NO172355B - Fremgangsmaate for bleking av masse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for bleking av masse under anvendelse av oksygen som blekekjemikalium.

Spesielt masse oppnådd fra en sulfat massekokingsprosess er av brun farve, noe som hovedsakelig skyldes det lignin som er tilbake i massen. Lignin fjernes fra massen ved bleking, noe som er en prosess som består av flere trinn. Under denne prosess blir massen behandlet avvekslende med oksyderende lignin-nedbrytende kjemikalier og kjemikalier som oppløser nedbrytningsproduktene. Oksyderende midler som vanligvis benyttes er oksygen og klorholdige kjemikalier mens alkali-oppløsninger benyttes for å fjerne nedbrytningsproduktene.

I de reaksjoner som inntrer i blekingen ved bruk av kjemikalier inneholdende klor blir lignin omdannet til organiske klorforbindelser som forblir i blekeavløpet som fjernes fra massen. Slike avløp er et problem med henblikk på omgivelses-beskyttelse på grunn av den toksiske art av klorfenolene og andre eventuelle organiske klorforbindelser som foreligger i væskene. I tillegg når det kjemiske oksygenbehov i avløpet skadelige nivåer. Som forholdsregler med henblikk på å redusere omgivelsesforurensningene fra sulfatmassefrem-stilling har man til nu hovedsaklig konsentrert seg om andre deler av prosessen utenom blekingen og den relative betydning av blekingen som som forurensningsfaktor har derfor vært økende.

De blekeavløp som gir den verste forurensningsbelastning på omgivelsene dannes under vaskingen efter den første klorering og den første alkalibehandling i blekeprosessen. Forskjellige metoder er foreslått for å redusere forurensningsbelast-ningen, for eksempel ved å erstatte klorgass med klordioksyd eller ved å benytte oksygen som oksydasjonsmiddel i det første bleketrinn, eller ved biologisk å rense blekeavløpet. Imidlertid har de resultater som er oppnådd ved disse metoder ikke vært helt ut tilfredsstillende. Selv om mengdene klorfenoler og andre toksiske klorforbindelser i blekeavløpet i betydelig grad er redusert ved å benytte klordioksyd og oksygenbleking, har det ikke vært mulig å oppnå en til-strekkelig reduksjon i verdien for det kjemiske oksygenbehov i væskene. Derfor har fremgangsmåtene som nevnt ovenfor krevet anvendelse av effektiv biologisk rensing.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en oppløsning som muliggjør at det toksiske innhold og verdien av det kjemiske oksygenbehov i blekeavløpet reduseres for å redusere behovet for rensing av væsken.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for bleking av masse under anvendelse av oksygen som oksyderende blekekjemikalium, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at oksygen benyttes i det første oksydasjonstrinn i blekeprosessen, at massen underkastes en enzymbehandling før eller efter det første oksydasjons-trinnet, og at massen efter oksygenbleking og enzymbehandling, vaskes.

Det er ved tidligere undersøkelser observert at ved å benytte enzymer er det mulig å separere lignin og hemicellulose fra cellulose og derved å gi massen en mer svamplignende kvalitet. Dette rettferdiggjør den antagelse at hvis massen som oppnås fra fermenteringsprosessen først underkastes enzymbehandling er det mulig å redusere mengden kjemikalier som trenges i det neste bleketrinn. I henhold til oppfinnelsen er det nu observert at enzymbehandlingen involverer en vesentlig reduksjon i mengden av giftige forbindelser i blekeavløpet under samtidig reduksjon av det kjemiske oksygenbehov, spesielt når det idet første bleketrinn benyttes oksygen. Når det vanligste oksyderende kjemikalium, det vil si klorgass, benyttes, har enzymbehandlingen en vesentlig svakere virkning på kvaliteten av den brukte blekevæske.

I henhold til oppfinnelsen kan massen underkastes enzymbehandling og vasking før det første oksydasjonstrinn. En foretrukket alternativ løsning er å gjennomføre enzymbehandlingen og vaskingen efter det første oksydasjonstrinn. Enzymet bryter ned hemicellulose og/eller lignin inneholdt i massen og gjør massen mer svamplignende og øker derved virkningen av kjemikaliene i efterfølgende oksydasjons- og alkalibehandlingstrinn. Ved vasking av massen efter enzymbehandling blir nedbrytningsproduktene fjernet og kan føres til forbrenning slik at de ikke bidrar til forurensningsbe-lastningen i det hele tatt men istedet benyttes i forbindelse med anleggets energikretsløp.

I henhold til oppfinnelsen kan de efterfølgende oksydasjonstrinn efter oksygenblekingen implementeres ved bruk av et blekekjemikalium inneholdende klor, for eksempel klorgass og/eller klordioksyd. Produksjonen av skadelige klorforbindelser vil således begrenses til disse prosesstrinn og for å minimalisere mengdene av disse forbindelser er det foretrukket å benytte klordioksyd i så stor grad som mulig. Dette gjør det mulig å redusere innholdet av organiske klorforbindelser i blekeavløpet med mer enn 70 % sågar ved bleking av bløtvedmasse. Dette er et resultat som ikke kunne oppnås ved tidligere kjente blekemetoder.

Bortsett fra enzymbehandlingen kan blekingen av masse ved oppfinnelsens fremgangsmåte gjennomføres ved å benytte alternerende oksydasjons- og alkalifaser og å vaske massen efter hver av disse faser for å fjerne blekekjemikalier og nedbrytningsprodukter.

Enzymbehandlingen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis i et temperaturområde innen 10 til 90 og fortrinnsvis 40 til 80°C ved pH-verdier innen området 3,0 til 10,0 og fortrinnsvis 4,0 til 8,0. Enzymene som benyttes kan være hemicellulase, cellulase, pectinase, esterase eller en blanding av disse.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere nedenfor ved hjelp av utførelseseksempler beregnet på laboratorieforsøk.

Eksempel 1

En fortynnet enzymblanding KD 50 (hemicellulase) ble satt til 220 g tørrstoff oppnådd fra nåletresulfatmasse med et tørrstoffinnhold på 30 % slik at det ble oppnådd en blanding med en konsistens på 10 % og en xylanaseaktivitet på TJ/g tørr masse. Temperaturen ved enzymbehandlingen var 5 5°C og behandlingsvarigheten 2 timer.

Efter enzymbehandlingen ble massen underkastet preliminær oksygenbleking. Surheten i massen ble justert til pH 12. Ved oksygenbehandlingen var temperaturen 100°C, overtrykket 2 bar og behandlingsvarigheten 45 minutter. Efter oksygenbehand-1 ingen ble massen vasket i en Biichner-trakt med 20 ganger mengden vann.

Derefter ble massen underkastet en oksyderende blekebehand-ling ved bruk av en blanding inneholdende 50 % klordioksyd og 50 % klorgass. Av denne blanding ble det benyttet en dose tilsvarende 2,0 ganger K-tallet efter oksygenbleking. Behandlingstemperaturen var 40°C og varigheten 45 minutter. Efter oksydasjon ble massen vasket i en Biichner-trakt med 20 ganger mengden vann.

Derefter ble massen underkastet en alkalibehandling ved bruk av en 5 % natriumhydroksydoppløsning i en dose på 0,09 ganger kappa. Konsistensen i oppløsningen var 10,5 %, behandlingstemperaturen 60"C og behandlingsvarigheten 90 minutter. Efter alkalibehandling ble massen vasket på samme måte som efter oksydasj on.

Derefter ble blekingen fortsatt ved gjentagelse av oksydasjons- og alkalifasene og derefter nok en gang oksydasjons-fasen og vaskingen av massen mellom disse fasene som beskrevet ovenfor. Med dette arrangement var mengden klordioksyd i den andre oksydasjonsfase 26 % og i den tredje fase 13 % av mengden klordioksyd i den første oksydasjonsfase. I begge tilfeller var doseringen av natriumhydroksyd 1 % av mengden kjemisk masse.

Mengdene blekekjemikalier som ble forbrukt og analyseresul-tatene som beskriver kvaliteten for den blekede masse er angitt i tabell 1, forsøk 3.

I tillegg til det ovenfor beskrevne forsøk 3 som illustrerer oppfinnelsen ble det gjennomførte to referanseforsøk, forsøkene 1 og 2, og et ytterligere forsøk 4, og resultatene oppnådd fra disse er også angitt i tabell 1 nedenfor. Forsøkene ble gjennomført som følger: Forsøk 1 - referanse: Ingen enzymbehandling eller preliminær oksygenbleking ble benyttet. Doseringen av klorkjemikalier hvorav 90 # besto av klorgass og 10 % av klordioksyd, var slik at man nådde den samme målblekegrad på 89 som i forsøkene 3 og 4. Ellers var forsøket analogt det som beskrives ovenfor, forsøk 3.

Forsøk 2 - referanse: Det ble ikke benyttet noen enzymbehandling. I alle andre henseende var forsøket analogt det som er beskrevet ovenfor.

Forsøk 4: Massen ble først underkastet preliminær oksygenbleking og vasking og derefter enzymbehandling. Hver fase ble gjennomført på den ovenfor beskrevne måte (forsøk 3), kun rekkefølgen av behandlingene var reversert. I andre henseende var forsøket analogt det som er beskrevet ovenfor under forsøk 3. Oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte som benytter prinsippene i dette forsøk. Resultatene i tabell I antyder at mengden klor i blekeprosessen vesentlig kan reduseres ved, som beskrevet ifølge oppfinnelsen, å underkaste massen en preliminaeroksygenbleking og oksygenbehandling og å erstatte en del av klorgassen som vanligvis benyttes ved bleking, med klordioksyd. Det er verd å merke seg at oksygenbleking og bruken av klordioksyd i seg selv representerer kjent teknologi og at delignifiserings-virkningen for enzymer er kjent fra visse vitenskapelige publikasjoner, men at bruken av en kombinasjon av disse slik det beskrives ifølge oppfinnelsen og som fører til spesielt gunstige resultater, ikke har vært kjent til nu.

Videre skal det påpekes at i blekefremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan væskene som oppnås fra vasketrinnfåsene efter oksydasjon og enzymbehandling brennes i en sodagjen-vinningskoker, i hvilket tilfelle mengden organisk materiale som blir tilbake i blekeavløpet er vesentlig mindre enn ved en konvensjonell klorbleking og også mindre enn i oksygenbleking som gjennomføres uten bruk av enzym.

Eksempel 2

Preliminær oksygenbleking av 670 g brun nåletresulfatmasse med tørrstoffinnhold 30 % ble gjennomført som følger: pE-verdien i massen ble justert til 12 ved bruk av NaOH hvorefter massen ble underkastet 45 minutters oksygenbehandling i en autoklav ved en temperatur av 100° C og et oksygenovertrekk på 2 bar. Efter oksydasjon ble massen vasket i en Biichner-trakt med 20 ganger mengden vann. Derefter ble massen surgjort med svovelsyre til pH 6. En mengde fortynnet enzymblanding (Trichoderma [r] hemicellulase MK 901 av kommersiell type) ble så tilsatt til massen slik at det ble oppnådd en blandingskonsistens på 10 % og en xylanaseaktivitet på 5 U/g massetørrstoff. Massen ble underkastet en 2-timers enzymbehandling ved 55°C.

Efter enzymbehandling ble massen vasket ved bruk av NaOH i en dose på 1,5 # massetørrstoff. Konsistensen i den alikaliske fase var 10 io, behandl ingsvarigheten 90 minutter og temperaturen 60°C. Efter alkalibehandlingen ble massen vasket i en Biichner-trakt med 20 ganger mengden vann.

Derefter ble massen underkastet en oksyderende blekebehand-ling ved bruk av klordioksyd i en dosering på 6,6 % masse-tørrstoff. Konsistensen i blandingen var 10 %, temperaturen under behandlingen 70°C og behandlingsvarigheten 180 minutter. Efter behandling ble massen vasket i en Biichner-trakt med 20 ganger mengden vann.

Derefter ble massen behandlet med NaOH idet mengden NaOH var 1 K> av massens tørrstoff, i 90 minutter. Viskositeten i massen var 10 %. Efter behandling ble massen vasket med 20 ganger mengden vann.

Som det siste bleketrinn ble massen underkastet en klordi-oksydbehandling. Doseringen av klordioksyd var 3,3 # av massetørrstoffet, blandingsviskositeten var 10 %, behandlingstemperaturen 75°C og varigheten var 240 minutter. Efter behandling ble massen igjen vasket med 20 ganger mengden vann.

Alt vaskevann ble samlet og analysert for å bestemme mengdene organiske klorforbindelser (AOX) og det kjemiske oksygen behov (COD) i vannet. Resultatene er vist i tabell 2.

I tillegg til det ovenfor beskrevne forsøk 3 som illustrerer oppfinnelsen ble to referanseforsøk 1 og 2 og to ytterligere forsøk 4 og 5 som viser oppfinnelsen, utført. Resultatene av alle disse forsøk er anført i tabell 2 nedenfor. Referanseforsøk 1: Ingen enzymbehandling og ingen preliminær oksygenbleking av massen ble gjennomført. Doseringen av klorkjemikalier av hvilke 90 % besto av klorgass og 10 % ac klordioksyd mens andelen av klordioksyd i de andre bleketrinn var 100 %, var slik at man nådde den samme blekemålgrad på 87 som i forsøkene 2,3,4 og 5.

Referanseforsøk 2: I stedet for en enzymbehandling ble massen underkastet en vanlig preliminær oksygenbleking og en klor-klordioksyd 80:20 behandling. Den preliminære oksygenbleking ble gjennomført som i forsøk 3 og doseringen av klorkjemikalier var slik at målblandingsgraden på 87 ble oppnådd.

Forsøk 4: Massen ble underkastet preliminær oksygenbleking, enzymbehandling og klordioksydbleking som i eksempel 3 men i alkali-vasketrinnet ble oksygen tilført slik at det hersket et 2-bar oksygenovertrykk i reaksjonsbeholderen.

Forsøk 5: Massen ble behandlet som i forsøk 4 bortsett fra den første klorkjemikaliebehandlingsfase der klorkjemikalier var 80 % klordioksyd og 20 % klorgass. Doseringen av aktiv klor var 2,3 ganger k. I den neste klordioksydbehandlingsfase var kjemikalier 100 % klordioksyd og doseringen var 2,9 %.

Slik det fremgår av resultatene som angis i tabell 2 blir mengdene organiske klorforbindelser i den brukte blekevæske som fremstilles ved blekingen av nåletresulfatmasse redusert til et nivåpå 1,8 kg/tonn kjemisk masse når oksygenbleking og enzymbleking kombineres. Man oppnår den samme blekegrad ved begge metoder. Resultatene antyder at mengden klor i blekeprosessen vesentlig kan reduseres hvis massen behandles som den gjør ifølge oppfinnelsen ved å underkaste den en preliminær oksygenbehandling, enzymbehandling og oksygenalkalivasking efter enzymbehandlingen og å erstatte all eller mesteparten av den vanligvis benyttede klorgassmedklordioksyd. En slik fremgangsmåte tillater at mengden organiske klorforbindelser i blekeavløpet i vesentlig grad kan reduseres, sågar med mer enn 70 %. Hvis blekeavløpet fra alle disse trinn som kommer foran bleketrinnet med klorkjemikalier underkastes brenning vil også det kjemiske oksygenbehov for blekeavløpet reduseres med mer enn 50 %.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for bleking av masse under anvendelse av oksygen som oksyderende blekekjemikalium, karakterisert ved at oksygen benyttes i det første oksydasjonstrinn i blekeprosessen, at massen underkastes en enzymbehandling før eller efter det første oksydasjons-trinnet, og at massen efter oksygenbleking og enzymbehandling, vaskes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de ef terfølgende oksydasjonstrinn i blekepro.-sssen implementeres ved bruk av et blekekjemikalium inneholdende klor, for eksempel klorgass og/eller klordioksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at massen mellom de efterfølgende oksydasjonstrinn vaskes med et alkali som natriumhydroksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at enzymet som benyttes er en hemicellulase, cellulase, pectinase, esterase eller en blanding av disse.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at enzymbehand-1 ingen gjennomføres innen temperaturområdet 10 til 90 og fortrinnsvis 40 til 80°C med pH-verdier innen området 3,0 til 10,0 og fortrinnsvis 4,0 til 8,0.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at prosedyren gjennomføres ved bleking av bløtvedmasse.