patent/IL157798A0/xx active IP Right Grant
- 2002-03-28 AU AU2002257855A patent/AU2002257855B2/en not_active Ceased
- 2002-03-28 WO PCT/FR2002/001094 patent/WO2002079279A1/fr active IP Right Grant
- 2002-03-28 CA CA002441807A patent/CA2441807C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 US US10/473,891 patent/US20040132930A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-28 DE DE60204957T patent/DE60204957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-02 TW TW091106630A patent/TWI242017B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-09-07 IL IL157798A patent/IL157798A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-09-29 NO NO20034354A patent/NO331828B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-11-03 MA MA27378A patent/MA26111A1/fr unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3831807B2 (ja) | 塩化ビニルの水性懸濁重合 | |
JP5241050B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス | |
JP4896709B2 (ja) | 特定の開始剤系を使用することによって増加された重合反応器生産量 | |
RU2260601C2 (ru) | Способ получения поливинилхлорида | |
KR101147877B1 (ko) | (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 | |
KR101410547B1 (ko) | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 | |
JP3158178B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
EP2588502B1 (en) | Polymerization process with in-situ initiator formation | |
PL203522B1 (pl) | Sposób wodnej polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031002 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060530 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060629 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3831807 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090728 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |